DE2043570C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatormaterial mit verbessertem Porenvolumen - Google Patents

Description

gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung der Aufschlämmung ausschließlich ein Xerogel verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Xerogel aus einem anderen Metalloxid als in den übrigen Gelfeststoffen verwendet.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatormaterial, d. h. KataSysatorträgern sowie fertigen Katalysatoren. Die Erfindung π betrifft besonders ein Verfahren zur Herstellung von geformtem Katalysatormaterial und insbesondere von Extrudaten aus anorganischen Oxiden, die sich nach Trocknen und Calcinieren durch hohe Porosität auszeichnen.

Anorganische Metalloxide werden in großem Umfang als Träger bei der Erzeugung von Katalysatormaterial verwendet. Für die Herstellung von Katalysatoren und Katalysatorträgern aus Hydrosolen und Gelen anorganischer Metalloxide sind zahlreiche Verfahren ή bekannt. Je nach der Art des verwendeten Hydrosols oder Gels sowie der beabsichtigten Verwendung des erzeugten Katalysators können die Bedingungen des Herstellungsverfahrens sehr unterschiedlich sein, woraus sich erhebliche Unterschiede im fertigen Katalysa- w tor ergeben, die durch das Herstellungsverfahren bedingt sind. So kann ein besonderes Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials aus einem bestimmten Metalloxidhydrogel einen Katalysator für ein bestimmtes Anwendungsgebiet ergeben, während r> bei Anwendung anderer Verfahren mit dem gleichen Hydrogel oder bei Anwendung des gleichen Verfahrens mit anderen Hydrogelen der gleichen oder anderer Metalloxide Katalysatoren mit anderen Anwendungsmöglichkeiten erhalten werden. bn

In der USA-Patentschrift 33 90 100 ist ein Verfahren zur Herstellung von geformtem Katalysatormaterial beschrieben, bei dem eine Hydrogelaufschlämmung mit einer kontinuierlichen wäßrigen Phase erzeugt wird, die Aufschlämmung Scherkräften unterworfen wird, um die fluidisierenden Wirkungen der kontinuierlichen wäßrigen Phase aufzuheben, die steifgewordene Aufschlämmung extrudiert wird und anschließend die Extrudate getrocknet und calciniert werden. Die nach dem Verfahren dieser Patentschrift erzeugten Extrudate weisen ein etwas begrenztes Porenvolumen auf und haben daher etwas beschränkte Anwendungsniöglichkeit Bei katalytischen Verfahren, bei denen dispergierte Feststoffe oder Stoffe, die dispergierte Feststoffe zu bilden vermögen, vorhanden sind, wird das begrenzte Porenvolumen leicht verstopft, wodurch die Wirksamkeit des Katalysatormaterials verringert wird und eine häufige Regenerierung oder ein häufiger Austausch des Katalysators erforderlich wird. Wegen des begrenzten Porenvolumens, das zur Verfugung steht, müssen ferner der Typ und die Menge an Promotoren, die als Imprägniermittel zur Erhöhung der katalytischen Aktivität verwendet werden, sorgfältig gewählt werden, um Verluste an Porenvolumen auf ein Minimum zu beschränken.

In der USA-Patentschrift 34 03 109 ist e^;n Verfahren zur Herstellung eines siliciumdioxidhaltigen Gels mit verbessertem Porenvolumen beschrieben. Beim Extrudieren dieses siliciumdioxidhaltigen Gels werden jedoch

LSl.ulllgullgt-11 ui^bnuuui, uib LAUUuuiv itiit vCriiiiiiGCrtem Porenvolumen ergeben. Bei diesem Verfahren wird eine Extrudierbeschickung mit hohem Feslstoffgehalt erzeugt was ein intensives Mischen oder Kneten des Gels, wiederholtes Extrudieren für eine richtige Formung, hohen Extrudierleistungsbedarf und eine langsame Extrudiergeschwindigkeit bedingt. Die erforderlichen Bedingungen führen zu Extrudaten mit einem Porenvolumen, das niedriger als bei dem ursprünglichen Gel ist In der Veröffentlichung ist zwar angegeben, wie ein Gel mit hoher Porosität erhalten wird, sie lehrt jedoch nicht, wie das Gel zu Extrudaten mit höherem Porenvolumen verarbeitet werden kann.

Wegen der Nachteile bekannter Verfahren besteht seit langem ein Bedarf an einem Verfahren zur Erzeugung von Extrudaten aus Katalysatormaterial, mit dem ein erhöhtes Porenvolumen erzielt wird und Schwierigkeiten beim Extrudieren auf ein Minimum beschränkt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von geformtem Katalysatormaterial durch Herstellung einer Beschickungsaufschlämmung aus einem anorganischen Metalloxidgel mit einer kontinuierlichen Wasserphase und einem Feststoffgehalt von 4 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Metalloxids. Homogenisieren dieser Aufschlämmung bei einem definierten Druckabfall zur Beseitigung der fluidisierenden Wirkung der kontinuierlichen Wasserphase, Extrudieren dps steifgewordenen Hydrogels und anschließendes Trocknen und Calcinieren des Extrudats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Aufschlämmung mit einem Gehalt an einem Xerogel von wenigstens 10 Gewichtsprozent Feststoffen, bezogen auf die gesamten Feststoffe der Aufschlämmung, herstellt, und die Homogenisierung bei einem Druckabfall von wenigstens 140 kg/cm² durchführt. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Feststoffgehalt der verarbeiteten Aufschlämmung von 4 bis 40 Gewichtsprozent vollständig aus einem Xerogel bestehen. Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Xerogel ein anderes Metalloxid enthalten als die übrigen Gelfeststoffe,

Es ist überraschend, daß die Verwendung von Xerogel in der Beschickungsaufschlämmung zu einem erhöhten Porenvolumen des geformten Extrudats führt, ohne die Verarbeitung der Scherkräften unterworfenen

Aufschlämmung zu stören. Es ist ferner völlig unerwartet, daß bei bevorzugten Ausführungsformen, bei denen das aufgeschlämmte Gel Xerogei in Überwiegenden Mengen enthält, das in den Extrudaten erzielte Porenvolumen größer als das verfügbare ϊ Porenvolumen in dem Gel ist, das verarbeitet wird. Dieses Ergebnis läßt vermuten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Strukturveränderung erfolgt, die bei anderen Extrudierverfahren nicht auftritt Die Tatsache, daß die größte Zunahme des Porenvolumens to gegenüber dem in dem verarbeiteten Gel verfügbaren Porenvolumen stattfindet, wenn dieses Gel allein aus Xerogei besteht, weist darauf hin, daß die Strukturveränderung auf das vorhandene Xerogei zurückgeht, was im Hinblick darauf, daß die Struktur von Xerogelen ii durch die mit ihrer Erzeugung verbundene Trocknung irreversibel festgelegt wird, wie allgemein angenommen wird, sehr überraschend ist

Erfindungsgemäß wird nicht nur geformtes Katalysatormaterial mit erhöhtem Porenvolumen erhaltt n, jo sondern es wertit-fl weitere Vorteile erzielt Nach dsr obengenannten USA-Patentschrift 33 90 !00 erfordert die Verwendung von ungetrockneten Hydrogelen entweder eine kontinuierliche Coproduktion von Hydrogel und Extrudat an einem Ort, um Wasserverlu- 2ϊ ste aus dem erzeugten Hydrogel zu vermeiden, oder eine umständliche Behandlung des ungetrockneten Hydrogels, wenn die Produktion von Hydrogel und Extrudat getrennt erfolgen soll. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich wegen der Möglichkeit, es jo mit Xerogelen allein durchzuführen, eine erfolgreiche Produktion von K&talysatormaterial bei getrennter Produktion von Hydrogel und Extrudat und ohne besondere Behandlung des Hydrogels zur Vermeidung von Wasserverlusten erreichen. Die Lagerung von r, Xerogei bietet keine Schwierigkeitei. und erlaubt eine Vorratshaltung für unbegrenzte Zeitdauer vor seiner Verwendung zur Erzeugung von Extrudaten. Da ferner Xerogele mit einem weiten Porenvolumenbereich hergestellt werden können, kann ein breiter Porositäts- w bereich in geformten Extrudaten erzielt werden, indem solche Xerogele einzeln, in Mischung miteinander oder in Kombination mit Hydrogelen verwendet werden. Die Verarbeitungsbedingungen, die unten erläutert werden, können ebenfalls zur Verbreiterung des erzielbaren 4-, Porenvolumenbereichs abgeändert werden.

Die Meialloxidmaterialien. die verschiedene Promotoren enthalten können, d. h. katalytisch wirksame Metalle oder Oxidvorläufer, werden allgemein als anorganische Oxidgele bezeichnet und können aus -,o Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Vanadiumoxid, Zirkoniumoxid und dergleichen oder aus Kombinationen dieser und anderer anorganischer Oxide bestehen. So kommen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiurnoxid, -,-, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und verschiedene andere Kombinationen anorganischer Oxide in Betracht. Erfindungsgemäß wird wenigstens etwas Xerogei verwendet, vorzugsweise Xerogei auf Basis von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Alu _ba miniumoxid, worin der Siliciumdioxidgehalt etwa 5 bis etwa 40%, vorzugsweise 10 bis 30%, bezogen auf das Trockengewicht von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, beträft.

Der Begriff »Hydrogel« bezieht sich auf Gele, gefällte 6-3 Gele, hydratisierte Öxidniederschiägc oder Kombina·· tionen daraus in ungetrocknetem Zustand, die gewöhn^ lieh durch Waschen Von Salzen, die bei der GelbildungS' oder Fällungsreaktion entstehen, befreit sind. Wasser ist ein Hauptbestandteil dieser Stoffe, so wie sie entstehen, und macht 80 bis 95% ihres Gewichts aus. Das Wasser wird in den Poren oder Zwischenräumen des halbstarren Hydrogels festgehalten. Hydrogele unterscheiden sich also von Solen und Xerogelen, wobei der Begriff »Sol« kolloidale Dispersionen bezeichnet die makroskopisch homogen sind und ein opaleszierendes Aussehen haben und durch die Fließeigenschaften einer echten Flüssigkeit gekennzeichnet sind, und der Begriff »Xerogei« das Produkt bezeichnet, das durch Trocknen von Hydrogelen erhalten wird, wodurch die Struktur zum größten Teil irreversibel fixiert wird. Xerogele können zwar einen Restgehalt an gebundenem Wasser, d.h. einen so hohen Gehalt wie 75 Gewichtsprozent, en'halten, sie kommen jedoch gewöhnlich als sprühgetrocknete Pulver mit einem Feststoffgehalt von 65 bis 85% vor und werden als starre Feststoffe angesehen.

Unter dem Begriff »Beschickungsaufschläminung«, wie er hierin verwendet wird, ist eine Stoffzusammensetzung zu verstehen, die sich als Suspension von Teilchen in einem flüssigen Medium kennzeichnen läßt, d. h. eine Mischung mit gebundenem Wasser und freiem Wasser in einer kontinuierlichen Wasserphase, und die im allgemeinen durch nicht-Newtonsche Fließeigenschaften ausgezeichnet ist.

Anorganische Oxidhydrogele können nach verschiedenen auf dem Kataly.atorgebiet allgemein bekannten Methoden hergestellt werden.

Siliciumdioxidhydrogele oder hydratisierte Siliciumdioxidgele können durch Fällung von Siliciumdioxid aus einem Alkalimetallsilicat mit einem Material wie Schwefelsäure unter Bedingungen für pH-Wert, Temperatur, Rühren und dergleichen, wie sie dem Fachmann geläufig sind, hergestellt werden.

Wenn mit anorganischen Oxiden überzogene Hydrogele gewünscht werden, zum Beispiel mit Aluminiumoxid überzogene Siliciumdioxidgele, können solche Stoffe nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentsc,¹· riften 24 67 314, 24 78 519 und 27 01 793 beschrieben sind, und, falls anorganische Zusatzstoffe, zum Beispiel verschiedene Tonerden wie Kaolin, darin eingebracht werden sollen, können beispielsweise Verfahren wie nach der USA-Patentschrift 30 23 172 angewandt werden. Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Cogele können beispielsweise nach den Verfahren der USA-Patentschrift 25 82 099 oder der kanadischen Patentschrift 6 10 679 hergestellt werden.

Aluminiumoxidhydrogele können durch Fällung aus einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung hergestellt werden, die entweder aus einem Aluminiumsalz, zum Beispiel Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid, oder einem Alkalimetallaluminat, zum Beispiel Natrium- oder Kaliumaluminat, oder beiden, bestehen kann. Aluminiumoxidhydrogele können nach dem in der USA-Patentschrift 26 57 115 angegebenen Verfahren und den modifizierten Arbeitsweisen, die beispielsweise in den USA-Patentschriften 30 32 514 und 30 86 845 beschrieben sind, hergestellt werden.

Nachdem das Hydrogel nach den geeigneten Verfahren erzeugt worden ist, wird es nötigenfalls von der Flüssigkeit, in der es entstanden ist, durch Filtrieren, Zentrifugieren oder andere geeignete Maßnahmen abgetrennt. Zwar ist es nicht nötig, das abgetrennte Hydrogel zu diesem Zeitpunkt frei Von Salzen zu Waschen, im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, das

Gel zu waschen. Das abgetrennte Hydragel enthält zu diesem Zeitpuntk etwa 5 bis etwa 20% Feststoffe, bezogen auf das Gewicht nach dem Calcinieren. Die einzelnen Festbestandteile hängen von dem anorganischen Oxid oder den Oxiden ab, die das Hydrogel bilden, ί Gewünschtenfalls können Promotoren in das Hydrogel eingebracht werden, vorzugsweise in gewaschenes Hydrogel.

Unabhängig davon, ob das abgetrennte Hydrogel gewaschen wurde, wird es anschließend zu Xerogel ι ο getrocknet, das für das erfindungsgemäße Verfahren benötigt wird. Das Ausmaß, in dem Wasser aus dem Hydrogel während des Trocknens entfernt wird, schwankt je nach dem Feststoffgehalt des Hydrogels und der Art der angewandten Trocknung in weiten Grenzen. Wenn beispielsweise die ungetrockneten Hydrogele die oben angegebenen Feststoffgehalte aufweisen, ist im allgemeinen eine Trocknung zur Erhöhung des Feststoffgehalts auf 23 bis 80% wirksam. In jedem Fall ist das nach dem Trocknen erhaltene 2η hydratisierte Oxid von der Hauptmenge, wenn nicht von der gesamten Menge, des freien Wassers befreit, und es kann auch etwas normal gebundenes Wasser entfernt worden sein. Es ist zu beachten, daß die Trocknung der Hydrogele nicht vollständig sein muß und daß ein 2> weiteres Trocknen oder Calcinieren zu einer weiteren Entfernung von Wasser führen kann.

Nach der Trocknung des Hydrogels kann das erhaltene Xerogel vor der Umwandlung in Extrudate unbegrenzt gelagert werden, ohne daß besonderes jo Verpackungsmaterial benötigt wird. Wenn Xerogel in Verbindung mit Hydrogel verwendet werden soll, wird es im allgemeinen bevorzugt, ein solches Hydrogel zu dem Zeitpunkt herzustellen, zu dem das Extrudieren durchgeführt werden soll, und damit Schwierigkeiten 3-, mit der Lagerung des Hydrogels zu vermeiden.

Zur Herstellung von Extrudaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Beschickungsaufschlämmung hergestellt. Diese Beschickungsaufschlämmung kann zum Teil eine Hydrogelaufschlämmung sein, 4η der die gewünschte Menge an Xerogel zugesetzt wird, oder sie kann vollständig aus Xerogel, das in Wasser aufgeschlämmt ist, bestehen. Die Aufschlämmung weist allgemein einen durch Trocknen und Calcinieren der Aufschlämmung ermittelten Feststoffgehalt von 4 bis 4-, 40% auf. Wenn mit Aluminiumoxid überzogene Siliciumdioxidgele verwendet werden, beträgt der Feststoffgehalt im allgemeinen etwa 10 bis 36% und vorzugsweise 15 bis 36%. Gewünschtenfalls können der Beschickungsaufschlammung Promotoren zugesetzt -,n werden.

Bei der Herstellung der Beschickungsaufschlammung ist zu beachten, daß ein größerer Anteil an Xerogel in der Aufschlämmung im allgemeinen zu einer größeren Zunahme des Porenvolumens führt. Wenn die größere Zunahme des Porenvolumens bei Extrudaten eines bestimmten Gels gewünscht wird, soll die Aufschlämmung vollständig mit Xerogel hergestellt werden, oder die in Verbindung mit dem Xerogel verwendete Menge an Hydrogel soll klein gehalten werden. Wenn das gewünschte Porenvolumen einen mittleren Wert zwischen dem Porenvolumen, das ausschließlich mit Xerogel einerseits und wie üblich ausschließlich mit Hydrogel andererseits erzielt wird, haben soll, sind die Anteile an Hydrogel und Xerogel entsprechend ti abzuändern. Es ist möglich, bei den verschiedenen in Betracht kommenden Metalloxidgelen und Cogelen sowie von Mischungen daraus eine Erhöhung des Porenvolumens durch Anwendung von Xerogel in Mengen von nur etwa 10 Gewichtsprozent der Feststoffe in der Beschickungsaufschlammung zu erzielen. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, wenigstens etwa 50% Xerogelfeststoffe und am vorteilhaftesten wenigstens 65% Xerogelfeslstoffe zu verwenden.

Weitere Änderungen des Porenvolumens, das bei erfindungsgemäß hergestellten Extrudaten erzielbar ist, können sich aus der jeweiligen Methode ergeben, die zur Herstellung des Hydrogels, aus dem das Xerogel erzeugt wird, angewandt wird. So können beispielsweise bestimmte siliciumdioxidhaltige Xerogele nach alternativen Verfahren hergestellt werden, die zu Xerogelen des gleichen Metalloxidgehalts mit verschiedenem Porenvolumen führen. Je nach dem gewünschten Porenvolumen ist daher das Verfahren zur Herstellung des Hydrogels, aus dem das Xerogel erzeugt wird, entsprechend zu wählen.

Zur Herstellung der Beschickungsaufschlammung wird in geeigneter Weise gerührt, damit eine gleichmäßige Aufschlämmung erhalten „-,rd. In einfacher Weise läßt sich dies durch Verwendung e.nes Hochgeschwindigkeitsrührers erreichen, der in Verbindung mit einer Schneckenumwälzpumpe betrieben wird. Es wurde gefunden, daß diese kombinierte Durchmischung zur rauhen Herstellung von Beschickungsaufschlämmungen für die erfindungsgemäßen Zwecke hervorragend geeignet ist, es sind aber auch andere Arten von Vorrichtungen allein und in Kombination vorteilhaft.

Nachdem die Beschickungsaurschlämmung in der angegebenen Weise erzeugt worden ist, wird sie anschließend intensiver Scherwirkung unterworfen. Die intensive Scherwirkung, der die Beschickungsaufschlammung unterworfen wird, ist genügend hoch, um die fluidisierende Wirkung der kontinuierlichen Wasserphase aufzuheben. Diese intensive Scherwirkupg wandelt die pumpfähige fließfähige Beschickungsaufschlammung ohne Veränderung des Verhältnisses der Aufschlämmung von Wasser zu Feststofien in eine halbstarre Masse um, offenbar als Ergebnis einer Umverteilung ihres Gehalts an freiem Wasser, von dem angenommen wird, daß es hauptsächlich für ihre Fließfähigkeit verantwortlich ist. Es wird angenommen, daß die intensive Scherung eine Fixierung größerer Mengen Wasser in dem Gel-Wasser-System veranlaßt, als durch andere Rührmethoden erreicht werden kann, und eine Änderung der Steifheit als Ergebnis der Umverteilung des Wassers bewirkt.

Die intensive Scherung oder Zerreibung der Beschikkungsaufschlämmung wird erreicht, indem die Beschikkungsaufschlämmung durch eine Homogenisiervorrichtung, zum Beispiel ein gewöhnliches unter Federdruck stehendes oder hderbelastetes Homogenisierventil, geführt wird. Soweit das Ausmaß der Scherung oder Zerreibung numerisch angegeben werden kann, wird es hierin als das Ausmaß definiert, das eine- Homogenisierung entspricht, die durch Durchleiten der XerogelbeschickungSEufschlämmung durch ein solches Ventil bei einem definierten Druckabfall erzielt wird.

Eine genaue und allgemeine Methode, mit der bestimmt werden kann, ob die Beschickungsaufschlämmmung durch die Scherwirkung genügend steif geworden ist, besteht darin, zu efihitteln, ob aus so behandeltem Material geformte Extrudate in Form eines frischen Extrudats mit einem Durchmesser von etwa 0,794 bis etwa 9,525 mm von einer beträchtlichen Deformation unter ihrem eigenen Gewicht vor dem

Trocknen und Calcinieren frei sind oder nicht. So neigen Extrudate. die aus solchem mit richtiger Scherwirkung behandeltem Material erzeugt werden, wenn sie ihrer Länge nach angeordnet werden, nicht zum Fließen, werden nicht übermäßig abgeflacht oder verlieren nicht ihren Querschnitt, wie er beim Extrudieren entstanden ist. Es wurde ermittelt, daß dieser Schergrad normalerweise mit einem Druckabfall von wenigstens 140 kg/cm² und vorzugsweise 210 kg/cm² in einer gewöhnlichen federbelasteten Homogenisiervorrichlung.zum Beispiel einer 57 Liter/Stunde, 560 kg/crn² Manton-Gaülin-Homogenisiervorrichtung, erreicht wird.

Abänderungen des schließlich erzielten Porenvolumens der Extrudate können durch die Art der gewählten Verarbeitungsbedingungen herbeigeführt werden. Ein beträchtlicher Einfluß auf das Porenvolumen kann durch Wahl des Scherdrucks ausgeübt werden. Zwar ist der minimale Scherdruck, der zur Verarbeitung der Beschickungsaufschlämmmung erforderlich ist. wie oben definiert, der tatsächlich angewandte Scherdruck kann jedoch oberhalb dieses Mindestwerts in weiten Grenzen abgeändert werden und dennoch zu einer Erhöhung des Porer Volumens führen. Um jedoch eine maximale Erhöhung des Porenvolumens mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen, ist es erforderlich, den Scherdruck einzuschränken.

Nachdem die Beschickungsaufschlämmung der definierten Scherwirkung unterworfen worden ist, wird die versteifte Aufschlämmung anschließend durch eine Mündung mit einem Durchmesser von etwa 0,794 bis jo etwa 9,525 mm extrudiert. Das Extrudieren wird durchgeführt, indem die der Scherwirkung unterworfene Aufschlämmung mit Hilfe des Restdrucks aus der Hornogenisiervorrichtung durch die Extrudiermündung gepreßt wird. J5

Es wird angenommen, daß die Kombination von Faktoren, die sich aus der Verwendung einer Homogenisiervorrichtung zur Durchführung der Scherung und der Anwendung des Restdrucks aus der Homogenisiervorrichtung zum Durchpressen der abgescherten Aufschlämmung durch die Extrudiermündung ergibt, für die Strukturveränderung verantwortlich ist, die zu Extrudaten mit höherem Porenvolumen führt, als in dem verarbeiteten Xerogel zur Verfugung steht. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Struktur von Xerogelen, wie allgemein angenommen wird, irreversibel und starr fixiert ist, ist es jedoch unerklärlich, wie es zu dieser Strukturveränderung kommt.

Nach dem Extrudieren werden die Extrudate getrocknet und calciniert Normalerweise werden Trocknungstemperaturen von etwa 66 bis etwa 177 Grad C angewandt.

Nach dem Trocknen werden die Extrudate, die etwa 50 bis etwa 15% Wasser enthalten, calciniert, typischerweise bei Temperaturen bis zu etwa 482 bis 649 Grad C, bei denen sie für eine Zeitdauer bis zu etwa einer Stunde gehalten werden und wobei die anorganischen Metalloxide aktiviert werden.

Es ist zu beachten, daß im allgemeinen unerwünschte Ionen, zum Beispiel Alkalimetallionen, Sulfationen usw., in den calcinierten Extrudaten oder Katalysatormaterialien fehlen oder auf annehmbare niedrige Werte vermindert sein sollen. Dies kann durch Waschen des Hydrogelfilterkuchens, des Xerogels vor oder in Verbindung mit der Herstellung der Beschickungsaufschlämmung oder der getrockneten und calcinierten Extrudate erreicht werden. Wenn also nicht vorher eine Waschstufe für das Gelmaterial vorgesehen worden ist, kann es nach dem Trocknen und Calcinieren der Extrudate gewaschen werden.

Zur Verwendung der Extrudate als Katalysatoren ist zu beachten₍ daß entweder die Hydrogelaufschlämmung oder die xerogelhaltige Beschickungsaufschlämmung oder beide Promotoren enthalten können. Alternativ oder zusätzlich können die calcinierten Extrudate mit Promotoren nach bekannten Methoden imprägniert werden. Wenn Promotoren in der Hydrogelaufschlämmung oder der xerogelhaltigen Beschickungsaufschlämmung vorliegen, hat ihre Gegenwart keine merkliche Wirkung auf spätere Stufen bei der Herstellung von Extrudaten nach der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Extrudate können je nach ihrer Zusammensetzung als Crack-Katalysatoren für Festbett- oder Fließbettbetrieb verwendet werden, besonders wenn die Extrudate Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid-Magnesiumoxid enthalten oder andere Zusammensetzungen aufweisen, die bekanntermaßen als Crackkatalysatoren vorteilhaft sind. Ferner können die Extrudate Metalle oder Metalloxide als Promotoren enthalten, die zur Durchführung solcher Reaktionen wie Isomerisierung, Hydrierung, Reformierung, Hydro-Cracken und Hydrodesulfurierung und dergleichen vorteilhaft sind. Zu Metallen und Metalloxiden, die allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Metallen oder ihren Oxiden verwendet werden können, gehören Metalle der Gruppe Ib des Periodensystems, darunter Kupfer, Silber und dergleichen, Metalle der Gruppe Va, zum Beispiel Vanadium, Metalle der Gruppe VIH, zum Beispiel Platin. Palladium, Rhodium, Nickel, Kobalt und dergleichen, und Oxide von Übergangsmetallen der Gruppe VIa, zum Beispiel Oxide von Chrom, Molybdän, Wolfram und dergleichen. Für bestimmte Reaktionen dienen ferner Halogene, zum Beispiel ChIo- und Fluor, als Promotoren.

Promotoren des oben beschriebenen allgemeinen Typs sind bekanntlich in der fertigen Katalysatorzusammensetzung in geeigneten Mengen für den besonderen Verwendungszweck enthalten. Im allgemeinen beträgt die Menge eines Promotors oder einer Kombination von Promotoren etwa 0,01 bis etwa 40 Gewichtsprozent der fertigen Katalysatorzusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Extrudate aus Katalysatormaterial weisen ein höheres Porenvolumen auf als nach anderen Methoden hergestelltes Katalysatormaterial ähnlicher Art Sie sind daher für solche katalytische Verfahren, bei denen während der Reaktionen Feststoffe vorliegen oder sich Niederschläge bilden, außerordentlich geeignet Die erFmdungsgemäßen Katalysatoren können wegen ihres erhöhten Porenvolumens fui längere Betriebszeiten in Gebrauch gehalten werden als übliche Katalysatoren, bevor sie verstopft werden. Ferner können sie aufgrund ihres höheren Porenvolumens mit größeren Mengen an Promotoren behandelt werden als übliche Katalysatormaterialien und sind infolgedessen in Betrieb wirksamer. Ferner können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Katalysatormaterialien wegen ihres erhöhten Porenvolumens mit Promotoren behandelt werden, die normalerweise für übliche Katalysatormaterialien dieser Art wegen der Schwierigkeiten, die bei Anwendung dieser Promotoren in ausreichenden Mengen, die eine gute Aktivität ergeben, auftreten, nicht in Betracht kommen, ohne daß das Porenvolumen praktisch von vornherein verstopft wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also beträchtliche Fortschritte auf

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dem Gebiet geformter Katalysatormaterialien, besonders in bezug auf Extrudatc, erzielt.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

In den folgenden Beispielen wird auf physikalische Eigenschaften wie Porenvolumen, Oberfläche und dergleichen Bezug genommen. Die Bestimmung dieser Größen erfolgt im allgemeinen nach den Vorschriften in der Firmenschrift »Test Methods for Synthetic Fluid Cracking Catalyst«, American Cyarimid Co., Januar 1957. Zur Bestimmung der Bruchfestigkeit wurde ein Extrudat der Länge nach zwischen zwei parallele Platten gelegt. Auf die untere Platte wurde pneumatisch ι ·> Druck ausgeübt, bis das Extrudat zerbrach. Die Prüfanordnung ist so ausgelegt, daß der Luftdruck in kg/cm², der ein Zerbrechen verursacht, die Bruchfestigkeit des Extrudats in kg/cm wiedergibt.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung eines gefällten Aluminiumoxidhydrogels wird folgendermaßen hergestellt:

3480 Teile Aluminiumsulfatlösung, die 8% AI2O3 enthält, und 2310Teile einer Natriumaluminatlösung mit 26% Al₂O₃ werden gleichzeitig in einen Fälltank mit geeigneten Rühreinrichtungen eingeführt, der soviel Wasser enthält, daß 12 500 Teile wäßriges gefälltes J< > Aluminiumoxidhydrogel vom pH 7 bis 7,5 erhalten werden. Dann wird der pH-Wert mit überschüssigem Natriumaluminat auf 10,5 eingestellt, und das Aluminiumoxidhydrogel wird filtriert und bei pH 10,5 gewaschen, um den Soda- und Sulfatgehalt unter 0,5% tt zu senken.

Der Filterkuchen wird erneut aufgeschlämmt und bei pH 7 bis 8 filtriert, um den Sodagehalt unter 0,02% zu senken.

Aus dem so hergestellten Filterkuchen wird wiederum eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 17,2% hergestellt Ein Teil der erhaltenen Aufschlämmung wird zurückgehalten, und der Rest wird in einen Sprühtrockner gepumpt, worin er bei einer Lufteinlaßtemperatur von 427 Grad C und mit einer Geschwindigkeit von 2,7 kg Aufschlämmung pro Minute getrocknet wird. Das aus der Sprühtrocknung erhaltene Xerogel hat nach dem Calcinieren ein Porenvolumen von l,04ccm/g. Das sprühgetrocknete Xerogel hat einen Feststoffgehalt von 67,1%, bezogen auf das Gewicht nach dem Calcinieren.

Tabelle I

Extrudate aus Hydrogelaufschlämmung

Homogenisierungsdruck Porenvolumen Durchmesser (kg/qcm) (ccm/g) (mm)

176
246
316
422

0,48
0,46
0,45
0,45

1,22
1,24
1,30
1,30

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Ein Teil der in Beispiel 1 zurückgehaltenen Hydrogelaufschlämmung wird durch Durchleiten durch eine Manton-Gaulin-Homogenisiervorrichtung, Größe 57 Liter/Stunde, bei verschiedenen Drücken Scherkräften unterworfen. Die scherbeanspruchte Aufschlämmung wird dann durch einen Extrudierkopf mit öffnungen von 2,41 mm Durchmesser geführt. Die so geformten Extrudate werden getrocknet und anschließend calciniert Verschiedene physikalische Eigenschaften der Extmdate sind in der folgenden Tabelle ί genannt, die auch die angewandten Homogenisierungsdrücke angibt Das Beispiel zeigt das niedere Porenvolumen, das bei Extrudaten erzielt wird, die aus einem Aluminiumoxidhydrogel hergestellt sind, welches nach Trocknen zu einem Xerogel ein erheblich größeres Porenvolumen aufweist.

Beispiel 3

Getrennte Anteile der in Beispiel 1 zurückbehaltenen Hydrogelaufschlämmung werden zur Herstellung von Beschickungsaufschlämmungen verwendet, in die das Xerogel von Beispiel 1 in verschiedenen Anteilen wie folgt eingebracht wird:

Hydrogel Xerogel Wasser Feststoffe

(Teile) (Teile) (Teile) (%)

11,9
21,2
28,8

30,6
27,2
24,6

57,5
51,6
46,6

22,6
21,9
21,5

Die so hergestellten Beschickungsaufschlämmungen werden dann nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 zu Extrudaten verarbeitet. Jede Aufschlämmung wird bei Scherdrücken von 246 und 422 kg/qcm verarbeitet. Die Eigenschaften der so erhaltenen calcinierten Extrudate zeigt Tabelle II.

Tabelle II

Extrudate aus Hydrogel-Xerogel-Aufschlämmungen

Auf	Homogenisierungs	Poren	Durch
schlämmung	druck	volumen	messer
	(kg/qcm)	(ccm/g)	(mm)
A	246	1,65	1,88
A	422	1,52	1,80
B	246	1,62	1,90
B	422	1,52	1,90
C	246	1,57	1,85
C	422	1,42	1,90

Ein Vergleich der Porenvolumenwerte in den Tabellen I und II zeigt deutlich die ungewöhnliche Erhöhung des Porenvolumen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß die Extrudate dieses Beispiels ein höheres Porenvolumen als das in dem calcinierten Xerogel verfügbare Porenvolumen aufweisen, was die strukturverändernde Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert

Beispiel 4

Das Xerogel von Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers in Verbindung mit einer Schneckenumwälzpumpe zu einer Beschickungsaufschlämrnung mit einem Feststoffgehait von 23% verarbeitet

Aus der Beschickungsaufschlämmung werden dann nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit Ausnahme des niederen Hofnogenisierungsdrücks Extrudäte erzeugt. Die Eigenschaften der calcinierten Extrudäte sind in Tabelle HI angegeben.

Tabelle ΠΙ	(ccm/g)	Durchmesser
	1,66	(mm)
Extrudäte aus Xprogclaufschlämmung	1,64	2,01
Homogenisierungsdruck Porenvolumen	1,58	1,96
(kg/qcm)		1,93
246
316
422

Ein Vergleich der Porenvolumenwerte in den Tabellen I und III zeigt wiederum deutlich die ungewöhnliche Erhöhung des Porenvolumens, die mit

j fi_ j _»«.»„·* η

Extrudäte dieses Beispiels weisen ebenfalls ein größeres Porenvolumen auf, als in dem verarbeiteten Xerogel verfügbar ist.

Beispiel 5

4080 kg einer verdünnten Salzlösung, die etwa 61 kg Natriumsulfat enthält, werden in einen Tank gegeben, der mit einem Turbinenrührer ausgerüstet ist. Diese Lösung wird mit 921 kg handelsübliche Natronsilicatlösung (41 Grad Be', 285% SiO₂,9% Na₂O) versetzt. Die erhaltene verdünnte Lösung wird dann auf etwa 57 Grad C erwärmt und durch anschließendes Ansäuern durch Zugabe einer 25%igen Schwefelsäurelösung während einer Zeit von etwa 15 Minuten auf etwa pH 2,5 bis 3,0 gebracht. Dann werden weitere 921 kg Silicat zugesetzt, worauf durch Zugabe von weiterer 25%iger Schwefelsäurelösung während einer Zeit von 15 Minuten der pH-Wert auf etwa 8,0 bis 8,5 gebracht wird. Dann wird mit dem Rühren aufgehört, und die Mischung wird eine Stunde bei etwa 60 Gad C altern gelassen, bevor durch Zugabe von Aluminiumsulfat- und Natriumaluminatlösungeii zum Überziehen mit Aluminiumoxid eine Zusammensetzung erzeugt wird, die auf trockener salzfreier Basis etwa 25% Al₂Oj und 75% SiO₂ enthält. Nach Filtrieren und Waschen zur Entfernung von Salzen wird ein Teil des Hydrogels zurückbehalten, und der Rest des Gels wird wie in Beispiel 1 beschrieben sprühgetrocknet.

Das erhaltene Xerogel hat einen Feststoffgehalt von 85% und weist nach dem Calcinieren ein Porenvolumen von 1,6 ccm/g auf.

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

Ein Teil des in Beispiel 5 zurückbehaltenen Hydrogels wird wieder aufgeschlämmt, um eine Beschickungsaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 17,5% zu erzeugen. Die Aufschlämmung wird in eine Homogenisiervorrichtung gepumpt und den Scherkräften unterworfen die durch einen Druckabfall von 210 kg/qcm erzeugt werden. Die Beschickungsaufschlämmung wird dadurch zu einer steifen Paste verdickt, und der Restdruck aus der Homogenisiervorrichtung wird dazu verwendet, die steife Paste durch einen Extruder mit vielen öffnungen in solcher Weise durchzupressen, daß ein gleichmäßiger Fluß durch die einzelnen Öffnungen mit einem Durchmesser von 2,41 mm erzielt wird-

Die erhaltenen zylindrischen Stränge werden als lose Auflage auf einem perforierten Förderband einer kontinuierlichen Tföcknüngsvörfielüung mil Lüftumwälzung aufgenommen. Der Feststoffgehalt der Stränge wird während einer Trocknungsstufe bei einer Lufteinlaßtemperatur von 121 Grad C auf 70 bis 80% erhöht, und anschließend werden die Extrudäte eine Stunde bei einer Temperatur von 593 Grad C calciniert.

Die Eigenschaften der calcinierten Extrudäte zeigt Tabelle IV.

Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)

Ein Teil des in Beispiel 5 erhaltenen Xerogels wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 111-5 der oben genannten I JSA-Patentschrif134 03 109 extrudiert.

Die Eigenschaften der calcinierten Extrudäte sind in tabelle IV angegeben.

Beispiel 8

Aus eine"'. Teil des in Beispie! 5 erhaltenen Xerogels wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 eine Beschickungsaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 17,5% bereitet. Dann werden getrennte Anteile der Beschickungsaufschlämmung in eine Homogenisiervorrichtung gepumpt und den Scherkräften unterworfen, die in getrennten Versuchen durch einen Druckabfall von 210 und 420 kg/qcm erzeugt werden. In jedem Versuch wird die Beschickungsaufschlämmung zu einer steifen Paste verdickt, und der Restdruck aus der Homogenisiervorrichtung wird dazu verwendet, die steife Paste durch einen Extruder mit vielen Öffnungen in solcher Weise durchzupressen, daß ein gleichmäßiger Fluß durch die einzelnen Öffnungen mit einem Durchmesser von 2,41 mm erzielt wird.

Das Trocknen und Calcinieren der Extrudäte wird wie in Beispiel 6 durchgeführt.

Die Eigenschaften der calcinieren Extrudäte sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

¹⁽¹ Tabelle IV

Eigenschaften von Extrudaten

Extrudat von	Homogeni	Poren	Bruch
Beispiel	sierungs-	volumen	festigkeit/
	druck		Länge
	(kg/cm*)	(ccm/g)	(kg/cm)
6 (Vergleichs	210	1,39	9,5
beispiel)
7 (Vergleichs	—	1,12	12,1
beispiel)1)
8 (erfindungs	210	1,93	9,6
gemäß)
8 (erfindungs	420	1,81	12,0
gemäß)

') Keine Homogenisierung durchgeführt Xerogelsuspension mit 333% Feststoffen bei einem Drehmoment von 28 und einer Geschwindigkeit von 9,1 kg/Min, extrudiert Der Extru- ^>n der hat eine Schnecke mit einem Durchmesser von 83 cm. Das Drehmoment ist dasjenige, das zur Drehung der Schnecke mit 50 UpM erforderlich ist

Aus der Tabelle sind die hohen Porenvolumenwerte ,5 zu ersehen, die bei erfindungsgemäß erzeugten Extrudaten im Vergleich zu Extrudaten erzielt wurden, die durch übliche Verfahren erzeugt wurden. Es ist zu beachten, daß bei jedem Homogenisierungsdruck nach dem

ei'lindungsgemäßen Verfahren hergestellte Extrudate ein höheres Porenvolumen 'haben als in dem verarbeiteten Xerogel zur Verfugung steht (1,6 ccm/g). Die Tabells zeigt ferner, daß vergleichbare Bruchfestigkeitswerte erzielt werden. Außerdem geht aus ddr Tabelle hervor, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Erhöhung des Homogenisierungsdrucks das Porenvolumen etwas abnimmt und die Bruchfestigkeit ansteigt.

Beispiel 9

Ein gefälltes Aluminiumoxidxerogel wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt. Das erhaltene Xerogel hat ein Porenvolumen von 0,81 ccm/g nach dem Calcinieren und einen Feststoffgehalt von 67,1%, bezogen auf das Gewicht nach dem Calcinieren.

In einem anderen Herstellungsversuch werden 780 Teile Wasser mit 60 Grad C mit 245 Teilen Natriumsilicat (28,5% SiO₂ und 8,9% Na₂O) versetzt, wodurch sine Lösung mii 54 Grad C und einem pH-Wert von 11,0 erhalten wird. Die Lösung wird auf 57 Grad C erwärmt und langsam unter Rühren mit Wäßriger Schwefelsäure versetzt, bis Gelbildung beobichtet wird. Der pH-Wert beträgt zu diesem Zeitpunkt 10,3. Die Säurezugabe wird dann kurzzeitig unterbrochen, damit das Gel durch Rühren aufgebrochen werden kann. Dann wird die Zugabe von Säure erneut aufgenommen, bis ein pH-Wert von 8,2 erreicht ist. An diesem Punkt wird die Säurezugabe erneut unterbrochen, das Rühren wird ve-mindert, und das Gel wird etwa 30 Minuten lang altern gelassen. Bis zu diesem Zeitpunkt sind etwa 124 Teile 25%iger Säure zugesetzt Worden.

Nach dem Altern wird wieder unter Rühren mit der Zugabe von Säure begonnen, bis ein pH-Wert von 3,6 erreicht ist. Dann wird das Gel mit 450 Teilen Wasser von 57 Grad C verdünnt, und es wird etwa '/2 Teil Knochenleim als Filtrierhilfe zugesetzt. Die bei der Herstellung verwendete Menge an 25%iger Säure beträgt insgesamt 142 Teile.

Die so erhaltene Siliciumdioxidgelaufschlämmung wird gewaschen und auf einer rotierenden Vakuumfilterscheibe filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Salpetersäure von pH 4,5 auf 3,3 eingestellt. Nach Zusatz von ¹A Teil Knochenleim wird die Aufschlämmung wie zuvor gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wird wie zuvor erneut mit Wasser aufgeschlämmt und filtriert, mit der Ausnahme, daß keine pH-Einstellung erforderlich ist Der Filterkuchen wird wie in Beispiel 1 beschrieben sprühgetrocknet. Das erhaltene Xerogel hat ein Porenvolumen von 0,95 ccm/g nach dem Calcinieren und einen Feststoffgehalt von 88,9%, bezogen auf das Gewicht nach dem Calcinieren.
··-: 20 Teile des /\5uminiumoxidxerogels und 3,75 Teile des Siliciumdioxidxerogels werden mit 25,5 Teilen Wasser unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers in Verbindung mit einer Schneckenumwälzpumpe vermischt, um eine Beschickungsaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 36% herzustellen. Die Beschickungsaufschlämmung wird wie in Beispiel 2 Scherkräften unterworfen und extrudiert mit der Ausnahme, daß der Homogenisierdruck 316 kg/qcm beträgt.

Die Extrudate werden in einem Ofen mit 121 Grad C etwa 16 Stunden lang getrocknet Die getrockneten Extrudate werden 1 Stunde bei 510 Grad C calciniert und weisen folgende Eigenschaften auf:

Porenvolumen
Durchmesser
Bruchfestigkeit/Länge
SiOrGehalt

= 1,025 ecm, g

= 1,96 mm

= 7,7 kg/cm

= 19,9%

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Mischung von Xerogelen, die verschiedene Metalloxide enthalten, zur Herstellung voii Extrudaten. Es ist zu beachten, daß das Porenvolumen des Extrudats größer als das Porenvolumen der verwendeten Xerogele ist, was wiederum die strukturverändernde Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Beispiel 10

Es wird ein gefälltes Aluminiumoxidxerogel verwendet, wie in Beispiel 9 beschrieben ist. Eine Stliciumdiqxidhydrogelaufschlämmung wird aus einem wie in Beispiel 9 erhaltenen Filterkuchen unmittelbar vor dem Sprühtrocknen hergestellt Die Siliciumdioxidauf-

H(U CIIICII

L VUII U,7*7U.

9 Teile Aluminiumoxidxerogel und 21,75 Teile Siliciunrdioxidhydrogelaufschlämmung werden mit 11 Teilen Wasser unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers in Verbindung mit einer Schneckenumwälzpumpe zur Erzeugung einer Beschickungsaufschlämmung mit 20% Feststoffen vermischt. Die Beschickungsaufschlämmung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 zu Extrudaten verarbeitet.

Die Extrudate werden wie in Beispiel 9 beschrieben getrocknet und calciniert und weisen folgende Eigenschaften auf:

Porenvolumen	= l,28cem/g
Durchmesser	= 1,63 mm
Bruchfestigkeit/Länge	= 6,1 kg/cm
SiO2-Gehalt	= 19,9%
Verhältnis Hydrogelfeststoffe
zu Xerogelfeststoffe	= 0,2

Dieses Beispiel er'äutert die Verwendung eines Xerogels eines Metalloxids in Verbindung mit einem Hydrogel eines zweiten Metalloxids. Das Porenvolumen der Extrudate ist größer als bei dem Xerogel (0,81 ccm/g) und dem Hydrogel (0,95 ccm/g).

Beispiel 11

500 Teile Wasser mit 53 Grad C werden in einen Rührreaktor gegeben, und anschließend werden 180 Teile Natriumsilicat (28,5% SiO₂ und 8,9% Na₂O) zugesetzt Die erhaltene Lösung hat einen pH-Wert von 10,8 und eine Temperatur von 45 Grad C. 25%ige wäßrige Schwefelsäure wird mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die in etwa 10 Minuten zu Gelbildung führt Zu diesem Zeitpunkt beträgt der pH-Wert 10,4, und der Zusatz von Säure wird zeitweilig unterbrochen, damit das Gel durch Rühren verflüssigt werden kann. Nach etwa 3 Minuten wird die Säurezugabe wieder aufgenommen und fortgesetzt, bis der pH-Wert 9,0 beträgt. Die Säurezugabe wird erneut unterbrochen, und nach 12 Minuten steigt der pH-Wert auf 9,6 an. Dann wird die Zugabe von Säure erneut begonnen und fortgesetzt bis der pH-Wert 7,5 beträgt Insgesamt werden 120 Teile 25%ige Schwefelsäure zugesetzt

In den Reaktor wird in einer Zeit von 10 Minuten eine Lösung von 50 Teilen Alaun in 65 Teilen Wasser von 53 Grad C gegeben, wodurch der pH-Wert auf 3,0 und die Temperatur auf 41 Grad C gebracht wird. Dann wird in den Reaktor eine Natriiämaluminatlösung, die durch

Umsetzung von 13 Teilen Bauxiterzkon^entrat (65% AI₂O₃) mit 11 Teilen Natriumhydroxid in 10 Teilen Wasser hergestellt ist, gegeben, die ein Ansteigen des pH-Werts auf 4,9 und eine Ausfällung von Aluminiumoxid veranlaßt

Die erhaltene Aufschlämmung aus mit Aluminiumoxid überzogenem Siliciumdioxidgel wird dann gewaschen und auf einer rotierenden Vakuumfilterscheibe filtriert Der gewaschene Filterkuchen wird erneut mit Wasser aufgeschlämmt und wiederum filtriert und gewaschen. Der zweite Filterkuchen wird wiederum mit Wasser aufgeschlämmt, und der pH-Wert wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxidlösung mit einem NHrGehalt von 14% von 3.9 auf 8,5 eingestellt Die so erhaltene Aufschlämmung wird 45 Minuten lang altern ii gelassen. Während dieser Zeit wird weitere Ammoniumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert bei 8,5 zu halten. Dann wird die Aufschlämmung wie zuvor filtriert und gewaschen, und ein Teil des gewaschenen Filterkuchens wird mit einem Sprühdruck von 43,6 kg/qcm und einer Einlaßtemperatur von 440 Grad C sprühgetrocknet Das sprühgetrocknete Pulver hat nach dem Calcinieren ein Porenvolumen von 032 ccm/g.

Eine Aluminiumoxidhydrogelaufschlämmung wird r> wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Hydrogel nach dem Trocknen und Calcinieren ein Porenvolumen von 0,81 ccm/g aufweist. Zu 36,25 Teilen der Aluminiumoxidhydrogelaufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 15,2% werden 2,5 Teile des mit Aluminiumoxid überzogenen Siliciumdioxidxerogels mit einem Feststoffgehalt von 83% zugegeben. Die Beschickungsaufschlämmung wird unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers und einer Schneckenumwälzpumpe erzeugt und enthält 20% Feststoffe. Die Beschickungsaufschlämmung wird dann nach der Arbeitsweise von Beispiel 8 Scherkräften unterworfen und extrudiert. Die Extrudate werden 16 Stunden bei 121 Grad C getrocknet und eine Stunde bei 510 Grad C calciniert.

Vergleichsextrudate werden unter Verwendung der oben beschriebenen Aluminiumoxidhydrogelaufschlämmung und einer Hydrogelaufschlämmung hergestellt, die aus dem zurückbehaltenen Anteil des Fiiterkuchens erzeugt wird, der bei der oben beschriebenen Herstellung des mit Aluminiumoxid überzogenen Siliciumdioxidgels erhalten wird. Das Aluminiumoxidhydrogel hat einen Feststoffgehalt von 15,2% und wird in einer Menge von 36,25 Teilen verwendet Der mit Aluminiumoxid überzogene Siliciumdioxidhydrogelfilterkuchen wird mit einem Feststoffgehalt von 17,45% wieder aufgeschlämmt und in einer Menge von 20 Teilen verwendet. Die so erhaltene Beschickungsaufschlämmung wird wie zuvor Scherkräften ausgesetzt und extrudiert. Die Extrudate werden ebenfalls wie vorher getrocknet und calciniert Die Eigenschaften der Extrudate aus beiden Versuchen zeigt Tabelle V.

Tabelle V
Extrudat-Porenvolumen

Beispiel

Porenvolumen
(ccm/g)

11 0,91

Vergleichsbeispiel 0,58

Dieses Beispiel zeigt das verbesserte Porenvolumen, das durch Verwendung von Xerogel in einer Beschikkungsaufschlämmung erhalten wird, im Vergleich zu dem Porenvolumen, das bei Verwendung einer Beschikkungsaufschlämmung erreicht wird, die nur Hydrogele enthält Das Beispiel zeigt ferner, daß das erfindungsgemäße Verfahren wirksam mit einem mit Aluminiumoxid überzogenen Siliciumdioxidxerogel in Verbindung mit einem Aluminiumoxidhydrogel durchgeführt werden kann.

•DS 613/113

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von geformtem Katalysatormaterial durch Erzeugung einer Beschikkungsaufschlämmung eines anorganischen Metalloxidgels mit einer kontinuierlichen Wasserphase und einem Feststoftgehalt von 4 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Metalloxids, Homogenisieren der Aufschlämmung bei einem definierten Druckabfall zur Aufhebung der fluidisierenden Wirkungen der kontinuierlichen Wasserphase, Extrudieren des steifgewordenen Hydrogels und anschließendes Trocknen und Calcinieren des Extrudats, dadurchgekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung unter Verwendung eines Xerogels in einer Menge von wenigstens 10 Gewichtsprozent Feststoffen, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Aufschlämmung, erzeugt und die Homogenisierung bei einem Druckabfall von wenistens 140 kg/qcm durchführt
2. 2. v'ciiHnrcn iiaCu Ansprucii I₁ uS

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