JPS5922826B2 - 新規な置換されたニトロアミノフエノ−ルを含む染色組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ケラチン繊維そして特に毛髪用染色組成物においてマホ
ガニー色および銅色に相当する染色物を作る基材として
赤色が必要なことはよく知られている。

これらの色合いを与えることのできる染料が酸化染料と
の混合物として使用されて永久染色物を与えることがで
きることが望ましく、そしてこれらの染料は必然的にア
ンモニア溶液中過酸化水素の存在の下で安定でなければ
ならないことが必要である。

本発明の目的は前記条件に一致する直接染料を含む染色
組成物を提案することである。

本発明は式 （式中Ｒ１とＲ２とは同じかまたは異なるものであり、
水素原子または１〜４個の炭素原子を持つアルキル基で
ある） で表わされる化合物から成る新規工業製品を含有する。

（Ｉ）式の化合物は着色分子であり、ケラチン繊維そし
て特に人の毛髪を染色するのに使うことができる。

毛髪の染色に使用できる着色性を持つ同様の化合物は従
来の技術に既に記載されている。

（Ｉ）式の化合物の位置異性体すなわち２−（Ｎ−β−
ヒドロキシエナルーアミノ）−４−ニトロ−フェノール
は仏画特許第１０５１６０５号明細書に毛髪染色に対し
て記載されている。

この化合物はケラチン繊維に黄色呈色を与える。

すなわちこの化合物では調Ｉ）の化合物によって得られ
る。

調合上に必要な赤色呈色を得ることはできない。

（Ｉ）式の化合物の他の位置異性体の調製は英国特許第
１０１２７９３号明細書に記載されたがこの生成物は合
成の出発物質として使用され、ケラチン繊維の染色に有
用なことは示されていない。

この位置異性体は２−（Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ン）−５−ニトロ−フェノールであり１毛髪の染色に使
用する場合に緑黄色を呈し、従って銅色またはマハガニ
ー色、あるいは幾分赤味を帯びたくり色を得るのに構成
中必要な赤色を得ることができない。

さらにこれら２つの異性体について記載された製法はグ
リコールクロルヒドリンを直接このアミン基と反応させ
ることから成る。

この製法は（Ｉ）式の化合物の調製に適合しない。

それはＮＯ２基の〇−位置のアミン基は充分には反応性
でないからである。

さらにこの製法は重要な欠点を持っている。

すなわち英国特許第１０１２７９３号明細書の例１記載
の方法により３−ニトロ−４−アミノ−フェノールへの
グリコールクロルヒドリンの作用によって５時間加熱後
この出発物質の約５０％が回収され、さらに期待した反
応と同時に副反応が起こる。

既知のニトロ−アミノ−フェノールの系列では刊行物ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエテイ（Ｃ）１９６
７年１０５６頁に記載されている３−ニトロ−４−Ｎ−
メチルアミノ−フェノールだけがＣＩ）式の化合物によ
って得られるものと類似の赤色をケラチン繊維に付与す
る。

しかしペンゼソイドニトロ染料系でアミン基をβ−ヒド
ロキシル−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ基で置換することによ
り毛髪染色に与えられた利点が２〜３の従来の特許に述
べられてきた。

ざらにＮ−メチル誘導体の合成は無水ベンゼン中の反応
およびエーテルでの繰り返しの抽出を必要とするので工
業的に応用することが困難である。

さらにこの化合物の製造に使用した方法は（１）式の化
合物の合成に適合しない。

本発明者は研究の結果（Ｉ）式の化合物が毛髪染色に一
般に使われる溶剤中で良好な溶解度を持つ利点があり、
良く調和してケラチン繊維に強いそして光沢のある赤色
を付与するためにかなり高濃度でこれら化合物を使用す
ることができることを知った。

得られた染色物は光および天候に対して良好な安定性を
示す。

さらに（Ｉ）式の化合物の毛髪染色における使用はこれ
ら化合物が極めて無害なことを特徴とする。

従って本発明は水溶液中央くとも１種の（Ｉ）式の化合
物を含むことを特徴とする。

ケラチン繊維そして特に毛髪用の染色組成物から成る新
規工業製品に関する。

ベンゼノイドニトロ染料の系列では前記の染色組成物の
場合のように良質の赤色が得られ、そして該染色組成物
が適用の場合無害であるという二重の利点の恩恵を同一
時に豪れるということはまれであることに注目されたい
。

さらに（Ｉ）式の化合物を含む染色組成物は前記の（Ｉ
）式の化合物がアンモニア溶液中で過酸化水素に対する
良好な安定性の利点があるので特に価値があり、本発明
による染色組成物中に酸化染料を導入することを可能に
している。

好ましい実施態様では本発明による染色組成物は少くと
も１つの（Ｉ）式の化合物を０．００２〜５重量％含有
し、この組成物のｐＨ値は３〜１１好ましくは８〜１０
であり、この組成物のｐＨ値は有機アミンまたはアンモ
ニアによって確立され、使用できる有機アミンの中では
モノエタノールアミン、ジェタノールアミンならびにト
リエタノールアミンを挙げなければならず、そしてまた
この組成物をアルカリ性にする薬剤としてりん酸水素ナ
トリウムを使うこともできる。

（Ｉ）式の着色化合物はいわゆる半永久染色組成物中に
単独あるいは直接染料と呼ばれる他の着色化合物すなわ
ち酸化剤を使用することなしにそれ自体ケラチン繊維に
着色できる染料との混合物として使用することができる
。

（Ｉ）式の着色化合物は特にベンゼノイド系の他の公知
のニトロ染料との混合物としてこれらの半永久的染色組
成物中に存在することができる。

公知のニトロ染料は一般式（式中Ｘは水素原子、ハロゲ
ン原子またはアル１′″′７５６°゛／Ｒ。

キル基であるか、あるいは−Ｎ 基または＼Ｒ４ 一０Ｒ５基のいずれかであり、Ｒ１とＲ２とＲ３とＲ４
とＲ５とは同じかまたは異なっていてもよく、水素原子
、アルキル基または置換されたアルキル基例工ばヒト宅
キシアルキル基、アミノアルキル基。

アシルアミノアルキル基、カルベトキシアミノアルキル
基、ウレイドアルキル基、カルボキシアルキル基、スル
ホアルキル基、カルバミルアルキル基、メトキシアルキ
ル基またはメシルアミノアルキル基であり、Ｚは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはニ
トロ基である）で表わされる化合物に属しその一部を形
成する。

（Ｉ）式の化合物はまたこの半永久染色組成物中にアン
トラキノン染料、アゾ染料、オキサジン類、インドアニ
リン類およびインドフェノール類と混合することもでき
る。

（Ｉ）式の化合物はまた一般に１つまたはそれ以上の化
粧用樹脂およびアルコールを含む水溶液である着色ウェ
ーブセットローション中に他の直接染料との混合物とし
て使用することもできる。

前に示したように（Ｉ）式の化合物は過酸化水素の存在
の下でアンモニア溶液中で安定である。

すなわちこれら化合物がケラチン繊維に付与する色は酸
化剤によって破壊されない。

従って（Ｉ）式の化合物を、いわゆる酸化染色組成物す
なわち所望の色の顕色を起こすために酸化剤の同時適用
を必要とする酸化染色組成物中に使用することができる
。

実際においていわゆる酸化染料への直接染料の添加がよ
り豊かな光沢を持つ色調を得るため、あるいは調和を向
上するためにしばしば使われていることはよく知られて
いる。

従って（Ｉ）式の化合物を２つの部類の呈色プレカーサ
ーすなわち酸化塩基（酸化を受ける塩基）（または「パ
ラ化合物」）およびカプラーとの混合物として使うこと
ができる。

酸化染色組成物中に（Ｉ）式の化合物と混合して使うこ
とのできるｐ−フェニレンジアミンまたはｐ−アミンフ
ェノール酸化塩基は一般式 〔式中Ｒ１とＲ２とＲ３とＲ４とは同じであるかまたは
異なるもので、水素原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たはハロゲン原子であり、Ｚは−ＯＨ／Ｒ５ 基または−Ｎ 基（ここでＲ５とＲ６とは同じ＼Ｒ
６ であるかまたは異なるもので、水素原子、アルキル基ま
たは置換されたアルキル基例えばヒドロキシアルキル基
、カルバミルアルキル基、メシルアミノアルキル基、ア
シルアミノアルキル基またはスルホアルキル基である）
であるが、ただしＲ５とＲ６とが水素原子でない場合に
はＲ１とＲ４とは水素原子である〕 で表わすのが好都合である。

また酸化塩基にとして例えば２，５−ジアミノピリジン
または２−アミノ−５−ヒドロキシ−ピリジンの場合の
ように複素環式環を含むことが可能である。

酸化塩基を含む本発明による染色組成物中に存在するこ
とのできるカプラーは好都合には （ａ） α−ナフトール、レゾルシンならびに植生に
置換基のあるその誘導体例えばクロルレゾルシン、オル
シンまたはクレシルシン （ｂ） 植生またはアミノ基上に置換基があり、一般
式 （式中Ｒ，とＲ２とは同じであるかまたは異なるもので
あってよく、水素原子、アルコキシ基、アルキル基また
はハロゲン原子であり、Ｙは水素原子、アルコキシ基ま
たはアルキル基であり。

Ｚはアルキル基、置換されたアルキル基例えばヒドロキ
シアルキル基またはカルバミルアルキル基、あるいはア
シル基、ウレイド基またはカルベトキシ基であるがただ
しＹがアルキル基である場合にＲ２は水素原子で、Ｚは
水素原子。

アルキル基または置換されたアルキル基でなければなら
ない） で表わされるｍ−アミンフェノール （Ｃ） 植生またはアミ７基上に置換基を持つことの
できるｍ−ジアミン例えば２，４−ジアミノ−アニソー
ルまたは３−（Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−ア
ニリン （ｄ）ピリジン核を含む例えば２，６−ジアミノピリジ
ンまたは２−アミノ−６−ヒトロキシーピリジンのよう
なカプラー （ｅ） ピラゾロン、β−ジケトンまたは６−ヒドロ
キシ−フェノモルホリンの群のカプラー から成る群より選ぶことができる。

また本発明による染色組成物は１種またはそれ以上の自
動酸化性毛髪染料すなわち単に空気中の酸化によってケ
ラチン繊維に色を付与することのできる化合物そして特
にトリヒドロキシベンゼン。

ジアミノフェノール、トリアミノフェノール、アミノジ
フェノール、ジアミノジフェノールならびに植生または
アミノ基上に置換基のあるこれら化合物の誘導体、ある
いはインドアニリンまたはインドフェノールのロイコ誘
導体を含むこともできる。

本発明による染色組成物はその水溶液中にさらに水以外
の溶剤そして特にエタノール、インプロパツール、エチ
レングリコールならびにエチレングリコールのモノメチ
ルエーテル、アニオン系、カチオン系または非イオン系
の界面活性剤、アルコールのスルホン化されたエステル
、脂肪アルコールのサルフェートならびにナトリウムラ
ウリルサルフェート、シックナー例えばカルポキシメナ
ルセルロースまたはアクリル重合体、酸化防止剤例えば
亜硫酸ナトリウムまたはチオグリコール酸、金属イオン
封鎖剤例えば「トリロンＢ」の商品名で知られている生
成物、ならびに香料を含むことができる。

最後に（Ｉ）式の化合物を好収率で得ることのできる新
規製法について説明する。

この製法は工業的生産ラインに容易に適用することがで
き、この結ｆｆ１Ｉ）式の化合物の原価は比較的低床で
ある。

（Ｉ）式の化合物を製造できる出発物質は場合により２
−位置および６−位置がアルキル基で置換されていても
よい３−ニトロ−４−アミノ−フェノールである。

このような化合物の調製はソ連国特許第３８０６４０号
明細書に記載された方法により行うことができる。

この製法はクロルエチルクロルホルメートを場合により
２−位置および（または）６−位置が１〜４個の炭素原
子を含むアルキル基によって置換されていてもよい３−
ニトロ−４−アミノ−フェノールとジオキサン中炭酸カ
ルシウムの存在の下で反応させ、生成するカルバメート
のアルカリ性加水分解を次に行うことを特徴とする。

好ましい実施態様ではクロルエチルクロルホルメートの
作用は約７０〜１００℃で起こり、生成するカルバメー
トのアルカリ性加水分解は水酸化カリウムの濃厚水溶液
巾約Ｏ℃で行われる。

本発明をさらに説明するために本発明の製法の具体例お
よび式（Ｉ）の化合物を使用する染色組成物の例を以下
に記載するが、これらは決して本発明を限定するもので
はない。

例１（製造例；以下３まで同様） ３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−フ
ェノールの調製 この方法は次の反応式によって表わされる２つの段階を
含む。

ｍ １ 段階：β−クロルエチルＮ−（（２−ニトロ−
４−ヒドロキシ）−フェニル〕カル バメートの調製 技術の現状で示したように作られた３−ニトロ−４−ア
ミノ−フェニール（融点１５１°Ｃ）０．３モル（４Ｅ
ｌ）をジオキサン１３５ｍＡ’に溶かす。

炭酸カルシウム０．１６５モル（１６，５ｇ）を加える
。

この混合物を約７０℃に加熱し０次にクロルエチルクＤ
／Ｌ／ホルメート０．３３モル（３４，５ｍ１）をかき
まぜながら少しずつ加える。

この反応混合物を沸騰水浴上に１時間半保持する。

この反応混合物を熱い中にろ過する５、冷却後この反応
混合物を氷水４００ｇに江別する。

沈でんした予期生成物をろ別した抜水で洗浄する。

融点は１４０℃で収率は８５％である。

第２段階＝３−ニトロー４−（β−ヒドロキシエチルア
ミン）−フェノールの調製 １ＯＮ水酸化カリウム溶液７８７１１？中にβ−クロル
エチルＮ−（（２−ニトロ−４−ヒドロキシ）フェニル
〕カルバメート０．１モル（２６ｇ）をかきまぜながら
周囲温度で少しずつ導入する。

この反応混合物を周囲温度で３時間次に０℃で１夜放置
する。

カリウムフェネートの形で沈でんした予期生成物をろ別
する。

このカリウムフェネートを水に溶かし、この水溶液を塩
酸を使って中和することにより３−ニトロ−４−（β−
ヒト加キシエチルーアミン）−フェノールを沈でんさせ
、この生成物をろ別し、水で洗浄し酢酸エチルから再結
晶すれば融点は１４２℃となる。

収率は９０％である。

得られた生成物を分析すれば次の結果が得られる。

例２ ２−メチル−４−（β−ヒドロキシエチルアミン）−５
−ニトロ−フェノールの調製 この方法は次の反応式で表わされる４つの段階から成る
。

第１段階：２−メチル−４−アセトアミノ−５−ニトロ
−メシルオキシベンゼンの調製 無水酢酸２５０ｍ、６中に懸濁させた２−メチル−４−
アセトアミノ−メシルオキシベンゼン（融点９６℃）０
．５モル（１２１，９）に０〜５℃で硝酸（ｄ＝１．４
９ ） ３４ｍ！ｌを加える。

０〜５℃でかきまぜを１時間保持した後この反応混合物
を氷水２１で希釈する。

予期されたニトロ誘導体が沈でんする。

これをろ別し水で洗浄しメタノールで２回再結晶し、真
空乾燥する。

その融点は１１９℃である。

得られた生成物を分析した結果は次のようである。

第２段階：２−メチル−４−アミノ−５−二トローメシ
ルオキシベンゼンの調製 ２−メチル−４−アセトアミノル５−ニトロ−メシルオ
キシベンゼン０．４３モル（１２４，？）を、酢酸１６
０ｍ＃を加えた塩酸（ｄ＝ １．１８ ）３２０７７１
１中で沸騰水浴上２時間加熱する。

この反応混合物を水１１で希釈する。

期待された生成物が晶出する。

この生成物を水で洗浄し真空乾燥する。このものは１２
８℃で融解する。

１ｉＺ ３ 段階：β−クロルエチルＮ−（（２−ニト
ロ−４−メシルオキシ−５−メチル）フ ェニル〕カルバメートの調製 炭酸カルシウム０．２１５モル（２１，！１１）とクロ
ルエチルクロルホルメート０．４３モルとをジオキサン
２６０ ｍｌｌに溶かした２−メチル−４−アミノ−５
−ニトロ−メシルオキシベンゼン０．３４８モル（８Ｅ
ｌ）に還流下加える。

この還流下の加熱を４時間保持し、この反応混合物を熱
時ろ過し。

氷水７５０ｇを加える。

期待された生成物が晶出する。

これをろ別し、水で洗浄しエタノールから再結晶する。

その融点は１２８°Ｃである。得られた生成物を分析す
れば次の結果が得られる。

第４ 段階： ２−メチル−４−（β−ヒドロキシエチ
ルアミン）−５−二トローフエノー ルの調製 β−クロルエチルＮ−（（２−ニトロ−４−メシルオキ
シ−５−メチル）フェニル〕カルバメート０．１９４モ
ル（６８，５，９）を３Ｎ水酸化カリウム溶液１９０
ｍｌｌ中で沸騰水浴上１０分間処理する。

この反応混合物を熱時ろ過する。この冷却したろ液にＩ
ＯＮ水酸水酸化カリウム溶液１９０全Ａえ、この反応混
合物を１０℃で２時間放置する。

塩酸で酸性にすることにより２−メチル−４−（（Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミン）−５−ニトロ−フェノー
ルが得られる。

この生成物をろ別し水で洗浄し真空乾燥後酢酸エチルか
ら再結晶する。

このものは１７４℃で融解する。

得られた生成物を分析すれば次の結果が得られる。

例３ ２．６−シメチルー４−（β−ヒｌ釦キシエナルアミノ
）−３−ニトロ−フェノールの調製この方法は次の反応
式によって表わされる４段階から成る。

第４段階：２，６−シメチルー４−アセトアミノ−３−
二トロ乙メシルオキシベンゼン の調製 無水酢酸２８５ ｍｌｌ中の２，６−シメチルー４−ア
セトアミノ−メシルオキシベンゼン（融点１６８℃）０
．４６モル（１１８ｇ）にかきまぜなから０〜５℃に保
ち乍ら硝酸（ｄ＝１．４９）２７ｍｌｌを少量ずつ加え
る。

このかきまぜを４５分間続けた後この反応混合物を砕氷
１．２ｋｇに江別する。

期待されたニトロ誘導体が沈でんし、これをろ別し水で
洗浄する。

エタノールから再結晶すればこの生成物は１６２℃で融
解する。

得られた生成物を分析すれば次の結果が得られる。

第２段階＝２，６−シメチルー４−アミノ−３−ニトロ
−メシルオキシベンゼンの調製 塩酸（ｄ＝１．１８）１６０ｍ７と酢酸８０ ｍｌｌと
の混合物に２，６−シメチルー４−アセトアミノ−３−
ニトロ−メシルオキシベンゼン０．２６５モル（ｇｏ、
ｙ）を加える。

沸騰水浴上で２時間加熱した後この反応混合物に水６０
０ｍＡを加える。

結晶形で沈でんした２、６−シメチルー４−アミノ−３
−ニトロ−メシルオキシベンゼンをろ別し水で洗浄する
。

真空乾燥すればこの生成物は１６０℃で融解する。

第３段階：β−クロルエチルＮ−（（２−二トロー４−
メシルオキシ−３，５−ジメチ ル）フェニル〕カルバメートの調製 ２．６−シメチルー４−アミノ−３−ニトロ−メシルオ
キシベンゼン０．２モル（５２ｇ ） ヲ’）オキサン
１５０ｍ＃に溶かす。

炭酸カルシウム０１１モル（１１ｇ）を加え、この混合
物を９０℃に加熱する。

次にクロルエチルクロルホルメート２３ｒｒｔｉｌをか
きまぜながら少しずつ加える。

沸騰水浴中２時間加熱した後この反応混合物を熱時ろ過
した後氷水４５０ｇを加える。

期待された生成物が結晶形で沈でんする。

この生成物をろ別し水で洗浄しエタノールから再結晶す
る。

真空乾燥すればこのものは１２３℃で融解する。

得られた生成物を分析すれば次の結果が得られる。

第４段階：２，６−シメチルー４−（β−ヒドロキシエ
チルアミン）−３−ニトロ−フ ェノールの調製 第３段階で得られた生成物０．１モル（３６，６，？）
を３Ｎ水酸化力リウム溶液１００ｍＡ’中に導入する。

この混合物を９５℃で１０分間力ロ熱する。冷却後ＩＯ
Ｎ水酸化カリウム溶液１０ｍ＃を加え。

この反応混合物を周囲温度で３時間放置する。

塩酸を使って中和すれば２，６−シメチルー４−（Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミン）−３−ニトロ−フェノー
ルが沈でんする。

この生成物をろ別し水で洗浄する。

酢酸エチルから再結晶し真空乾燥すればこのものは１６
０℃で融解する。

得られた生成物を分析すれば次の結果が得られる。

例４ 次の染色組成物を作る。

例２からの染料 ０．２５ｇブチレ
ングリコール ｉｏ ｙ２２°Ｂ’
ｅのアンモニア ｐＨ＝９．５になるだけの光分な量 水 合計 １００ｇになる充分な
量 この染色組成物は漂白した毛髪に２５℃で１５分間適用
する場合洗髪しシャンプーすれば極めて明るいピンク色
を帯びた橙色を毛髪に与える。

例５ 次の染色組成物を作る 例２からの染料 ０．３０．ｐｐ−
アミノフェノール ｏ、ｉｏｇ２．６−シ
メチルー３−メトキシ−ｐ− フェニレンジアミンジ塩酸塩０．７２９ ６−ヒドロキシ−フェノモルホリン ０．６０ｇエチレ
ンオキシド２モルでオキシ エチレン化された。

オキシエチレン化されたラウリルアルコール出 介物質１９％を含むラウリルアル コールのサルフェートのナトリウ ム塩 ２０ ９工チレ
ンジアミノテトラ酢酸０６２ｇ ２２° Ｂ１０のアンモニア ｉｏ ｇ４
０％重亜硫酸ナトリウム １ｇ水
合計１００ｇになる光分な量 適用する時２０容量％の過酸化水素１００ ｒｒＬｉｌ
を加える。

この混合物を漂白した毛髪に周囲温度で２０分間適用す
る場合、洗髪しシャンプーすれば毛髪に深いブロンズ色
を与える。

例６ 次の染色組成物を作る。

例３の化合物 ０．２５ ｇブチ
レングリコール １０ｐ２２°Ｂ’ｅ
のアンモニア ｐＨ＝９．５になる量水
合計１００ｇになる光分な量 この染色組成物は漂白した毛髪に３０℃で１５分間適用
する場合、洗髪しシャンプーすればゴールデンサーモン
色を毛髪に付与する。

例７ 次の染色組成物を作る。

３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミノ−フェノール ０．２５ｇブチレ
ングリコール ５ｇエチレンオキシ
ド１０．５モルでオ キシエチレン化されたラウリルア ５ｙルコール ２２°Ｂ’ｅアンモニア ｐＨ＝ ９．５ ＩＣ１
１６光分な量 水 合計１００ｇになる光分な量 この染色組成物は漂白した毛髪に周囲温度で１５分間適
用する場合洗髪しシャンプーすれば極めて明るい赤色を
毛髪に付与する。

次の染色組成物を作る。

３−ニトロ−４，−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミノ−フェノール ０．１ｇ酢酸ビ
ニルとクロトン酸との共電 合体（酢酸ビニル９０％、クロト ン酸１０％；分子量４５，０００〜 ５０．０００） １ ｇ９
６° アルコール ３６ ｇ水
合計１００ｇになる光分な量 トリエタノールアミン ｐＨ＝７になる光分な量 この染色組成物は漂白した毛髪にウェーブセットローシ
ョンとして適用する場合毛髪にサーモンピンク色を付与
する。

例９ 次の染色組成物を作る。

３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミノ−フェノール ４ｇ１−δ−ア
ミノプロピルアミン− アントラキノン塩酸塩 １．５９３−ニ
トロ−６−アミノ−フェ ニルーβ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア ミノエチルエーテル ６ｇエチレング
リコール ３０ ｇエチレンオキシド１
０，５モルで オキシエチレン化されたラウリ ルアルコール ３．５ｇ２２°
Ｂ／ ｅのアンモニア ｐＨ＝８になるまでの光分
の量 水 合計が１００ｇになるのに光
分な量 この染色組成物は本来９５％白色の毛髪に周囲温度で２
０分間適用する場合、洗髪しシャンプーすれば僅かにバ
イオリン光沢を持った。

真珠色がかった明るいくり色を毛髪に付与する。

例１０ 次の染色組成物を作る。

３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミノ−フェノール ０．１ｇ４−ニ
トロ−３−メチルアミノ− フェノキシエタノール ０．１ｇ１−ジ
ー（β−ヒドロキシエチル） −アミノ−３−ニトロ−４−Ｎ− メチルアミンベンゼン ０．７５９ニトロ
−ｍ−フェニレンジアミン ０．１５ｇエチレンオキ
シド１０．５モルで オキシエチレン化されたラウリル アルコール １０ 、？２２
°Ｂ’ｅのアンモニア ｐＨ＝８になる光分の量 水 合計１００ｇになる光分な量 この染色組成物は漂白した毛髪に周囲温度で２０分間適
用する場合、洗髪しシャンプーすればこの毛髪に金色が
かったベージュ色を付与する。

例１１ 次の染色組成物を作る。

３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミノ−フェノール ０．２０ｇＮ−（
４′−ジ−β−ヒドロキシ エチルアミノ−２′−メトキシ− フェニル）−２−メチル−５− アミノ−ベンゾキノンイミン ｏ、ｉｏ、ｙ２−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） −アミノ−５−（４−（Ｎ 、 Ｎ − エチル−アセチルアミノエチル） 一アミノーアニリノ）−１，４− ベンゾキノン ０．３０９３
−ニトロ−４−アミノ−フェノ ール ０．３５ｇポリビ
ニルピロリドン（平均分子 量４０，０００）（ゼネラル・アニ リン・アンド・フィルム・ツール レーションからコード番号に３０ で市販〕２ｇ インプロパツール ２５ ｇ水
合計１００ｇになる充分な量 最終ｐＨ値は５である。

この染色組成物はウェーブセットローションとして漂白
した毛髪に適用すればこの毛髪に銅のようなぐり色を付
与する。

例１２ 次の染色組成物を作る。

３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミノ−フェノール ０．２５．９ｐ−
トルイレンジアミンジ塩酸塩 ０．６０ｇ２．４−ジ
アミノアニソールジ塩 酸塩 ０．３０ｇｍ−ア
ミンフェノール ０．３０ｇレゾルシン
ｏ、ｉｏｇ１ド０キノ’
０．２０ 、？ｐ−アミノフェ
ノール ０．４０ｇ４−Ｎ−メチ″′ミノ
ーフ１ノー ０．３０ｇル硫酸塩 ２２°Ｂ’ｅのアンモニア ｐＨ＝ １０になる光分な
量 エチレンオキシド２モルでオキシ エチレン化されたオレイルアルコ ール ３．７ｇエチレン
オキシド４モルでオキシ エチレン化されたオレイルアルコ ール ５．５ｇ水
合計１００ｇになる充分な量 使用時２０容量％の過酸化水素１００Ｉをこの組成物に
加える。

この混合物を周囲温度で漂白した毛髪に２０分間施こし
、洗髪しシャンプーすればこの髪に紫色の光沢を持つ非
常な暗黒色を付与する。

例１３ 次の染色組成物を作る。

３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミン−フェノール ０．５！１ｐ−ト
ルイレンジアミンジ塩酸塩 ０．７５９２．５−ジア
ミノ−４−メチル− フェノールジ塩酸塩 ｏ、ｉｏｇ６−ヒ
ドロキシ−フェノモルホリン ０．３（１α−ナフトー
ル ０．１０９ｍ−アミンフェノー
ル ０．２５ｇエチレングリコール
２Ｉカルボキシメチルセルロース ４
． ９２２°Ｂ／ ｅのアンモニア ｐＨ＝ ９．５に
なる光分な量 水 合計１００ｇになる光分な量 使用時に２０容量％の過酸化水素６１をこの組成物に加
える。

この混合物を漂白した毛髪に３５℃で２５分間施こし、
洗髪しシャンプーすればこの髪にバイオリンの光沢を持
ったくり色を付与する。

例１４ 次の染色組成物を作る。

３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミノフェノール ０．３ 、？３
−ニトロー６−β−ヒドロキシ エチルアミノ−フェノキシエタン ール ０．２０ｇ２．６
−ヅメナル−３−メトキシ −ｐ−フェニレンジアミンジ塩ｅ塩 ０．２５９２．４
−ジアミノアニソールジ塩 酸塩 ０．１５．９レゾ
ルシン ０．２（１２２° Ｂ
／ ｅのアンモニア ｐＨ＝９になる光分な量 ジエチレングリコールの七ツメ ナルエーテル １０ ｇ水
合計１００ｇになる光分な量 使用時２０容量％の過酸化水素２５ｇをこの組成物に加
える。

この混合物を本来９５％白色の毛髪に周囲温度で１０分
間適用し、洗髪しシャンプーすれば金色がかった砂色を
この髪に付与する。

例１５ 次の染色組成物を作る。

３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミン−フェノール ０．５ｇ２−アミ
ノ−４−メトキシ−５−二 トローフエノール ０５５５．９２
−メチル−４−Ｎ、Ｎ−エチル− カルバミルメチル−アミノ−アニリ ン
０．９０＆レゾルシン ０
．９５ｇα−ナフトール ０．２０
ｇオキシエチレン化されたラウリル アルコール出発物質を１９係含有 するエチレンオキシド２モルでオ キシエチレン化されたラウリルア ルコールのサルフェートのナトリ ラム塩 ２０ 、？エ
チレンジアミンテトラ酢酸０１２１ ２２°Ｂ／ ｅのアンモニア（ｐＨ＝ １０．３になる
光分な量） １０ ｇ水
合計１００ｇになるのに充分な量 使用時に２０容量％の過酸化水素１００ｃｃをこの組成
物に加える。

この混合物を本来９５％白色である毛髪に周囲温度で２
０分間適用し、洗髪しシャンプーすればこの毛髪にマホ
ガニー色を付与する。

例１６ 次の染色組成物を作る。

３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミノ−フェノール ０．２５ｇｐ−１
−ルイレンジアミンジ塩酸塩 ０．１２ｇｐ−アミン
フェノール ０．１５ｇ４−Ｎ−メチルア
ミノ−フェノ− ル硫酸塩 ０．２０．９ヒ
ドロキノン ０．１５．９ｍ
−アミンフェノール ０．３０ｇレゾルシ
ン ｏ、ｉｏ、ｙ２．６−ジ
アミツーフエノールトリ 塩酸塩 ０．２！１６−ヒド
ロキシ−フェノモルホ リン ０．１７ｇ
２２°Ｂ／ ｅのアンモニア ｐＨ＝１０になる光分な
量 エチレンオキシド２モルでオキ シエチレン化されたオレイルア ルコール ３．７ ！！エ
チレンオキシド４モルでオキ シエナレン化されたオレイルア ルコール ５．５ｇ水
全体が１００ｇになるのに光分な量 使用時に２０容量％の過酸化水素４０ｇをこの組成物に
カロえる。

この混合物を漂白した毛髪に２０分間適用し、洗髪しシ
ャンプーした後にはこの髪に金色がかつたくり色を付与
する。

例１７ ３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノーフェノール ０．０５ｇレゾル
シン ０．１９２−メチル−
５−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノーフェノール ０．０５９２−メ
チル−４−Ｎ、Ｎ−エチ ルーβ−メシルアミノエチ／Ｌ／ − アミノ−アニリン ０．２５ｇ２．
６−ジアミツー４−Ｎ、Ｎ −ジエチルアミノーフェノール トリ塩酸塩 ０．１ｇオキシ
エチレン化されたラウリ ルアルコール出発物質１９％を 含有する。

エチレンオキシド２モルでオキシエチレン化された ラウリルアルコールのサルフェ ートのナトリウム塩 ２０ Ｆエチ
レンジアミンテトラ酢酸 ０，２ｇ４０％重亜硫
酸ナトリウム溶液 １ｇ２２°Ｂ’ｅのアンモニア
ｐＨ＝ｉｏとなるのに光分な量 水 合計１００ｇとなる光分な量 使用時２０容量％の過酸化水素２５ｇをこの組成物に加
える。

この混合物を漂白した毛髪に周囲温度で２０分間適用し
、ゆすぎシャンプーすればピンク色の光沢を持った灰色
がカリたベージュ色をこの毛髪に付与する。

例１８ 次の染色組成物を作る。

３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノーフェノール ０．２０ｇ２．６
−ジアミツー４−Ｎ、Ｎ −ジエチルアミノーフェノール トリ塩酸塩 ０．４０ｇ４−ヒ
ドロキシ−４−アミノ− ３、，５，２’、５’−テトラメチル ジフェニルアミン ０．１５ｇエチレ
ングリコール １．５ｇコプラ脂肪酸の
ジェタノールア ミ ド

７．５ ｇ２２°Ｂ’ｅのアンモニア ｐＨ＝
１０になる光分な量 水 合計１００ｇになる充分な量 使用時２０容量％の過酸化水素４０．９をこの組成物に
加える。

この混合物を火熱の毛髪に３５℃で２５分間適用し、ゆ
すぎシャンプーすれば僅かにピンクの真珠色がかったベ
ージュ色をこの毛髪に付与する。

例１９ 次の染色組成物を作る。

３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノーフェノール ０．１８ 、ｐｌ
−Ｎ、Ｎ−メチル−β−ヒド ワキシエチル−アミノ−３−ニ トロ−４−Ｎ′−β−ヒドロキシ エチルアミノーベンゼ′ン ０．３８ｇ３−
ニトロ−４−アミノ−フェ ノキシエタノール ０．２１ｇ３−ニ
トロ−６−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノーフェノキ シエタノール ０．２６，９２
．５−ジアミノ−４−メチル ーフェノールジ塩酸塩 ０．０５ｇアンモ
ニウムラウリル−サルフ エート １０ ．９アン
モニア ｐＨ＝９になるまで光分な量 水 合計１ｏｏｙになる光分な量 この染色組成物は漂白した毛髪に周囲温度で２０分間適
用する場合、ゆすぎシャンプーした後この毛髪に強い銅
色を付与する。

例２０ 次の染色組成物を作る。

３−ニトロ・−４−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノーフェノール ０．２０ｇトリヒ
ドロキシベンゼ゛ン ２ｇｐ−ｔ−ルイレ
ンジアミンジ塩酸塩 ３．１０，９９６°のアルコー
ル ３０ ｇ水
合計１００ｇになる光分な量 トリエタノールアミン ｐＨ＝８になるのに光分な量 この染色組成物を漂白した毛髪に周囲温度で２０分間適
用する。

ゆすぎシャンプーすれば金色かかったくり色が得られる
。

もちろん前記の実施態様は決して限定的なものではなく
本発明の範囲を逸脱しなければ任意所望の方法に変える
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （式中Ｒ１とＲ２とは同じかまたは異なるもので、水素
   原子あるいは１〜４個の炭素原子を持つアルキル基であ
   る） で表わされる新規化合物受くとも１種を水溶液中に含む
   ことを特徴とするケラチン繊維の染色組成物。 ２ 式（Ｉ）の化合物受くとも１種を０．００２〜５重
   量係含む前項１に記載の組成物。 ３ 組成物のｐＨ値が３〜１１である前項１または２に
   記載の組成物。 ４ 前記ｐＨ値をアンモニア、有機アミンまたはりん酸
   水素ナトリウムによって調節した前項３に記載の組成物
   。 ５ 式（Ｉ）で表わされる化合物に加えて、ベンゼノイ
   ド系の他のニトロ染料を含む前項１〜４のいずれかに記
   載の組成物。 ６ アントラキノン染料、アブ染料、オキサジン類、イ
   ンドアニリン類またはインドフェノール類を含む前項１
   〜５のいずれかに記載の組成物。 ７ 水溶液中に。 （１）式（Ｉ）で表わされる化合物またはこの化合物の
   他に直接染料を加えたもの、および （ｉｔ） 少くとも１種の化粧用樹脂 を含む前項１〜４のいずれかに記載の組成物。 ８ 少くとも１種の酸化染料を含む前項１〜４のいずれ
   かに記載の組成物。 ９ 酸化染料として少くとも１種の酸化塩基と少くとも
   １種のカプラーとの混合物を含む前項８に記載の組成物
   。 １〇 一般式 （式中Ｒ′−とＲ″２とＲ′≦とＲ′−とは同じかまた
   は異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または
   ハロゲン原子であり ２／はＯＨまたはＲ’４ Ｎ′ （ここでＲ′６とＲ″６ は同じかまたは異
   な＼Ｒ’Ｑ るもので水素原子、アルキル基または置換されたアルキ
   ル基である）であるがＲ“５とＲ′ことが水素原子でな
   い場合にはＲ′１とＲ”４とは水素原子を表すものとす
   る〕 で表わされる酸化塩基を含む前項９に記載の組成物。 １１酸化塩基としてｐ−フェニレンジアミンまたはｐ−
   アミンフェノール、またはピリジン核をもつものを含む
   前項９に記載の組成物。 １２ カプラーとして （ａ） α−ナフトール、レゾルシンまたは核置換さ
   れているこれらの誘導体 （ｂ） 核中またはアミノ基上が置換され、そして一
   般式 （式中Ｒ″で（！：ＲＮ／２とは同じかまたは異ってい
   てもよく、水素原子、アルコキシ基、アルキル基または
   ハロゲン原子であり、Ｙは水素原子。 アルコキシ基またはアルキル基であり、Ｚ″はアルキル
   基、置換されたアルキル基あるいはアシル基、ウレイド
   基またはカルボエトキシ基であるが、Ｙがアルキル基で
   ある場合にはＲ”４は水素原子でなければならず、Ｚ″
   は水素原子。 アルキル基または置換されたアルキル基でなければなら
   ない） で表わされるｍ−アミンフェノール （ｃ） 核中またはアミノ基上の置換基を持つことの
   できるｍ−ジアミン （ｄ） ピリジン核を含むカプラー （ｅ）ピラゾロン、β−ジケトンまたは６−ヒドロキシ
   −フェノモルホリンの群のカプラー から成る群から選んだものを使う前項９に記載の組成物
   。 １３ 自動酸化を行なうことのできる少くとも１種の
   毛髪用染料を含む前項１〜７のいずれかに記載の組成物
   。 １４ （ａ） 水板外の溶剤 （ｂ） アニオン系、カチオン系または非イオン系の
   界面活性剤 （ｃ） シックナー （ｄ） 酸化防止剤 （ｅ） 金属イオン封鎖剤 （ｆ） 香料 から成る群から選んだ少くとも１つの生成物を含む前項
   １〜１３のいずれかに記載の組成物。