JPS61151197A - チタノセン類およびこれらのチタノセン類を含有する照射重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 ［産業上の利用分野］ この発明は、−個のフルオロアルキル基を有する芳香族
基の少なくとも一種を有するメタロセン類、該メタＯセ
ンＷＲ１光開始剤として含有するエチレン的不飽和化合
物類からなる組成物、この組成物により被覆された基材
およびこの被覆基材を使用する浮彫複写物の写真的製法
に関する。

［従来の技術１ ふっ素で置換された芳香族基類を有するチタノセン類が
、ヨーロッパ特許公報ＥＰ−Ａ−０，１２２，２２３に
記載されていて、これ等はエチレン性不飽和化合゛物類
の重合の為の光開始剤として適当である。これ等のチタ
ノセン類は、芳香族基が、その金属と炭素の結合に対す
るオルト位置において少なくとも一つのふっ素原子で置
換され、またその効果仁熱安定性の為には、この様な基
の二個を有ざなけれはならない。

「発明の開示」 この発明の対象は、式１で表示され、 この式１では、両Ｒ１が相互に独立に置換されていない
かあるいは置換されているシクロペンタジエニル■基、
インデニルｅ基、４．５，６．７−チトラヒドロインデ
ニルθ基とされるか、あるいは両Ｒ′が合同して置換さ
れていないかあるいは置換されている一個の式■で表示
される基とされ、 この式ＩＩのＸは、ｎが１．２あるいは３とされる−（
ＣＨ２）ｎ−基、炭素原子数が２から１２迄のアルキリ
デン基、環を構成する炭素原子数が５から７迄のシクロ
アルキリデン基、ＳｉＲ：基あるいはＳｎＲ：基とされ
、このＲ４がＣｌ−Ｃｌ２−のアルキル基、に５−Ｃ１
２−のシクロアルキル基、Ｃ６Ｊ：＋６−のアリール基
あるいはｃ７−ｃｔｂ−のアラアルキル基とされ、また
式１のＨｉが炭素の６員あるいはへテロの５あるいは６
員の芳香族環とされると共に金属と炭素の結合に対する
両オルト位置の少なくとも一つが−ＣＦ２２基で置換さ
れたものとされ、この２がＦあるいは置換されていない
かあるいは置換されているアルキル基とされ、且つこの
芳香族環が他の置換基類を有することも可能とされ、Ｒ
３が上記Ｒ２と同一の意味の基、ハロゲン、疑似ハロゲ
ン、−ＯＨ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、第２級
アミノ基、アルキニル基、フェニールアルキニル基、置
換されたアリール基、−３ｉＲ；基あるいｔｃｔ−Ｓｎ
Ｒ：基とされ、Ｒ４が上記に定義された基とされるチタ
ノセン類である。

Ｒ１に関し、好ましくは同一の基であることが重要であ
る　Ｒ１の為の置換基類として、■メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロビル基、ｎ−ブチル基、第３級
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基およびこれ等に対応するアルケニル基お
よびアルコキシ基の如き！Ｍ状あるいは分枝鎖状のアル
キル基類、アルコキシ基類、アルケニル基類であって炭
素原子数が好ましくは１から１８迄の、特に好ましくは
１から１２迄の、特別に好ましくは１から６迄のもの、
■例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基、メチルシクロペンチル基およびメチルシク
ロヘキシル基の如き環を構成する炭素原子数が好ましく
は５から８迄のシクロアルキル基類およびシクＯ７ルケ
ニル基類、■例えばフェニール基、ナフチル基、ビリー
ジニル基、ベンジル基およびフェニールエチル基の如き
好ましくは炭素原子数が６から１６迄のアリール基類と
好ましくは炭素原子数が７から１６迄のアラアルキル基
類、■ニトリル基、■好ましくはＦ、　Ｃ１および８ｒ
とされるハロゲン類、並びに■アミノ基類、好ましくは
第３級アミノ基類、これ等は炭素原子数１から１２迄の
好ましくは炭素原子数１から６迄の直鎖状あるいは分枝
鎖状アルキル基層特別に好ましくはメチル基、エチル基
、フェニール基およびベンジル基を有することが可能で
あり、またこれ等のアミノ基類は、Ｍ鎖状あるいは分枝
鎖状の好ましくは炭素原子数１から１２迄のハロゲン化
アルキル基特に好ましくはハロゲン化メチル基あるいは
ハロゲン化エチル基により第４級化されていることも出
来る、■直鎖状あるいは分枝鎖状のアミノアルキル基類
好ましくは第３級アミノアルキル基類、この第３級アミ
ノ基は好ましくはハロゲン化アルキル基で第４級化され
ていることも出来、これ等アミノアルキル基中のアルキ
レン基は直鎖状あるいは分枝鎖状であって好ましくは１
から１２迄の、特に好ましくは１から６迄の炭素原子数
を有し、特別に好ましくはｃ、　−ｃ　１２−のアルキ
ル基で置換されたメチレン基とされる、等がある。

Ｒ１は、三個迄の好ましくは一個の置換基を有すること
が出来る０両Ｒ１基は好ましくはシクロベンタジエニル
ｅ基あるいはＣｌ−０４−アルキルシクロペンタジエニ
ル■基、特に好ましくはメチルシクロペンタジェニルθ
基とされる。

アルキリデン基としての式■のＸは、好ましくは炭素原
子数２から６迄を有する。アルキリデン基およびシクロ
アルキリデン基の例として、エチリデン基、プロとリデ
ン基、ブチリデン基、ヘキシリデン基、フェニールメチ
レン基、ジフェニールメチレン基、シクロペンチリデン
基およびシクロへキシリデン基等がある。Ｘ基中におい
て、アルキル基としてのＲ４は、好ましくは１から６迄
の炭素原子数を有し、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基あるいはヘキシル基とされ、シクロア
ルキル基としてのＲ４は、好ましくはシクロペンチル基
あるいはシクロヘキシル基とされ、アリール基としての
Ｒ４は、好ましくはフェニール基とされ、アラアルキル
基としてのＲ４は、好　ましくはベンジル基とされる。

特に好ましいＸはメチレン基である。

芳香族基は、好ましくはただ一個の−ＣＦｚ　Ｚ−基に
よりＭ換され、このことはＲ３かＲ２と同一の意味の基
とされる場合には特に好ましい、アルキル基としての７
は、好ましくは１から１２迄の、特に好ましくは１から
６迄の炭素原子数を有する。このアルキル基は、ハロゲ
ン、好ましくは塩素特に好ましくはふっ素により部分的
にあるいは完全１こ置換されていることが出来る。特に
好ましい−ＣＦｚ　Ｚ−基は、炭素原子数４迄のパーフ
ルオロアルキル基であり、特別に好ましい−ＣＦｚＺ−
基はＣＦ３基である。

ＣＦ２１−基により置換された炭素６員の芳香族環とし
てのＲ２では、インデン環、インダン環、フルオレン環
、ナフタリン環、特にフェニール環が重要である０例と
しては、４−（トリフルオロメチル）インデン−５−イ
ル基、５．７−ジ（トリフルオロメチル）インダン−６
−イル基、２−（トリフルオロメチル）フルオレン−３
−イル基、３−（トリフルオロメチル）ナフチ−２−イ
ル基および好ましいものとしで２−（トリフルオロメチ
ル）フエニー１−イル基等がある。

５員のへテロ芳香族環としてのＲ２は、−個のへテロ原
子を有するものが好ましく、６員のへテロ芳香族環とし
てのＲ２は、−個あるいは二個のへテロ原子を有するも
のが好ましい、　　ＣＦ２Ｚ−基で置換されたこの様な
環の例としては、２−（トリフルオロメチル）ビ０−３
−イル基、２−（トリフルオロメチル）フリー３−イル
基、２−（トリフルオロメチル）チオンエニー３−イル
基、２−（トリフルオロメチル）ピリジ−３−イル基、
３−（トリフルオロメチル）ビリジ−４−イル基、４−
（トリフルオロメチル）ピリミジ−５−イル基等がある
。

Ｒ２残基は部分的にあるいは完全に他の基で置換されて
いることが出来る。適当な基層としては、■例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基の如き炭素原子数が好ましくは１から１８迄
の、特に好ましくは１から６迄のアルキル基類およびこ
れ等に対応するアルコキシ基類であって特別に好ましく
はメチル基およびメトキシ基とされる基層、■例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニール基ある
いはベンジル基の如き好ましくは炭素の５あるいは６員
環のシクロアルキル基類、好ましくは炭素原子数６から
１６迄のアリール基類および好ましくは炭素原子数７か
ら１６迄のアラアルキル基類とされる基層、■ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、ＣＮ基、Ｆ、ＣＩあるいはＢ
ｒの如きハロゲン、■例えばメチルアミノ基、エチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、とロリ
ジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリル基、
Ｎ−メチルピペラジル基等のアミノ基類および好ましく
はメチルクロライド、メチルブロマイドあるいはメチル
アイオダイドにより第４級化可能な第３級アミノ基類、
■アルコキシ基中の炭素原子数が好ましくは１から１８
迄の特に好ましくは１から６迄のアルコキシカルボニー
ル基層、■アミノ基中に炭素原子数１から１２迄のアル
キル基を一個あるいは二個有するアミノカルボニール基
類あるいはピロリジン基、とベリジン基、ピペラジン基
、Ｎ−メチルごペラジン基あるいはモルホリン基の如き
ヘテロ環状アミン類ヲ有するアミノカルボ二一ル基層、
■例えばジメチルアミンメチル基の如き、好ましくはＣ
１−Ｃ６−のアルキル基類を有するアミノアルキル基類
およびハロゲン化アルキルで第４級化可能であって好ま
しくはｃｔ−ｃ６−のアルキル基類を有する第３級アミ
ノアルキル基類、等がある。

■の好ましい例として炭素原子数１から１２迄のアルキ
ル基により置換可能な第３級アミノメチル基、第４級化
されたものの例としては、トリメチルアンモニュームメ
チルよう化物がある。

フェニールアルキニル基、アリール基、アリールオキシ
基およびアリールチオ基としてのＲ３の為の置換基とし
ては、Ｆ、ＣＩ、８ｒの如きハロゲン、第２級アミン基
類、炭素原子数１から６迄のアルキル基類およびアルコ
キシ基類、カルボキシル基、−ＯＨ基および−ＣＮ基が
ある。

ハロゲンとしてのＲ３は、よう素好ましくは臭素、塩素
あるいはふっ素とされる。疑似ハロゲンとしてのＲ３は
、好ましくはシアン酸基、ロダン基、アジド基およびシ
アン基とされる。

アルコキシ基およびアルキルチオとしてのＲ３は、直鎖
状あるいは分枝鎖状であって、１から１２迄の、好まし
くは１がら６迄の炭素原子数を有する。この場合の好ま
しい基として、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基
およびエチルチオ基がある。

アリールオキシ基およびアリールチオ基としてのＲ３は
、好ましくは、置換されていないが置換されているフェ
ノキシ基あるいはフェニールチオ基である。

アシルオキシとしてのＲ３は、好ましくは１から１８迄
の、特に好ましくは１から１２迄の炭素原子数の脂肪族
、脂環状あるいは芳香族のカルボン酸残基類特に好まし
くは一塩基力ルポジ酸残基層である。この様な酸の為の
例としでは、蟻酸、酢酸、モノクロール酢酸、トリクロ
ール酢酸、トリフルオル酢酸、プロピオン酸、酪酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、安息香酸、クロール安息香酸
およびフェニール酢酸等がある。

第２級アミノ基としてのＲ３は、好ましくは式Ｒ１６８
ｔｌＨ−に対応し、この式において計０およびＲ１１が
、例えばｃ、　−ｃ　１２−のアルキル基、置換されて
いないかアルキル基で置換されているシクロペンチル基
、シクロヘキシル基、フェニール基あるいはベンジル基
とされるか、あるいはＲＩＧおよびＲ１１が合同して、
置換されていないかあるいはアルキル基により置換され
ているかおよび／または場合により−Ｓ−、−Ｏ−ある
いは−Ｎ−アルキル−基を間に挟むテトラメチレジ基、
ペンタメチレン基あるいはへキサメチレン基とされる基
である。この場合のアルキル基は、好ましくは１−４の
炭素原子数の基とされる０例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ローブチル基、ｉ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メチルシクロ
ヘキシル基、メチルフェニール基、メチルベンシル基、
式−（ＣＨｚ）ｚ−Ｘ″−（ＣＨ２ｈ−テ表示され、こ
の式の適当なＸ′が直接結合、”’ＧＨｚ　−、−０−
１−Ｓ−およびアルキル基が１から４迄の炭素原子数の
ものとされる一Ｎアルキルー基等がある。

アルキニルとしてのＲ３は、好ましくは弐Ｃ，Ｒ２、＋
１−　ｃ＝ｃ−に対応し、この式でｍが０あるいは１か
ら１２迄の数とされる基である０例としては、エチニル
基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基および
ヘキシニル基等がある。

置換されたフェニールアルキニル基の例としては、（メ
チルフェニール）アルキニル基、（フルオルフェニール
）アルキニル基およびクロールフェニールアルキニル基
等がある。

置換されたアリール基としてのＲ３は、好ましくは置換
されたフェニール基および特に好ましい基として次式で
表示され、 この式では、Ｒ１１からＲ１Ａ迄が水素原子、ふっ素、
塩素、臭素、Ｃ，−Ｃ，−のアルキル基、炭素原子数２
から１２迄のＭ２級アミノ基類あるいは炭素原子数が３
から１８迄の第３級アミノメチル基類とされ、これ等ア
ミン基類にあっては両アミン基類か共に、好ましくは例
えばよう化アルキルの如きＣＩ−Ｃｂ−のアルキルハロ
ゲン化物により、第４級化可能なものとされる基である
。この両アミノ基類は、ただ−回自由結合に対してパラ
の位置に結合されることが好ましい。特に好ましいもの
は、２゜６−ジフルオルフエニー１−イル基、特別に好
ましいものはペンタフルオルフェニール基である。

Ｒ４基は、好ましくはＣｌ−Ｃ４−のアルキル基、フェ
ニール基あるいはベンジル基とされる。特に好ましい基
はメチル基あるいはフェニール基である。

ある一つの好ましい実施態様においては、Ｒ３がＲ２と
同一の意味の基とされ、他の一つの好ましい実施態様に
おいでは、Ｒ３がハロゲンあるいは疑似ハロゲンとされ
る。

ある好ましい一つの部分群においで、Ｒ２は弐■に対応
する基とされる。

この弐■における好ましいＲ５，Ｒ６およびＲ７は、水
素原子とされ、好ましいＲ８は水素原子あるいは自由結
合に対してオルトの位置に結合したふっ素とされる。

一つの特に好ましい部分群において、弐ＩのＲ１は、シ
クロペンタジエニル■基あるいはメチルシフごペンクジ
エニルｅ基とされ、Ｒ２は次式で表示され、 Ｃぞ３ この式のＲ８がＨあるいはＥとされる基とされ、Ｒ３が
既に記載した基、好ましくはハロゲンあるいは疑似ハロ
ゲン、特に好ましくはＦ、　ＣＩ、Ｂｒ、　Ｎ３、ＣＮ
、　ＮＧＯあるいはＮＣ３とされる。

式１のチタノセン類の製造は、既知の方法あるし１はそ
れに類似の方法で行なわれる０例示的に言えば、弐■で
表示され、この式のＹがハロゲンとされるのチタノセン
ジハロゲン化物類が、式Ｉａのチタノセン類を製造する
為に、（Ｒ’ｈＴｉ（１ＶＸＲ２ｈ　　　　　　　　（
Ｉ　ａ）２モルのＬｉＲ２により複分解されるか、ある
いは式Ｉｂのチタノセン類を製造する為に、 （Ｒ鳳ｈＴｉ（ＩＶ）　　Ｒ’Ｙ　　　　　　　　　　
　　（Ｉ　ｂ）１モルのＬｉＲ”により複分解されるか
、あるいは式ＸＣで表示され、 （Ｒ’ｈＴｉ（Ｉｔ／）　Ｒ２Ｒ９（Ｉ　Ｃ）この式に
おけるＲ９が、疑似ハロゲン、−Ｑ）Ｉ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、第２級アミノ基、アルキニル基、
フェニールアルキニル基、＠操されたアリール基、５ｉ
Ｒ３基あるいはＳｎＲ：　　基とされるチタノセン類を
製造する為に、式Ｉｂのチタノセン類が、Ｒ９Ｑで表示
され、この式のＱがしｉ、　Ｎａあるいはにとされるア
ルカリ化合物類により複分解され、式Ｉａ、Ｉｂおよび
Ｉｃのチタノセン類が周知の方法（こより分離される。

上記の周知法は、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅ−ｕｌ、　Ｃｈｅｍ、　２（１９６４）、　
２０６−２１２および同誌、４（１９６５）、　４４６
−４５５頁に記載されている。

弐■の出発化合物で、Ｙが塩素とされるものは既に知ら
れている。リチウム化合物ＬｉＲ’およびＬｉＲ３も同
様に知られているか、あるいは類似の方法、例えばＲ２
あるいはＲ３のハロゲン化物特に臭化物をブチルリチウ
ムで複分解することにより製造出来る。

式Ｉのチタノセン類の製造は、一般的に不活性溶媒、例
えば炭化水素類あるいはエーテル類、の存在下に、−３
０℃以下の温度、例えば−３０℃から一１００℃迄、好
ましくは一６０℃から一９０℃迄の温度、において保護
ガス雰囲気中で行なわれる。この方法の一つの実施態様
にあっては、先ず対応するハロゲン化物が、溶媒として
のエーテル中−７８℃において、ブチルリチウムにより
複分解されることにより、ＬｉＲ１あるいはＬｉＲ’が
製造される。冷却されたこの反応混合物中に、対応する
チタノセンジハロゲン化物が添加され、冷却が停止され
、室温迄加温される０次いで反応混合物は、必要に応じ
溶媒の追加の後、ろ過され、ろ液から、沈澱あるいは溶
媒の蒸発により、発明に適合するチタノセンが分離され
る。

この化合物類は、一般的に固い結晶状の、多くの場合着
色した化合物であり、高い熱安定性の点で卓越し、大略
その溶融領域において、始めて分解する。また空気並び
に水の作用による分解は観察されない。

この化合物類は貯蔵安定性がよく、保護ガスを使用する
ことなく取扱うことが出来る。この化合物類は、単独で
も、エチレン的に不飽和な化合物の光に誘発される重合
に効果的な光開始剤として卓越している。この化合物類
は、その際、２００　ｎｍ（紫外線）から約６０Ｃ１ｎ
ｍ迄の大きな波長範囲に亙って、非常に高い感光性と作
用効果を示す、この感光性は、Ｒ２基の特別な構造を基
礎としている。これに対し、Ｒ２が置換されたフェニー
ル基とされる通常のチタノセン類は、感光性を全く示さ
ない　Ｒ３基は広く変化させることが出来る。その為に
、異なる用途の為に、丁度よく調整された感光剤を製造
することが出来る。更に分光感度（色、吸収係数）およ
び溶解度の点でも各種のものを製造することが出来る。

この発明の他の一つの対象は、（ａ）重合可能なエチレ
ン的に不飽和な二重結合の少なくとも一個を有する揮発
性のないモノマー、オリゴマーあるいはポリマー化合物
類の少なくとも一種および（ｂ）光開始剤としての式ｌ
のチタノセン類の少なくとも−ｆ！を含有し、放射線に
よる重合が可能な組成物である。

この発明によるメタロセン類の含有量は、基本的に、そ
の溶解度、所望される感光度および経済的な観点から調
！Ｉされる。一般的には、成分（ａ）および場合により
存在する結合剤（Ｃ）に対し、０゜０１から２５迄、好
ましくは０．１から２０迄、特に好ましくは１から１０
迄の各重量％が使用される。

成分（ａ）としては、光重合により高分子の製品１こ２
反応し、その際溶解度が変化する様な、エチレン性→不
飽和モノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物が重要
である。

特に適当しているのは、例えば、エチレン性不飽和カル
ボン酸類とポリオール類あるいはポリエポキシド類から
のエステル類およびアミド類、例えば不飽和ポリエステ
ル類、不飽和ポリアミド類、不飽和ポリウレタシ、これ
等の共重合物類、ポリブタジェン、ポリブタジェン共重
合物類、ポリイソプレン、ポリイソプレン共重合物類、
側鎖にメタアクリル基類およびアクリル基類、Ｎ−マレ
インイミジルアルキル基を有する重合物および共重合物
類、ジあるいはポリエポキシドに対するアクリル酸ある
いはメタクリル酸の付加物類等の如き、主鎖あるいは側
鎖に複数のエチレン的不飽和基を有するポリマー類並び
にこれ等ポリマー類の一種あるいは多種の混合物である
。

不飽和カルボン酸類の例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、リルイン酸
あるいはオレイン酸の如き不飽和脂肪酸等がある。好ま
しいものは、アクリル酸およびメタクリル酸である。

ポリオール類としては、芳香族および好ましいものとし
ての脂肪族および脂環状ポリオール類が適当している。

芳香族ポリオール類の例としでは、ハイドロキノン、４
．４′−ジヒドロキシジフェニレン、ビスフェノールＡ
の如きとスフエノール類並びにノボラックおよびレゾー
ル等がある。ポリエポキシドの例としては、上記のポリ
オール類好ましくは芳香族ポリオール類と工とクロール
ヒドリンを基礎としたもの等がある。更にまた、例えば
ポリビニールアルコールおよびその共重合物類あるいは
メククリル酸ヒト０キシアルキルエステルの重合物類お
よび共重合物類がアルコールとして適当している。他の
適当なアルコール類には、末端基としてヒドロキシル基
を有するオリゴエステル類がある。

ポリオール類の好ましい群として、式Ｒ１５（０）１）
ｎで表示され、この式で８１５が、ｎ価の、好ましくは
２から８価の、特に好ましくは２かう６価の、炭素原子
数が２から３０迄であって、窯素原子、硫黄原子、好ま
しくは酸素原子並びにシクロアルキレン基を間に挟むこ
との可能な脂肪族残基あるいは炭素の５あるいは６員環
のシクロアルキレン基とされる化合物群がある。

ポリオール類の例としで、エチレングリコール、１．２
−あるいは１．３−プロパンジオール、１．２−１１．
３−あるいは１，４−ブタンジオール、ベンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、分子量が好ましくは＋００から１５００迄のポリエチ
レングリコール類、１，３−シクロペンタンジオール、
１．２−１１．３−２あるいは１．４−シクロヘキサン
ジオール、１．４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン
の如き炭素原子数２から１２迄のアルキレンジオール類
、グリセリン、トリス−（β−ヒドロ→キシエチル）ア
ミン、トリメチ０−ルエクン、トリメチＯ−ルブＯパン
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよ
びソルビトール等がある。

これ等のボッオール類は、部分的にあるいは完全に、一
種のあるいは各種の不飽和カルボン酸によりエステル化
されていることも出来、部分エステル化の場合には、自
由なヒドロオキシル基が、例えばエーテル化されたりあ
るいは他のカルボン酸類によりエステル化されることも
出来る。

エステル類の例としては、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート
、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリ
メチロールエタントリメタアクリレ−・ト、テトラメチ
レングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリ
コールジメタアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
、ベンクエリスリトールトリアクリレート、ベンクエリ
スリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールジメタアクリレート、ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート、トリペンタエリス
リトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアク
リレート、ジペンタエリスリトールジメタアクリレート
、ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ト
リペンタエリスリトールオクタメタアクリレート、ペン
タエリスリトールシイタコネート、ジペンタエソスリト
ールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペン
タイタコネート、ジペンタエリスリトールへキサイタコ
ネート、エチレングリコールジメタアクリレート、１．
３−ブタンジオールジアクリレート、１．３−ブタンジ
オールジメタアクリレート、１．４−ブタンジオールシ
イタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ツルと
トールテトラアクリレート、ツルとトールベンタテクリ
レート、ソルビトールトリアクリレート、改質ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、オリゴエステルアクリ
レート、オリゴエステルメタクリレート、グリセロール
ジアクリレートおよびトリアクリレート、１．４−へキ
サンジオールジアクリレート、分子量１００−１．５０
０のポリエチレングリコールのビスアクリレートおよび
ヒスアクリレート類、あるいはこれらの混合物がある。

成分（ａ）としではまた、炭素原子数が２から３０迄、
好ましくは２から１８迄であって、２かう６迄好ましく
は２から４迄のアミノ基数を有する芳香族、詣環状およ
び脂肪族のポリアミン類による、同一あるいは異なった
不飽和カルボン酸のアミド−類も適当しでいる。アミン
類の例としで、エチレンジアミン、１．２−あるいは１
，３−プロピレンジアミン、１．２−１１．３−あるい
は１．４−ブチレンジアミン、１．５−ベンチレンジア
ミン、１．６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、
ドデシレンジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン
、インホロンジアミン、フェニレンジアミン、とスフェ
ニレンジアミン、ジーＢ−アミノエチルエーテル、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジー（β
−アミノプロポオキシ）エタンの如き、好ましくは炭素
原子数２から２２迄のアルキレンジアミン類がある。他
の適当なポリアミン類には、側鎖に複数のアミン基を有
する重合物類および共重合物類および末端基にアミン基
を有するオリゴアミド類がある。

例としては、メチレン−ビス−アクリルアミド、１．６
−へキサメチレン−どスーアクリルアミド、ジエチレン
トリアミンートリスーメ、ククリルアミド、ビス（メタ
クリルアミドブ０ポキシ）−エタン、Ｂ−メタクリル−
アミドエチルメタクリレート、Ｎ［（β−ヒドロオキシ
エチルオキシ）−エチル］−アクリルアミド等がある。

適当な不飽和のポリエステル類およびポリアミド類は、
例えばマレイン酸とジオール類あるいはジアミシ類から
誘導される。マレイン酸は、部分的に他のジカルボン酸
により置代えることも出来る。これ等の不飽和のポリエ
ステル類およびポリアミド類には、例えばスチレンの如
きエチレン的に不飽和な共重合用モノマー類を添加する
ことも出来る。これ等のポリエステル類およびポリアミ
ド類はまた、飽和のジカルボン酸とエチレン的に不飽和
な、好ましくは例えば炭素原子数６から２０迄の長鎖の
ジオール類あるいはジアミシ類から誘導することも出来
る。ポリウレタンの例としでは、飽和あるいは不飽和の
ジインシアネート類と不飽和あるいは飽和のジオール類
とから製造されるものがある。

ポリブタジェンおよびポリイソプレンとそれぞれの共重
合物は知られでいる。この場合の適当な共重合用モノマ
ーは、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン
、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、
スチレンあるいは塩化ビニール等の如きオレフィン類で
ある。側鎖にメタクリレート基あるいはアクリレート基
を有するポリマー類も、同様に知られでいる。この様な
ポリマー類では、例えば、ビスフェノール−Ａ−あるい
はノボラックを基礎にしたエポキシ樹脂とアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸との複分解生成物、ポリとニ
ールアルコールあるいはそのヒドロキシアルキル誘導体
がメタクリル酸あるいはアクリル酸でエステル化された
ものあるいはメタクリレートあるいはアクリレートの重
合物あるいは共重合物がヒドロキシアルキルアクリレー
トあるいはヒドロキシアルキルメタクリレートによりエ
ステル交換されたもの等が重要である。

この発明においで、光重合可能な化合物類は、単独にあ
るいは任意の混合物類として使用される。好都合なもの
は、不飽和カルボン酸類のエステル類、好ましくはポリ
オール類のアクリル酸あるいはメタクリル酸エステル、
の混合物である。

他の一つの実施態様においては、ポリオール類のアクリ
レートおよび／またはメタクリレートが単独あるいは混
合物として使用される。

光重合可能な化合物類が液状のあるいは粘稠な物質とし
て取扱われる際に、好ましくは目的に適合した結合剤（
Ｃ）を、この発明に適合する組成物に添加することが出
来る。結合剤（Ｃ）の添加量は、成分（ｂ）および結合
剤（Ｃ）の存在量に対し、例えば５−９５、好ましくは
１０−９０　、特に好ましくは５０−９０各重鳳χとさ
れる。

結合剤の選択は、用途範囲および例えば水性系あるいは
有機溶媒系のシステムにおける現像の容易さ、基材に対
する接着性、酸素に対する敏感性等の如き用途範囲から
要求されるｔｔ＋質に従って行なわれる。

適当な結合剤は、例えば、分子量が約５０００−２ｏｏ
ｏ　ｏｏｏの、好ましくは＋００００から１０００００
０迄のポリマー類である０例としては、例えば、メチル
メタクリレート／エチルアクリレニド／メタクリル酸共
重合物類、アルキル基がｃｔ−ｃ２ｏのものとされるポ
リ（メタクリル酸アルキルエステル）類、ポリ（アクリ
ル酸アルキルエステル）類等の如きアクリレートおよび
メタクリレートの単独重合物類および共重合物類、酢酸
セルローズ、セルＯ−ズアセテートプチレート、メチル
セルローズ、エチルセルローズの如きセル０−ズエステ
ル類およびセルローズエーテル類、ポリビニールブチラ
ール、ポリとニールホルマール、環化ゴム等、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロとレンオキサイド、ポリテト
ラヒドロフランの如きポリエーテル類、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビ
ニール等、塩化ビニール／塩化ビニリデン共重合物、塩
化とニソデンとアクリロニトリル、メチルメタクリレー
トおよび酢酸ビニール等との共重合物、ポリ酢酸とニー
ル、エチレン／酢酸上ニール共重合物、ポリカブＯラク
タムおよびポリ（ヘキサメチレンアジボアミド）の如き
ポリアミド類およびポリカプロラクタム類、ポリ（エチ
レングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメ
チレングリコールサクシネート）の如きポリエステル類
等がある。

この発明に適合する組成物は、他の通常の添加剤類、例
えば、熱重合の禁止剤類、顔料類、染料類、充填剤類、
密着改善剤、湿潤剤、軟化剤の如きもの、を含むことが
出来る。更にこの組成物類は、使用する為に適当な溶媒
に溶解されることも出来る。

この発明に適合する組成物の感光度は、増感剤類の添加
により更に高めることが出来る。増感剤の量は、式１の
化合物類の皿に対応する量とされる。適当な増感剤は、
例示的に言えば、芳香族炭化水素環あるいはへテロ芳香
族環を一個あるいは多数個有する化合物類、好ましくは
アセトフェノンあるいはベンゾフェノンとされるフェノ
ン類、ベンジル類、スチルベン類、ポリアセチレン類、
キサントン類、チオキサントン類、アントラセン類、好
ましくはフタールイミドチオエーテルとされるフターシ
イミド類およびｌｌｓ！ＩＷｉするＣＯ基を有するジオ
ン類等である。他の例は、ムロフ著「光化学ハンドブッ
ク」の２７頁以下（１９７３）［Ｓ、Ｌ、Ｍｕｒｏｖ、
　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ、　Ｍ、　０ｅｋｋｅｒ　■ｎｃ。

、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ｐａ９ｅ　２７　（１９７３
）］　（こ記載されでいる。好ましいものはＮ損された
チオキサントン類である。

この発明に適合する組成物類は、例えば木材、紙、セラ
ミック、ポリエステルおよび酢酸セルローズフィルム類
等の合成樹脂類および銅およびアルミニウム等の金属類
の如き多種の基材の為の被覆剤として卓越し、これ等の
基材上で光重合により保護層あるいは写真的複写像が形
成される。

この発明の他の一つの対象は、被覆された基材および基
材の上に写真的複写像を形成させる為の方法である。

被覆された基材の製造は、例えば、この組成物の溶液あ
るいは懸濁液を作ることにより行なわれる。溶媒の選択
および濃度は、主として組成物の性質と塗装方法に従っ
て調整される。溶液あるいは懸濁液は、周知の塗装方法
、例えば浸漬法、掻き取り法、懸垂注液法、刷毛塗り法
、噴霧法、逆回転ロール塗装法等により、基材の上に均
一に塗装される。塗装ｊｌ（被覆層の厚み）および基材
（被覆層の担体）の種類は、所望の応用分野に依存して
いる。写真的情報記録の為には、例えばポリエステル、
酢酸セルローズあるいは合成樹脂で塗装された紙類等の
薄膜類が、オフセット印刷版には特別に加工されたアル
ミニウムが、印刷回路類の製造の為には銅の張り付けら
れた積層板がそれぞれ使用される。写真的な材料および
オフセット印刷版の為の被覆層の厚みは、約０．５から
約１０μ迄、印刷回路の為の層の厚みは１から約１００
−迄である。

アクリレートおよびメタクリレートの光重合は、周知の
通り、空気中の酸素により、特に層の厚みが薄い場合に
、妨害される。この様な効果は、周知の通常法、例えば
ポリビニールアルコールによる表面被覆の実施あるいは
不活性ガス中における前露光あるいは事前の条件調整に
より軽減される。更に酸素の流入を抑制する様な化合物
類の添加も出来る。この様な化合物類は、米国特許３．
４７９．１８５および同４，４１４．３１２に記載され
ている。

塗装の後、溶媒が乾燥により除去され、担体の上に、感
光性ポリマーの層が形成される１通常の方法によるホト
マスクを通したこの発明材料の適度な露光の後に、現像
剤中における溶出で除去されるポリマーの光の当らなか
った部分と網状化された本発明のポリマーを英貢成分と
する露出したポリマーの浮彫像とが生じる。現像剤の種
類は、光重合層の性質と組成に従って、水性あるいは有
機性のものとされる。カルボオキシル基を含有する化合
物類および結合剤類に対しては、例えば炭酸塩水溶液が
適当している。適当な有機性の現像剤は、例えば、Ｌｌ
、ｌ−トリクロールエタンの如き塩素化炭化水素類、シ
キロヘキサノンの如きケトン類、酢酸ブチルおよびアセ
トキシメトキシエタンの如きエステル類およびエチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブおよびブタノールの如きア
ルコール類等である。

「発明の効果」 この発明に適合する材料の感光性は、紫外線領域（２０
０μ）から約６００μｓに迄達し、非常に広い範囲を包
括しでいる。従って光源として、広く具なる型式の多種
類のものが使用出来る０点光源も面光源（ランプ製のカ
ーペット）も共に適している０例としては、炭素電極ア
ーク灯、キセノン電弧放電灯、水銀蒸気灯、場合によっ
ては金属ハロ°゛＋。

ゲン化物を添加される水銀蒸気灯（金属ハロゲンランプ
）、蛍光灯、アルゴン白熱電灯、電子フラッシュランプ
および写真用溢光ランプ等がある。ランプとこの発明の
材料との間の距離は、使用目的およびランプの型式並び
にランプの強さに従って、例えば２　ａｍから１５０　
ｃｍ迄の間に調整される。特に適当なものは、例えば、
４５７，４７６．４８８゜５１４．５２８−に強力な発
射光＊を有するアルゴンイオンレーザ−あるいはクリブ
トンイオシレーザーである。この種の光線による露光に
際しでは、光ポリマーの層に接触するホトマスクは、も
はや必要でなく、振り動かされるレーザー光線が層の上
に直接（ｔを書くことになる。この点で、この発明に適
合する材料の高い感光性は、相対的に低い強さの光で高
い画像書きの早さを許すことになる故、非常に有利であ
る。この様な方法により、電子工業における印刷回路、
石版印刷式のオフセット印刷版あるいは浮彫像の印刷版
並びに写真的な像の記録材料等が製造される。

最も重要な応用は、印刷回路および印刷版の製造の際の
腐蝕レジスト、電気腐蝕レジスト、はんだ止め塗膜とし
ての使用、オフセット印刷、書籍印刷（凸版印刷）の為
の光ポリマー印刷版の製造用として並びにフレキソ印刷
およびスクリーン印刷におけるステイジングインクとし
て、また例えば西独特許０ε−Ａ−２６５１８６４ある
いは同Ｄε−Ａ〜２２０２３６０に該当する写真的な像
の記録材料の製造用として等である。

以下の実施例がこの発明の詳細な説明する。

〔実施例１〜１１〕 ５００　ｍｌｌの三ロフラスコに、アルゴン雰囲気下、
５０　ｍｆｌのブチルリチウム（１，６モルのへキサン
溶液で８０　ｍモル相当）および１５０　ｍｊ２のジエ
チルエーテルが、先に仕込まれ、−７０℃に冷却された
６次いで１５０　ｍｌｌのジエチルエーテル中ｌこ１６
．９９の０−ブロム−トリーフルオルメチルベンゼン（
７５ｍモル）を含む液が、１時間の闇に滴下され、−７
０℃において更に１時開撹拌された０次に１７．５９の
ＣＩ）２　ＴｉＣｈ　（７０，５ｍモル）が添加され、
反応混合物は、光を遮断されて、３時間の闇に徐々に室
温に迄加温され、この間にオレンジ色の懸濁液が生成し
た０次の処理の為に、回転蒸発機中で、乾燥する迄蒸発
され、高い粘度の残留物が１５０ｄのＣＨ２Ｃｌ　２に
収容され、ハイフロ（Ｈｙｆｌｏ）でろ過され、再び蒸
発された。製品を沈澱させる為に、３００ｍ１のｎ−へ
キサンが添加され、撹拌された。　２２．２９のオレン
ジ色の結晶製品（理論値の８８χ）が得られた。

実施例２−８においては、類似の方法により英施された
０反応条件および結果が第１表および第２表に記載され
ている。これ等の実施例において、Ｃｐとあるのは、シ
クＯベンクジエニルｅである。

〔実施例１２〜２０］ ２５０　ｍｌｌの丸底フラスコ中において、９．７９（
０゜０２５モル）の実施例３の製品および１２５　ｍＡ
のアセトン中に５．５９のＯダンカリを含む液が、光を
遮断され、１８時間の間室温において撹拌された。

その徒、沈澱した塩がろ別され、溶媒が蒸発され（回転
蒸発機）、暗赤色の残留物が、１００　ｍｌｌのｎ−へ
キサンから結晶化された。　？、３９　（７１χ）の結
晶製品が得られた。

実施例１０〜１５においては、類似の方法により英施さ
れた０反応条件および結果は、第１表および第２表に記
載されている。

［応用寅施例］ ［＊施例２１〜４０　］ 全て操作は赤色光の下で夾施された。

次の組成の被覆用溶液が製造された。

６．９６９の１−アセトキシ−２−エトキシ−エタン１
．３７９のスチレン／無水マレイン酸共重合物、平均分
子鳳１００００　（酸価１９０）１．４７９のトリメチ
ロールプロパントリアクリレート ０．２０９のポリエチレングリコール−２００−ジアク
リレート ０．０５　ｅの開始剤 各成分の混合の徒、溶液となる迄撹拌された。

溶液は、ワイヤー・ド０−バーを使用して、前処理され
たアルミニウムの担体フォイ ル（オフセット印刷版の基材）の上に、湿潤膜厚２４鱗
に塗装され、１００℃で２分間乾燥された。

乾燥された感光層の上に、下記の組成のポリとニールア
ルコールの溶液が、 ３０９のポリとニールアルコール（モど才〜ル４−１５
９のポリオ主ジエチレン−ラウリルエーテル（プリン３
５） ２５０　　ｍＪ２の脱イオン水 湿潤膜厚１２μに塗装され、＋００’Ｃで５分間乾燥さ
れて、ポリとニールアルコールの保護層が形成された。

）を示す試験用Ｆｓｉ！ｉｉと密着されて露光された。

Ｉｌ光装置としてば、１にＷ　のＨｅ／Ｘｅ光ｆｉ（３
６５ｎｍ　Ｉこおいて４３　ｍＪ／ａｍ”　）を有する
ホトレジスト用照明器（オリエル）が、使用された。

次の組成の現、像液に、 １５．０９のナトリウムメタシリケート・　９８２００
．３９の水酸化ストロシチウム・　８）ｂ　０３．０９
のポリエチレングリコールａｏｏ。

０．５９のレフリン酸 １０００．０９の脱イオン水 室温で１分間浸漬されることにより、浮彫像が現像され
、水で短時間洗浄され、空気乾燥された。

感光度の測定は、複写されたくさびの段階数により行な
われた。結果は次の第３表にまとめられた。

第　　　３　　表 英施例　開始剤　　露光時間（秒）毎の複写番号　　の
冥施　　されたくさびの段階数第　　３　　表（続き） 寅施例　開始剤　　露光時間（秒）毎の複写番号　　の
笑施　　されたくさびの段１ＩＩｆ数ロ　　　　　１　
　　　　　　　４　　　　８　　　１６３０　　　１０
　　　　２　　５　　７　　　ｌｏ−３１１ｆ　　　　
　−４６９− ３６１６４６ｇ　　　１０　　− ３７　　　１７　　　　　Ｔ　　　−５７９Ｃ＊施例４
１〜５０］ 被覆溶液の組成 ６．９６９の１−アセトキシ−２−二トキシエタン１．
３７９のスチレン／無水マレイン酸共重合物　　　　　
　゛平均分子量＋００００（酸価１９０） １．４７９のトリメチロールブＯバントリアクリレート ０．２０９のポリエチレングリコール−２００−ジアク
リレート ０．０５　ｇの開始剤 ０．０５９の増感剤 製造法は寅施例２１と同様にした。結果は第４表に記載
された。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 I で表示され、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） この式 I では、両Ｒ＾１が相互に独立に置換されてい
   ないかあるいは置換されているシクロペンタジエニル■
   基、インデニル■基、４，５，６，７−テトラヒドロイ
   ンデニル■基とされるか、あるいは両Ｒ＾１が合同して
   置換されていないかあるいは置換されている一個の式I
   Iで表示される基とされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） この式IIのＸは、ｎが１、２あるいは３とされる−（Ｃ
   Ｈ＿２）−＿ｎ基、炭素原子数が２から１２迄のアルキ
   リデン基、環を構成する炭素原子数が５から７迄のシキ
   ロアルキリデン基、ＳｉＲ＾４＿２基あるいはＳｎＲ＾
   ４＿２基とされ、このＲ＾４がＣ＿１−Ｃ＿１＿２−の
   アルキル基、Ｃ＿５−Ｃ＿１＿２−のシクロアルキル基
   、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿６−のアリール基あるいはＣ＿７−
   Ｃ＿１＿６−のアラアルキル基とされ、また式 I のＲ
   ＾２が炭素の６員あるいはヘテロの５あるいは６員の芳
   香族環とされると共に金属と炭素の結合に対する両オル
   ト位置の少なくとも一つが−ＣＦ＿２Ｚ基で置換された
   ものとされ、このＺがＦあるいは置換されていないかあ
   るいは置換されているアルキル基とされ、且つこら等芳
   香族環が他の置換基類を有することも可能とされ、Ｒ＾
   ３が上記Ｒ＾２と同一の意味の基、ハロゲン、疑似ハロ
   ゲン、−ＯＨ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
   ールオキシ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、第２
   級アミノ基、アルキニル基、フェニールアルキニル基、
   置換されたアリール基、ＳｉＲ＾４＿ｊ基あるいはＳｎ
   Ｒ＾４＿ｊ基とされ、このＲ＾４が上記に定義された基
   とされることを特徴とするチタノセン類。
2. （２）Ｒ＾１が、アルキル基、アルケニル基、シクロア
   ルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラアル
   キル基、アルコキシ基、ニトリル基、ハロゲン、アミノ
   基、アミノアルキル基あるいは第４級化されたアミノ基
   あるいはアミノアルキル基で置換されている基とされる
   特許請求の範囲第１項記載のチタノセン類。
3. （３）Ｒ＾２が、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、アラアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
   、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカ
   ルボニル基、ハロゲン、ＣＮ基、アミノ基、アミノアル
   キル基あるいは第４級化されたアミノ基あるいはアミノ
   アルキル基で置換されている基とされる特許請求の範囲
   第１項記載のチタノセン類。
4. （４）Ｒ＾１がシクロペンタジエニル■基あるいはメチ
   ルシクロペンタジエニル■基とされる特許請求の範囲第
   １項記載のチタノセン類。
5. （５）Ｒ＾２が次の式IIIに対応する基とされ、▲数式
   、化学式、表等があります▼（III） この式IIIでは、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８
   が水素原子、臭素、塩素あるいは好ましくはふっ素とさ
   れる特許請求の範囲第１項記載のチタノセン類。
6. （６）Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７が水素原子とされ、
   Ｒ＾８が自由結合に対してオルトの位置に結合されると
   共にふっ素あるいは水素原子とされる特許請求の範囲第
   ５項記載のチタノセン類。
7. （７）式 I のＲ＾３が、Ｒ＾２と同一の意味の基ある
   いはハロゲンあるいは疑似ハロゲンとされる特許請求の
   範囲第１項記載のチタノセン類。
8. （８）式 I のＲ＾１がシクロペンタジエニル■基ある
   いはメチルシクロペンタジエニル■基とされ、Ｒ＾２が
   次式により表示される基とされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾３が特許請求の範囲第１項に記載された意味の基と
   される特許請求の範囲第１項記載のチタノセン類。
9. （９）Ｒ＾３がハロゲンあるいは疑似ハロゲンとされる
   特許請求の範囲第８項記載のチタノセン類。
10. （１０）Ｒ＾３が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ＿３基、ＣＮ基
    、ＮＣＯ基あるいはＮＣＳ基とされる特許請求の範囲第
    ９項記載のチタノセン類。
11. （１１）（ａ）少なくとも一個の重合可能なエチレン的
    不飽和二重結合を有する非揮発性のモノマー類、オリゴ
    マー類あるいはポリマー類の少なくとも一種および（ｂ
    ）光開始剤としての特許請求の範囲第１項に記載した式
    １のチタノセン類の少なくとも一種を含むことを特徴と
    する放射線により重合可能な組成物。
12. （１２）所望基材の表面の少なくとも一部に、被覆層と
    して特許請求の範囲第１１項に記載の組成物を有するこ
    とを特徴とする被覆された基材。
13. （１３）特許請求の範囲第１２項記載の被覆された基材
    が、像の形成に適合して露光され、次いで該被覆層の光
    の当らなかった部分が溶媒により除去されることを特徴
    とする浮彫複写物の写真的製造の為の方法。
14. （１４）エチレン性不飽和化合物類の光重合用光開始剤
    として特許請求の範囲第１項に記載した式 I のチタノ
    セン類を使用する方法。