JP4030664B2 - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超軟質熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー樹脂が、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されている。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマー樹脂として、例えばポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００４】
なかでも、スチレン・ブタジエン−ブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、これらのポリマーはその分子内に共役ジエンブロックとして二重結合を有しているため、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性に問題がある。これを解決するために、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合に水素添加し、それによって、熱安定性の向上したエラストマー樹脂組成物を得ることができる。
【０００６】
これらの水素添加物を用いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物についてはいくつか提案されており、例えば特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−２６５５１号公報などを挙げることができる。そして、それらの改良法として例えば、特開昭５８−１３２０３２号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５４８号公報、特開昭６２−４８７５７号公報などには、水素添加されたスチレン・共役ジエン‐ブロック共重合体に炭化水素およびα‐オレフィン重合体樹脂を配合した組成物或いはその製造方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた従来の熱可塑性エラストマー樹脂組成物はゴム的特性、例えば加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。
【０００８】
そこで、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物をシラン変性することによる架橋性組成物、または上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有機パーオキサイドの存在下に架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば特開昭５９−６２３６号公報、特開昭６２−５７６６２号公報、特公平３−４９９２７号公報、特公平３−１１２９号公報および特公平６−１３６２８号公報）。
【０００９】
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分である。そのため、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。例えば、良好な加工性が得られない、機械強度が低下するなどである。
【００１０】
また、上記公報に開示された組成物はいずれも、ショアＡ硬さで１０以上のものばかりである。そのため、軟化剤の添加量を増量することによって軟化させているが、かかる場合には、成形品表面がベタツキを生じたり、加熱応力下において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上好ましくないという問題点を含んでいるのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点のない、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度、耐油性および成形加工性に優れ、ベタツキのない超軟質熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明において、超軟質とは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１ Ａ硬度が１０以下のものをいう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる１つの重合体ブロックＢとからなるトリブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１５０〜４００重量部、
（ｃ）ビニル芳香族樹脂１〜２０重量部、
（ｄ）水添石油樹脂５〜２０重量部、および
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンとアクリル系共重合体との混合物である加工助剤０．５〜５．０重量部
を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物であって、
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を有機パーオキサイドの存在下に溶融混練して架橋させることによって得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
【００１４】
好ましい態様を以下に記載する。
（イ）（ｆ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１５．０重量部以下を更に含む上記の樹脂組成物。
（ロ）（ｇ）シリコーンオイル２０重量部以下を更に含む上記いずれかの樹脂組成物。
（ハ）（ｈ）無機充填剤１００重量部以下を更に含む上記のいずれかの樹脂組成物。
【００１５】
本発明はまた、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の好ましい製造方法を提供する。すなわち、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる１つの重合体ブロックＢとからなるトリブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１５０〜４００重量部、
（ｃ）ビニル芳香族樹脂１〜２０重量部、
（ｄ）水添石油樹脂５〜２０重量部、および
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンとアクリル系共重合体との混合物である加工助剤０．１〜５．０重量部
を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法であって、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を溶融混練した後、得られた組成物を、有機パーオキサイド０．１〜５．０重量部および架橋助剤０．５〜１０．０重量部の存在下に、さらに溶融混練して架橋させることを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物における各成分について説明する。
【００１７】
成分（ａ）：
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる（以下では、ビニル芳香族化合物を主体とするということがある）２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる（以下では、共役ジエン化合物を主体とするということがある）１つの重合体ブロックＢとからなるトリブロック共重合体、またはこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物である。すなわち、Ａ−Ｂ−Ａの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものである。上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を意味する）は全体として、ビニル芳香族化合物を好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％含む。
【００１８】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくはビニル芳香族化合物のみから成るホモ重合体ブロック、あるいは５０重量％を超える、好ましくは７０重量％以上のビニル芳香族化合物と任意的成分たとえば共役ジエン化合物とから作られた共重合体ブロックであり得る。
【００１９】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るホモ重合体ブロック、あるいは５０重量％を超える、好ましくは７０重量％以上の共役ジエン化合物と任意的成分たとえばビニル芳香族化合物とから作られた共重合体ブロックであり得る。
【００２０】
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００２１】
（水添）ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００２２】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができる。例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０重量％が水素添加されたものが好ましい。
【００２３】
（水添）ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
【００２４】
（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２５】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知の方法がいずれも使用できる。例えば上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２６】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン−ブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０重量％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからなる、重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添ブロック共重合体である。
【００２７】
成分（ｂ）：
非芳香族系ゴム用軟化剤として、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。一般にゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００２８】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００２９】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。
【００３０】
非芳香族系ゴム用軟化剤は、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００３１】
また、液状の合成軟化剤として、液状ブテン系重合体を用いることができる。液状ブテン系重合体とは、イソブチレンを主成分とする重合体であり、例えばイソブチレンの単独重合体、あるいはイソブチレンを主成分とする共重合体が挙げられる。共重合される他の成分としては、例えばα‐オレフィン（1-ブテン、2-ブテン）、ジエン類（ブタジエン）等が挙げれられる。これらの共重合される他の成分は、液状ブテン系重合体中に１種単独でまたは２種以上組合せて含まれることができる。共重合される他の成分の含有量は、４０モル％以下が好ましい。
【００３２】
この液状ブテン系重合体は、１００℃における動粘度が２〜５０００ｃＳｔのものが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｃＳｔである。
【００３３】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１５０重量部以上、好ましくは２００重量部以上、より好ましくは２５０重量部以上、特に好ましくは３００重量部以上で、かつ４００重量部以下、好ましくは３８０重量部以下、より好ましくは３７０重量部以下、特に好ましくは３６０重量部以下である。４００重量部を超える配合は、軟化剤のブリ−ドアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、１５０重量部未満の配合では、得られる組成物の柔軟性が失われることになる。
【００３４】
成分（ｃ）：
本発明で使用するビニル芳香族樹脂は、ビニル芳香族化合物の単独重合体である。
【００３５】
ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン；アルキル置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン；ハロゲン化スチレン例えばｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、トリクロロスチレン、トリブロモスチレン等が挙げられる。この中で、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。
【００３７】
成分（ｃ）は、成分（ａ）１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは５重量部以上、さらに好ましくは8 重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上で、かつ２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下、さらに好ましくは１６重量部以下、特に好ましくは１４重量部以下の量で使用する。配合量が２０重量部を超えると、得られるエラストマ−組成物の柔軟性が失われ、また配合量が１重量部未満では、成形性が悪い。
【００３８】
成分（ｄ）：
本発明に用いる水添石油樹脂としては、水素化石油樹脂、例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂が挙げられる。上記水素化石油樹脂は、慣用の方法で製造される石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られる。
【００３９】
前記石油樹脂とは、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物、又は、それらの工程、特にはナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂のことを指し称する。例えば、Ｃ5留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ9 留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、及び脂環族系石油樹脂等を挙げることができる。好ましい水添石油樹脂は、水素化脂環族系石油樹脂であり、その中でも、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物とを共重合して、水素添加したものが特に好ましい。
【００４０】
本発明で使用する水添石油樹脂は、完全水素添加されたものが好ましい。部分的に水素添加されたものは、熱安定性と耐候性の点で劣る傾向にある。また、水素添加されていない石油樹脂を用いると、得られる組成物の熱安定性が悪く、本発明の目的を達成できない。
【００４１】
成分（ｄ）は、成分（ａ）１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上で、かつ２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下の量で使用する。配合量が２０重量部を超えると、得られる組成物のさらなる軟質化が認められにくくなるばかりでなく、石油樹脂の粘着性付与剤としての特徴が顕著になり、かつ組成物の機械的性質が低下する。また、５重量部未満では、得られる組成物の軟質化が認められない。
【００４２】
成分（ｅ）：
本発明で使用する加工助剤としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体もしくは共重合体とフッ素化合物(共)重合体との混合物があげられる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
特に好ましくは、成分（ｅ）は、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体とポリテトラフルオロエチレンとの混合物である。
【００５０】
これらの製造方法は、特開平１−１９０７４６号公報および特開平１−２７９９５４号公報に記載されている。
【００５１】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは０．８重量部以上、特に好ましくは１．０重量部以上で、かつ５．０重量部以下、好ましくは４．５重量部以下、より好ましくは３．５重量部以下、特に好ましくは２．５重量部以下である。５．０重量部を超える配合は、コストが高くなるという問題がある。また、配合量が０．１重量部未満では、溶融粘度が小さくなり、製品を得ることができない。
【００５２】
（ｆ）成分：任意成分
必要に応じて、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムを配合することができる。本発明で用いられるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、13Ｃ−核磁気共鳴吸収法によるペンタッド分率においてｒｒｒｒ／ｌ−ｍｍｍｍが２０％以上であり、かつ示差走査熱量測定法により求められる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃以上及び融解エンタルピー（△Ｈｍ）１００Ｊ／ｇ以下のものである。Ｔｍは、好ましくは１５０℃〜１６７℃であり、△Ｈｍは、好ましくは２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇである。結晶化度はＴｍおよび△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ及び△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、得られるエラストマー組成物の、１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００５３】
本発明の樹脂組成物にパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を配合する場合には、次の２種類を組み合わせて、後述する架橋反応の前後で分けて添加するのが好ましい。しかし、架橋反応前または後に、いずれかもしくは両方を添加することがまた可能である。
【００５４】
架橋反応前に配合するのが好ましいパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピレン例えばアイソタクチックポリプロピレン；または、プロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。このような樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましく０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。架橋反応前に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００５５】
架橋反応後に配合するのが好ましいパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、良流動性のブロック、ランダム、ホモタイプのポリプロピレン（ＰＰ）、例えばアイソタクチックポリプロピレン；又はプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。このような樹脂のＭＦＲは、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。架橋反応後に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００５６】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。１５重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が低下し、成形加工性が悪化する。配合量の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上である。
【００５７】
この他に、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンとメルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ以上の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンと極限粘度［η］が０．５〜９．０ｄｌ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を用いることもできる。
【００５８】
（ｇ）成分：任意成分：
必要に応じてシリコーンオイルを配合することができる。使用されるシリコーンオイルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。分子量が５，０００未満ではブリードアウトが顕著になる。粘度で言えば、１００〜１，０００ｃＳｔのものが適切である。ストレートシリコーンオイルは、成形品の表面滑性を改善する。シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、あるいは他の有機基を含む変性シリコーンオイルなどを用いることができる。
【００５９】
上記シリコーンオイルは、成分（ａ）１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下で配合される。２０重量部を超えて配合しても、特に更なる改善は少なく、ブリードアウトが顕著になる。配合量の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上である。
【００６０】
（ｈ）成分：任意成分
必要に応じて無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。慣用の無機充填剤を満足に用いることができ、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウムあるいはタルクが特に好ましい。
【００６１】
成分（ｈ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは６０重量部以下である。１００重量部を超えるものは得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなるので好ましくない。配合量の下限値は特に限定されないが、通常２０重量部以上である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、上記の成分のほかに用途に応じて、各種の添加剤、例えば抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等を含有することができる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、各成分を有機パーオキサイドの存在下に溶融混練して架橋させることによって製造することができる。慣用の溶融混練の手法および装置（１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等）がいずれも使用できる。特に、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機やバンバリ−ミキサ−を使用する場合、すべての工程を連続的に行なうことができる利点がある。
【００６４】
溶融混練条件は、慣用の条件が使用でき、たとえば混練温度１３０〜２１０℃が好ましい。
【００６５】
有機パ−オキサイドとしては、例えば、ジクミルパ−オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）バレレ−ト、ベンゾイルパ−オキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ジアセチルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパ−オキサイドなどを挙げることができ、これらを単独で、または２種以上を組合せて使用する。
【００６６】
これらのうち、臭気性、着色性、スコ−チ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【００６７】
有機パーオキサイドの添加量は、パーオキサイドの添加時における成分（ａ）１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１．０重量部以上で、かつ好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは２．５重量部以下である。０．１重量部未満では、必要とする架橋が得られない。３．０重量部を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。
【００６８】
本発明で用らいれる有機パーオキサイドによる部分架橋処理に際し、架橋助剤を配合することができる。架橋助剤としては、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー等が挙げられる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００６９】
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、任意成分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系重合体ゴムを配合する場合には、これとの相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるため、最も好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、添加時における成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、特に好ましくは５．０重量部以上で、かつ好ましくは１０．０重量部以下、より好ましくは８．０重量部以下である。架橋助剤の添加量はパーオキサイドの添加量の約２〜２．５倍の割合が好ましい。０．１重量部未満の配合では、必要とする架橋が得られない。１０．０重量部を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。
【００７１】
また、場合により用いられる抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤及びチオエーテル系抗酸化剤などがある。中でも、フェノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤が好ましい。
【００７２】
抗酸化剤の添加量は、添加時における成分（ａ）１００重量部に対して、３重量部以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１重量部以下である。また、抗酸化剤は、後述の２工程の製造方法の場合には、第一工程において添加するのが好ましい。
【００７３】
本発明の樹脂組成物の製造方法の1 例として、2 工程の製造方法（架橋反応による方法）について以下に述べる。しかし、これに限定されることはなく、例えば各成分を一括して有機パーオキサイドおよび架橋助剤の存在下に溶融混練する1 工程の製造方法をまた用いることができる。
【００７４】
第一工程において、まず成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤、難燃剤等の各種添加剤及び、上記任意成分を配合する場合には、所望により成分（ｆ）の一部、成分（ｇ）および成分（ｈ）の全部を予め溶融混練する。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００７５】
第二工程は、第一工程で得られた組成物に、有機パーオキサイド、架橋助剤および所望により成分（ｆ）（第一工程で成分（ｆ）を配合した場合はその残部）を加え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。
【００７６】
このように成分（ａ）〜成分（ｅ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加えて架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
【００７７】
混練方法として、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリューの回転数は８０〜３５０ｒｐｍ、好ましくは１００〜２００ｒｐｍの条件で行うと各成分が分散が良好で、物性の良好なものを得ることができる。
【００７８】
混練温度は、第一工程では、各成分が完全に溶融して混合しやすい状態になるように温度設定することが望ましい。第二工程では、有機パーオキサイド、各成分に剪断力がかかり、且つ、反応が均一に進みながら完了するように温度設定することが望ましい。溶融混練温度は、通常、第一工程では、１３０〜１６０℃、第2 工程では１８０〜２１０℃である。
【００７９】
【実施例】
以下実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例において用いた評価方法は次の方法によった。
１）硬さ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。１５秒後の硬さを測定した。
２）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚の射出成形シートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
３）引張伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚の射出成形シートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
４）１００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚の射出成形シートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
５）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、７０℃×２２時間および１２０℃×７２時間で測定した。
６）耐油性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ に準拠し、試験片は２ｍｍ厚の射出成形シートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。ＡＳＴＭ２号油を用い、１２０℃×７２時間の後に、溶解しないものは「不溶」、完全に溶解したものは「溶解」と評価した。
７）製造性：２軸混練機で製造した際、問題なく混練作業ができ、ペレットが得られた場合を「○」、製造が困難な場合を「×」とした。
８）ベタツキ性：下記（９）で成形した成形品について、低分子量物のブリードやブルームが見られず、手で触れてもベタツキがない場合を「○」、ベタツキがある場合を「×」とした。
９）成形性：１２０トンの射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ厚さシートを所定の条件で成形した。デラミネーションや変形がなく、著しく外観を悪化させるようなフローマークがない場合を「○」、デラミネーション変形があり、著しく外観を悪化させるようなフローマークがある場合を「×」とした。
【００８０】
各成分としては、以下のものを用いた。
成分（ａ）：水添ブロック共重合体
クラレ社製 、セプトン４０７７、スチレンの含有量：３０重量％、イソプレンの含有量：７０重量％、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤
出光興産社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０、種類：パラフィン系オイル、重量平均分子量：５４０、芳香族成分の含有量：０．１％以下
成分（ｃ）：ビニル芳香族樹脂
電気化学工業社製、ＧＰ−１、種類：スチレン樹脂、ＭＦＲ：６．４ｇ／１０分（測定温度２００℃、荷重５ｋｇ）
成分（ｄ）：水添石油樹脂 出光石油化学社製、アイマーブ Ｐ−１４０、種類：水添石油樹脂、Ｃ5 −芳香族系共重合水素添加樹脂
成分（ｅ）：加工助剤
三菱レイヨン社製、試作名：ＺＸ２１（製品名：A３０００）、種類：メタクリル酸メチル／メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸トリデシル共重合体とポリテトラフルオロエチレンとの混合物
成分（ｆ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 三井化学社製、ＣＪ７００、種類：ポリプロピレン（ＰＰ）、ＭＦＲ：７ｇ／１０分
成分（ｇ）：シリコーンオイル
東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２００、種類：重量平均分子量１７，０００のジメチルポリシロキサン、粘度１，０００ｃＳｔ
成分（ｈ）：無機充填剤 三共精粉社製、ＲＳ４００、種類：炭酸カルシウム有機パーオキサイド： 日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ、種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン架橋助剤： 新中村化学社製 ＮＫエステル、３Ｇ、種類：トリエチレングリコールジメタクリレート。
【００８１】
（実施例１）
２工程の製造方法に従って、樹脂組成物を製造した。
【００８２】
第一工程において、成分（ａ）としてセプトン４０７７を１００重量部、成分（ｂ）としてＰＷ‐９０を３５０重量部、成分（ｃ）として、ＧＰ−１を１２．５重量部、成分（ｄ）として、Ｐ−１４０を１２．５重量部、成分（ｅ）としてＺＸ２１を２．０重量部、成分（ｇ）としてＳＨ２００を６．５重量部、および成分（ｈ）としてＲＳ４００を２５重量部配合して、溶融混練した。
【００８３】
第二工程において、第一工程で得られた組成物に、有機パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを３．５重量部、および架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを７．０重量部配合して、溶融混練した。
【００８４】
各工程においては、２軸混練機を用いて、以下の温度条件にてスクリュー回転２００ｒｐｍで溶融混練を行った。第一工程混練温度：１３０〜１６０℃および第二工程混練温度：１８０〜２１０℃。
【００８５】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例２）
第二工程で、さらに成分（ｆ）として、ＣＪ７００を１０重量部配合した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を製造し、その評価を行った。
【００８７】
（比較例１〜３）
実施例１と同様にして、２工程の製造方法に従って樹脂組成物を製造した。ただし、比較例１では成分（ｃ）を、比較例２では成分（ｄ）を、比較例３では成分（ｅ）を配合しなかった。
【００８８】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例４）
２工程の製造方法に従って、樹脂組成物を製造した。
【００９０】
第一工程において、成分（ｆ）としてＣＪ７００を１０．０重量部配合し、第二工程で、成分（ｆ）の残部を配合し、かつ有機パーオキサイドおよび架橋助剤を配合しなかった以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を製造した。
【００９１】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例５）
実施例１の第一工程のみを行って樹脂組成物を製造した。すなわち、有機パーオキサイドによる架橋反応を行わなかった。
【００９３】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例６）
成分（ａ）としてセプトン４０７７を１００重量部、成分（ｂ）としてＰＷ‐９０を３５０重量部、成分（ｆ）としてＣＪ７００を１０．０重量部、成分（ｇ）としてＳＨ２００を６．５重量部および成分（ｈ）としてＲＳ４００を２５重量部配合して、一括溶融混練した。
【００９５】
溶融混練は、２軸混練機を用いて、以下の温度条件にてスクリュー回転２００ｒｐｍで行った。混練温度：１３０〜２１０℃。
【００９６】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表２に示す。
【００９７】
（比較例７）
２工程の製造方法に従って、樹脂組成物を製造した。
【００９８】
第一工程において、成分（ａ）としてセプトン４０７７を１００重量部、成分（ｂ）としてＰＷ‐９０を３５０重量部、成分（ｆ）としてＣＪ７００を１０．０重量部、成分（ｇ）としてＳＨ２００を４．０重量部および成分（ｈ）としてＲＳ４００を２５重量部配合して、溶融混練した。
【００９９】
第二工程において、第一工程で得られた組成物に、成分（ｆ）としてＣＪ７００を９．０重量部配合して、溶融混練した。
【０１００】
各工程においては、２軸混練機を用いて、以下の温度条件にてスクリュー回転２００ｒｐｍで溶融混練を行った。第一工程混練温度：１３０〜１６０℃および第二工程混練温度：１８０〜２１０℃。
【０１０１】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例８）
２工程の製造方法に従って、樹脂組成物を製造した。
【０１０３】
第一工程において、成分（ａ）としてセプトン４０７７を１００重量部、成分（ｂ）としてＰＷ‐９０を３５０重量部、成分（ｆ）としてＣＪ７００を１０．０重量部、成分（ｇ）としてＳＨ２００を６．５重量部および成分（ｈ）としてＲＳ４００を２５重量部配合して、溶融混練した。
【０１０４】
第二工程において、第一工程で得られた組成物に、有機パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを３．５重量部、および架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを７．０重量部および成分（ｆ）としてＣＪ７００を２２．０重量部配合して、溶融混練した。
【０１０５】
各工程においては、２軸混練機を用いて、以下の温度条件にてスクリュー回転２００ｒｐｍで溶融混練を行った。第一工程混練温度：１３０〜１６０℃および第二工程混練温度：１８０〜２１０℃。
【０１０６】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例９）
２工程の製造方法に従って、樹脂組成物を製造した。
【０１０８】
第一工程において、成分（ａ）としてセプトン４０７７を１００重量部、成分（ｂ）としてＰＷ‐９０を３５０重量部、成分（ｄ）として、Ｐ−１４０を２５重量部、成分（ｆ）としてＣＪ７００を１０．０重量部、成分（ｇ）としてＳＨ２００を１２．５重量部、成分（ｈ）としてＲＳ４００を２５重量部配合して、溶融混練した。
【０１０９】
第二工程において、第一工程で得られた組成物に、有機パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを３．５重量部、架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを７．０重量部および成分（ｆ）としてＣＪ７００を２２．０重量部配合して、溶融混練した。
【０１１０】
各工程においては、２軸混練機を用いて、以下の温度条件にてスクリュー回転２００ｒｐｍで溶融混練を行った。第一工程混練温度：１３０〜１６０℃および第二工程混練温度：１８０〜２１０℃。
【０１１１】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例１０）
２工程の製造方法に従って、樹脂組成物を製造した。
【０１１３】
第一工程において、成分（ａ）としてセプトン４０７７を１００重量部、成分（ｂ）としてＰＷ‐９０を２２５重量部、成分（ｄ）として、Ｐ−１４０を１２．５重量部、成分（ｅ）としてＺＸ２１を２．０重量部、成分（ｆ）としてＣＪ７００を１０．０重量部、成分（ｇ）としてＳＨ２００を６．５重量部、成分（ｈ）としてＲＳ４００を２５重量部配合して、溶融混練した。
【０１１４】
第二工程において、第一工程で得られた組成物に、成分（ｆ）としてＣＪ７００を２．５重量部配合して、溶融混練した。
【０１１５】
各工程においては、２軸混練機を用いて、以下の温度条件にてスクリュー回転２００ｒｐｍで溶融混練を行った。第一工程混練温度：１３０〜１６０℃および第二工程混練温度：１８０〜２１０℃。
【０１１６】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表２に示す。
【０１１７】
（比較例１１）
第二工程において、有機パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを３．５重量部および架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを７．０重量部を追加した以外は比較例１０と同様に樹脂組成物を製造した。
【０１１８】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表２に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、超軟質であり、かつ圧縮永久歪み等のゴム的特性、機械強度及び成形加工性に優れ，ベタツキがないので、自動車部品、電気部品、電子部品等の種々の分野において有用である。本発明の樹脂組成物はさらに、成形品の概観が優れている。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物はまた、熱可塑性エラストマー（ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル芳香族系樹脂等）の柔軟性付与剤としても有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超軟質熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー樹脂が、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されている。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマー樹脂として、例えばポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００４】
なかでも、スチレン・ブタジエン−ブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、これらのポリマーはその分子内に共役ジエンブロックとして二重結合を有しているため、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性に問題がある。これを解決するために、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合に水素添加し、それによって、熱安定性の向上したエラストマー樹脂組成物を得ることができる。
【０００６】
これらの水素添加物を用いた熱可塑性エラストマー樹脂組成物についてはいくつか提案されており、例えば特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−２６５５１号公報などを挙げることができる。そして、それらの改良法として例えば、特開昭５８−１３２０３２号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５４８号公報、特開昭６２−４８７５７号公報などには、水素添加されたスチレン・共役ジエン‐ブロック共重合体に炭化水素およびα‐オレフィン重合体樹脂を配合した組成物或いはその製造方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた従来の熱可塑性エラストマー樹脂組成物はゴム的特性、例えば加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。
【０００８】
そこで、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物をシラン変性することによる架橋性組成物、または上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有機パーオキサイドの存在下に架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば特開昭５９−６２３６号公報、特開昭６２−５７６６２号公報、特公平３−４９９２７号公報、特公平３−１１２９号公報および特公平６−１３６２８号公報）。
【０００９】
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分である。そのため、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。例えば、良好な加工性が得られない、機械強度が低下するなどである。
【００１０】
また、上記公報に開示された組成物はいずれも、ショアＡ硬さで１０以上のものばかりである。そのため、軟化剤の添加量を増量することによって軟化させているが、かかる場合には、成形品表面がベタツキを生じたり、加熱応力下において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上好ましくないという問題点を含んでいるのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記欠点のない、柔軟性に富み、耐熱変形特性、機械的強度、耐油性および成形加工性に優れ、ベタツキのない超軟質熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明において、超軟質とは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１ Ａ硬度が１０以下のものをいう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる１つの重合体ブロックＢとからなるトリブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１５０〜４００重量部、
（ｃ）ビニル芳香族樹脂１〜２０重量部、
（ｄ）水添石油樹脂５〜２０重量部、および
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンとアクリル系共重合体との混合物である加工助剤０．５〜５．０重量部
を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物であって、
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を有機パーオキサイドの存在下に溶融混練して架橋させることによって得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
【００１４】
好ましい態様を以下に記載する。
（イ）（ｆ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１５．０重量部以下を更に含む上記の樹脂組成物。
（ロ）（ｇ）シリコーンオイル２０重量部以下を更に含む上記いずれかの樹脂組成物。
（ハ）（ｈ）無機充填剤１００重量部以下を更に含む上記のいずれかの樹脂組成物。
【００１５】
本発明はまた、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の好ましい製造方法を提供する。すなわち、
（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる１つの重合体ブロックＢとからなるトリブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１５０〜４００重量部、
（ｃ）ビニル芳香族樹脂１〜２０重量部、
（ｄ）水添石油樹脂５〜２０重量部、および
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンとアクリル系共重合体との混合物である加工助剤０．１〜５．０重量部
を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法であって、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を溶融混練した後、得られた組成物を、有機パーオキサイド０．１〜５．０重量部および架橋助剤０．５〜１０．０重量部の存在下に、さらに溶融混練して架橋させることを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物における各成分について説明する。
【００１７】
成分（ａ）：
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として作られる（以下では、ビニル芳香族化合物を主体とするということがある）２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる（以下では、共役ジエン化合物を主体とするということがある）１つの重合体ブロックＢとからなるトリブロック共重合体、またはこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物である。すなわち、Ａ−Ｂ−Ａの構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものである。上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を意味する）は全体として、ビニル芳香族化合物を好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％含む。
【００１８】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくはビニル芳香族化合物のみから成るホモ重合体ブロック、あるいは５０重量％を超える、好ましくは７０重量％以上のビニル芳香族化合物と任意的成分たとえば共役ジエン化合物とから作られた共重合体ブロックであり得る。
【００１９】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るホモ重合体ブロック、あるいは５０重量％を超える、好ましくは７０重量％以上の共役ジエン化合物と任意的成分たとえばビニル芳香族化合物とから作られた共重合体ブロックであり得る。
【００２０】
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００２１】
（水添）ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００２２】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができる。例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０重量％が水素添加されたものが好ましい。
【００２３】
（水添）ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
【００２４】
（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２５】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知の方法がいずれも使用できる。例えば上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００２６】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン−ブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０重量％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからなる、重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添ブロック共重合体である。
【００２７】
成分（ｂ）：
非芳香族系ゴム用軟化剤として、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。一般にゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００２８】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００２９】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。
【００３０】
非芳香族系ゴム用軟化剤は、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００３１】
また、液状の合成軟化剤として、液状ブテン系重合体を用いることができる。液状ブテン系重合体とは、イソブチレンを主成分とする重合体であり、例えばイソブチレンの単独重合体、あるいはイソブチレンを主成分とする共重合体が挙げられる。共重合される他の成分としては、例えばα‐オレフィン（1-ブテン、2-ブテン）、ジエン類（ブタジエン）等が挙げれられる。これらの共重合される他の成分は、液状ブテン系重合体中に１種単独でまたは２種以上組合せて含まれることができる。共重合される他の成分の含有量は、４０モル％以下が好ましい。
【００３２】
この液状ブテン系重合体は、１００℃における動粘度が２〜５０００ｃＳｔのものが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｃＳｔである。
【００３３】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１５０重量部以上、好ましくは２００重量部以上、より好ましくは２５０重量部以上、特に好ましくは３００重量部以上で、かつ４００重量部以下、好ましくは３８０重量部以下、より好ましくは３７０重量部以下、特に好ましくは３６０重量部以下である。４００重量部を超える配合は、軟化剤のブリ−ドアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、１５０重量部未満の配合では、得られる組成物の柔軟性が失われることになる。
【００３４】
成分（ｃ）：
本発明で使用するビニル芳香族樹脂は、ビニル芳香族化合物の単独重合体である。
【００３５】
ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン；アルキル置換スチレン例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン；ハロゲン化スチレン例えばｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、トリクロロスチレン、トリブロモスチレン等が挙げられる。この中で、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。
【００３７】
成分（ｃ）は、成分（ａ）１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは５重量部以上、さらに好ましくは8 重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上で、かつ２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下、さらに好ましくは１６重量部以下、特に好ましくは１４重量部以下の量で使用する。配合量が２０重量部を超えると、得られるエラストマ−組成物の柔軟性が失われ、また配合量が１重量部未満では、成形性が悪い。
【００３８】
成分（ｄ）：
本発明に用いる水添石油樹脂としては、水素化石油樹脂、例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、及び水素化テルペン系樹脂が挙げられる。上記水素化石油樹脂は、慣用の方法で製造される石油樹脂を慣用の方法によって水素化することにより得られる。
【００３９】
前記石油樹脂とは、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で得られる樹脂状物、又は、それらの工程、特にはナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂のことを指し称する。例えば、Ｃ5留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ9 留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それらの共重合系石油樹脂、及び脂環族系石油樹脂等を挙げることができる。好ましい水添石油樹脂は、水素化脂環族系石油樹脂であり、その中でも、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族系化合物とを共重合して、水素添加したものが特に好ましい。
【００４０】
本発明で使用する水添石油樹脂は、完全水素添加されたものが好ましい。部分的に水素添加されたものは、熱安定性と耐候性の点で劣る傾向にある。また、水素添加されていない石油樹脂を用いると、得られる組成物の熱安定性が悪く、本発明の目的を達成できない。
【００４１】
成分（ｄ）は、成分（ａ）１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上で、かつ２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下の量で使用する。配合量が２０重量部を超えると、得られる組成物のさらなる軟質化が認められにくくなるばかりでなく、石油樹脂の粘着性付与剤としての特徴が顕著になり、かつ組成物の機械的性質が低下する。また、５重量部未満では、得られる組成物の軟質化が認められない。
【００４２】
成分（ｅ）：
本発明で使用する加工助剤としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体もしくは共重合体とフッ素化合物(共)重合体との混合物があげられる。
【００４３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
特に好ましくは、成分（ｅ）は、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体とポリテトラフルオロエチレンとの混合物である。
【００５０】
これらの製造方法は、特開平１−１９０７４６号公報および特開平１−２７９９５４号公報に記載されている。
【００５１】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは０．８重量部以上、特に好ましくは１．０重量部以上で、かつ５．０重量部以下、好ましくは４．５重量部以下、より好ましくは３．５重量部以下、特に好ましくは２．５重量部以下である。５．０重量部を超える配合は、コストが高くなるという問題がある。また、配合量が０．１重量部未満では、溶融粘度が小さくなり、製品を得ることができない。
【００５２】
（ｆ）成分：任意成分
必要に応じて、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムを配合することができる。本発明で用いられるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、13Ｃ−核磁気共鳴吸収法によるペンタッド分率においてｒｒｒｒ／ｌ−ｍｍｍｍが２０％以上であり、かつ示差走査熱量測定法により求められる融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃以上及び融解エンタルピー（△Ｈｍ）１００Ｊ／ｇ以下のものである。Ｔｍは、好ましくは１５０℃〜１６７℃であり、△Ｈｍは、好ましくは２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇである。結晶化度はＴｍおよび△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ及び△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、得られるエラストマー組成物の、１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００５３】
本発明の樹脂組成物にパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を配合する場合には、次の２種類を組み合わせて、後述する架橋反応の前後で分けて添加するのが好ましい。しかし、架橋反応前または後に、いずれかもしくは両方を添加することがまた可能である。
【００５４】
架橋反応前に配合するのが好ましいパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピレン例えばアイソタクチックポリプロピレン；または、プロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。このような樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましく０．１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。架橋反応前に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００５５】
架橋反応後に配合するのが好ましいパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂は、良流動性のブロック、ランダム、ホモタイプのポリプロピレン（ＰＰ）、例えばアイソタクチックポリプロピレン；又はプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好ましい。このような樹脂のＭＦＲは、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。架橋反応後に配合する場合、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。
【００５６】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。１５重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が低下し、成形加工性が悪化する。配合量の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上である。
【００５７】
この他に、数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンとメルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ以上の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレンと極限粘度［η］が０．５〜９．０ｄｌ／ｇの沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレンとからなるパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂を用いることもできる。
【００５８】
（ｇ）成分：任意成分：
必要に応じてシリコーンオイルを配合することができる。使用されるシリコーンオイルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。分子量が５，０００未満ではブリードアウトが顕著になる。粘度で言えば、１００〜１，０００ｃＳｔのものが適切である。ストレートシリコーンオイルは、成形品の表面滑性を改善する。シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、あるいは他の有機基を含む変性シリコーンオイルなどを用いることができる。
【００５９】
上記シリコーンオイルは、成分（ａ）１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下で配合される。２０重量部を超えて配合しても、特に更なる改善は少なく、ブリードアウトが顕著になる。配合量の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上である。
【００６０】
（ｈ）成分：任意成分
必要に応じて無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。慣用の無機充填剤を満足に用いることができ、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどが挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウムあるいはタルクが特に好ましい。
【００６１】
成分（ｈ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは６０重量部以下である。１００重量部を超えるものは得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなるので好ましくない。配合量の下限値は特に限定されないが、通常２０重量部以上である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、上記の成分のほかに用途に応じて、各種の添加剤、例えば抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等を含有することができる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物は、各成分を有機パーオキサイドの存在下に溶融混練して架橋させることによって製造することができる。慣用の溶融混練の手法および装置（１軸または２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等）がいずれも使用できる。特に、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機やバンバリ−ミキサ−を使用する場合、すべての工程を連続的に行なうことができる利点がある。
【００６４】
溶融混練条件は、慣用の条件が使用でき、たとえば混練温度１３０〜２１０℃が好ましい。
【００６５】
有機パ−オキサイドとしては、例えば、ジクミルパ−オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）バレレ−ト、ベンゾイルパ−オキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ジアセチルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパ−オキサイドなどを挙げることができ、これらを単独で、または２種以上を組合せて使用する。
【００６６】
これらのうち、臭気性、着色性、スコ−チ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【００６７】
有機パーオキサイドの添加量は、パーオキサイドの添加時における成分（ａ）１００重量部に対して好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１．０重量部以上で、かつ好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは２．５重量部以下である。０．１重量部未満では、必要とする架橋が得られない。３．０重量部を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。
【００６８】
本発明で用らいれる有機パーオキサイドによる部分架橋処理に際し、架橋助剤を配合することができる。架橋助剤としては、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー等が挙げられる。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００６９】
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、任意成分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系重合体ゴムを配合する場合には、これとの相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるため、最も好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、添加時における成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、特に好ましくは５．０重量部以上で、かつ好ましくは１０．０重量部以下、より好ましくは８．０重量部以下である。架橋助剤の添加量はパーオキサイドの添加量の約２〜２．５倍の割合が好ましい。０．１重量部未満の配合では、必要とする架橋が得られない。１０．０重量部を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。
【００７１】
また、場合により用いられる抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどのフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤及びチオエーテル系抗酸化剤などがある。中でも、フェノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤が好ましい。
【００７２】
抗酸化剤の添加量は、添加時における成分（ａ）１００重量部に対して、３重量部以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１重量部以下である。また、抗酸化剤は、後述の２工程の製造方法の場合には、第一工程において添加するのが好ましい。
【００７３】
本発明の樹脂組成物の製造方法の1 例として、2 工程の製造方法（架橋反応による方法）について以下に述べる。しかし、これに限定されることはなく、例えば各成分を一括して有機パーオキサイドおよび架橋助剤の存在下に溶融混練する1 工程の製造方法をまた用いることができる。
【００７４】
第一工程において、まず成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）、場合により、更に抗酸化剤、光安定剤、着色剤、難燃剤等の各種添加剤及び、上記任意成分を配合する場合には、所望により成分（ｆ）の一部、成分（ｇ）および成分（ｈ）の全部を予め溶融混練する。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
【００７５】
第二工程は、第一工程で得られた組成物に、有機パーオキサイド、架橋助剤および所望により成分（ｆ）（第一工程で成分（ｆ）を配合した場合はその残部）を加え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。
【００７６】
このように成分（ａ）〜成分（ｅ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加えて架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
【００７７】
混練方法として、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリューの回転数は８０〜３５０ｒｐｍ、好ましくは１００〜２００ｒｐｍの条件で行うと各成分が分散が良好で、物性の良好なものを得ることができる。
【００７８】
混練温度は、第一工程では、各成分が完全に溶融して混合しやすい状態になるように温度設定することが望ましい。第二工程では、有機パーオキサイド、各成分に剪断力がかかり、且つ、反応が均一に進みながら完了するように温度設定することが望ましい。溶融混練温度は、通常、第一工程では、１３０〜１６０℃、第2 工程では１８０〜２１０℃である。
【００７９】
【実施例】
以下実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例において用いた評価方法は次の方法によった。
１）硬さ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。１５秒後の硬さを測定した。
２）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚の射出成形シートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
３）引張伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚の射出成形シートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
４）１００％モジュラス：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚の射出成形シートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
５）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、７０℃×２２時間および１２０℃×７２時間で測定した。
６）耐油性：ＪＩＳ Ｋ ６３０１ に準拠し、試験片は２ｍｍ厚の射出成形シートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。ＡＳＴＭ２号油を用い、１２０℃×７２時間の後に、溶解しないものは「不溶」、完全に溶解したものは「溶解」と評価した。
７）製造性：２軸混練機で製造した際、問題なく混練作業ができ、ペレットが得られた場合を「○」、製造が困難な場合を「×」とした。
８）ベタツキ性：下記（９）で成形した成形品について、低分子量物のブリードやブルームが見られず、手で触れてもベタツキがない場合を「○」、ベタツキがある場合を「×」とした。
９）成形性：１２０トンの射出成形機で１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ厚さシートを所定の条件で成形した。デラミネーションや変形がなく、著しく外観を悪化させるようなフローマークがない場合を「○」、デラミネーション変形があり、著しく外観を悪化させるようなフローマークがある場合を「×」とした。
【００８０】
各成分としては、以下のものを用いた。
成分（ａ）：水添ブロック共重合体
クラレ社製 、セプトン４０７７、スチレンの含有量：３０重量％、イソプレンの含有量：７０重量％、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤
出光興産社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ‐９０、種類：パラフィン系オイル、重量平均分子量：５４０、芳香族成分の含有量：０．１％以下
成分（ｃ）：ビニル芳香族樹脂
電気化学工業社製、ＧＰ−１、種類：スチレン樹脂、ＭＦＲ：６．４ｇ／１０分（測定温度２００℃、荷重５ｋｇ）
成分（ｄ）：水添石油樹脂 出光石油化学社製、アイマーブ Ｐ−１４０、種類：水添石油樹脂、Ｃ5 −芳香族系共重合水素添加樹脂
成分（ｅ）：加工助剤
三菱レイヨン社製、試作名：ＺＸ２１（製品名：A３０００）、種類：メタクリル酸メチル／メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸トリデシル共重合体とポリテトラフルオロエチレンとの混合物
成分（ｆ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 三井化学社製、ＣＪ７００、種類：ポリプロピレン（ＰＰ）、ＭＦＲ：７ｇ／１０分
成分（ｇ）：シリコーンオイル
東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２００、種類：重量平均分子量１７，０００のジメチルポリシロキサン、粘度１，０００ｃＳｔ
成分（ｈ）：無機充填剤 三共精粉社製、ＲＳ４００、種類：炭酸カルシウム有機パーオキサイド： 日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ、種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン架橋助剤： 新中村化学社製 ＮＫエステル、３Ｇ、種類：トリエチレングリコールジメタクリレート。
【００８１】
（実施例１）
２工程の製造方法に従って、樹脂組成物を製造した。
【００８２】
第一工程において、成分（ａ）としてセプトン４０７７を１００重量部、成分（ｂ）としてＰＷ‐９０を３５０重量部、成分（ｃ）として、ＧＰ−１を１２．５重量部、成分（ｄ）として、Ｐ−１４０を１２．５重量部、成分（ｅ）としてＺＸ２１を２．０重量部、成分（ｇ）としてＳＨ２００を６．５重量部、および成分（ｈ）としてＲＳ４００を２５重量部配合して、溶融混練した。
【００８３】
第二工程において、第一工程で得られた組成物に、有機パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを３．５重量部、および架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを７．０重量部配合して、溶融混練した。
【００８４】
各工程においては、２軸混練機を用いて、以下の温度条件にてスクリュー回転２００ｒｐｍで溶融混練を行った。第一工程混練温度：１３０〜１６０℃および第二工程混練温度：１８０〜２１０℃。
【００８５】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例２）
第二工程で、さらに成分（ｆ）として、ＣＪ７００を１０重量部配合した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を製造し、その評価を行った。
【００８７】
（比較例１〜３）
実施例１と同様にして、２工程の製造方法に従って樹脂組成物を製造した。ただし、比較例１では成分（ｃ）を、比較例２では成分（ｄ）を、比較例３では成分（ｅ）を配合しなかった。
【００８８】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例４）
２工程の製造方法に従って、樹脂組成物を製造した。
【００９０】
第一工程において、成分（ｆ）としてＣＪ７００を１０．０重量部配合し、第二工程で、成分（ｆ）の残部を配合し、かつ有機パーオキサイドおよび架橋助剤を配合しなかった以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を製造した。
【００９１】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例５）
実施例１の第一工程のみを行って樹脂組成物を製造した。すなわち、有機パーオキサイドによる架橋反応を行わなかった。
【００９３】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例６）
成分（ａ）としてセプトン４０７７を１００重量部、成分（ｂ）としてＰＷ‐９０を３５０重量部、成分（ｆ）としてＣＪ７００を１０．０重量部、成分（ｇ）としてＳＨ２００を６．５重量部および成分（ｈ）としてＲＳ４００を２５重量部配合して、一括溶融混練した。
【００９５】
溶融混練は、２軸混練機を用いて、以下の温度条件にてスクリュー回転２００ｒｐｍで行った。混練温度：１３０〜２１０℃。
【００９６】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表２に示す。
【００９７】
（比較例７）
２工程の製造方法に従って、樹脂組成物を製造した。
【００９８】
第一工程において、成分（ａ）としてセプトン４０７７を１００重量部、成分（ｂ）としてＰＷ‐９０を３５０重量部、成分（ｆ）としてＣＪ７００を１０．０重量部、成分（ｇ）としてＳＨ２００を４．０重量部および成分（ｈ）としてＲＳ４００を２５重量部配合して、溶融混練した。
【００９９】
第二工程において、第一工程で得られた組成物に、成分（ｆ）としてＣＪ７００を９．０重量部配合して、溶融混練した。
【０１００】
各工程においては、２軸混練機を用いて、以下の温度条件にてスクリュー回転２００ｒｐｍで溶融混練を行った。第一工程混練温度：１３０〜１６０℃および第二工程混練温度：１８０〜２１０℃。
【０１０１】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例８）
２工程の製造方法に従って、樹脂組成物を製造した。
【０１０３】
第一工程において、成分（ａ）としてセプトン４０７７を１００重量部、成分（ｂ）としてＰＷ‐９０を３５０重量部、成分（ｆ）としてＣＪ７００を１０．０重量部、成分（ｇ）としてＳＨ２００を６．５重量部および成分（ｈ）としてＲＳ４００を２５重量部配合して、溶融混練した。
【０１０４】
第二工程において、第一工程で得られた組成物に、有機パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを３．５重量部、および架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを７．０重量部および成分（ｆ）としてＣＪ７００を２２．０重量部配合して、溶融混練した。
【０１０５】
各工程においては、２軸混練機を用いて、以下の温度条件にてスクリュー回転２００ｒｐｍで溶融混練を行った。第一工程混練温度：１３０〜１６０℃および第二工程混練温度：１８０〜２１０℃。
【０１０６】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表２に示す。
【０１０７】
（比較例９）
２工程の製造方法に従って、樹脂組成物を製造した。
【０１０８】
第一工程において、成分（ａ）としてセプトン４０７７を１００重量部、成分（ｂ）としてＰＷ‐９０を３５０重量部、成分（ｄ）として、Ｐ−１４０を２５重量部、成分（ｆ）としてＣＪ７００を１０．０重量部、成分（ｇ）としてＳＨ２００を１２．５重量部、成分（ｈ）としてＲＳ４００を２５重量部配合して、溶融混練した。
【０１０９】
第二工程において、第一工程で得られた組成物に、有機パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを３．５重量部、架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを７．０重量部および成分（ｆ）としてＣＪ７００を２２．０重量部配合して、溶融混練した。
【０１１０】
各工程においては、２軸混練機を用いて、以下の温度条件にてスクリュー回転２００ｒｐｍで溶融混練を行った。第一工程混練温度：１３０〜１６０℃および第二工程混練温度：１８０〜２１０℃。
【０１１１】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例１０）
２工程の製造方法に従って、樹脂組成物を製造した。
【０１１３】
第一工程において、成分（ａ）としてセプトン４０７７を１００重量部、成分（ｂ）としてＰＷ‐９０を２２５重量部、成分（ｄ）として、Ｐ−１４０を１２．５重量部、成分（ｅ）としてＺＸ２１を２．０重量部、成分（ｆ）としてＣＪ７００を１０．０重量部、成分（ｇ）としてＳＨ２００を６．５重量部、成分（ｈ）としてＲＳ４００を２５重量部配合して、溶融混練した。
【０１１４】
第二工程において、第一工程で得られた組成物に、成分（ｆ）としてＣＪ７００を２．５重量部配合して、溶融混練した。
【０１１５】
各工程においては、２軸混練機を用いて、以下の温度条件にてスクリュー回転２００ｒｐｍで溶融混練を行った。第一工程混練温度：１３０〜１６０℃および第二工程混練温度：１８０〜２１０℃。
【０１１６】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表２に示す。
【０１１７】
（比較例１１）
第二工程において、有機パーオキサイドとしてパーヘキサ２５Ｂを３．５重量部および架橋助剤としてＮＫエステル３Ｇを７．０重量部を追加した以外は比較例１０と同様に樹脂組成物を製造した。
【０１１８】
得られた樹脂について、上記評価方法に従って評価した。組成及び評価の結果を表２に示す。
【０１１９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、超軟質であり、かつ圧縮永久歪み等のゴム的特性、機械強度及び成形加工性に優れ，ベタツキがないので、自動車部品、電気部品、電子部品等の種々の分野において有用である。本発明の樹脂組成物はさらに、成形品の概観が優れている。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物はまた、熱可塑性エラストマー（ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル芳香族系樹脂等）の柔軟性付与剤としても有用である。
Claims (5)
- （ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる１つの重合体ブロックＢとからなるトリブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１５０〜４００重量部、
（ｃ）ビニル芳香族樹脂１〜２０重量部、
（ｄ）水添石油樹脂５〜２０重量部、および
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンとアクリル系共重合体との混合物である加工助剤０．１〜５．０重量部
を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物であって、
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を有機パーオキサイドの存在下に溶融混練して架橋させることによって得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物。 - （ｆ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム１５．０重量部以下を更に含む請求項１記載の樹脂組成物。
- （ｇ）シリコーンオイル２０．０重量部以下を更に含む請求項１または２記載の樹脂組成物。
- （ｈ）無機充填剤１００重量部以下を更に含む請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
- （ａ）ビニル芳香族化合物から主として作られる２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる１つの重合体ブロックＢとからなるトリブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１５０〜４００重量部、
（ｃ）ビニル芳香族樹脂１〜２０重量部、
（ｄ）水添石油樹脂５〜２０重量部、および
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンとアクリル系共重合体との混合物である加工助剤０．１〜５．０重量部
を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法であって、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を溶融混練した後、得られた組成物を、有機パーオキサイド０．１〜５．０重量部および架橋助剤０．５〜１０．０重量部の存在下に、さらに溶融混練して架橋させることを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法。
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