DE2717766C3

DE2717766C3 - Substituierte Nitroaminophenole, Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte Färbemittel für Keratinfasern

Info

Publication number: DE2717766C3
Application number: DE2717766A
Authority: DE
Inventors: Monique Aulnay-Sous-Bois Andrillon; Andree Boulogne Bugaut
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1976-04-21
Filing date: 1977-04-21
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DE2717766A1; JPS5922826B2; AU2441377A; JPS55152872A; FR2348911B1; FR2348911A1; AT360656B; NL171154B; AU513825B2; IT1116741B; NL7704326A; NL171154C; JPS55149349A; JPS52132030A; CA1074815A; DE2717766B2; JPS5549088B2; LU74807A1; US4125601A; ATA268577A

Description

Es ist bekannt, daß in Färbemitteln für Keratinfasern und insbesondere für Haare die roten Farbtöne als Grundlage für die Erzielung von Färbungen mit Mahagoni- und Kupferrottönen benötigt werden. Es besteht ein Bedürfnis nach Farbstoffen, die für derartige Farbtöne geeignet sind und im Gemisch mit Oxidationsfarbstoffen verwendet werden können, um dauerhafte Färbungen erzielen zu können. Dies setzt voraus, daß sie in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid in ammoniakalischer Lösung stabil sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist de Schaffung eines Direktfarbstoffs, der den vorstehenden Bedingungen entspricht

ίο Gegenstand der Erfindung sind neue chemische Verbindungen der allgemeinen Formel I

OH

NH-CH₂CH₂OH

worin Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

Die Verbindungen der Formel I sind Farbstoffmoleküle, die zur Färbung von Keratinfasern und insbesode-

jo re von menschlichem Haar verwendet werden können.

In der Literatur wurde bereits beschrieben, daß ähnliche chemische Verbindungen Färbeeigenschaften aufweisen, die sie zur Färbung von Haaren geeignet machen.

J5 In der französischen Patentschrift 10 51 605 ist für die Kapillarfärbung ein Stellungsisomeres der Verbindungen der Formel I, nämlich das 2-N-/?-Hydroxyäthylamino-4-nitrophenol, beschrieben. Diese Verbindung verleiht Keratinfasern eine Gelfärbung, d.h. sie ist zur Erzielung einer Rotfärbung nicht geeignet, die in den Formulierungen benötigt wird und die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I erzielbar ist In der britischen Patentschrift 1012 793 wurde die Herstellung eines anderen Stellungsisomeren der Verbindungen der Formel I beschrieben, jedoch wird diese Verbindung als Syntheseausgangsmaterial verwendet, ohne daß eine eventuelle Verwendungsmöglichkeit für die Färbung von Keratinfasern angegeben wird. Bei diesem Stellungsisomeren handelt es sich um das 2-N-JJ-Hydroxyäthylamino-5-nitrophenol, das bei Verwendung zur Färbung von Haaren eine gelbgrüne Färbung ergibt Auf diese Weise ist es nicht möglich, eine Rotfärbung zu erhalten, die in Formulierungen zur Erzielung von Mahagoni-Kupferrot oder Kastanien-Farbtönen, die mehr oder minder rot sind, benötigt werden.

Außerdem besteht das für die Herstellung dieser beiden Isomeren beschriebene Verfahren darin, das Chlorhydrin des Glykole direkt mit der Aminfunktion umzusetzen. Diese Arbeitsweise ist nicht für die Herstellung der Verbindungen der Formel I geeignet, worin die in Orthosteilung zu NO₂ befindliche Aminfunktion nicht ausreichend reaktiviert ist Darüber hinaus weist diese Herstellungsweise nicht zu vernachlässigende Nachteile auf. So erhält man durch Einwirken des Chlorhydrins des Glykols auf das 3-Nitro-4-aminophenol nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 der

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30

britischen Patentschrift 1012 793 nach 5-stündigem Erwärmen etwa 50% des Ausgangsmaterials xurück und außerdem verläuft neben der gewünschten Umsetzung eine Nebenreaktion,

Aus der Reihe der bekannten Nitroamipophenole verleiht lediglich das in J, Chem, Soc, (C) 1967, Seite 1056 beschiebene 3-Nitri-4-N-methylaminophenol Keratinfasern eine Rotfärbung, die der mit den Verbindungen der Formel I erhaltenen entspricht Jedoch wurden die Vorteile, die sich durch die Kapülarfärbung unter Verwendung von Farbstoffen aus der Reihe der nitrierten Benzole durch Substitution der Aminofunktionen durch 0-hydroxylierte —CHiCHzOH-Gruppen ergeben, in der Patentliteratur mehrfach beschrieben. Außerdem handelt es sich bei der Synthese des N-Methylderivats um eine industriell schwierig durchzuführende Arbeitsweise, da sie eine Umsetzung in wasserfreiem Benzol und wiederholte Extraktionen mit Äther erforderlich macht. Außerdem ist das zur Herstellung dieser Verbindung verwendete Verfahren nicht auf die Synthese der Verbindungen der Formel I anwendbar.

Es hat sich gezeigt, daß die Verbindungen der Formel I den Vorteil einer guten Löslichkeit in den Lösungsmitteln aufweisen, die man im allgemeinen zur Kapillarfärbung verwendet, wodurch sie in ausreichend hoher Konzentration verwendet werden können, um der Keratinfaser eine kräftige und leuchtende Rotfärbung bei guter Farbgleichmäßigkeit zu verleihen. Die erhaltene Färbung weist eine gute Lichtechtheit sowie eine Stabilität gegenüber Temperaturschwankungen auf. Außerdem zeL-hnen sich die Verbindungen der Formel I bei der Verwendung iur Ka^rllaifärbung durch eine besondere Unschädlichkeü aus.

Die Erfindung betrifft daher ετρίι ein neues Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für menschliches Haar, mit einem Farbstoffgehalt und üblichen Zusatzstoffen für Haarfärbemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wässeriger Lösung mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält

In der Reihe der nitrierten benzolischen Farbstoffe ist es außergewöhnlich, daß man, wie dies bei den vorstehend definierten Färbemitteln der Fall ist, eine hochwertige Rotfärbung erzielen kann und gleichzeitig die Anwendung des erfindungsgemäßen Färbemittels unschädlich ist

Außerdem sind die Verbindungen der Formel I enthaltenden Färbemittel von besonderem Interesse, da die Verbindungen der Formel I den Vorteil einer guten Stabilität gegenüber Wasserstoffperoxid in ammoniakalischer Lösung aufweisen. Hierdurch wird es möglich, in die erfindungsgemäßen Färbemittel Oxidationsfarbstoffe einzuarbeiten.

Gemäß einer bevorzugten Ausfühningsfoim enthält das erfindungsgemäße Färbemittel 0,002 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel I; der pH-Wert der Zusammensetzung liegt bei 3 bis 11 und vorzugsweise bei 8 bis 10; man erhält den pH-Wert der Zusammensetzung mittels organischer Amine oder mittels Ammoniak; unter den verwendbaren organischen Aminen seien beispielsweise Monotthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin genannt; als alkalisch machendes Mittel kann man auch saures Natriumphosphat verwenden.

Die farbigen Verbindungen der Formel I können in sogenannten semipermanenten Färbemitteln entweder allein oder im Gemisch mit anderen Farbstoffen verwendet werden, die man Direktfarbstoffe nennt d. h.

35

40

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65 die in diesem Falle dazu geeignet sind, der Keratinfaser von sich aus ohne die Einwirkung eines Oxidationsmittels eine Färbung zu verleihen. Sie können insbesondere in derartigen semipermanenten Färbemitteln im Gemisch mit anderen Nitrofarbstoffen vorliegen, die in der Benzolreihe bekannt sind und die folgende allgemeine Formel II aufweisen:

NO₂

(H)

worin X entweder ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder auch einen Rest

— N oder OR₅ R4

darstellt worin Ri, R2.R3.R4 und Rs die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen substituierten Alkylrest wie einen Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Carbäthoxyaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carbamylalkyl-, Methoxyalkyl- oder Mesylaminoalkylrest bedeuten und worin Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest Aikoxyrest oder einen Rest NO2 bedeutet Die Verbindungen der Formel I können in den semipermanenten Färbemitteln auch im Gemisch mit Anthrachinonfarbstoffen, Azofarbstoffen, Oxazinfarbstoffe^ Indoanilinfarbstoffen und/oder Indophenolfarbstoffen vorliegen.

Die Verbindungen der Formel I können auch im Gemisch mit anderen bekannten Direkthaarfarbstoffen in färbenden Lotionen für Wasserwellen vorliegen, bei denen es sich im allgemeinen um wäßrig alkoholische Lösungen handelt die ein oder mehrere übliche kosmetische Harze enthalten.

Wie vorstehend aufgezeichnet sind die Verbindungen der Formel I in wäßrig ammoniakalischer Lösung in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid stabil, d.h. die Färbung, die sie der Keratinfaser verleihen, wird durch ein Oxidationsmittel nicht zerstört Es ist daher möglich, die Verbindungen der Formel I in sogenannten OxidationS'Färbemitteln zu verwenden, die eine gleichzeitige Anwendung von Oxidationsmitteln zur Entwicklung der gewünschten Färbung notwendig machen. Es ist bekannt, daß der Zusatz von Direktfarbstoffen zu sogenannten Oxidationsfärbemitteln häufig dazu ausgenutzt wird, reflexreichere Färbungen zu erzielen oder die Gleichmäßigkeit zu verbessern. Die Verbindungen der Formel I können daher im Gemisch mit den beiden Klassen von Farbvorläufern verwendet werden, d. h. mit Oxidationsbasen (oder »para-Verbindungen«) und mit Kupplern. Die Oxidationsbasen para-Phenylendiamin

oder para-AmJnophenoL die man im Gemisch mit den Verbindungen der Formel I in Oxidationsfarbemitteln verwenden kann, können vorteilhaft der allgemeinen Formel

R₃

(III)

NH₂

entsprechen, worin Ri, R₂, R3 und R₄, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom darstellen; Z für OH oder

steht, worin die Reste Rs und Re, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen substituierten Alkylrest, wie einen Hydroxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acrylaminoalkyl-, Sulfoalkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Reste Ri und Rt ein Wasserstoffatom darstellen, wenn die Reste Rs und R« kein Wasserstoffatom bedeuten. Die Oxidationsbasen können auch einen heterocyclischen Kern aufweisen, wie dies beispielsweise beim 2,5-Diaminopyridin oder beim 2-Amino-5-hydroxynyridin der Fall ist

Die Kuppler, die in den Färbemitteln gemäß der Erfindung vorhanden sein können, welche die Oxidationsbasen enthalten, können vorteilhaft ausgewählt sein unter:

a) «-Naphthol, Resorcin und seinen im Kern substituierten Derivaten, beispielsweise Chlorresorcin, Orcin, Kresorcin;

b) den meta-Aminophenolen mit Substituenten am Kern oder an der Aminfunktion der allgemeinen Formel

(IV)

worin die Reste Rt und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom einen Alkoxyrest, einen Alkylrest oder ein Halogenatom bedeuten; Y ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest oder einen Alkylrest darstellt; Z einen Alkylrest, einen substituierten Alkylrest, wie Hydroxyalkyl, Carbamylalkyl oder auch eine Acylgruppe, Ureidogrnppe, Carbätboxygruppe, bedeutet, mit der Maßgabe, daß R2 ein Wasserstoffatom sein muß und Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe sein muß, wenn Y eine Alkylgruppe darstellt;

c) den meta-Diaminen, die Substituenten am Kern oder an der Aminfunktion aufweisen können, wie 2,4-DiaminoanisoI oder S-N-JJ-Hydroxyäthylaminoanilin;

d) den Kupplern, die einen Pyridinkern aufweisen, wie 2,6-Diaminopyridin und Z-Amino-ö-hydroxypyridin;

e) den Kupplern der Gruppe der Pyrazolone, der /J-Di-ketone, der 6-Hydroxyphenomorpholine.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auch einen oder mehrere aut-oxidierbare Kapillarfarbstoffe enthalten, d.h. chemische Verbindungen, die dazu geeignet sind, den Keratinfa&un eine Färbung durch einfache Luftoxidation zu verleihen, insbesondere das TrihydroxybenzoL das Di- oder Triaminophenol, die Aminodiphenole, die Diaminodiphenole, sowie die Substitutionsderivate dieser Verbindungen am Kern oder an den Aminfunktionen, sowie auch die Leukoderivate von Indoanilin oder Indophenol.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können außerdem andere Lösungsmittel als Wasser, welches in den Färbemitteln immer vorhanden ist, enthalten, insbesondere Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther; anionische kationische oder nicht ionische oberflächenaktive Mittel, Sulfonsäure-Alkoholester, Sulfate von Fettalkoholen, Natriumlaurylsulfat;

Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose oder Acrylpolymere; Antioxidantien, wie Natriumsulfit oder Thioglykolsäure; Sequestriermittel, z. B. Äthylendiamin-

tetraessigsäure, sowie Parfüms bzw. Riechstoffe.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein

neues Herstellungsverfahren, durch das es möglich wird, die Verbindungen der Formel I in guter Ausbeute zu erhalten.

Dieses Herstellungsverfahren kann leicht in industriellem Maßstab durchgeführt werden. Daher sind die Gestehungskosten für die Verbindungen der Formel I relativ gering.

Das Ausgangsmaterial, das die Herstellung der Verbindungen der Formel I ermöglicht, ist ein gegebenenfalls in 2- und 6-Stellung durch eine

so Alkylgruppe substituiertes 3-Nitro-4-aminophenol. Die Herstellung einer derartigen Verbindung kann nach dem in der russischen Patentschrift 3 80 640 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf das 3-Nitro-4-aminophenoi, das gegebenenfalls in 2- und/oder 6-Stellung durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Chloräthylchlorameisensäureester einwirken läßt, wobei man die Umsetzung in Dioxan in Anwesenheit von Calciumcarbonat durchfahrt und anschließend das gebildete Carbamat alkalisch hydrolysiert

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform läßt man den Chloräthylchlorameisensäureester bei einer Tern peratur von e*wa 70 bis 100°C einwirken; die alkalische Hydrolyse des gebildeten Carbamats führt man vorzugsweise mittels einer konzentrierten wäßrigen Kaliumhydroxidlösung bei einer Temperatur von etwa

O⁰C bis 25⁰C durch.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Es werden einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sowie einige Beispiele für Färbemittel unter Verwendung der Verbindungen der Formel I beschrieben.

OH

Beispiel I

Herstellung von
3-Nitro-4^-hydroxyäthylaminophenol

Dieses Verfahren umfaßt zwei Stufen, die durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden können:

OH

erste Sliifc:

CICO, — fH,-CH,Cl

■NO,

NO,

NII,

OH

Nil C O CH₂CII₂C
O

!On KOlI

/weite Stufe:

NO,

NH-CH, -CH,OH

Erste Stufe

Herstellung von /J-Chloräthyl-N-[(2-nitro-4-hydroxy)-phenyl]-carbamat

Man löst in 135 ml Dioxan 45 g (0,3 Mol) 3-Nitro-4-aminophenol (F=151°C), das in bekannter Weise hergestellt wird. Man fügt 16,5 g (0.165 Mol) Calciumcarbonat zu. bringt die Mischung auf etwa 70⁰C und fügt anschließend nach und nach unter Rühren 34,5 ml (0,33 Mol) Chloräthylchlorameisensäureester zu. Man hält die Reaktionsmischung 1 '/2 Stunden im siedenden Wasserbad. Man filtriert die Reaktionsmasse in der Wärme, kühlt ab und gießt auf 400 g Eis-Wasser. Man saugt das erwartete Produkt ab, das ausgefällt wird und wäscht es mit Wasser. F = 140°C; Ausbeute = 85%.

Zweite Stufe

Herstellung von
3-Nitro-4j3-hydroxyäthylaminophenol

Man bringt nach und nach unter Rühren bei Raumtemperatur 26 g (0.1 Mol) /3-Chloräthyl-N-[(2-nitro-4-hydroxy)-phenyl]-carbamat in 78 ml 10n-Kalium-

OSO₂CH,

hydroxidlösung ein. Man läßt das Reaktionsmedium 3 Stunden uei Raumtemperatur und anschließend über Nacht bei 0° stehen. Man saugt das erwartete, in Fom des Kaliumphenolats ausgefällte Produkt ab. D;is Kaliumphenolat wir<i in Wasser gelöst und durch Neutralisation dieser wäßrigen Lösung mittels Chlorwasserstoffsäure fällt das 3-Nitro-40-hydroxyäthylami· nophenol aus, das man nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser aus Äthylacetat umkristailisiert: F= 142°C; Ausbeute = 90%.

Die Analyse des erhaltenen Produkts ergibt folgende Ergebnisse:

Analysp für C8H10N2O4:

Ben: C 48,48. H 5,09, N 14,14%:
jef: C 48.53. H 5.19. N 14.08%.

Beispiel 2

Herstellung von
2-MethyI-4/9-hydroxyäthylamino-5-nitrophenol

Dieses Verfahren umfaßt vier Stufen, die durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

OSO₂CH,

HNO₃

w 'Lno, HCi H₁C-^

NHCOCH, NHCOCH,

OSO₂CH,

H₃C f

CIC Ό,-CH,- CHXI

NO,

KOH

NH — C— O — CH₂CH₂CI NO,

NH-CH,- C H,OH

Erste Stufe

IO

Herstellung von
2-Methyl-4acetamino-5-nitro-mesyIoxybenzol

Zu 12Ig (0,5 Mol) 2-Methyl-4-acetaminomesyloxybenzol (F = 96°), suspendiert in 250 ml Essigsäureanhydrid, fügt man 34 ml Salpetersäure (D= 1,49) bei 0 bis 5°C. Man rührt eine Stunde bei 0 Ws 5°C und verdünnt anschließend die Reaktionsmischung mit 21 Eis-Wasser. Das erwartete nitrierte Derivat fällt aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, zweimal aus Äthanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet; F= 119⁰C.

Analyse für C₁₀HI₂N₂O₆S:

Bcr.: C 41.67. H 4,20, N 9.72, S 11.10%;
gef.: C 41.47. H 4.25. N 9,55, S 11,03%.

Zweite Stufe

Herstellung von
2-Methyl-4-amino-5-nitromesyloxybenzol

124 g (0,43 Mol) 2-Methyl-4-acetamino-5-nitromesyloxybenzol werden zwei Stunden im siedenden Wasserbad in 320 ml Chlorwasserstoffsäure (D= 1,18), versetzt mit 160 ml Essigsäure, erwärmt. Man verdünnt das Reaktionsmedium mit 1 I Wasser. Das erwartete Produkt kristallisiert aus, man. wäscht es mit Wasser und trocknet im Vakuum; F= 128°C.

Dritte Stufe

Herstellung von /?-Chloräthyl-N-[(2-nitro-4-mesyloxy-5-methyl)-phenyl]-carbamat

Zu 85 g (0348 Mol) 2-Methyl-4-amino-5-nitromeyaloxybenzol, gelöst in 260 ml unter Rückfluß befindlichem Dioxan, fügt man 21,5 g (0,215MoI) Calciumcarbonat und 0,43 Mol Chlorameisensäurechloräthylester. Man

in hält 4 Stunden unter Rückfluß, filtriert das Reaktionsmedium in der Wärmne und fügt 750 g Eis-Wasser zu. Das erwartete Produkt kristallisiert aus; es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert; F= 128°C

Analyse für CiιHi₃N₂CISOr:

Ben: C 37,45, H 3,71, N 7,94, S 9,09%;
gef.: C 37,65, H 3,89, N 8,00, A 9,18%.

Vierte Stufe

Herstellung von
2-Methyl-4j3-hydroxyäthylamino-5-nitrophc ml

68,5 g (0,194MoI) 0-Chloräthyl-N-[(2-nitro-4-meyloxy-5-methyl)-henyl]-carbamat werden während 10 Minuten im siedenden Wasserbad mit 190 ml 3 n-Kaliumhydroxidlösung behandelt. Das Reaktionsmedium wird in der Wärme filtriert und man fügt zu dem abgekühlten Filtrat 190 ml 10 n-Kaliumhydroxidlösung und läßt 2 Stunden bei 10⁰C stehen. Durch Ansäuern mit Chlorwasserstoffsäure erhält man 2-Methyl-4-N-0-hydroxyäthylamino-5-nitrophenol. Dieses wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisiert; F = 174°C.

Analyse für C₉HI₂N₂O₄:

Ber.: C 50,94, H 5,70, N 13,20%;
gef.: C 51,09, H 5,79, N 13.17%.

Beispiel 3

Herstellung von
2,6-Dimethyl-40-hydroxyäthylamino-3-nitrophenol

Dieses Verfahren umfaßt vier Reaktionsstufen die durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

H-C

(Ή.

NHCOCH,
OSO₂CH,

H-C

OSO₂CH,

H,r-/VCH,

NO,

NH,

NH-C-O-CH₂CH₂Cl O

NH-CH₂-CH₂OH

Erste Stufe

Herstellung von
2,6-Dimethyl-4-acetamino-3-nitromesyloxybenzol

o 0 bis 5° C hält. Man rührt 45 Minuten und gießt das Reaktionsmedium auf 1,2 kg gebrochenes Eis. Das erwartete nitrierte Derivat fällt aus, wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert; F= 162° C.

Zu 118 g (0,46MoI) 2,6-Dimethyl-4-acetaminomesyl- b5 _A . _f_ ~ „ .. „ _c oxybenzol (F= IWC) in 285 ml Essigsäureanhydrid ^{Ana!ySe fur}C.iHhN^: fügt man nach und nach unter Rühren 27 ml Ber.: C 43,71, H 4,67, N 9,27, S 10,59%;

Salpetersäure (D= 1,49), wobei man die Temperatur bei gef.: C 43,52, H 4.75, N 9,14, S 10,27%.

Zweite Stufe

Herstellung von 2,6-Dimethyl-4-amino-3-nitromesyloxybenzol

Man fügt 80 g (0,265 Mol) 2,6-Dimethyl-4-acetamino-3-nitromesyloxybenzol zu einer Mischung von 160 ml Chlorwasserstoffsäure (D= 1,18) und 80 ml Essigsäure. Nach 2stündigem Erwärmen im siedenden Wasserbad versetzt man das Reaktionsmedium mit 600 ml Wasser. Man saugt das kristallin abgeschiedene 2,6-Dimethyl-4-amino-3-nitrophenol ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum; F= 160⁰C.

Dritte Stufe

Herstellung von /?-Chloräthyl-N-[(2-nitro-4-mesyloxy-3,5-dimethyl)-phenyl]-carbamat

Man Iftct ¹VJ σ iO 9 MnII 9 fi-nimpthvl-4-aminri-i-nitrn-— — · — ο \-·— —-·/ —»- — j- ■ - -

mesyloxybenzol in 150 ml Dioxan, fügt 11 g (0,11 Mol) Calciumcarbonat zu und bringt die Mischung auf 90°C. Man fügt anschließend nach und nach unter Rühren 23 ml Chlorameisensäurechloräthylester zu. Nach 2stündigem Erwärmen im siedenden Wasserbad filtriert man die Reaktionsmischung in der Wärme und fügt anschließend 450 g Eis-Wasser zu. Das erwartete Produkt fällt in kristalliner Form aus; man saugt es ab, wäscht es mit Wasser, kristallisiert aus Äthanol um und trocknet im Vakuum; F= 123°C.

Analyse für Ci₂Hi₅N₂O₇CIS:

Ber.: C 39,30, H 4,12, N 7,64, S 8,74%; gef.: C 39,54, H 4,41, N 7,74, S 9,04%.

Vierte Stufe

Herstellung von 2,6-Dimethyl-40-hydroxyäthyIamino-3-nitrophenol

36,6 g (0,1 Mol) des vorstehend in der dritten Stufe erhaltenen Produkts bringt man in 100 ml 3n-KaIiumihydroxidlösung ein. Man erwärmt die Mischung 10 Minuten auf 95°C, kühlt ab und fügt 10 ml 10 n-Kaliumhydroxidlösung zu und läßt das Reaktionsmedium 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Durch Neutralisieren mit Chlorwasserstoffsäure fällt das 2,6-Dimethyl-4-N-0-hydroxyäthylamino3-nitrophenol aus. Man saugt es ab, wäscht mit Wasser, kristallisiert aus Äthylacetat um und trocknet im Vakuum; F= 160⁰C

Analyse für Ci₀HhN₂O₄:

Ber.: C 53,09, H 6,24. N 1238%; gef.: C 53,53, M 6,36, N !2,32%:

Beispiel 4

Man stellt folgendes Färbemittel her:	0,25 g
Farbstoff von Beispiel 2	10 g
Butylglykol
Ammoniak (22° B)	pH=9,5
soviel wie erforderlich für	100g
Wasser zum Auffüllen auf

Dieses Färbemittel verleiht nach 15minütiger Anwendung bei 25° C auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine stark leuchtende Orange-Rosa-Färbung.

Beispiel 5 Man stellt folgendes Färbemittel her:

Farbstoff von Beispiel 2	0,30 g
para-Aminopheno!	0,10 g
2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylen-
diamindihydrochlorid	0,72 g
6-Hydroxyphenomorpholin	0,60 g
Natriumsulfat des mit
2 Mol Äthylenoxid
oxyäthylenierten Laurylalkohols mit
19% oxyäthyleniertem Ausgangs-
laurylalkohol	20 g
Äthylendiaminotetraessigsäure	0.2 g
Ammoniak (22° B)	10g
Natriumbisulfit (40%)	ig
Wasser zum Auffüllen auf	100g
7nm 7pitnunlit rlpr Anwendung fiiet	man 100 π

6%ige Wasserstoffperoxidlösung zu. Wendet man diese Mischung 20 Minuten bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare, an, so erhalten diese nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine »dunkle-Bronze«- Färbung.

Beispiel 6 Man stellt folgendes Färbemittel her:

Verbindung von Beispiel 3 0,25 g

Butylglykol 10 g Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für pH = 9,5

Wasser zum Auffüllen auf 100 g

Dieses Färbemittel ergibt bei 15minütiger Anwendung bei 30⁰C auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Gold-Lachs-Färbung.

Beispiel 7 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/?-hydroxyäthylaminophenoI	0.25 g
Butylglykol	5g
Oxyäthylenierter Laurylalkohol mit
10,5 Mol Äthylenoxid	5g
Ammoniak (22° B)
soviel wie erforderlich für	pH = 9,5
Wasser zum Auffüllen auf	100g

Dieses Färbemittel ergibt bei 15minütiger Anwendung bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine stark leuchtende Rotfärbung.

Beispiel 8 Man stellt folgendes Färbemittel her: "

3-Nitro-4-N-ß-hydroxyäthylaminophenol 0,1 g Copolymeres von Vinylacetat und Crotonsäure (90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure, MG=45 000 bis 50 000) 1 g Alkohol (96°) 36 g Wasser zum Auffüllen auf 100 g Triäthanolamin

soviel wie erforderlich für pH = 7

27 M 766

Dieses Färbemittel ergibt bei Anwendung in einer Lotion für Wasserwellen arjf entfärbte Haare eine Lachs-Rosa-Färbung.

Beispiel 9 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/?-hydroxyäthylaminophenol	4g
ly-Aminopropylaminoanthrachinon-
Hydrochlorid	1,5 g
(3-Nitro-6-amino)-phenyl-0-N,N-diäthyl-
aminoäthyläther	6g
Äthylglykol	30 g
Laurylalkohol mit 10,5 Mol Äthylenoxid	3,5 g
Ammoniak (22° B)
soviel wie erforderlich für	pH = 8
Wasser zum Auffüllen auf	100g

Dieses Färbemittel ergibt bei 20minütiger Anwendung bei Raumtemperatur auf zu 95% natürlich weiße Haare nsch dem Spulen und waschen mit einem Shampoo eine klare Kastanien-Perlmutterfarbe mit leichten violetten Reflexen.

Beispiel 10 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-j9-hydroxyäthylaminophenol 0,1 g

(4-Nitro-3-methylamino)-phenoxyäthanol 0.1 g 1 -Di-(0-hydroxyäthyl)-amino-3 nitro-

4-N-methylaminobenzol 0,75 g

Nitro-m-phenylendiamin 0,15 g

Laurylalkohol mit 10.5 Mol Äthylenoxid 10 g Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für pH = 8

Wasser zum Auffüllen auf 100 g

Dieses Färbemittel ergibt bei 20minütiger Anwendung bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Beige-Gold-Färbung.

Beispiel 11 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-p-hydroxyathyiaminophenoi	U,2U g
N-[(4'-Di-j9-hydroxyäthylamino-
2'-methoxy)-phenyl]2-methyl-
5-aminobenzochinonimin	0,10 g
2-N-(jS-Hydroxyäthyl)-amino-
5-[4-(N,N-äthylacetylaminoäthyl)-
amino-anilino]-1.4-benzochinon	0,30 g
3-Nitro-4-aminophenol	0,35 g
Polyvinylpyrrolidon
(rni!i!cresMG40 000)	2g
Isopropanoi	25 g
Wasser zum Auffüllen auf	100g

Der endgültige pH-Wert beträgt 5. Dieses Färbemittel ergibt bei Anwendung in einer Lotion für Wasserwellen auf entfärbte Haare eine Kupfer-Kastanien-Färbung.

Beispiel 12

Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-j3-hydroxyäthylaminophenol 0,25 g

p-Toluylendiamin-dihydrochlorid O₁BO g

2-Diamino-4-anisol-dihydrochlorid 0,30 g

m-Aminophenol 0,30 g

Resorcin 0,10 g

Hydrochinon 0.20 g

p-Aminophenol	0.40 g
4-N-Methylaminophenol-Sulfat	0,30 g
Ammoniak (22° B)
soviel wie erforderlich für	pH = 10
Oleylalkohol.oxyäthyleniert mit
2 Mol Äthylenoxid	3.7 g
Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit
4 Mol Äthylenoxid	5,5 g
Wasser zum Auffüllen auf	100 ρ

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man zu diesem Mittel 100 g 6%ige Wasserstoffperoxidlösung. Man wendet die Mischung 20 Minuten bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare an und erhält nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine sehr dunkle Schwarzfärbung mit violetten Reflexen.

Beispiel 13

Man stein loigenaes rarDemutei ner:

3-Nitro-4-N-/?-hydroxyäthylaminophenol p-Toluylendiamin-dihydrochlorid

23- Diamino-4-methylphenoI-

dihydrochlorid
6-Hydroxyphenomorpholin
a-Naphthol
m-Aminophenol
Äthyiglykol

Carboxymethylcellulose
Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für
Wasser zum Auffüllen auf

0,55 g 0,75 g

0.10 g 0,30 g 0,10 g 0,25 g 2g 4g

pH =9,5 100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man zu dieser Zusammensetzung 60 g 6%iger Wasserstoffperoxidlösung. Bei 25minütiger Anwendung bei 35°C auf entfärbte Haare erhält man nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Kastanienfärbung mit violetten Reflexen.

Beispiel 14 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-p-hydroxyathyiaminopnenoi u.j g (3-Nitro-6/Miydroxyäthylamino)-

phenoxyäthanol 0,20 g 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylen-

diamin-dihydrochlorid 0,25 g

2,4-Diaminoanisol-dihydrochlorid 0,15 g

Resorcin 0,20 g Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für pH = 9

Diäthylenglykolmonomethyläther 10 g

Wasser zum Auffüllen auf 100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man zu dieser Zusammensetzung 25 g 6%ige Wasserstoffperoxidlösung. Beim Auftrag dieser Mischung während 10 Minuten bei Raumtemperatur auf zu 95% natürlich weiSe Haare erhält man nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Sand-Gold-Färbung.

Beispiel 15 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-^-hydroxyäthylaminophenol 2-Amino-4-methoxy-5-nitropheno! 2-Methyl-4-N,N-{äthylcarbamy!methyl)-aminoanilin

g 0,55 g

0,90 g

Resorcin	0,95 g
«-Naphthol	0,20 g
Natriumsulfat von mit
2 Mol Äthylenoxid
oxyäthyleniertem i^aurylalkohol mit
19% oxyäthyleniertem Ausgangs-
laurylalkohol	20 g
Äthylendiamintetraessigsäure	0,2 g
Ammoniak (22° B)
soviel wie erforderlich für pH = 103	10 g
Wasser zum Auffüllen auf	100g

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man zu dieser Zusammensetzung 25 g 6%ige Wasserstoffperoxidlösung. Bei Anwendung dieser Mischung während 20 Minuten bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare erhält man nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Asch-Beige-Färbung mit rosa Reflexen.

Beispiel 18

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man zu dieser Zusammensetzung 100 cm³ 6%ige Wasserstoffperoxidlösung. Beim Auftrag dieser Mischung während 20 Minuten b··,! Raumtemperatur auf zu 95% natürlich weiße Haare erhält man nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Mahagoni-Färbung.

Beispie! 16	0.25 g
Man stellt folgende Färbemittel her:	0,12 g
3-Nitro-4-N-/?-hydroxyäthylaminophenol	0.15 g
p-Toluylendiamin-dihydrochlorid	0,20 g
p-Aminophenol	0,15 g
4-N-MethyIaminophenolsufat	030 g
Hydrochinon	0,10 g
m-Aminophenol
Resorcin	0,25 g
2,6-Diamino-4-NJ<i-diäthylaminophenol-	0,17 g
trihydrochlorid
6-HydroxyphenomorphoIin	pH-10
Ammoniak (22° B)
soviel wie erforderlich für	3,7 g
Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit
2 MoI Äthylenoxid	5,5 g
Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit	100g
4 Mol Äthylenoxid
Wasser zum Auffüllen auf

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man zu dieser Zusammensetzung 40 g 6%ige Wasserstoffperoxidlösung. Bei Anwendung der Mischung während 20 Minuten auf entfärbte Haare erhält man nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Kastanien-Gold-Färbung.

Beispiel 17 Man stellt folgendes Färbemittel her:

Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/3-hydroxyäthyIaminophenol 0,20 g 2,6-Diamiπo-4-N,N-diäthylaminophenol-

trihydrochlorid 0,40 g 4-Hydroxy-4'-amino-3,5,2',5'-tetra-

methyldiphenylamin 0,15 g

Äthylglykol 1,5 g

Kopra-fettsäure-diäthanolamid 7,5 g Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für pH =! 0

Wasser zum Auffüllen auf 100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man zu dieser Zusammensetzung 40 g 6%ige Wasserstoffperoxidlösung. Bei Anwendung dieser Mischung während 35 Minuten auf natürliche Haare erhält man nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine leicht Rosa-Beige-PerlmuUerfärbung.

Beispiel 19 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-^-hydroxyäthylaminophenol 0,18 g l-N,N-(Methyl-p-hydroxyäthyl)-amino-

3-nitro-4-N'-0-hydroxyäthylaminobenzoI 038 g

(3-Nitro-4-amino)-phenoxyäthanol 0,21 g (3-Nitro-6-N-0-hydroxyäthylamino)-

phenoxyäthynol 0,26 g 2,5-Diamino-4-methyIphenol-

dihydrochlorid 0,05 g

Ammoniumlaurylsulfat 10 g Ammoniak soviel wie erforderlich für pH — 9 Wasser zum Auffüllen auf 100 g

Dieses Färbemittel ergibt bei 20minütiger Anwendung bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine intensive kupferrote Färbung.

S-Nitro^-N-p-hydroxyäthylaminophenol	0,05 g
Resorcin	0.1g
2-Methyl-5-N-/Miydroxyäthylaminophenol	0,05 g
2-Methyl-4-N,N-(äthyl-/?-mesylamino-
äthyl)-aminoanilin	0,25 g
2,6-Diamino-4-N,N-diäthy]aminophenol-
trihydrochlorid	0,1g
Natriumsulfat von Laurylalkohol,
oxyäthyleniert mit 2 Mol Äthylenoxid,
mit 19% oxyäthyleniertem
Ausgangslaurylalkohol	20 g
Äthylendiamintetraessigsäure	0,2 g
Natriumbisulfitlösung (40%)	ig
Ammoniak (22° B)
soviel wie erforderlich für	pH -10
Wasser zum Auffüllen auf	100g

so Beispiel 20

Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/?-hydroxyäthylaminophenol Trihydroxybenzol

p-Toluylendiamin'dihydrochlorid Alkohol (96°) Wasser zum Auffüllen auf Triäthanolamin soviel wie erforderlich für

0,20 g

2g 3,10 g 30 g 100g

pH-8

Dieses Färbemittel, ergibt bei 20minütiger Anwendung bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine klare Kastanien-Gold-Färbung.

Es versteht sich, daß die vorstehenden Beispiele beliebig variiert werden können.

909 638/-M1

Claims

Patentansprüche: . Nitroaminophenole der allgemeinen Formel I

OH

(I)

NH-CH₁CH₂OH

worin Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für menschliches Haar mit einem Farbstoffgehalt und üblichen Zusatzstoffen für Haarfärbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger Lösung mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält
3. Mittel gemäß Anspruch 2 mit einem pH-Wert von 3 bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10, der durch Ammoniak oder organische Amine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin oder durch saures Natriumphosphat eingestellt wurde.
4. Mittel in Form einer färbenden Lotion für Wasserwellen gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, zusätzlich enthaltend m wäßrig alkoholischer Lovung bekannte Direkthaarfarbstoffe und/oder mindestens ein übliches kosmetisches Harz.
5. Mittel gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, zusätzlich enthaltend mindestens einen der bekannten Oxidationshaarfarbstoffe.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 3-Nitro-4-aminophenol, das gegebenenfalls in 2- und/oder 6-Stellung durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Chlorameisensäurechloräthylester einwirken läßt und die Umsetzung in Dioxan in Anwesenheit von Calciumcarbonat durchführt und anschließend das gebildete Carbamat alkalisch hydrolysiert
7. Verfahren gemäß Aspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorameisensäurechloräthylester bei einer Temperatur von etwa 70 bis 100° C einwirken läßt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Hydrolyse des gebildeten Carbamate mittels einer wäßrigen konzentrierten Lösung von Kaliumhydroxid bei einer Temperatur von 0 bis 25° C durchführt