JP3547791B2 - 高耐熱水性高シリカゼオライト及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高耐熱水性高シリカゼオライト及びその製造方法に関するもので、より詳細には、結晶への成長が均一にしかも高度に行われており、優れた耐熱水性を示す高シリカゼオライト及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比が２０以上であるような高シリカ含有量ゼオライトは、疎水性を示すモレキュラーシーブ、吸着剤、触媒或いは触媒担体としての広範な用途が期待されている。
【０００３】
高シリカ含有量ゼオライトを合成する方法には、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属成分、水及び塩基性有機窒素化化合物を水熱処理する方法（例えば特公昭４６−１００６４号及び５６−４９８５０号公報）や、塩基性有機窒素化合物の非存在下に水性コロイドシリカゾル、アルミン酸アルカリ及び水酸化アルカリを水熱処理する方法（例えば特公昭５６−４９８５１号公報）等が知られている。
【０００４】
高耐熱水性の高シリカゼオライトを製造することについても既に提案があり、特開平３−２９３０３１号及び特開平４−５０１１５号公報には、ケイ酸ナトリウム等と硫酸アルミニウム等とを反応させて、アルミノケイ酸ゲルを製造し、このゲルを稀薄なカセイソーダ溶液中で水熱処理し、得られるゼオライトをカリウムカチオン或いは遷移金属カチオンでイオン交換させることが記載されている。
【０００５】
また、本出願人の提案にかかる特開平１−１７２２０６号公報には、アルミニウム分を塩基性硫酸アルミニウムの形で含有するシリカ−アルミナのヒドロゾル、ヒドロゲルまたはキセロゲルとアルカリ金属化合物成分或いは更に追加量のシリカ成分とを水熱反応させて、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比が２０以上のゼオライトを晶出させる方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者のテンプレートを用いる方法では、高価な塩基性有機窒素化合物を反応原料として必要とするばかりではなく、水熱反応に２乃至１０日という著しく長い時間を必要とする問題がある。また後者のテンプレートを使用しない方法でも、やはり水熱合成に２乃至１０日という著しく長い反応時間が必要であると共に、生成するゼオライトの結晶性並びに収率においても未だ十分満足し得るものではない。
また、テンプレートを使用した高シリカゼオライト、触媒金属成分によるイオン交換率が例えば３５％程度と未だ低く、よりイオン交換率の高い、例えば９０％以上の高シリカゼオライトの出現が望まれている。
更に、脱硝触媒等の用途においては、触媒等が高温でしかも水蒸気の存在する雰囲下におかれるが、公知の高シリカゼオライトでは、高温熱水蒸気の雰囲中では結晶が崩壊しやすい傾向がある。
【０００７】
本発明者等は、比較的高濃度の中性塩を含有する水性媒質中でシリカ源とアルミナ源とを反応させ、生成ゲルを水熱処理するときには、結晶の成長が顕著にしかも均一に行われ、この高シリカゼオライトは高いイオン交換性と高い耐熱水性とを有することを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、結晶への成長が高度にしかも一様に行われており、しかも高いイオン交換性と高い耐熱水性とを示す高シリカゼオライト及びその製造方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、比較的安価な原料を使用して、比較的短時間の内に少ない工程数で上記高シリカゼオライトを製造し得る方法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水溶性乃至水分散性シリカ原料と水溶性アルミナ原料とを、アルミナ分当り７．５モル倍以上の中性塩を含む水溶液中に注加終了時のｐＨが１１乃至１３になるように同時注加して、アルミノケイ酸ゲルを調製し、このアルミノケイ酸ゲルを水熱処理することを特徴とする高耐熱水性高シリカゼオライトの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明によればまた、酸化物基準モル比で表わして、一般式（１）、
ｋＭ２／ｍ Ｏ・Ａｌ２ Ｏ３ ・ｎＳｉＯ２ ・ｐＨ２ Ｏ ・・・（１）
式中、Ｍは金属カチオン、または水素イオンであり、
ｋは０．８乃至１．２の数であり、
ｎは ２０乃至 ８０の数であり、
ｐは ０乃至 ３０の数であり、
ｍは金属カチオンの価数である、
で表わされる組成を有する高シリカゼオライトであって、長軸（ａ）が２μｍ以上、厚み（ｃ）が０．３μｍ以上で、長軸（ａ）／短軸（ｂ）の比が２乃至１５及び長軸（ａ）／厚み（ｃ）の比が４乃至５０の粒子寸法範囲にある明確な長六角板状晶粒子を７５個数％以上の量比で含み、且つ９００℃で５時間スチーミング処理したときの結晶保持率が８５％以上であることを特徴とする高耐熱水性高シリカゼオライトが提供される。
【００１１】
【作用】
本発明の高シリカゼオライトの製造方法では、水溶性乃至水分散性シリカ原料と水溶性アルミナ原料とを、アルミナ分当り７．５モル倍以上、特に８乃至３０モル倍の中性塩を含む水溶液中に注加終了時のｐＨが１１乃至１３になるように同時注加して、アルミノケイ酸ゲルを調製することが顕著な特徴である。
即ち、シリカ原料及びアルミナ原料を反応させる際、水性媒質中に存在する中性塩の量乃至濃度が、生成するゼオライトのＸ線結晶度及び結晶の粒成長の程度及び均一性に大きな影響を及ぼすことがわかった。
【００１２】
例えば後述する例に示す通り、シリカ原料及びアルミナ原料を注加する水性媒質中に中性塩を添加しなかった場合（比較例１）、或いは中性塩を添加してもＡｌ２ Ｏ３ 分当り７．５モル倍よりも少なかった場合（比較例２）には、Ｘ線回折法による結晶化度が相対値として８０％以下であり、また生成する結晶粒子も明確な長六角板状粒子とならないか、或いは長六角板状粒子が形成されたとしても、その長軸寸法は高々２μｍのオーダーである。上記比較例１の高シリカゼオライトのＸ線回折像を図３及びその粒子構造を表わす電子顕微鏡写真を図４に示し、上記比較例２の高シリカゼオライトのＸ線回折像を図５及び電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００１３】
これに対して、本発明に従い、シリカ原料及びアルミナ原料を注加する水性媒質中にＡｌ２ Ｏ３ 当り７．５モル倍以上の中性塩を含有させて、高シリカゼオライトのＸ線回折像のピークも高くなり、生成する結晶粒子も大きくてしかも明確な長六角板状粒子となる。本発明による高シリカゼオライトのＸ線回折像を図１に、またその電子顕微鏡写真を図２に示す。
この図２と図４及び図６との対比から、本発明による高シリカゼオライトは、その結晶粒子の形状及び大きさが特異であり、個々の粒子が明確な長六角板状結晶であると共に、その粒子サイズが大きく、しかも粒子サイズ及び形状が均一であることが了解される。
【００１４】
即ち、本発明による高シリカゼオライトの粒子寸法は、電子顕微鏡観察による長軸（ａ）、短軸（ｂ）及び厚み（ｃ）の３方向寸法と、所定寸法内にある粒子の個数％とで表現されるが、本発明によるものは、
長軸（ａ） ２μｍ以上、特に３乃至１５μｍ、
厚み（ｃ） ０．３μｍ以上、特に０．５乃至３μｍ、
ａ／ｂ ２乃至１５、特に２乃至１０、
ａ／ｃ ４乃至５０、特に４乃至３０
であり、しかも上記寸法のものの個数％が７５％以上、特に８５％以上である。
【００１５】
本発明による高シリカゼオライトの粒子形状に近いものとして、前述した特開平１−１７２２０６号公報記載のものがあり、そのＸ線回折像を図７及び電子顕微鏡写真を図８に示すが、この高シリカゼオライトでは、上記寸法の長六角板状晶粒子の個数％が４０％以下程度であって、粒子形状及び寸法の均一性において本発明によるものとは全く相違している。
【００１６】
本発明による高シリカゼオライトは、上記粒子形状及び寸法とその均一性とを有することが、耐熱水性に関して重要である。
後述する表２を参照されたい。
即ち、高シリカゼオライトであっても、明確な長六角形板状晶でないもの（比較例１）、粒子サイズが本発明の範囲よりも小さいもの（比較例２）、特定粒子の個数％が本発明の範囲よりも小さいもの（比較例６）では、何れも９００℃で５時間のスチーミングが処理後での結晶保持率が７０％以下であるのに対して、本発明の全ての条件を満足する場合にのみ、８５％以上の結晶保持率が得られる。
【００１７】
本発明による高シリカゼオライトは、Ｎａタイプの形で、種々の金属カチオンに対して高いイオン交換率を示すことが顕著な特徴の一つである。例えば、テンプレートを用いて合成された高シリカゼオライトは、非常に高いＸ線結晶度を示すものでも、Ｃｕに対するイオン交換率が２０乃至４０％のオーダーにすぎないが、本発明による高シリカゼオライトでは、８５％以上、特に９５％以上の高いイオン交換率を示す。
【００１８】
本発明によれば、シリカ原料及びアルミナ原料を注加する水性媒質中に、予め一定量の中性塩を含有させるという簡単な手段で、上記特性を有する高シリカゼオライトが得られるばかりでなく、その合成も比較的短時間で行うことができ、更に粒子形状及びサイズも一定でしかも大きいため、製造時の濾過性もよく、粉体としての取扱い、例えば流動性もよいという利点を与える。
【００１９】
本発明において、水性媒体中に加えた中性塩が生成する結晶を一定形状及び寸法の粒子に大きく成長させる理由は、これに決して束縛されるものではないが、水性媒体中に存在する中性塩がシリカ原料とアルミナ原料との反応により生成するアルミノケイ酸ゲルを、可溶化させることなく微細粒子に析出させるように作用し、しかもゲル中に含有される中性塩が水熱処理時に高シリカゼオライトの結晶成長を促進させるための媒晶剤としても作用するためと思われる。
【００２０】
本発明において、注加終了時におけるｐＨが１１乃至１３となるように注加反応させることも重要であり、上記範囲を外れると、所定の粒子形状及びサイズの高シリカゼオライトが得られなくなる。
【００２１】
【発明の好適態様】
アルミノケイ酸混合ゲルの調製
本発明による高シリカゼオライトを合成するためには、原料のシリカ成分とアルミナ成分とを中性塩水溶液中に同時注加させて得られるアルミノケイ酸混合ゲルが、酸化物基準のモル比で表わす下記式、
ｑＮａ２ Ｏ・Ａｌ２ Ｏ３ ・ｒＳｉＯ２ ・ｘＨ２ Ｏ・ｙＮＳ
式中、ＮＳは中性塩を表わし、
ｑは ４乃至 １５の数であり、
ｒは ２０乃至 １００の数であり、
ｘは２０００乃至４０００の数であり、
ｙは７．５以上の数である、
で表わされる組成であって、ｐＨが１１乃至１３の範囲にあるアルミノケイ酸混合ゲルを調製することが、顕著な特徴である。
【００２２】
原料のシリカ成分は、水溶性の市販のケイ酸アルカリでも、又はこのケイ酸アルカリを硫酸等の鉱酸中に撹拌下に徐々に注加し、その最終ｐＨを０．５乃至４．０特に１乃至３の範囲とすることにより容易に得られる水分散性シリカ原料であるシリカゾルでもよい。このｐＨが上記範囲より高いとヒドロゾルの安定性が乏しく、一方上記範囲より低いと加熱によりゲル化する性能が乏しくなる。シリカのヒドロゾルの固形分濃度は、特に制限はないが、一般に５乃至２０重量％、特に７乃至１５重量％の範囲にあるのがよい。
これらのシリカ成分の濃度は、特に限定されないがＳｉＯ２ 基準で５乃至１２重量％の範囲にあればよい。
【００２３】
一方、本発明においては、アルミナ成分は市販の水溶性のアルミナ原料であれば、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、及びアルミン酸アルカリ等の水溶液であれば特に限定されることなく使用できるが、好適には市販の硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム溶液が用いられる。
これらのシリカ原料とアルミナ原料とをＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比で２０乃至１００、好ましくは３０乃至８０となる割合いで、この両原料溶液を硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム等の中性塩溶液中に下記に示す条件下に同時注加させてアルミノケイ酸混合ゲルを調製するものである。
【００２４】
この混合ゲルを調製するにあたっては、両原料溶液をアルミナ分当りトータルとして７．５モル倍以上、好ましくは８乃至３０モル倍の上記の中性塩溶液中に、且つ注加終了時のｐＨが１１乃至１３になるように同時注加することが特に重要である。
なお、上記ｐＨを保持するために、両原料溶液中に水酸化ナトリウム、又は硫酸等の酸、アルカリを添加して前もってｐＨを調整することができる。
また、同時注加時は、特に加熱する必要はなく、常温で十分であるが、一般に６０℃以下、特に５乃至３０℃の範囲にあることが望ましく、且つ注加終了後は０．５乃至５時間ほど撹拌下に熟成することが望ましい。
【００２５】
高シリカゼオライトの合成
本発明によれば、上記のアルミノケイ酸混合ゲルを用いることにより、従来法では高シリカゼオライトを製造するために不可欠であった高価なテンプレートを使用せずに、合成されることが顕著な特徴である。
本発明による高シリカゼオライトは、既に指摘した通り、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 比が２０乃至８０の数であって、長軸（ａ）が２μｍ以上、厚み（ｃ）が０．３μｍ以上で、長軸（ａ）／短軸（ｂ）の比が２乃至１５及び長軸（ａ）／厚み（ｃ）の比が４乃至５０の粒子寸法範囲にある明確な長六角板状晶粒子である。
【００２６】
本発明によれば、上記で得られた中性塩を含有するＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比が２０乃至１００の範囲にあるアルミノケイ酸混合ゲルの水性スラリーを原料として使用することによって１２０乃至２２０℃の温度で、且つ３乃至１００時間の条件で、水熱処理することによって、長六角板状晶粒子の高シリカゼオライトが高収率で得られるのが本発明の利点である。
また水熱処理前の混合ゲルのスラリー濃度は特に限定されないが、一般的にＳｉＯ２ 基準で４乃至１２重量％の範囲にあればよい。
【００２７】
本発明によって得られた高シリカゼオライトは、後述する実施例から明らかなように、結晶が高度に成長していることにより、高シリカゼオライトとしては高いイオン交換性を有していることから、Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｎ更にはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ等の各種の活性金属種をイオン交換させて担持させてたものは触媒、吸着剤、抗菌剤、消臭剤としての用途に有用であり、特に高いイオン交換性と高い耐熱水性を示す高シリカゼオライトであることから、高温でしかも水蒸気の存在下におかれる脱硝触媒等の用途には特に有望である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミナ分当り７．５モル倍以上の塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の中性塩水溶液中にシリカ成分とアルミナ成分を同時注加させて得られたｐＨ１１乃至１３のアルミノケイ酸混合ゲルを水熱処理して得られる高シリカゼオライトは、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比が２０乃至８０の範囲にあり、且つ長軸／短軸の比が２乃至１５、長軸／厚みの比が４乃至５０である単結晶に近い長六角板状の定形高シリカゼオライトが高収率で得られた。
【００２９】
更に本発明で得られた定形高シリカゼオライトは、従来の高シリカゼオライトに比較すると、イオン交換率に優れ、しかも高温の水蒸気に曝露させても、ゼオライトの結晶度及び交換金属種の担持率がほとんど低下しないことから、高耐熱水性に優れた、触媒として期待される。
【００３０】
【実施例】
本発明における各項目の測定は下記の方法によった。
１．結晶化度
各粉末サンプルを関係湿度９０％のデシケーター中で２４時間吸湿後、理学電機（株）製、ゴニオメーターＰＭＧ−２レートメーターＥＣＰ−Ｄ２・Ｘ線回折装置を用いて測定し、ｄ＝３．８５±０．０５（２θ＝２３°）のピーク高さから結晶化度を求めた。ここでは実施例１のサンプルを１００％として比較した。
２．化学組成
強熱減量（＝水分）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２ Ｏ３ ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２ Ｏ）の分析はＪＩＳ Ｍ ８８５２に準拠して行った。尚Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏは原子吸光法を用いた。
３．長六角板状粒子の個数
常法により走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で視野を変えて数枚の電子顕微鏡写真を得る。視野中の長六角板状粒子とその他の粒子の個数を数え全体中の六角板状粒子の個数％を求めた。
４．長軸・短軸、厚みの測定
測定法３．で得られた電子顕微鏡写真から代表的な長六角板状粒子５０個について、メジャーを用いて長軸、短軸、厚みについて各々測定し、その平均値で示した。
５．比表面積
カエロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅｓ１９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００３１】
実施例１
２Ｌポリエチレン製容器に純水６６９．４ｇを秤取り、ハイスターラーで撹拌下に酢酸ナトリウム（ＣＨ３ ＣＯＯＮａ・３Ｈ２ Ｏ和光純薬製試薬１級）４７．６ｇを溶解する。
次に下記のように調製したＡ液、Ｂ液をマイクロチューブポンプを用いて３０分かけて注加し混合ゲルを得た。この混合ゲルの組成は４．０Ｎａ２ Ｏ・Ａｌ２ Ｏ３ ・５０ＳｉＯ２ ・２５５０Ｈ２ Ｏ・１５ＣＨ３ ＣＯＯＮａである。
Ａ液：シリカゾル液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０）２３３．３ｇ。
Ｂ液：純水１８０ｇに市販アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２ Ｏ３ ２２．３％、Ｎａ２ Ｏ１７．６％）１０．７ｇ、苛性ソーダ（和光純薬製試薬１級）５．４ｇを溶解した溶液。
同時注加終了後混合ゲルを３０分間撹拌熟成し（熟成後のｐＨは１２．９であった）、その後内容積約１．２Ｌの撹拌機付きオートクレーブに１ｋｇ入れ、室温から１７０℃まで３時間かけて昇温し、その温度で４８時間かけて結晶化を行った。
結晶化終了後、反応液をオートクレーブから取り出し、吸引濾過法で母液と固形分を分離後、純水で十分水洗し、１１０℃の恒温乾燥機で１６時間乾燥して高耐熱水性ハイシリカゼオライト粉末を得た。
この粉末のＸ線回折図を図１に、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図２に示し、粉末性状を表１に示した。
【００３２】
実施例２〜５
実施例１で酢酸ナトリウムのかわりに塩化ナトリウム（和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して３０モル倍添加する（実施例２）、硫酸ナトリウム（和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して８モル倍添加する（実施例３）、ピロリン酸ナトリウム（和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して８モル倍添加する（実施例４）、シュウ酸ナトリウム（和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して８モル倍添加する（実施例５）以外は実施例１と同様に調製して高耐熱水性ハイシリカゼオライト粉末を得た。
この粉末の性状を表１に示した。
【００３３】
実施例６
実施例１で結晶化温度を２００℃、処理時間を１２時間とした以外は実施例１と同様に調製し、高耐熱水性ハイシリカゼオライト粉末を得た。
この粉末の性状を表１に示した。
【００３４】
実施例７
２Ｌのポリエチレン製容器に純水３９２ｇを秤取り、ハイスターラーで撹拌下無水硫酸ナトリウム１３．２ｇ（Ｎａ２ ＳＯ４ 和光純薬製試薬特級）を溶解する。次に下記に調製したＡ液、Ｂ液をマイクロチューブポンプを用いて３０分かけて同時に注加し混合ゲルを得た。この混合ゲルの組成は１０．９Ｎａ２ Ｏ・Ａｌ２ Ｏ３ ・６５ＳｉＯ２ ・２７７０Ｈ２ Ｏ・１２Ｎａ２ ＳＯ４ である。
Ａ液：珪酸ナトリウム溶液３７５．８ｇ（ＳｉＯ２ ２４．１％、Ｎａ２ Ｏ７．２３％）を純水１６２．８ｇで希釈した溶液。
Ｂ液：純水２２０ｇに市販硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２ Ｏ３ ８．２％、ＳＯ３ １８．２％）２９．ｇと硫酸（和光純薬製試薬１級）１２．１ｇを加えた溶液。
同時注加終了後混合ゲルを３０分間撹拌熟成し（熟成後のｐＨは１１．１であった）、その後内容積約１．２Ｌの撹拌機付きオートクレーブに１ｋｇ入れ、室温から１７０℃まで３時間かけて昇温し、その温度で２４時間かけて結晶化を行った。
以後実施例１と同様に調製し高耐熱水性ハイシリカゼオライト粉末を得た。
この粉末のＸ線回折図を図９に、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図１０に示し、粉末性状を表１に示した。
【００３５】
実施例８〜９
実施例７で硫酸ナトリウムのかわりに酢酸ナトリウム（ＣＨ３ ＣＯＯＮａ・３Ｈ２ Ｏ和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して２モル倍添加する（実施例８）、シュウ酸ナトリウム（和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して４モル倍添加する（実施例９）以外は実施例７と同様に調製して高耐熱水性ハイシリカゼオライト粉末を得た。
この粉末の性状を表１に示した。
【００３６】
実施例１０
実施例７で結晶化温度を２００℃、処理時間を８時間とした以外は実施例７と同様に調製し、高耐熱水性ハイシリカゼオライト粉末を得た。
この粉末の性状を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
比較例１
実施例１で酢酸ナトリウムのかわりに水を加え、全体量を同量にして８０時間結晶化した（中性塩末添加）。結晶化度は７１％と低かった。
この粉末のＸ線回折図を図３に、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図４に示し、粉末性状について表２に示した。
【００３９】
比較例２
実施例２で塩化ナトリウム（和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して４モル倍にした以外は実施例４と同様に調製した。
この粉末のＸ線回折図を図５に、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図６に示したが、長六角板状粒子とはならなかった。
粉末性状について表２に示した。
【００４０】
比較例３
実施例１で５００ｍｌの純水中でＡ液、Ｂ液を同時注加後、酢酸ナトリウム（和光純薬製試薬１級）４７．６ｇを純水１６９．４ｇに溶解した溶液を加え、以後実施例１と同様に調製した。
この粉末はケニヤアイトが生成し、長六角板状粒子とはならなかった。
粉末性状について表２に示した。
【００４１】
比較例４
特開平４−５０１１５の実施例１に準じてＺＳＭ−５類似ゼオライトを調製したが、ケニヤアイトが生成し長六角板状粒子とはならなかった。
粉末性状について表２に示した。
【００４２】
比較例５
テンプレートを用いたＺＳＭ−５の合成法として特公昭６２−４３２６の実施例１を参考に以下の仕込みモル比で調製した。
０．５Ｎａ２ Ｏ・５ＴＰＡ−Ｂｒ・Ａｌ２ Ｏ３ ・５０ＳｉＯ２ ・３５００Ｈ２ Ｏこの粉末は微小粒子の凝集体で長六角板状粒子とはならなかった。
粉末性状について表２に示した。
【００４３】
比較例６
特開平１−１７２２０６の実施例１によりＺＳＭ−５型ゼオライトを調製したが、一部長六角板状粒子も認められるが、全体的に粒度のバラツキが大きく不定形状粒子が多く含まれていた。
この粉末のＸ線回折図を図７に、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図８に示した。
粉末性状について表２に示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１１（イオン交換試験）
５００ｍｌのビーカーに純水５００ｍｌ秤取り、マグネチックスターラーで撹拌下硝酸銅３水和物（和光純薬製試薬１級）１．９３３ｇを溶解する。
次に表３に示した各実施例で得られたハイシリカゼオライト１５ｇを各々調製した硝酸銅溶液中に添加し撹拌下、室温で５時間イオン交換を行った。
イオン交換終了後吸引濾過により母液と固形分を分離し、純水１Ｌで十分水洗する。この操作を３回繰り返した後１１０℃の恒温乾燥機で１６時間乾燥して銅イオン交換した耐熱水性ハイシリカゼオライトを得た。
次にコバルト、ニッケルイオン交換ゼオライトは以下のように調製した。
各実施例で得られたハイシリカゼオライト１５ｇをゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍モルのアンモニウム原子数になるように調製した塩化アンモニウム水溶液に投入し、６０℃で２時間撹拌しイオン交換を行った。以後固液分離後、十分水洗した後、続けてゼオライト中のＡｌ原子数に対して１０倍モルのコバルト、ニッケルの原子数になるように０．２モル／Ｌの酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物（（和光純薬製試薬１級）水溶液、または０．２モル／Ｌの酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物（（和光純薬製試薬１級）水溶液に投入後、６０℃で１６時間撹拌した。
イオン交換終了後吸引濾過により母液と固形分を分離し、純水１Ｌで十分水洗する。この操作を２回繰り返した後１１０℃の恒温乾燥機で１６時間乾燥してコバルト、ニッケルイオン交換した耐熱水性ハイシリカゼオライトを得た。
イオン交換した粉末のイオン交換率を表３にまとめて示した。
【００４６】
実施例１２（耐熱水性試験）
固定床反応管に表３に示した各実施例、比較例のサンプル２ｇを充填し、水蒸気濃度で１０％になるように水を添加した空気を１００ｍｌ／ｍｉｎ流量で流し、１０℃／ｍｉｎのスピードで９００℃まで昇温し、その温度で５時間保持した。以後電源を切りそのまま室温で放冷し、結晶の崩壊度をＸ線回折により求めた。
結果について表３にまとめて示した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
ここで耐熱水性（％）は以下の式で求めた。
耐熱水性（％）＝（熱水処理後のピーク高さ／熱水処理前のピーク高さ）×１００
【００４９】
実施例１３（ＮＯガス分解試験）
表４に示した各実施例、比較例の粉末状サンプルを加圧成型し、さらに砕いて１６〜２０メッシュに調製したサンプル１ｇを常圧固定床反応管に充填し、０．１％ＣＯ、４．０％Ｏ２ 、４．０％Ｈ２ Ｏ、０．０３％Ｈ２ 、０．０５％Ｃ３ Ｈ６ 、０．１％ＮＯ、Ｎ２ バランスの組成のモデルガスを７００ｍｌ／ｍｉｎの量で流通し、５００℃×３０ｍｉｎ前処理後、２５０℃に戻し一定速度で８００℃まで昇温し５０℃毎にＮＯ分解率を測定した。（その結果を新品として表４に示した）
次に８００℃まで昇温した時点から５時間その温度で処理し、再度２５０℃に戻した後新品と同様にＮＯ分解率を求めた。（その結果を耐熱処理後として表４に示した）
なおＮＯの分解率（％）は以下の式で求めた。
ＮＯ分解率（％）＝（入口ＮＯ濃度−出口ＮＯ濃度）／入口ＮＯ濃度×１００
【００５０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた高シリカゼオライトのＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られた高シリカゼオライトの粒子構造を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１のゼオライトのＸ線回折図である。
【図４】比較例１のゼオライトの粒子構造を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例２のゼオライトのＸ線回折図である。
【図６】比較例２のゼオライトの粒子構造を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例６のゼオライトのＸ線回折図である。
【図８】比較例６のゼオライトの粒子構造を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例７で得られた高シリカゼオライトのＸ線回折図である。
【図１０】実施例７で得られた高シリカゼオライトの粒子構造を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
【産業上の利用分野】
本発明は、高耐熱水性高シリカゼオライト及びその製造方法に関するもので、より詳細には、結晶への成長が均一にしかも高度に行われており、優れた耐熱水性を示す高シリカゼオライト及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比が２０以上であるような高シリカ含有量ゼオライトは、疎水性を示すモレキュラーシーブ、吸着剤、触媒或いは触媒担体としての広範な用途が期待されている。
【０００３】
高シリカ含有量ゼオライトを合成する方法には、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属成分、水及び塩基性有機窒素化化合物を水熱処理する方法（例えば特公昭４６−１００６４号及び５６−４９８５０号公報）や、塩基性有機窒素化合物の非存在下に水性コロイドシリカゾル、アルミン酸アルカリ及び水酸化アルカリを水熱処理する方法（例えば特公昭５６−４９８５１号公報）等が知られている。
【０００４】
高耐熱水性の高シリカゼオライトを製造することについても既に提案があり、特開平３−２９３０３１号及び特開平４−５０１１５号公報には、ケイ酸ナトリウム等と硫酸アルミニウム等とを反応させて、アルミノケイ酸ゲルを製造し、このゲルを稀薄なカセイソーダ溶液中で水熱処理し、得られるゼオライトをカリウムカチオン或いは遷移金属カチオンでイオン交換させることが記載されている。
【０００５】
また、本出願人の提案にかかる特開平１−１７２２０６号公報には、アルミニウム分を塩基性硫酸アルミニウムの形で含有するシリカ−アルミナのヒドロゾル、ヒドロゲルまたはキセロゲルとアルカリ金属化合物成分或いは更に追加量のシリカ成分とを水熱反応させて、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比が２０以上のゼオライトを晶出させる方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者のテンプレートを用いる方法では、高価な塩基性有機窒素化合物を反応原料として必要とするばかりではなく、水熱反応に２乃至１０日という著しく長い時間を必要とする問題がある。また後者のテンプレートを使用しない方法でも、やはり水熱合成に２乃至１０日という著しく長い反応時間が必要であると共に、生成するゼオライトの結晶性並びに収率においても未だ十分満足し得るものではない。
また、テンプレートを使用した高シリカゼオライト、触媒金属成分によるイオン交換率が例えば３５％程度と未だ低く、よりイオン交換率の高い、例えば９０％以上の高シリカゼオライトの出現が望まれている。
更に、脱硝触媒等の用途においては、触媒等が高温でしかも水蒸気の存在する雰囲下におかれるが、公知の高シリカゼオライトでは、高温熱水蒸気の雰囲中では結晶が崩壊しやすい傾向がある。
【０００７】
本発明者等は、比較的高濃度の中性塩を含有する水性媒質中でシリカ源とアルミナ源とを反応させ、生成ゲルを水熱処理するときには、結晶の成長が顕著にしかも均一に行われ、この高シリカゼオライトは高いイオン交換性と高い耐熱水性とを有することを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、結晶への成長が高度にしかも一様に行われており、しかも高いイオン交換性と高い耐熱水性とを示す高シリカゼオライト及びその製造方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、比較的安価な原料を使用して、比較的短時間の内に少ない工程数で上記高シリカゼオライトを製造し得る方法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水溶性乃至水分散性シリカ原料と水溶性アルミナ原料とを、アルミナ分当り７．５モル倍以上の中性塩を含む水溶液中に注加終了時のｐＨが１１乃至１３になるように同時注加して、アルミノケイ酸ゲルを調製し、このアルミノケイ酸ゲルを水熱処理することを特徴とする高耐熱水性高シリカゼオライトの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明によればまた、酸化物基準モル比で表わして、一般式（１）、
ｋＭ２／ｍ Ｏ・Ａｌ２ Ｏ３ ・ｎＳｉＯ２ ・ｐＨ２ Ｏ ・・・（１）
式中、Ｍは金属カチオン、または水素イオンであり、
ｋは０．８乃至１．２の数であり、
ｎは ２０乃至 ８０の数であり、
ｐは ０乃至 ３０の数であり、
ｍは金属カチオンの価数である、
で表わされる組成を有する高シリカゼオライトであって、長軸（ａ）が２μｍ以上、厚み（ｃ）が０．３μｍ以上で、長軸（ａ）／短軸（ｂ）の比が２乃至１５及び長軸（ａ）／厚み（ｃ）の比が４乃至５０の粒子寸法範囲にある明確な長六角板状晶粒子を７５個数％以上の量比で含み、且つ９００℃で５時間スチーミング処理したときの結晶保持率が８５％以上であることを特徴とする高耐熱水性高シリカゼオライトが提供される。
【００１１】
【作用】
本発明の高シリカゼオライトの製造方法では、水溶性乃至水分散性シリカ原料と水溶性アルミナ原料とを、アルミナ分当り７．５モル倍以上、特に８乃至３０モル倍の中性塩を含む水溶液中に注加終了時のｐＨが１１乃至１３になるように同時注加して、アルミノケイ酸ゲルを調製することが顕著な特徴である。
即ち、シリカ原料及びアルミナ原料を反応させる際、水性媒質中に存在する中性塩の量乃至濃度が、生成するゼオライトのＸ線結晶度及び結晶の粒成長の程度及び均一性に大きな影響を及ぼすことがわかった。
【００１２】
例えば後述する例に示す通り、シリカ原料及びアルミナ原料を注加する水性媒質中に中性塩を添加しなかった場合（比較例１）、或いは中性塩を添加してもＡｌ２ Ｏ３ 分当り７．５モル倍よりも少なかった場合（比較例２）には、Ｘ線回折法による結晶化度が相対値として８０％以下であり、また生成する結晶粒子も明確な長六角板状粒子とならないか、或いは長六角板状粒子が形成されたとしても、その長軸寸法は高々２μｍのオーダーである。上記比較例１の高シリカゼオライトのＸ線回折像を図３及びその粒子構造を表わす電子顕微鏡写真を図４に示し、上記比較例２の高シリカゼオライトのＸ線回折像を図５及び電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００１３】
これに対して、本発明に従い、シリカ原料及びアルミナ原料を注加する水性媒質中にＡｌ２ Ｏ３ 当り７．５モル倍以上の中性塩を含有させて、高シリカゼオライトのＸ線回折像のピークも高くなり、生成する結晶粒子も大きくてしかも明確な長六角板状粒子となる。本発明による高シリカゼオライトのＸ線回折像を図１に、またその電子顕微鏡写真を図２に示す。
この図２と図４及び図６との対比から、本発明による高シリカゼオライトは、その結晶粒子の形状及び大きさが特異であり、個々の粒子が明確な長六角板状結晶であると共に、その粒子サイズが大きく、しかも粒子サイズ及び形状が均一であることが了解される。
【００１４】
即ち、本発明による高シリカゼオライトの粒子寸法は、電子顕微鏡観察による長軸（ａ）、短軸（ｂ）及び厚み（ｃ）の３方向寸法と、所定寸法内にある粒子の個数％とで表現されるが、本発明によるものは、
長軸（ａ） ２μｍ以上、特に３乃至１５μｍ、
厚み（ｃ） ０．３μｍ以上、特に０．５乃至３μｍ、
ａ／ｂ ２乃至１５、特に２乃至１０、
ａ／ｃ ４乃至５０、特に４乃至３０
であり、しかも上記寸法のものの個数％が７５％以上、特に８５％以上である。
【００１５】
本発明による高シリカゼオライトの粒子形状に近いものとして、前述した特開平１−１７２２０６号公報記載のものがあり、そのＸ線回折像を図７及び電子顕微鏡写真を図８に示すが、この高シリカゼオライトでは、上記寸法の長六角板状晶粒子の個数％が４０％以下程度であって、粒子形状及び寸法の均一性において本発明によるものとは全く相違している。
【００１６】
本発明による高シリカゼオライトは、上記粒子形状及び寸法とその均一性とを有することが、耐熱水性に関して重要である。
後述する表２を参照されたい。
即ち、高シリカゼオライトであっても、明確な長六角形板状晶でないもの（比較例１）、粒子サイズが本発明の範囲よりも小さいもの（比較例２）、特定粒子の個数％が本発明の範囲よりも小さいもの（比較例６）では、何れも９００℃で５時間のスチーミングが処理後での結晶保持率が７０％以下であるのに対して、本発明の全ての条件を満足する場合にのみ、８５％以上の結晶保持率が得られる。
【００１７】
本発明による高シリカゼオライトは、Ｎａタイプの形で、種々の金属カチオンに対して高いイオン交換率を示すことが顕著な特徴の一つである。例えば、テンプレートを用いて合成された高シリカゼオライトは、非常に高いＸ線結晶度を示すものでも、Ｃｕに対するイオン交換率が２０乃至４０％のオーダーにすぎないが、本発明による高シリカゼオライトでは、８５％以上、特に９５％以上の高いイオン交換率を示す。
【００１８】
本発明によれば、シリカ原料及びアルミナ原料を注加する水性媒質中に、予め一定量の中性塩を含有させるという簡単な手段で、上記特性を有する高シリカゼオライトが得られるばかりでなく、その合成も比較的短時間で行うことができ、更に粒子形状及びサイズも一定でしかも大きいため、製造時の濾過性もよく、粉体としての取扱い、例えば流動性もよいという利点を与える。
【００１９】
本発明において、水性媒体中に加えた中性塩が生成する結晶を一定形状及び寸法の粒子に大きく成長させる理由は、これに決して束縛されるものではないが、水性媒体中に存在する中性塩がシリカ原料とアルミナ原料との反応により生成するアルミノケイ酸ゲルを、可溶化させることなく微細粒子に析出させるように作用し、しかもゲル中に含有される中性塩が水熱処理時に高シリカゼオライトの結晶成長を促進させるための媒晶剤としても作用するためと思われる。
【００２０】
本発明において、注加終了時におけるｐＨが１１乃至１３となるように注加反応させることも重要であり、上記範囲を外れると、所定の粒子形状及びサイズの高シリカゼオライトが得られなくなる。
【００２１】
【発明の好適態様】
アルミノケイ酸混合ゲルの調製
本発明による高シリカゼオライトを合成するためには、原料のシリカ成分とアルミナ成分とを中性塩水溶液中に同時注加させて得られるアルミノケイ酸混合ゲルが、酸化物基準のモル比で表わす下記式、
ｑＮａ２ Ｏ・Ａｌ２ Ｏ３ ・ｒＳｉＯ２ ・ｘＨ２ Ｏ・ｙＮＳ
式中、ＮＳは中性塩を表わし、
ｑは ４乃至 １５の数であり、
ｒは ２０乃至 １００の数であり、
ｘは２０００乃至４０００の数であり、
ｙは７．５以上の数である、
で表わされる組成であって、ｐＨが１１乃至１３の範囲にあるアルミノケイ酸混合ゲルを調製することが、顕著な特徴である。
【００２２】
原料のシリカ成分は、水溶性の市販のケイ酸アルカリでも、又はこのケイ酸アルカリを硫酸等の鉱酸中に撹拌下に徐々に注加し、その最終ｐＨを０．５乃至４．０特に１乃至３の範囲とすることにより容易に得られる水分散性シリカ原料であるシリカゾルでもよい。このｐＨが上記範囲より高いとヒドロゾルの安定性が乏しく、一方上記範囲より低いと加熱によりゲル化する性能が乏しくなる。シリカのヒドロゾルの固形分濃度は、特に制限はないが、一般に５乃至２０重量％、特に７乃至１５重量％の範囲にあるのがよい。
これらのシリカ成分の濃度は、特に限定されないがＳｉＯ２ 基準で５乃至１２重量％の範囲にあればよい。
【００２３】
一方、本発明においては、アルミナ成分は市販の水溶性のアルミナ原料であれば、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、及びアルミン酸アルカリ等の水溶液であれば特に限定されることなく使用できるが、好適には市販の硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム溶液が用いられる。
これらのシリカ原料とアルミナ原料とをＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比で２０乃至１００、好ましくは３０乃至８０となる割合いで、この両原料溶液を硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム等の中性塩溶液中に下記に示す条件下に同時注加させてアルミノケイ酸混合ゲルを調製するものである。
【００２４】
この混合ゲルを調製するにあたっては、両原料溶液をアルミナ分当りトータルとして７．５モル倍以上、好ましくは８乃至３０モル倍の上記の中性塩溶液中に、且つ注加終了時のｐＨが１１乃至１３になるように同時注加することが特に重要である。
なお、上記ｐＨを保持するために、両原料溶液中に水酸化ナトリウム、又は硫酸等の酸、アルカリを添加して前もってｐＨを調整することができる。
また、同時注加時は、特に加熱する必要はなく、常温で十分であるが、一般に６０℃以下、特に５乃至３０℃の範囲にあることが望ましく、且つ注加終了後は０．５乃至５時間ほど撹拌下に熟成することが望ましい。
【００２５】
高シリカゼオライトの合成
本発明によれば、上記のアルミノケイ酸混合ゲルを用いることにより、従来法では高シリカゼオライトを製造するために不可欠であった高価なテンプレートを使用せずに、合成されることが顕著な特徴である。
本発明による高シリカゼオライトは、既に指摘した通り、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 比が２０乃至８０の数であって、長軸（ａ）が２μｍ以上、厚み（ｃ）が０．３μｍ以上で、長軸（ａ）／短軸（ｂ）の比が２乃至１５及び長軸（ａ）／厚み（ｃ）の比が４乃至５０の粒子寸法範囲にある明確な長六角板状晶粒子である。
【００２６】
本発明によれば、上記で得られた中性塩を含有するＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比が２０乃至１００の範囲にあるアルミノケイ酸混合ゲルの水性スラリーを原料として使用することによって１２０乃至２２０℃の温度で、且つ３乃至１００時間の条件で、水熱処理することによって、長六角板状晶粒子の高シリカゼオライトが高収率で得られるのが本発明の利点である。
また水熱処理前の混合ゲルのスラリー濃度は特に限定されないが、一般的にＳｉＯ２ 基準で４乃至１２重量％の範囲にあればよい。
【００２７】
本発明によって得られた高シリカゼオライトは、後述する実施例から明らかなように、結晶が高度に成長していることにより、高シリカゼオライトとしては高いイオン交換性を有していることから、Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｎ更にはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ等の各種の活性金属種をイオン交換させて担持させてたものは触媒、吸着剤、抗菌剤、消臭剤としての用途に有用であり、特に高いイオン交換性と高い耐熱水性を示す高シリカゼオライトであることから、高温でしかも水蒸気の存在下におかれる脱硝触媒等の用途には特に有望である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミナ分当り７．５モル倍以上の塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の中性塩水溶液中にシリカ成分とアルミナ成分を同時注加させて得られたｐＨ１１乃至１３のアルミノケイ酸混合ゲルを水熱処理して得られる高シリカゼオライトは、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比が２０乃至８０の範囲にあり、且つ長軸／短軸の比が２乃至１５、長軸／厚みの比が４乃至５０である単結晶に近い長六角板状の定形高シリカゼオライトが高収率で得られた。
【００２９】
更に本発明で得られた定形高シリカゼオライトは、従来の高シリカゼオライトに比較すると、イオン交換率に優れ、しかも高温の水蒸気に曝露させても、ゼオライトの結晶度及び交換金属種の担持率がほとんど低下しないことから、高耐熱水性に優れた、触媒として期待される。
【００３０】
【実施例】
本発明における各項目の測定は下記の方法によった。
１．結晶化度
各粉末サンプルを関係湿度９０％のデシケーター中で２４時間吸湿後、理学電機（株）製、ゴニオメーターＰＭＧ−２レートメーターＥＣＰ−Ｄ２・Ｘ線回折装置を用いて測定し、ｄ＝３．８５±０．０５（２θ＝２３°）のピーク高さから結晶化度を求めた。ここでは実施例１のサンプルを１００％として比較した。
２．化学組成
強熱減量（＝水分）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２ Ｏ３ ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２ Ｏ）の分析はＪＩＳ Ｍ ８８５２に準拠して行った。尚Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏは原子吸光法を用いた。
３．長六角板状粒子の個数
常法により走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で視野を変えて数枚の電子顕微鏡写真を得る。視野中の長六角板状粒子とその他の粒子の個数を数え全体中の六角板状粒子の個数％を求めた。
４．長軸・短軸、厚みの測定
測定法３．で得られた電子顕微鏡写真から代表的な長六角板状粒子５０個について、メジャーを用いて長軸、短軸、厚みについて各々測定し、その平均値で示した。
５．比表面積
カエロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅｓ１９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００３１】
実施例１
２Ｌポリエチレン製容器に純水６６９．４ｇを秤取り、ハイスターラーで撹拌下に酢酸ナトリウム（ＣＨ３ ＣＯＯＮａ・３Ｈ２ Ｏ和光純薬製試薬１級）４７．６ｇを溶解する。
次に下記のように調製したＡ液、Ｂ液をマイクロチューブポンプを用いて３０分かけて注加し混合ゲルを得た。この混合ゲルの組成は４．０Ｎａ２ Ｏ・Ａｌ２ Ｏ３ ・５０ＳｉＯ２ ・２５５０Ｈ２ Ｏ・１５ＣＨ３ ＣＯＯＮａである。
Ａ液：シリカゾル液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０）２３３．３ｇ。
Ｂ液：純水１８０ｇに市販アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ２ Ｏ３ ２２．３％、Ｎａ２ Ｏ１７．６％）１０．７ｇ、苛性ソーダ（和光純薬製試薬１級）５．４ｇを溶解した溶液。
同時注加終了後混合ゲルを３０分間撹拌熟成し（熟成後のｐＨは１２．９であった）、その後内容積約１．２Ｌの撹拌機付きオートクレーブに１ｋｇ入れ、室温から１７０℃まで３時間かけて昇温し、その温度で４８時間かけて結晶化を行った。
結晶化終了後、反応液をオートクレーブから取り出し、吸引濾過法で母液と固形分を分離後、純水で十分水洗し、１１０℃の恒温乾燥機で１６時間乾燥して高耐熱水性ハイシリカゼオライト粉末を得た。
この粉末のＸ線回折図を図１に、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図２に示し、粉末性状を表１に示した。
【００３２】
実施例２〜５
実施例１で酢酸ナトリウムのかわりに塩化ナトリウム（和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して３０モル倍添加する（実施例２）、硫酸ナトリウム（和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して８モル倍添加する（実施例３）、ピロリン酸ナトリウム（和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して８モル倍添加する（実施例４）、シュウ酸ナトリウム（和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して８モル倍添加する（実施例５）以外は実施例１と同様に調製して高耐熱水性ハイシリカゼオライト粉末を得た。
この粉末の性状を表１に示した。
【００３３】
実施例６
実施例１で結晶化温度を２００℃、処理時間を１２時間とした以外は実施例１と同様に調製し、高耐熱水性ハイシリカゼオライト粉末を得た。
この粉末の性状を表１に示した。
【００３４】
実施例７
２Ｌのポリエチレン製容器に純水３９２ｇを秤取り、ハイスターラーで撹拌下無水硫酸ナトリウム１３．２ｇ（Ｎａ２ ＳＯ４ 和光純薬製試薬特級）を溶解する。次に下記に調製したＡ液、Ｂ液をマイクロチューブポンプを用いて３０分かけて同時に注加し混合ゲルを得た。この混合ゲルの組成は１０．９Ｎａ２ Ｏ・Ａｌ２ Ｏ３ ・６５ＳｉＯ２ ・２７７０Ｈ２ Ｏ・１２Ｎａ２ ＳＯ４ である。
Ａ液：珪酸ナトリウム溶液３７５．８ｇ（ＳｉＯ２ ２４．１％、Ｎａ２ Ｏ７．２３％）を純水１６２．８ｇで希釈した溶液。
Ｂ液：純水２２０ｇに市販硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２ Ｏ３ ８．２％、ＳＯ３ １８．２％）２９．ｇと硫酸（和光純薬製試薬１級）１２．１ｇを加えた溶液。
同時注加終了後混合ゲルを３０分間撹拌熟成し（熟成後のｐＨは１１．１であった）、その後内容積約１．２Ｌの撹拌機付きオートクレーブに１ｋｇ入れ、室温から１７０℃まで３時間かけて昇温し、その温度で２４時間かけて結晶化を行った。
以後実施例１と同様に調製し高耐熱水性ハイシリカゼオライト粉末を得た。
この粉末のＸ線回折図を図９に、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図１０に示し、粉末性状を表１に示した。
【００３５】
実施例８〜９
実施例７で硫酸ナトリウムのかわりに酢酸ナトリウム（ＣＨ３ ＣＯＯＮａ・３Ｈ２ Ｏ和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して２モル倍添加する（実施例８）、シュウ酸ナトリウム（和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して４モル倍添加する（実施例９）以外は実施例７と同様に調製して高耐熱水性ハイシリカゼオライト粉末を得た。
この粉末の性状を表１に示した。
【００３６】
実施例１０
実施例７で結晶化温度を２００℃、処理時間を８時間とした以外は実施例７と同様に調製し、高耐熱水性ハイシリカゼオライト粉末を得た。
この粉末の性状を表１に示した。
【００３７】
【表１】
比較例１
実施例１で酢酸ナトリウムのかわりに水を加え、全体量を同量にして８０時間結晶化した（中性塩末添加）。結晶化度は７１％と低かった。
この粉末のＸ線回折図を図３に、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図４に示し、粉末性状について表２に示した。
【００３９】
比較例２
実施例２で塩化ナトリウム（和光純薬製試薬１級）をＡｌ２ Ｏ３ に対して４モル倍にした以外は実施例４と同様に調製した。
この粉末のＸ線回折図を図５に、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図６に示したが、長六角板状粒子とはならなかった。
粉末性状について表２に示した。
【００４０】
比較例３
実施例１で５００ｍｌの純水中でＡ液、Ｂ液を同時注加後、酢酸ナトリウム（和光純薬製試薬１級）４７．６ｇを純水１６９．４ｇに溶解した溶液を加え、以後実施例１と同様に調製した。
この粉末はケニヤアイトが生成し、長六角板状粒子とはならなかった。
粉末性状について表２に示した。
【００４１】
比較例４
特開平４−５０１１５の実施例１に準じてＺＳＭ−５類似ゼオライトを調製したが、ケニヤアイトが生成し長六角板状粒子とはならなかった。
粉末性状について表２に示した。
【００４２】
比較例５
テンプレートを用いたＺＳＭ−５の合成法として特公昭６２−４３２６の実施例１を参考に以下の仕込みモル比で調製した。
０．５Ｎａ２ Ｏ・５ＴＰＡ−Ｂｒ・Ａｌ２ Ｏ３ ・５０ＳｉＯ２ ・３５００Ｈ２ Ｏこの粉末は微小粒子の凝集体で長六角板状粒子とはならなかった。
粉末性状について表２に示した。
【００４３】
比較例６
特開平１−１７２２０６の実施例１によりＺＳＭ−５型ゼオライトを調製したが、一部長六角板状粒子も認められるが、全体的に粒度のバラツキが大きく不定形状粒子が多く含まれていた。
この粉末のＸ線回折図を図７に、電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図８に示した。
粉末性状について表２に示した。
【００４４】
【表２】
実施例１１（イオン交換試験）
５００ｍｌのビーカーに純水５００ｍｌ秤取り、マグネチックスターラーで撹拌下硝酸銅３水和物（和光純薬製試薬１級）１．９３３ｇを溶解する。
次に表３に示した各実施例で得られたハイシリカゼオライト１５ｇを各々調製した硝酸銅溶液中に添加し撹拌下、室温で５時間イオン交換を行った。
イオン交換終了後吸引濾過により母液と固形分を分離し、純水１Ｌで十分水洗する。この操作を３回繰り返した後１１０℃の恒温乾燥機で１６時間乾燥して銅イオン交換した耐熱水性ハイシリカゼオライトを得た。
次にコバルト、ニッケルイオン交換ゼオライトは以下のように調製した。
各実施例で得られたハイシリカゼオライト１５ｇをゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍モルのアンモニウム原子数になるように調製した塩化アンモニウム水溶液に投入し、６０℃で２時間撹拌しイオン交換を行った。以後固液分離後、十分水洗した後、続けてゼオライト中のＡｌ原子数に対して１０倍モルのコバルト、ニッケルの原子数になるように０．２モル／Ｌの酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物（（和光純薬製試薬１級）水溶液、または０．２モル／Ｌの酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物（（和光純薬製試薬１級）水溶液に投入後、６０℃で１６時間撹拌した。
イオン交換終了後吸引濾過により母液と固形分を分離し、純水１Ｌで十分水洗する。この操作を２回繰り返した後１１０℃の恒温乾燥機で１６時間乾燥してコバルト、ニッケルイオン交換した耐熱水性ハイシリカゼオライトを得た。
イオン交換した粉末のイオン交換率を表３にまとめて示した。
【００４６】
実施例１２（耐熱水性試験）
固定床反応管に表３に示した各実施例、比較例のサンプル２ｇを充填し、水蒸気濃度で１０％になるように水を添加した空気を１００ｍｌ／ｍｉｎ流量で流し、１０℃／ｍｉｎのスピードで９００℃まで昇温し、その温度で５時間保持した。以後電源を切りそのまま室温で放冷し、結晶の崩壊度をＸ線回折により求めた。
結果について表３にまとめて示した。
【００４７】
【表３】
ここで耐熱水性（％）は以下の式で求めた。
耐熱水性（％）＝（熱水処理後のピーク高さ／熱水処理前のピーク高さ）×１００
【００４９】
実施例１３（ＮＯガス分解試験）
表４に示した各実施例、比較例の粉末状サンプルを加圧成型し、さらに砕いて１６〜２０メッシュに調製したサンプル１ｇを常圧固定床反応管に充填し、０．１％ＣＯ、４．０％Ｏ２ 、４．０％Ｈ２ Ｏ、０．０３％Ｈ２ 、０．０５％Ｃ３ Ｈ６ 、０．１％ＮＯ、Ｎ２ バランスの組成のモデルガスを７００ｍｌ／ｍｉｎの量で流通し、５００℃×３０ｍｉｎ前処理後、２５０℃に戻し一定速度で８００℃まで昇温し５０℃毎にＮＯ分解率を測定した。（その結果を新品として表４に示した）
次に８００℃まで昇温した時点から５時間その温度で処理し、再度２５０℃に戻した後新品と同様にＮＯ分解率を求めた。（その結果を耐熱処理後として表４に示した）
なおＮＯの分解率（％）は以下の式で求めた。
ＮＯ分解率（％）＝（入口ＮＯ濃度−出口ＮＯ濃度）／入口ＮＯ濃度×１００
【００５０】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた高シリカゼオライトのＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られた高シリカゼオライトの粒子構造を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１のゼオライトのＸ線回折図である。
【図４】比較例１のゼオライトの粒子構造を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例２のゼオライトのＸ線回折図である。
【図６】比較例２のゼオライトの粒子構造を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例６のゼオライトのＸ線回折図である。
【図８】比較例６のゼオライトの粒子構造を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例７で得られた高シリカゼオライトのＸ線回折図である。
【図１０】実施例７で得られた高シリカゼオライトの粒子構造を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (5)
- 水溶性乃至水分散性シリカ原料と水溶性アルミナ原料とを、アルミナ分当り７．５モル倍以上の中性塩を含む水溶液中に注加終了時のｐＨが１１乃至１３になるように同時注加して、アルミノケイ酸ゲルを調製し、このアルミノケイ酸ゲルを水熱処理することを特徴とする高耐熱水性高シリカゼオライトの製造方法。
- 水熱処理を１２０乃至２２０℃の温度で３乃至１００時間行う請求項１記載の製造方法。
- シリカ原料とアルミナ原料とをＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比で２０乃至１００となる割合いで注加する請求項１記載の製造方法。
- 中性塩が無機酸または有機酸のナトリウム塩である請求項１記載の製造方法。
- 酸化物基準モル比で表わして、一般式、
ｋＭ２／ｍ Ｏ・Ａｌ２ Ｏ３ ・ｎＳｉＯ２ ・ｐＨ２ Ｏ
式中、Ｍは金属カチオン、または水素イオンであり、
ｋは０．８乃至１．２の数であり、
ｎは ２０乃至 ８０の数であり、
ｐは ０乃至 ３０の数であり、
ｍは金属カチオンの価数である、
で表わされる組成を有する高シリカゼオライトであって、長軸（ａ）が２μｍ以上、厚み（ｃ）が０．３μｍ以上で、長軸（ａ）／短軸（ｂ）の比が２乃至１５及び長軸（ａ）／厚み（ｃ）の比が４乃至５０の粒子寸法範囲にある明確な長六角板状晶粒子を７５個数％以上の量比で含み、且つ９００℃で５時間スチーミング処理したときの結晶保持率が８５％以上であることを特徴とする高耐熱水性高シリカゼオライト。
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