JPS58190823A - アルミナ担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベーマイトの結晶成長を迅速に行わしめ、かつ
それから得られるアルミナ担体の細孔容積と細孔径を調
節する方法に関するものである。

さらに詳しくは、結晶種子となる水酸化アルミニウム（
以下種子水酸化アルミニウムと略称する。）のスラリー
を５０℃以上に保ち攪拌しながら、ベーマイトの結晶成
長領域であるｐＨ６〜１１の範囲に系内が保たれるよう
な比率でベーマイト成長に必要なアルミニウム塩と中和
剤を連続的に添加すると共に、その際に、結晶種子が生
成しにくいような条件、即ち、系内に実質的に硫酸根を
含有するようにアルミニウム塩あるいは中和剤を選定し
、かつ出発のスラリー中の水酸化アルミニウムに対して
アルミニウムモル比で２０〜５００％／ｈ　ｒ　の速度
で添加することにより結晶成長を行うものである。この
ようにして、ベーマイトの結晶成長を促進し、かつ制御
することにより、そのベーマイトゲルを原料とするアル
ミナ担体の細孔容積と細孔径、特に細孔径分布を調節す
ることができる。

アルミナは触媒担体として広く用いられているが、それ
は機械的強度及び比表面積が他の物質と比べて優れてい
ることによるものとされている。

しかし＼近年、触媒担体に求められる性質として調節さ
れた細孔分布をもつことが挙げられてきている。通常、
触媒活性は触媒の表面積に支配されるが、反応分子のサ
イズが触媒反応に効いてくる場合、例えば拡散の抵抗が
ある場合、ある特定のサイズの分子だけに関して選択的
に触媒反応を行なわしめる場合には表面積よりも細孔径
の値および分布が問題となってくる。まだその機械的強
度も、細孔径および細孔容積に左右される。したがって
、アルミナの細孔径分布を制御し、かつ機械的強度にも
優れたものを得る試みが種々行われている。一般に、多
くの触媒反応に於いて触媒の細孔径は、活性および選択
性に大きな影響を与える重要な因子の一つである。細孔
径が小さくなる程、反応分子の細孔内拡散速度は小さく
なる為、触媒有効係数の減少により活性は低下する。ま
た、細孔径を増大させていくと、触媒有効係数の増加は
ある程度で頭打ちとなり、それ以上細孔径を大きくする
と、一般的には触媒の表面積が減少し、充填容積基準の
活性は低下する。また、充填基準の比表面積を落さずに
細孔径を大きくしようとすると、細孔容積が必要具−に
に大きなものとなり、触媒の機械的強度が低下する。従
って目的とする反応に対して十分活性な触媒を作るには
、平均の細孔径を最適の値に調節１〜、かつ細孔容積を
機械的強度が低下しすぎ４ｃ、い程度に大きなものにす
ることによって有効な比表面積を多くもつ担体を得るこ
とが必要である。

ところで、触媒担体として熱安定性及び機械的強度に優
れるアルミナの１つとしてγ−アルミナが挙げられる。

これはベーマイ）・ゲルを焼成することにより作られる
ことが知られているし、またγ−アルミナは更に焼成す
ることにより、他の相、例えばα−アルミナに変化させ
ることができる。

ベーマイトゲルは別名擬ベーマイトと呼ばれる繊維状の
ベーマイト微結晶の水和ゲルであり、一般に非晶質の水
酸化アルミニウムを５０℃以上、ｐＨ６〜１１０条件下
で熟成することにより作られる。細孔径分布、細孔容積
の制御されたアルミナ担体（γ−アルミナに限らず、他
の相のアルミナに関しても）を得るには、この擬ベーマ
イトの結晶の大きさおよび分布を適当な値に調節しなけ
ればならない。結晶が太きすぎると、それを焼成して得
られるアルミナの細孔径は大きなものとなるし、逆に小
さすぎると、細孔径は小さなものとなったり、焼成過程
で粒子同士の過剰の焼結を起して細孔容積が小さなもの
となる。１だ結晶の大きさが不ぞろいだとそれを焼成し
て得られるアルミナの結晶も不ぞろいとなり、それによ
って形成される細孔径も不ぞろいでかつ必要以上に細孔
容積が小さいものとなる。まだ結晶が繊維状のベーマイ
ト微結晶以外のもの、例えば繊維性に乏しいベ　５− −マイト微結晶あるいは無定形のゲルが多く含まれると
、ゲルが密に凝集してしまい、ひいては焼成して得られ
る担体の細孔容積は小さいものになってしまう。従って
細孔径分布、細孔容積の十分制御されたアルミナを得る
には、結晶子の大きさが目的とする細孔径を与えるよう
なものであり、かつ粒子の大きさが揃ったベーマイトゲ
ルを作らなければいけない。

担体の細孔径および細孔容積を調節する一般的な方法は
、構成する基本粒子の大きさとその充填状態を調節する
ことにより、その粒子間に形成される細孔の大きさおよ
び量を調節するものである。

しかし、機械的強度という面からすると充填状態は基本
粒子が決まってしまうとあまり変化させることができな
い。つまり細孔径と細孔容積とは、多くの場合、独立に
は調節できない。この傾向は、アルミナの場合にもあて
はまり、一般にアルミナの粒子径を大きくすることはで
きるが、その反面細孔容積は大きくならないし、比表面
積は減少してしまうという欠点がある。したがって比表
面積　６− を高い値に維持しつつ、平均細孔径を調節するだめに細
孔容積の大きいアルミナ、特にγ−アルミナの担体を得
る方法が種々提案されている。例えば、ベーマイトゲル
の乾燥・焼成過程に於けるゲル構造の収縮度を調節せ１
〜める為の種々の方法が提案されている。こうした方法
では、アルミナの比表面積はほぼ一定になるので平均細
孔径を調節することは細孔容積を調節していることにな
る。

ベーマイトゲルの乾燥速度を変化せしめる方法（Ｊ　、
Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏｌ　３４　、１
２９頁）等はその一例であるが、これらの方法は失機械
的強度を下げずに調節しうる細孔容積の範囲が非常に狭
いという欠点がある。細孔容積を広い範囲に調節する方
法として、ベーマイトゲルにポリエチレングリコール等
の水溶性高分子化合物を加える方法（特開昭５２−１０
４４９８、特開昭５２−７７８９１）或はベーマイトゾ
ル中の水の一部或は大部分をアルコールで置換する方法
（特開昭５Ｏ−１２３５８８）等が提案されている。前
者の方法は乾燥時に働く水の表面張力によるベーマイト
微結晶の密凝集をその添加量に応じて妨げ、細孔容積を
変化せしめるものであり、後者の方法は、アルコールの
置換量を変化せしめることにより、水の表面張力を変化
せしめ、ベーマイト粒子の凝集度を変化させることによ
り最終的にアルミナの細孔容積を調節するものである。

これらの方法を用いて得られる担体は、水の表向張力と
いう、いわば粒子の凝集状態に対する機械的強度の問題
を回避しているため、機械的に極めて弱かったり、耐水
性に劣ったりする欠点をもつ。このような添加物を使用
しない方法として、予めベーマイトゲルの一部をキセロ
ゲル化しておき、これをベーマイトゲルのスラリーに混
入することにより細孔容積を大きくする方法（特公昭４
９＝３７５１７）も知られているが、ベーマイト微結晶
間の小細孔とキセロゲル間の大細孔とを単に共存させた
にすぎず、いわゆるダブルピーク型の細孔分布となり、
目的とする細孔径部分に細孔を集中させ表面格の大きい
触媒担体を作ることはできない。したがってその触媒は
活性が低くなってしまうという欠点をもつ。

またアルミナ担体を構成する基本粒子の大きさを制御す
るには、その原料となるベーマイトゲルの基本粒子の大
きさを調節する必要がある。通常のベーマイトゲルの製
造法に於ては、種子水酸化アルミニウムを熟成する方式
をとっている。すなわち、そのｐＨは６〜１１のベーマ
イト生成に都合の良い領域に維持されるだめ、微結晶の
溶解速度は著しく小さく、微結晶が溶解してより大きい
結晶が成長するいわゆるオストワルドの粒子成長の速度
は極めて小さくなる。従ってベーマイト粒子の成長に長
時間を有する。

上記諸方法の欠点を克服する方法として、特開昭５５−
２７８３０において、ベーマイトの結晶成長を迅速に行
わしめることにより、著しく大きい表面積と調節された
細孔容積を有するアルミナ担体、特にγ−アルミナを製
造する方法が明らかにされている。この方法は、結晶種
子となる水酸化アルミニウムのスラリーを５０℃以上に
保ち、攪拌しながらこれにアルミニウム塩と中和剤を交
互に添加することにより、活性な水酸化アルミニウムを
−９＝ 生成せしめこれを種子水酸化アルミニウムに吸蔵せしめ
ることによりその結晶成長を促進し、成長したベーマイ
ト粒子の結合によるベーマイト疎凝集体を生成せしめる
と共に、その凝集状態を変化せしめることにより、ベー
マイトゲルの乾燥時の収縮度を制御し、調節されだ細孔
容積、細孔径および大きな表面積をもつ担体を与える。

しかしながら、この方法の場合、アルミニウム塩と中和
剤を交互に添加することから、その添加操作が複雑とな
り、工業的方法とした場合、未だ満足すべきものではな
い。

本発明者らは、このような点を改良すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、ｐＨ６〜１１に調節しかつ５０℃以上
の温度に保持した水酸化アルミニウム含有スラリーに、
該スラリー中の水酸化アルミニウムに対して、アルミニ
ウムモル比で２０〜５００％／ｈ　ｒの速度で、ｐＩ（
６〜１１に保持しながら、アルミニウム塩およびｐＨ制
御剤を添加するアルミナゲル形成工程と、該アルミナゲ
ルをアルミナに変換する　１０− アルミナ形成工程とからなり、前記アルミニウム塩及び
ｐＨ制御剤の少なくとも一方が実質的に硫酸根を含有す
ることを特徴とするアルミナ担体の製造方法を提供する
ものである。つまり本発明の方法は種子水酸化アルミニ
ウムスラリーを５０℃以上の適当な温度に保ち、これに
アルミニウム塩とｐＨ制御剤（中和剤）を同時に連続的
に添加する操作のみから構成されている簡単なものであ
る。アルミニウム塩とｐＨ制御剤を添加するとアルミニ
ウム塩は反応性に富んだ活性水酸化アルミニウムに転化
する。この活性な水酸化アルミニウムは種子水酸化アル
ミニウムが共存する系では、種子水酸化アルミニウムに
吸蔵され、それを成長させることができる。しかし種子
水酸化アルミニウムに対して、あまりにも多くの活性水
酸化アルミニウムが共存すると、その活性水酸化アルミ
ニウムの一部は、種子水酸化アルミニウムに吸蔵されず
に、活性水酸化アルミニウム同士の合体により種子水酸
化アルミニウムとなる、いわゆる、結晶成長における２
次核の発生に類似した現象が生じ、結果として、生成す
るベーマイトスラリー中には種々の大きさのベーマイト
が混在し、そのだめ得られるアルミナ担体の細孔構造を
調節することは難しくなる。したがって、種子水酸化ア
ルミニウムに対してアルミニウムモル比で５００％／　
ｌ＋　ｒ以下の速度でアルミニウム塩およびｐ　Ｈ制御
剤（中和剤）を添加することによってその現象を抑える
ことができる。またこの添加速度が遅すぎた場合には、
結晶成長に長い時間がかかりすぎる。したがって２０％
／　Ｉ＋　ｒ以下の速度である必要がある。この点が本
発明の第１の特徴である。

また種子水酸化アルミニウムに対して活性水酸化アルミ
ニウムが好ましい量共存しても、種子水酸化アルミニウ
ムに短時間の内に吸蔵されないと、活性水酸化アルミニ
ウム同士の合体が生じてしまう。本発明の方法によれば
、系内に多価陰イオン、例えば硫酸根を存在せしめた場
合種子水酸化アルミニウムの表面に硫酸根が吸着されや
すい性質があり、その硫酸根は、活性水酸化アルミニウ
ムのすみやかな種子水酸化アルミニウムへの吸蔵を媒介
するという特性をもつことを利用して、活性水酸化アル
ミニウム同士の合体を抑制している。この点が本発明の
第２の特徴である。もちろん、本発明の方法は、硫酸根
が存在しない系、例えば硫酸根の代りに硝酸根あるいは
・・ロゲンイオンが存在するような系よりも結晶の成長
速度は速い。この点が本発明の第３の特徴である。まだ
硫酸根の代りに３価以上のイオン、例えばリン酸根が存
在するような系では、沈殿の生成速度が速すぎて、ベー
マイトの結晶が生成せず、かつリン酸イオンが沈殿の中
に含有されかつ容易には除去できないだめこの沈殿より
焼成して得られる担体は、細孔容積、ひいては表面積の
小さなものとなる。すなわち、多価陰イオンとして硫酸
根を選定することによって、沈殿から焼成してアルミナ
担体を作る過程で容易に、例えば洗浄・濾過などの操作
によって陰イオンを除去できるという利点ももたせるこ
とができる。この点が本発明の第４の特徴である。第５
の特徴としては、ベーマイト結晶の生成領域、すなわち
ｐＨ６〜１１に系内を保持してベ一　１３− マイトの結晶成長を行うために他の結晶が混在しすらい
。硫酸根を含む系では、ｐ１１６以下に無定形アルミナ
水和物の沈殿生成領域があり、逆にｐＨ１１以上にはパ
イヤライトの結晶生成領域があるだめ、系のｐＨをこの
領域にスイングすることは好ましくない。また、系内を
微視的に見てもｐＨ６〜１１以外にスイングすることは
好ましくない。しだがって、アルミニウム塩とｐＩ■制
御剤（中和剤）を添加するときに、その添加を交互に行
なったシ、あるいは同時であるが間けつ的に行なう操作
は好ましくなく、十分な攪拌のもとて同時に連続的に行
なうことが本発明の方法である。また系内のｐＨをベー
マイト結晶の溶解領域にもっていかないため、溶解領域
にもっていった場合に比べてその結晶成長は迅速である
。第６の特徴としては、硫酸根が成長しだベーマイト結
晶粒子同士を活性水酸化アルミニウムを結合剤として凝
集結合せしめる働きをするだめに、その練炭集体はこわ
れずらく、したがってベーマイトスラリーから種々の操
作をして最終的にアルミナ担体を得た時に、その担体　
１４− は、細孔容積、比表面積が共に大きくなるし、機械的強
度が非常に強くなる。

以上の特徴によって、アルミニウム塩及びｐＨ制御剤（
中和剤）の最初の種子水酸化アルミニウムに対する累積
添加量を適当な値に選ぶことにょジ最終的に得られるγ
−アルミナの細孔容積と平均細孔径を調節することが可
能となるわけである。

このように簡便でかつ迅速に機械的強度が強くかつ目的
とする細孔径部分に細孔容積を非常に多く集中させたア
ルミナ担体を得ることは、従来の方法では全く不可能で
ある。

次に本発明の方法を、より具体的に説明する。

本発明の方法の原料となる水酸化アルミニウム含有スラ
リーは種子水酸化アルミニウムとして作用するものであ
り、これは一般に公知の方法で作られる。即ち、アルミ
ニウムの強酸塩、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム等の水溶液にアルカリを加え
る方法、或はアルミン酸ソーダ又はアルミン酸カリウム
の水溶液に酸又は前記アルミニウム強酸塩を加える方法
等によりｐＨ６〜１１の範囲で作られる。したがって本
発明の方法におけるアルミニウム塩とｐＨ制御剤（中和
剤）の組合せにおいて、種子水酸化アルミニウムを成長
させる操作に先き立って、種子水酸化アルミニウムを調
製することもできる。この場合には、種子水酸化アルミ
ニウムの調製と成長が、途中で分離操作などの頌雑な作
業なしに、連続する操作において遂行できるという利点
をもつ。こうした中和反応により生成する種子水酸化ア
ルミナ担体は、顕微鏡観察によれば１０〜２０Ｘの直径
をもつ長さ１００Ｘ程度の繊維状を呈している。この繊
維状の水酸化アルミニウムはすでにベーマイトに近い構
造をもっていると考えられるが、粒子径が非常に小さい
ためにＸ線回折上は無定形を示す。この状態の水酸化ア
ルミニウムを洗浄し乾燥した後４００℃で焼成すると細
孔容積０．４　ｃｃ／ｇ以下の無定形アルミナが得られ
るにすぎない。当然のことではあるが、この種子水酸化
アルミニウムを単に５０℃以上にてｐＨ６〜１１の範囲
内にコントロールして１昼夜以上保持しても結晶成長は
観察されず、乾燥・焼成して得るアルミナ担体の細孔容
積は０．４　ｃｃ／ｇ　　以下と相変らず、極めて低い
値を示しだ。

本発明の方法は、上記の通常の方法で得だ種子水酸化ア
ルミニウムスラリーを５０℃以上好ましくは、７０℃以
上に保ち、攪拌しながら、これにアルミニウム塩とｐＨ
制御剤（中和剤）を同時に連続的に添加することにより
行われる。低い温度で操作すると得られるｒ−アルミナ
の細孔分布はブロードになる傾向がある。添加操作を大
気圧のもとで行えばスラリ一温度はｉｏｏ℃以上にはな
らない。加圧釜を用いることによりこの操作を１００℃
以上で行うことも出来る。しかし、その場合細孔分布は
むしろブロードとなる傾向がある。最終的に得られるγ
−アルミナの細孔分布はこのようにスラリ一温度の影響
を受ける。しかしこの影響は、５０℃以上であれば大き
なものではない。

添加するアルミニウム塩は水溶性の塩であれば、硫酸ア
ルミニウムでもよく、またアルミン酸ソーダ、アルミン
酸カリウムの如きアルカリ塩でもよい。添加するｐＨ制
御剤としては、アルミニウム塩　１７− として硫酸アルミニウムを用いた場合、アルミン酸ソー
ダ、アルミン酸カリの如きアルカリ性アルミニウム塩で
もよく、壕だアンモニア、カセイソーダ、カセイカリで
も良い。アルミニウム塩としてアルミン酸ソーダ、アル
ミン酸カリウムの如きアルカリ塩を用いた場合には、硫
酸を用いる。まだ、アルミニウム塩とｐｏ制御剤の組合
せにおいて、酸性側溶液中に硫酸あるいは／および硫酸
アルミニウムを共存させておいてもよい。例えば硝酸ア
ルミニウムと硫酸の混合水溶液とアルカリ、アルカリ塩
溶液の組合せでもよい。添加するアルミニウム塩とｐＨ
制御剤（中和剤）の組合せとしては、好ましくは、硫酸
アルミニウムーアルミン酸ソーダ、硫酸−アルミン酸ソ
ーダ、硫酸アルミニウムーカセイソーダがある。このう
ちでも特に好ましくは、硫酸アルミニウムーアルミン酸
ソーダである。なぜならこの組合せにおいては、系内を
微視的に見てもｐＨ６〜１１の範囲にもつとも容易にコ
ントロールしやすい系であるからである。系内における
硫酸根の存在量は、系内に存在するアルミ−１８＝ ニウムに対するモル比で１２〜３００％、好ましくは２
０〜１００％である。

アルミニウム塩の添加速度には適当な範囲が存在する。

添加速度が小さいと種子水酸化アルミニウムの迅速な成
長が実現しないし、微細な種子水酸化アルミニウムに対
する選択的な成長もおこなわれない。一般に微細な結晶
はど成長しやすいという特性をもつだめ、微細な結晶と
比較的大きい結晶が存在する系において、競争的に結晶
成長が行なわれる場合、すなわち種子水酸化アルミニウ
ムに対しである程度以上の活性水酸化アルミニウムが存
在する場合に結晶が成長しながら均一化へ向う。したが
ってアルミニウム塩の添加速度は、ある程度大きくなく
てはいけない。しかし、添加速度が太きすぎても、不利
な点が存在する。即ち系内の活性水酸化アルミニウムの
量が出発時の種子水酸化アルミニウムの量に比べて多過
ぎると、硫酸根が存在しても種子水酸化アルミニウム或
は成長途中のベーマイトに吸蔵されきらず互いに結合し
て新たなる種子水酸化アルミニウムを発生することにな
る。従って速すぎるアルミニウム塩の添加は、新たなる
種子水酸化アルミニウムの発生から引き続き成長して生
成する微小ベーマイト粒子の存在の原因となり、ベーマ
イト粒子径の不均一化をもたらす。従って添加するアル
ミニウム塩の速度は、種子水酸化アルミニウムの選択的
な成長を実現するに適当な値であり、なおかつ新だなる
種子水酸化アルミニウムを生成しないような範囲に選ぶ
べきである。この値は、種子水酸化アルミニウムに対し
、アルミニウムのモル比で１時間当り、２０〜５００％
（即ち、種子水酸化アルミニウム中のＡ４１モルに対し
１時間当り０．２〜５モルの割合め中にある。種子水酸
化アルミニウムに対するアルミニウム塩の添加量の少な
い時期に於ては種子水酸化アルミニウムの成長力は極め
て大きい為、５００％／　ｈ　ｒの添加速度でも新たな
る種子水酸化アルミニウムの生成は少ない。しかしなが
ら添加量が多くなってくると種子水酸化アルミニウムは
ベーマイト粒子となり成長力が鈍化する為、添加速度を
遅くすることが好ましい。

アルミニウム塩の添加量は、得ようとする担体の細孔径
、細孔容積によって決められる。始めに用意した約１０
〜２０Ａの直径をもつ種子水酸化アルミニウムが活性水
酸化アルミニウムを吸蔵して、３０〜４０Ａ以上の直径
をもつベーマイト粒子に成長せしめるとしたら、種子水
酸化アルミニウムの数倍以上のアルミニウム塩の添加が
必要である。

従って目的とする細孔径、細孔容積のアルミナを得るた
めに必要な添加量、すなわち種子水酸化アルミニウムに
対するアルミニウム塩の量ハ、スラリー中にベーマイト
結晶子の存在がＸ線回折上明瞭になってぐる量以上の量
であるといえる。通常そのような量は、種子水酸化アル
ミニウムに対してアルミナモル比で約３倍以上である。

一方、添加量の上限は、種子と成長する部分との比率か
ら考えると定めることはできないが、得られるアルミナ
担体の細孔径、細孔分布、細孔容積からすると３０倍ま
でが妥当である。アルミニウム塩およびｐＨ制御剤（中
和剤）は、当然のことながら水溶液として添加されるが
、それらの濃度に特に制限　２１− はない。しかし、系内の攪拌やコントロールに不利をも
たらすから必要以上に希薄にしたり、高濃度にすること
は望ましくない。また、スラリー中の固形分濃度が高く
なりすぎないように種子水酸化アルミニウムおよびアル
ミナ塩の濃度を調節すべきである。これらの濃度を高く
し過ぎると、スラリーの攪拌は充分に行えず、加えたア
ルミニウム塩或はｐＨ制御剤の部分的な濃淡が発生し、
本発明の構成要件の１つであるｐＨを６〜１１の範囲内
に保持することが微視的に見て出来なくなるので好まし
くない。従って系内は均一な攪拌が行なわれるような濃
度を選択することが望ましいし、攪拌方法も系内がたえ
ず均一に保たれるような方法を選ぶべきである。例えば
、Ａｌ２Ｏ３として５重量％以下程度に保つならば汎用
の回転羽根によるゆるやかな攪拌状態下でも本発明の方
法を行うことができる。

目的とする担体の細孔構造を与える大きさに成長・凝集
したスラリー状ベーマイトは、系内に共存する硫酸イオ
ン、ナトリウムイオンなどを溶液　２２− とともにろ別除去し、必要に応じて洗浄される。

この時に、ろ別あるいは洗浄操作な］ッにこれらのイオ
ンを含む液ごと蒸発乾燥させる方法、例えば噴霧乾燥法
を用いると、固体中にこれらのイオンが大量に残存１〜
て、以後の工程にも悪影響を及すし、得られた担体から
調製した触媒の活性も低いものになる傾向がある。洗浄
されたケーキは含水率を調節し、そのゲルの状態で成型
するのが好ましい。含水率は、例えば、押し出し成型の
目的では、固形分濃度として２０〜３５％の範囲に調節
される。この時、−噴霧乾燥法などの手法を用いて一世
乾燥し、低い含水率に調製したりすると、押し出し成型
時に不必要なせん断力（混練力）が作用し、得られる担
体の細孔容積が極めて低いものとなってしまって好まし
くない。押し出し成型は、乾燥・焼成時の収縮率などを
考慮し目的とする形状が得られるようなダイスを選定し
て行なわれる。

成型は、含水状態での方法であれば他の方法を用いるこ
ともできる。例えば、オイルドロップ法による球状成型
法などがある。また、噴霧乾燥法も、後の工程で必要以
上の機械的力を加えない場合、例えば粉末状アルミナ担
体と１−て使用する場合には有効である。乾燥は通常１
００℃〜２００℃にて数時間性なわれる。焼成は、γ−
アルミナの担体を得る目的には、通常４００℃〜７００
℃にて行なわれる。

次に本発明の具体的実施例及び比較例を挙げて更に説明
を行う。

比較例　１ ”２０Ｂ　ＹＩＩｋＫ　８０　ｇＡの硫酸アルミニウム
水溶液０．２２４１と脱イオン水１０℃をホーローびき
容器にとり、９０℃に加熱した後、激しく攪拌しながら
、Ａｌ２Ｏ３濃度６９ｇ／λのアルミン酸ソーダ水溶液
１．５５℃を瞬時に投入し、ｐｌｌｌｏのスラリー状白
色の液を得た。これを９０℃で３時間保持した時点およ
び、６時間保持ｊ〜だ時点でも液はｐＨｌ０を示してい
た。それぞれの時点で０．３ａずつサンプリング液を採
取し、ｒ過して、脱イオン水で洗浄し、Ｎａ＋および８
輪−イオンの大部分を除去した。

得られたフィルターケーキを押し出し成型機で１゜６ｍ
ｍ＄に成型し、押し出し成型物を１２０℃で６時間乾燥
後、５００℃で３時間焼成してアルミナ成型体を得た。

この試料をＲ，（保持時間３時間）、Ｒ２（同６時間）
としてその性状を表１に示す。

”＋　＋　”２ともはソ同一の性状を示し、細孔容積も
０．３５　ｃｃ／ｇ以下と極めて小さい値しか示さない
。

比較例　２ Ａｌ２Ｏ３ｅ　度４０　ｇ／　ｆｌの硝酸アルミニウム
水溶液０．１０　ｆｉと脱イオン水１０ｆｉをホーロー
びき容器にとり、９０℃に加熱した後、激しく攪拌しな
がら、Ａｌ２Ｏ３濃度６９　ｇ／Ｉ！、のアルミン酸ソ
ーダ水溶液０．３５βを瞬時に投入したところ、白濁ｊ
〜、ｐＨ９，５のスラリー秋水酸化アルミニウム水溶液
が得られた。これを種子水酸化アルミニウムとして、こ
れにｈｒ２ｏｓ濃度８　ｇ／ｆｌの硝酸アルミニウム水
溶液を０．２９１／ｈｒＸＡｌ□０３濃度６９　ｇ／Ｒ
のアルミン酸ソーダ水溶液を０．２０１ｔ／ｈｒの速度
にて定速注入器を用いて異なる注入口より連続的に添加
した。添加操作を続けた６時間の間は温度９０℃、ｐ１
］９〜１゜であった。圧入開始より３時間、６時間後の
時点＝　２５− で０，３　ＩＶ、ずつサンプリング液を採取し、濾過し
、脱イオンで洗浄しケーキを１．６Ｊに押し出し成型１
ツ、１２０℃で６時間乾燥し、その後５００℃で３時間
焼成し、アルミナ相体Ｉｔ３（注入開始後３時間後）、
Ｒ，（注入開始後６時間後）を得だ。その性状を表１に
示す。■Ｌ３．Ｒ４は、細孔容積は大きいが、分布がブ
ロードで、特に４００″Ａ以上の表面積が小さくなる細
孔径部分に容積をもっている。しかも機械的強度が小さ
い。

実施例　Ｉ Ａ　Ｉ　２　ｏ３濃度ｓｏｇ／ｎの硫酸アルミニウム水
溶液０．０５　ｊ２と脱イオン水１０βをホーローひき
容器にとり、９０℃に加熱した後、激しく攪拌しながら
、Ａｌ２Ｏ３濃度６９．、、／ｎのアルミン酸ソーダ水
溶液０．３５Ｉ！、を瞬時に投入したところ白濁し、ｐ
Ｈ１０のスラリー状水酸化アルミニウム水溶液が得られ
た。

これを種子水酸化アルミニウムとして、これにＡ、＋２
０３濃度ｓ　ｇ／１２の硫酸アルミニウム水溶液を０．
２９１！、／ｈｒ、Ａｌ２Ｏ３濃度６９　ｇ／Ｑのアル
ミン酸ソーダ水溶液を０．２０　Ｒ，／ｈ　ｒの速度に
て定速注入器を　２６　− 用いて異なる注入口より連続的に添加した。添加操作を
続けた６時間の間は温度は９０℃、ｐＨ９〜１０であっ
た。注入開始より３時間後、４時間後、５時間後、６時
間後の時点で０，３１ずつサンプリング液を採取し、濾
過し、脱イオン水２ｕに再分散し濾過する操作による洗
浄を３回繰り返し４種のケーキを得だ。このケーキはい
ずれもＸ線回折上擬ベーマイトを示した。ケーキの固形
分濃度を約２５％の状態で各々１．６　ｍｍ　ｇの孔の
ダイスを有する押し出し成型機で円柱状に成形し、温度
１２０℃で６時間乾燥した。その後電気炉に入れて空気
を吹きこみながら５００℃で３時間焼成した。得られた
アルミナ成形物は注入開始よりの時間が３時間、４時間
、５時間、６時間のものをそれぞれＡ。

Ｂ、Ｏ，Ｄとする。その性状は、比較例のアルミナＲ１
〜Ｒ４と共に表−１に示す。Ａ、Ｂ、Ｏ，Ｄといくにし
たがって平均細孔径は徐々に大きくなっていく。また細
孔容積はいずれも１．０ｃｃ／ｇ以上と大きな値を示し
、かつ細孔分布も、例えばＡ。

Ｂ、Ｏにおいての２００〜４００Ｘの部分の細孔容積が
いずれも０．５　ｃｃ／ｇ以上と大きな値を示すように
Ｒ３，Ｒ，に比べてシャープである。しかも驚くべきこ
とには、機械的強度が極めて大きな値を示している。

　２９　一 実施例　２ Ａｌ２Ｏ２濃度４０ｇ／ＩＶ、の硝酸アルミニウム水溶
液０．１Ｏｎと脱イオン水］（＋ｐ、をホーローひき容
器にと９．９０℃に加熱した後、激しく攪拌しながら、
Ａ１□０３濃度６９　ｇ／１．のアルミン酸ソーダ水溶
液０．３５βを瞬時に投入したところ、白濁し、ｐＨ９
，５のスラリー状水酸化アルミニウム水溶液が得られた
。これを種子水酸化アルミニウムとして、これに実施例
１と同じ添加操作を行って、添加開始後３時間、６時間
のアルミナ相体Ｂ、Ｆが得られた。

その性状を表−２に示す。Ｅは平均細孔径が１０１Ａと
小さい値であり、細孔容積が０．６０ｃｃ／ｇとまだ未
発達の状態であるが、Ｆは平均細孔径が２６５Ａとなり
、細孔容積も　１．Ｏｃｃ、７ｇ以上と極めて多孔質で
あり、かつ機械的強度も大きい。

　３０− 表　　　−２ 実施例　３ 実施例１と同じ操作にて種子水酸化アルミニウムを得だ
。これにＡＩ、、０３濃度８　ｇ／Ｉ！、の硫酸アルミ
ニウム水溶液（Ａ液）とＡｌ２Ｏ３濃度６９　ｇ／Ｉ！
、（７）　フルミン酸ソーダ水溶液（Ｂ液）を表−３に
示す７種類の速度の組合せで系内の温度を９０℃に保ち
ながら添加を行った。それぞれ添加開始後３ｈｒの時点
でサンプルをとった。

表−３液の添加速度　（氾／ｈｒ） 次に、生成したアルミナ担体の性状を表−４に示す。表
−４には実施例１の担体Ａも比較のために示す。活性水
酸化アルミニウムの添加速度が遅い場合である／Ｉ６１
で得られるアルミオ担体Ｇは細孔容積が小さく、機械的
強度が小さい。添加速度が速すぎる場合である／１６３
で得られた担体■は細孔容積は太きいが、その分布はブ
ロードでかつ機械的強度も小さい。ｐＨが６以下あるい
は１１以上に振れている／１６４および７で得られた担
体ＪおよびＭは、細孔容積が小さく、かつ細孔径も大き
くならずかつ機械的強度も小さい。

　３３　一 実施例　４ １１．６ｗｔ％硫酸水溶液０．１５ｊ！と脱イオン水１
０℃をホーローひき容器にとり、８０℃に加熱した後、
激しく攪拌しながら、Ａｌ２Ｏ，濃度６９　ｇ／ｆ！、
のアルミン酸ソーダ水溶液０．４℃を瞬時に投入したと
ころ、白濁し、ｐＨｌＯのスラリー状水酸化アルミニウ
ム水溶液が得られた。これを種子水酸化アルミニウムと
して、これに１１．６　ｗｔ％の硫酸水溶液を０　、１
３　Ｒ／ｈ　ｒ　、　Ａｌ２Ｏ３濃度６９　ｇ／Ｉｔの
アルミン酸ソーダ水溶液を０．２７１／ｈｒの速度にて
定速注入器を用いて異なる注入口より連続的に添加した
。添加操作をつづけた９時間のあいだ温度は８０℃に保
たれ、ｐＨは９．５〜１０の値を示していた。注入開始
より６時間後、９時間後の時点で０．３βずつサンプリ
ング液を採取し、以下実施例１と同様の操作にてアルミ
ナ担体Ｎ、Ｏを得た。その性状を表−５に示す。この方
法によっても担体０の性状に示されるように制御された
細孔構造を機械的強度を大きい状態で製造できることが
わかる。

　３４− 表　　−５ 実施例　５ Ａｌ２Ｏ３濃度８０　ｇ／Ｉｔの硫酸アルミニウム水溶
液０．２５　ｊ２と脱イオン水ＩｏＩ！、をホーロー製
容器にとり、７０℃に加熱した後、激しく攪拌しながら
、５規定の水酸化す）　ＩＪウム水溶液を０．３４４２
加えたところ、白濁し、ｐＨ１０，５を示すスラリー状
水酸化アルミニウムが得られた。これを種子水酸化アル
ミニウムとして、これにＡ＋２０＋４度８０　ｇ／Ｉｔ
　　の硫酸アルミナ担体・水溶液を０，２５　Ｖｈｒ、
５規定の水酸化ナトリウム水溶液を０，３１　ＩＩ／ｈ
ｒの速度にて定速注入器を用いて異なる注入口より連続
的に添加した。添加操作をつづけた３時間のあいだ温度
は７０℃に保たれｐＨは９．５〜１０６５の値を示しだ
。

注入開始より、３時間後の時点で注入を停止し、実施例
１と同様の操作によりアルミナ担体Ｐを得た。この性状
を表−６に示す。アルミナ担体Ｐは実施例１の担体Ｂと
はソ類似の性状を示している。

しだがって、この試薬の組合せによっても本発明の方法
は行うことができる。

実施例　６ Ａ＋２Ｏ１度８０　ｇ、／／ｉ２の硫酸アルミニウム水
溶液（Ａ液）　０，０５　ＩＶ、と脱イオン水＋Ｏｆ！
、をホーローびき容器にとり、９５℃に加熱した後、激
しく攪拌しながら、Ａｌ２Ｏ３濃度６９　ｇ／ｆｌのア
ルミン酸ソーダ水溶液（Ｂ液）　０．４５℃を瞬時に投
入し、ｐＨ１１のスラリー状種子水酸化アルミニウム水
溶液を得た。この液を攪拌をつづけながら９５℃に１時
間保持したのち、Ａ液０．０５℃およびＢｇｏ、ａＩ！
、を同時に瞬時に加えたところｐｈ］１０．５の液とな
った。

更に１時間後に同じ添加操作をしたところｐＨ１１とな
った。更に３．５時間攪拌しながら９５℃に保ち、１時
間おきにＡ液０．０６ρとＢ液０．２８℃を同時に加え
る操作を３回した。その結果得られたスラリーから実施
例１と同様の操作によりアルミナ担体Ｑを得だ。この性
状を表−６に示す。この担体は、実施例１の担体Ａと近
い性状を示す。比較すると細孔容積が少くかつブロード
で機械的強度も少し弱くなっている。しだがって本発明
におけるアルミニウム塩の添加方法はスムーズに連続的
である方が好ましいといえるが、間けっ的に添加する方
法も有効であるといえる。

　３７− 表　　　−６ 特許出願人　千代田化工建設株式会社 代理人　弁理士　池　浦　敏　明 　３８−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐＨ６〜１１に調節しかつ５０℃以上の温度に保
   持した水酸化アルミニウム含有スラリーに、該スラリー
   中の水酸化アルミニウムに対して、アルミニウムモル比
   で２０〜５００％／ｈｒ　の速度で、ｐＨ６〜１１に保
   持しながら、アルミニウム塩およびｐＨ制御剤を添加す
   るアルミナゲル形成工程と、該アルミナゲルをアルミナ
   に変換するアルミナ形成工程とからなり、前記アルミニ
   ウム塩及びｐ　Ｈ制御剤の少なくとも一方が実質的に硫
   酸根を含有することを特徴とするアルミナ担体の製造方
   法。
2. （２）　　アルミニウム塩が硫酸アルミニウムまたはア
   ルミン酸ソーダである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）　　ｐＨ制御剤が硫酸アルミニウムまたはアルミ
   ン酸ソーダである特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）アルミナゲル形成工程からのアルミナゲルを、成
   型し、乾燥し、焼成することによってアルミナに変換す
   る特許請求の範囲第１項〜第３項記載のいずれかの方法
   。