JPH09216908A - 担持メタロセン／アルミノキサン固体触媒の調製 - Google Patents
担持メタロセン／アルミノキサン固体触媒の調製Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 微粒子アルミノキサンを担体として用いて担
持メタロセン／アルミノキサン固体触媒を調製するため
の容易に操作されるプロセスを提供すること。 【解決手段】 担持メタロセン／アルミノキサン固体触
媒を調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは
水および不活性溶媒の油中水型乳濁液を乳化剤を用いて
調製する工程、乳濁液を不活性溶媒の有機アルミニウム
化合物溶液に滴下して反応を行い、微粒子アルミノキサ
ン懸濁液を得、続いてメタロセン溶液を上記懸濁液に加
えてメタロセンをアルミノキサンに担持する工程を包含
する。
持メタロセン／アルミノキサン固体触媒を調製するため
の容易に操作されるプロセスを提供すること。 【解決手段】 担持メタロセン／アルミノキサン固体触
媒を調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは
水および不活性溶媒の油中水型乳濁液を乳化剤を用いて
調製する工程、乳濁液を不活性溶媒の有機アルミニウム
化合物溶液に滴下して反応を行い、微粒子アルミノキサ
ン懸濁液を得、続いてメタロセン溶液を上記懸濁液に加
えてメタロセンをアルミノキサンに担持する工程を包含
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、担持メタロセン／
アルミノキサン固体触媒を調製するためのプロセス、よ
り特定すると、微粒子アルミノキサンを担体として用い
て担持メタロセン／アルミノキサン固体触媒を調製する
ためのプロセスに関する。
アルミノキサン固体触媒を調製するためのプロセス、よ
り特定すると、微粒子アルミノキサンを担体として用い
て担持メタロセン／アルミノキサン固体触媒を調製する
ためのプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合のための周知の触媒と
してのメタロセン／アルミノキサンは、一般にその良好
な活性により関心が持たれている。しかし、ポリマーの
特性は、重合系における重合プロセスおよび触媒の形態
により著しく影響される。狭い分子量分布および特異的
な立体構造を有するポリマーが、メタロセン／アルミノ
キサン触媒を用いることにより高収率で得られ得ること
がDE第127133号、EP第226463号、EP第269987号およびEP
第293815号に開示されているが、得られるポリマーは約
１μ〜50μの小さい粒子サイズを有する。なぜなら、こ
の触媒が上記特許において一般的に用いられる重合溶媒
に溶解するからである。さらに、高分子量のポリマーが
調製される場合、重合溶液の粘度が顕著に増加するの
で、ポリマーの収率が低下し、さらに得られるポリマー
は一般的に低密度を有し、そして粒状ポリマーはほとん
ど得られ得ない。
してのメタロセン／アルミノキサンは、一般にその良好
な活性により関心が持たれている。しかし、ポリマーの
特性は、重合系における重合プロセスおよび触媒の形態
により著しく影響される。狭い分子量分布および特異的
な立体構造を有するポリマーが、メタロセン／アルミノ
キサン触媒を用いることにより高収率で得られ得ること
がDE第127133号、EP第226463号、EP第269987号およびEP
第293815号に開示されているが、得られるポリマーは約
１μ〜50μの小さい粒子サイズを有する。なぜなら、こ
の触媒が上記特許において一般的に用いられる重合溶媒
に溶解するからである。さらに、高分子量のポリマーが
調製される場合、重合溶液の粘度が顕著に増加するの
で、ポリマーの収率が低下し、さらに得られるポリマー
は一般的に低密度を有し、そして粒状ポリマーはほとん
ど得られ得ない。
【０００３】EP第206794号、EP第285443号、EP第294942
号、WO第8703889号、WO第8805057号およびWO第8805058
号は、担体としての多孔性無機材料（例えば、シリカお
よびアルミナ）または有機ポリマー（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレンおよびポリスチレン）に担持され
たメタロセンおよびアルミノキサンを用いる気相重合ま
たは液体塊状重合による粒状ポリマーの調製を記述して
いる。しかし、無機材料に担持される触媒の量が制限さ
れるため、あるいはポリマー粒子上の触媒の担持が不完
全であるため、触媒活性は低い。その上、不完全な担持
による触媒成分、特にアルミノキサンの大量の損失があ
る。さらに、無機材料はポリマー中に残存し、そしてポ
リマーの特性に対する有害な影響を有する。
号、WO第8703889号、WO第8805057号およびWO第8805058
号は、担体としての多孔性無機材料（例えば、シリカお
よびアルミナ）または有機ポリマー（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレンおよびポリスチレン）に担持され
たメタロセンおよびアルミノキサンを用いる気相重合ま
たは液体塊状重合による粒状ポリマーの調製を記述して
いる。しかし、無機材料に担持される触媒の量が制限さ
れるため、あるいはポリマー粒子上の触媒の担持が不完
全であるため、触媒活性は低い。その上、不完全な担持
による触媒成分、特にアルミノキサンの大量の損失があ
る。さらに、無機材料はポリマー中に残存し、そしてポ
リマーの特性に対する有害な影響を有する。
【０００４】米国特許第5006500号、米国特許第4925821
号および米国特許第5008228号は、固体触媒が、水性シ
リカゲルとアルキルアルミニウムとの反応を介してシリ
カゲルに担持されたアルミノキサンを調製し、そしてシ
リカゲルにメタロセンを担持することにより得られ得る
ことを教示している。このような触媒は気相重合におい
て用いられ得るが、得られるポリマーの特性は異質の担
体の導入により影響される。
号および米国特許第5008228号は、固体触媒が、水性シ
リカゲルとアルキルアルミニウムとの反応を介してシリ
カゲルに担持されたアルミノキサンを調製し、そしてシ
リカゲルにメタロセンを担持することにより得られ得る
ことを教示している。このような触媒は気相重合におい
て用いられ得るが、得られるポリマーの特性は異質の担
体の導入により影響される。
【０００５】EP第279586号は、微粒子アルミノキサンを
調製するための２つのプロセスを開示している。１つの
プロセスは、アルミノキサンの溶液を、アルミノキサン
が不溶またはほとんど不溶な溶媒と接触させてアルミノ
キサンを懸濁した微粒子として沈澱させ、次いで真空濃
縮および濾過することによる；他のプロセスは、アルミ
ノキサンの溶液の噴霧乾燥による。得られる微粒子アル
ミノキサンを、アルミノキサンが不溶またはほとんど不
溶な溶媒に懸濁させ、この懸濁液にメタロセンの溶液を
加え、そして濾過後、担持メタロセン／アルミノキサン
固体触媒が得られる。高い嵩密度、均一な粒子サイズ分
布および狭い分子量分布を有し、そして微細な粒子が少
ないポリマーが、オレフィンの重合において上記触媒を
用いることにより得られ得る。しかし、アルミノキサン
の溶液は、微粒子アルミノキサンの調製のために前もっ
て調製される必要があり、そして固体触媒を調製するた
めのプロセスが非常に複雑になる。
調製するための２つのプロセスを開示している。１つの
プロセスは、アルミノキサンの溶液を、アルミノキサン
が不溶またはほとんど不溶な溶媒と接触させてアルミノ
キサンを懸濁した微粒子として沈澱させ、次いで真空濃
縮および濾過することによる；他のプロセスは、アルミ
ノキサンの溶液の噴霧乾燥による。得られる微粒子アル
ミノキサンを、アルミノキサンが不溶またはほとんど不
溶な溶媒に懸濁させ、この懸濁液にメタロセンの溶液を
加え、そして濾過後、担持メタロセン／アルミノキサン
固体触媒が得られる。高い嵩密度、均一な粒子サイズ分
布および狭い分子量分布を有し、そして微細な粒子が少
ないポリマーが、オレフィンの重合において上記触媒を
用いることにより得られ得る。しかし、アルミノキサン
の溶液は、微粒子アルミノキサンの調製のために前もっ
て調製される必要があり、そして固体触媒を調製するた
めのプロセスが非常に複雑になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微粒
子アルミノキサンを担体として用いて担持メタロセン／
アルミノキサン固体触媒を調製するための容易に操作さ
れるプロセスを提供することである。
子アルミノキサンを担体として用いて担持メタロセン／
アルミノキサン固体触媒を調製するための容易に操作さ
れるプロセスを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、担持メタロセ
ン／アルミノキサン固体触媒を調製するためのプロセス
を提供する。ここで、このプロセスは水および不活性溶
媒の油中水型乳濁液を乳化剤を用いて調製する工程、乳
濁液を不活性溶媒の有機アルミニウム化合物溶液に滴下
して反応を行い、微粒子アルミノキサン懸濁液を得、続
いてメタロセン溶液を上記懸濁液に加えてメタロセンを
アルミノキサンに担持する工程を包含する。
ン／アルミノキサン固体触媒を調製するためのプロセス
を提供する。ここで、このプロセスは水および不活性溶
媒の油中水型乳濁液を乳化剤を用いて調製する工程、乳
濁液を不活性溶媒の有機アルミニウム化合物溶液に滴下
して反応を行い、微粒子アルミノキサン懸濁液を得、続
いてメタロセン溶液を上記懸濁液に加えてメタロセンを
アルミノキサンに担持する工程を包含する。
【０００８】すなわち、本発明の担持メタロセン／アル
ミノキサン固体触媒を調製するためのプロセスは、以下
の工程を含む：水および不活性溶媒の油中水型乳濁液
を、乳化剤を用いて調製する工程、ここで、不活性溶
媒：水：乳化剤の体積比は100：0.5〜10：0.1〜１であ
る；有機アルミニウム化合物を不活性溶媒に溶解して５
〜30重量％の該有機アルミニウム化合物を含有する溶液
を調製する工程；該乳濁液を、不活性雰囲気下、−10℃
〜40℃の温度で0.2ml/分〜20ml／分の速度で撹拌しなが
ら、該有機アルミニウム化合物と乳濁液中の水とのモル
比を0.8〜２：１で、該有機アルミニウム化合物溶液に
滴下して添加し、次いで系を40〜80℃の温度まで加熱
し、そして反応を１〜４時間行って該微粒子アルミノキ
サン懸濁液を得る工程；およびメタロセン溶液を、遷移
金属原子とアルミニウム原子とのモル比を１：100〜100
00で、該微粒子アルミノキサン懸濁液に加え、混合物を
０℃〜60℃で１〜４時間撹拌し、そして該溶媒を除去す
る工程。
ミノキサン固体触媒を調製するためのプロセスは、以下
の工程を含む：水および不活性溶媒の油中水型乳濁液
を、乳化剤を用いて調製する工程、ここで、不活性溶
媒：水：乳化剤の体積比は100：0.5〜10：0.1〜１であ
る；有機アルミニウム化合物を不活性溶媒に溶解して５
〜30重量％の該有機アルミニウム化合物を含有する溶液
を調製する工程；該乳濁液を、不活性雰囲気下、−10℃
〜40℃の温度で0.2ml/分〜20ml／分の速度で撹拌しなが
ら、該有機アルミニウム化合物と乳濁液中の水とのモル
比を0.8〜２：１で、該有機アルミニウム化合物溶液に
滴下して添加し、次いで系を40〜80℃の温度まで加熱
し、そして反応を１〜４時間行って該微粒子アルミノキ
サン懸濁液を得る工程；およびメタロセン溶液を、遷移
金属原子とアルミニウム原子とのモル比を１：100〜100
00で、該微粒子アルミノキサン懸濁液に加え、混合物を
０℃〜60℃で１〜４時間撹拌し、そして該溶媒を除去す
る工程。
【０００９】１実施態様では、上記不活性溶媒：水：乳
化剤の体積比は100：１〜５：0.2〜0.5である。
化剤の体積比は100：１〜５：0.2〜0.5である。
【００１０】他の実施態様では、上記溶液は10〜20重量
％の前記有機アルミニウム化合物を含有する。
％の前記有機アルミニウム化合物を含有する。
【００１１】さらに他の実施態様では、上記有機アルミ
ニウム化合物と乳濁液中の水とのモル比は１〜1.5：１
である。
ニウム化合物と乳濁液中の水とのモル比は１〜1.5：１
である。
【００１２】さらに他の実施態様では、上記添加は０℃
〜20℃の温度および0.5ml/分〜５ml/分の速度で行われ
る。
〜20℃の温度および0.5ml/分〜５ml/分の速度で行われ
る。
【００１３】さらに他の実施態様では、上記添加後の反
応は40℃〜60℃の温度で行われる。さらに他の実施態様
では、上記メタロセン中の遷移金属原子とアルミニウム
原子とのモル比は１：300〜8000である。
応は40℃〜60℃の温度で行われる。さらに他の実施態様
では、上記メタロセン中の遷移金属原子とアルミニウム
原子とのモル比は１：300〜8000である。
【００１４】さらに他の実施態様では、上記メタロセン
中の遷移金属原子とアルミニウム原子とのモル比は１：
500〜5000である。
中の遷移金属原子とアルミニウム原子とのモル比は１：
500〜5000である。
【００１５】さらに他の実施態様では、上記乳化剤は２
〜６の親水親油バランス値を有するポリオール非イオン
性界面活性剤である。
〜６の親水親油バランス値を有するポリオール非イオン
性界面活性剤である。
【００１６】さらに他の実施態様では、上記乳化剤は３
〜５の親水親油バランス値を有するポリオール非イオン
性界面活性剤である。
〜５の親水親油バランス値を有するポリオール非イオン
性界面活性剤である。
【００１７】さらに他の実施態様では、水を分散させる
ための、または有機アルミニウム化合物を溶解するため
の上記不活性溶媒は、上記アルミノキサンが不溶または
ほとんど不溶の溶媒である。
ための、または有機アルミニウム化合物を溶解するため
の上記不活性溶媒は、上記アルミノキサンが不溶または
ほとんど不溶の溶媒である。
【００１８】さらに他の実施態様では、上記溶媒は飽和
炭化水素である。
炭化水素である。
【００１９】さらに他の実施態様では、上記飽和炭化水
素はヘキサンである。
素はヘキサンである。
【００２０】さらに他の実施態様では、上記有機アルミ
ニウム化合物は、アルキルアルミニウム、アルコキシア
ルミニウム、アリールアルミニウムおよびアルキルアル
ミニウムハライドから選択される。
ニウム化合物は、アルキルアルミニウム、アルコキシア
ルミニウム、アリールアルミニウムおよびアルキルアル
ミニウムハライドから選択される。
【００２１】さらに他の実施態様では、上記有機アルミ
ニウム化合物はトリアルキルアルミニウムである。
ニウム化合物はトリアルキルアルミニウムである。
【００２２】さらに他の実施態様では、上記トリアルキ
ルアルミニウムはトリメチルアルミニウムである。
ルアルミニウムはトリメチルアルミニウムである。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【００２４】本発明のプロセスにより調製される微粒子
アルミノキサンは、以下の化学式により表されるような
直鎖状または環状構造を有する：
アルミノキサンは、以下の化学式により表されるような
直鎖状または環状構造を有する：
【００２５】
【化１】
【００２６】ここで、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル（例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-プロピ
ル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル）、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメ
チルを表す；そしてｎは２〜40、好ましくは10〜30の整
数を表す。
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-プロピ
ル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル）、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメ
チルを表す；そしてｎは２〜40、好ましくは10〜30の整
数を表す。
【００２７】本発明のプロセスに従い、担持メタロセン
／アルミノキサン固体触媒が、以下の工程により調製さ
れ得る：水および不活性溶媒の「油中水型」乳濁液を公
知の方法により乳化剤を用いて調製する工程、ここで、
不活性溶媒：水：乳化剤の体積比は100：0.5〜10：0.1
〜１、好ましくは100：１〜５：0.2〜0.5である；有機
アルミニウム化合物を不活性溶媒に溶解して５重量％〜
30重量％、好ましくは10〜20重量％の該有機アルミニウ
ム化合物を含有する溶液を調製する工程；該乳濁液を、
不活性雰囲気下、−10℃〜40℃、好ましくは０℃〜20℃
の温度で0.2ml/分〜20ml/分、好ましくは0.5ml/分〜５m
l/分の速度で撹拌しながら、該有機アルミニウム化合物
と乳濁液中の水とのモル比を0.8〜２：１で、好ましく
は１〜1.5：１で、該有機アルミニウム化合物溶液に滴
下し、次いでこの系を40〜80℃、好ましくは40℃〜60℃
の温度まで加熱し、そして反応を１〜４時間行って該微
粒子アルミノキサン懸濁液を得る工程；およびメタロセ
ン溶液を、遷移金属原子とアルミニウム原子とのモル比
を１：100〜10000、好ましくは１：300〜8000、より好
ましくは１：500〜5000で、該微粒子アルミノキサン懸
濁液に加え、混合物を０℃〜60℃で１〜４時間撹拌し、
そして該溶媒を除去して最終の固体触媒生成物を得る工
程。
／アルミノキサン固体触媒が、以下の工程により調製さ
れ得る：水および不活性溶媒の「油中水型」乳濁液を公
知の方法により乳化剤を用いて調製する工程、ここで、
不活性溶媒：水：乳化剤の体積比は100：0.5〜10：0.1
〜１、好ましくは100：１〜５：0.2〜0.5である；有機
アルミニウム化合物を不活性溶媒に溶解して５重量％〜
30重量％、好ましくは10〜20重量％の該有機アルミニウ
ム化合物を含有する溶液を調製する工程；該乳濁液を、
不活性雰囲気下、−10℃〜40℃、好ましくは０℃〜20℃
の温度で0.2ml/分〜20ml/分、好ましくは0.5ml/分〜５m
l/分の速度で撹拌しながら、該有機アルミニウム化合物
と乳濁液中の水とのモル比を0.8〜２：１で、好ましく
は１〜1.5：１で、該有機アルミニウム化合物溶液に滴
下し、次いでこの系を40〜80℃、好ましくは40℃〜60℃
の温度まで加熱し、そして反応を１〜４時間行って該微
粒子アルミノキサン懸濁液を得る工程；およびメタロセ
ン溶液を、遷移金属原子とアルミニウム原子とのモル比
を１：100〜10000、好ましくは１：300〜8000、より好
ましくは１：500〜5000で、該微粒子アルミノキサン懸
濁液に加え、混合物を０℃〜60℃で１〜４時間撹拌し、
そして該溶媒を除去して最終の固体触媒生成物を得る工
程。
【００２８】本発明のプロセスで用いる乳化剤は、油中
水型乳濁液を形成し得る界面活性剤、好ましくは２〜
６、より好ましくは３〜５の親水親油バランス（HLB）
値を有する界面活性剤から選択される。適切な乳化剤の
例は、ポリオールおよびポリオキシエチレンのような非
イオン性界面活性剤を包含する。このような界面活性剤
は、有機アルミニウム化合物と反応してアルコキシアル
ミニウム化合物を形成し得、そしてオレフィンの重合に
おける最終触媒生成物の使用に悪影響を及ぼさない。
水型乳濁液を形成し得る界面活性剤、好ましくは２〜
６、より好ましくは３〜５の親水親油バランス（HLB）
値を有する界面活性剤から選択される。適切な乳化剤の
例は、ポリオールおよびポリオキシエチレンのような非
イオン性界面活性剤を包含する。このような界面活性剤
は、有機アルミニウム化合物と反応してアルコキシアル
ミニウム化合物を形成し得、そしてオレフィンの重合に
おける最終触媒生成物の使用に悪影響を及ぼさない。
【００２９】出発物質として用いられる水は、公共水で
あり得るが、好ましくは蒸留水または脱イオン水が用い
られる。
あり得るが、好ましくは蒸留水または脱イオン水が用い
られる。
【００３０】公知の乳化方法とは、均一な微細乳濁液を
形成するのに一般的に用いられる種々の方法（単純な撹
拌、高速撹拌、コロイドミル粉砕、ホモジナイザー均質
化および超音波法などを包含する）を意味する。
形成するのに一般的に用いられる種々の方法（単純な撹
拌、高速撹拌、コロイドミル粉砕、ホモジナイザー均質
化および超音波法などを包含する）を意味する。
【００３１】水を分散するのに用いられる不活性溶媒と
有機アルミニウムを溶解するのに用いられる不活性溶媒
とは、同一であっても異なっても良く、そしてアルミノ
キサンが不溶またはほとんど不溶な溶媒、例えば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンのような
飽和炭化水素から選択され得、好ましくはヘキサンであ
る。
有機アルミニウムを溶解するのに用いられる不活性溶媒
とは、同一であっても異なっても良く、そしてアルミノ
キサンが不溶またはほとんど不溶な溶媒、例えば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンのような
飽和炭化水素から選択され得、好ましくはヘキサンであ
る。
【００３２】出発物質として用いられる有機アルミニウ
ム化合物は、アルキルアルミニウム、アルコキシアルミ
ニウム、アリールアルミニウムおよびアルキルアルミニ
ウムハライドから選択され、好ましくはトリアルキルア
ルミニウム、より好ましくはトリ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）
アルミニウム、特にトリメチルアルミニウムである。
ム化合物は、アルキルアルミニウム、アルコキシアルミ
ニウム、アリールアルミニウムおよびアルキルアルミニ
ウムハライドから選択され、好ましくはトリアルキルア
ルミニウム、より好ましくはトリ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）
アルミニウム、特にトリメチルアルミニウムである。
【００３３】反応に用いられる不活性雰囲気は、窒素、
ヘリウムまたはメタンガスであり得る。
ヘリウムまたはメタンガスであり得る。
【００３４】本発明に適するメタロセン化合物は、元素
周期表のIVB族遷移金属のメタロセニルまたは置換メタ
ロセニル化合物（例えば、ビシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド（ビメタロセニルジルコニウムジク
ロリド）、エチリデンビインデニルジルコニウムジクロ
リド）から選択される。
周期表のIVB族遷移金属のメタロセニルまたは置換メタ
ロセニル化合物（例えば、ビシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド（ビメタロセニルジルコニウムジク
ロリド）、エチリデンビインデニルジルコニウムジクロ
リド）から選択される。
【００３５】本発明のプロセスに従って調製される固体
触媒は、オレフィンの重合または共重合における使用に
適し、このオレフィンはエチレン、Ｃ3〜Ｃ20α−オレ
フィン、環式オレフィンおよびジエンを包含する。適切
な重合プロセスは、スラリー重合（slurry polymerizat
ion）、液体塊状重合、気相重合などを包含する。スラ
リー重合に用いられる溶媒は、飽和脂肪族炭化水素また
は芳香族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサンおよびトルエン）であり得る。重合は、常圧
下または高圧下で行われ得、そして重合圧は、代表的に
は常圧〜10MPa、好ましくは0.2〜５MPaである。重合温
度は、−78℃〜200℃、好ましくは−20℃〜150℃であり
得る。重合に用いる固体触媒の量は、一般に、メタロセ
ン中の金属原子の量で10-8mol〜10-2mol、好ましくは10
-7mol〜10-3molである。重合プロセスは、連続式または
バッチ式であり得る。ポリマーの分子量は、重合中に公
知の方法により（例えば、温度および圧力の選択、およ
び重合系への水素の導入により）制御され得る。
触媒は、オレフィンの重合または共重合における使用に
適し、このオレフィンはエチレン、Ｃ3〜Ｃ20α−オレ
フィン、環式オレフィンおよびジエンを包含する。適切
な重合プロセスは、スラリー重合（slurry polymerizat
ion）、液体塊状重合、気相重合などを包含する。スラ
リー重合に用いられる溶媒は、飽和脂肪族炭化水素また
は芳香族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサンおよびトルエン）であり得る。重合は、常圧
下または高圧下で行われ得、そして重合圧は、代表的に
は常圧〜10MPa、好ましくは0.2〜５MPaである。重合温
度は、−78℃〜200℃、好ましくは−20℃〜150℃であり
得る。重合に用いる固体触媒の量は、一般に、メタロセ
ン中の金属原子の量で10-8mol〜10-2mol、好ましくは10
-7mol〜10-3molである。重合プロセスは、連続式または
バッチ式であり得る。ポリマーの分子量は、重合中に公
知の方法により（例えば、温度および圧力の選択、およ
び重合系への水素の導入により）制御され得る。
【００３６】本発明のプロセスに従って調製される固体
触媒は、オレフィンの重合に単独で、または活性をさら
に増加させるかまたは触媒毒を除去するために有機アル
ミニウム化合物と組み合わせて用いられ得る。本明細書
中で用いられる有機アルミニウム化合物は、好ましくは
トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニ
ウムである。
触媒は、オレフィンの重合に単独で、または活性をさら
に増加させるかまたは触媒毒を除去するために有機アル
ミニウム化合物と組み合わせて用いられ得る。本明細書
中で用いられる有機アルミニウム化合物は、好ましくは
トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニ
ウムである。
【００３７】本発明のプロセスは、担持メタロセン／ア
ルミノキサン固体触媒を、出発物質としての有機アルミ
ニウム化合物から直接、高収率および良好な再現性で提
供し得、そして操作が容易である簡単な機器を必要とす
る。得られる固体触媒は、高活性を有し、そして種々の
重合プロセスに適している。本発明の触媒により触媒さ
れるオレフィンの重合から得られるポリマーは、良好な
粒状形態を有し、そして微細な粒子が少ない。
ルミノキサン固体触媒を、出発物質としての有機アルミ
ニウム化合物から直接、高収率および良好な再現性で提
供し得、そして操作が容易である簡単な機器を必要とす
る。得られる固体触媒は、高活性を有し、そして種々の
重合プロセスに適している。本発明の触媒により触媒さ
れるオレフィンの重合から得られるポリマーは、良好な
粒状形態を有し、そして微細な粒子が少ない。
【００３８】
【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに説明するた
めに与えられるが、本発明の範囲を限定することを意図
しない。
めに与えられるが、本発明の範囲を限定することを意図
しない。
【００３９】（実施例１） 固体触媒の調製 100mlのn-ヘキサン、0.2mlのソルビタンモノオレエート
（商品名 Span-80、HLB 4.3、Shanghai chemical reage
nts factory）および２mlの水を、窒素下で磁気棒を備
えた200mlのフラスコに連続的に加えた。混合物を磁気
撹拌器で250rpmで撹拌して、乳濁液を形成した。撹拌器
および気体出口を備えた500mlの３頚フラスコを、窒素
下で100mlのトリメチルアルミニウムの15重量％ヘキサ
ン溶液（Tokyo Kasei Co. Ltd.製）および50mlのn-ヘキ
サンで充填した。上記乳濁液を、アルミニウムと水との
モル比が1.3であるように、室温で十分に撹拌しながら
１ml/分で溶液に滴下した。次いで、この系を40℃まで
加熱し、そして撹拌しながら反応を４時間続けて、白色
の綿毛状メチルアルミノキサン（MAO）を含む懸濁液を
得た。
（商品名 Span-80、HLB 4.3、Shanghai chemical reage
nts factory）および２mlの水を、窒素下で磁気棒を備
えた200mlのフラスコに連続的に加えた。混合物を磁気
撹拌器で250rpmで撹拌して、乳濁液を形成した。撹拌器
および気体出口を備えた500mlの３頚フラスコを、窒素
下で100mlのトリメチルアルミニウムの15重量％ヘキサ
ン溶液（Tokyo Kasei Co. Ltd.製）および50mlのn-ヘキ
サンで充填した。上記乳濁液を、アルミニウムと水との
モル比が1.3であるように、室温で十分に撹拌しながら
１ml/分で溶液に滴下した。次いで、この系を40℃まで
加熱し、そして撹拌しながら反応を４時間続けて、白色
の綿毛状メチルアルミノキサン（MAO）を含む懸濁液を
得た。
【００４０】光学顕微鏡下での少量の懸濁液の観察によ
り、アルミノキサンは５〜20μの粒子サイズを有する擬
球形粒子で現れることが示される。
り、アルミノキサンは５〜20μの粒子サイズを有する擬
球形粒子で現れることが示される。
【００４１】撹拌器を備えた100mlの反応フラスコに、
窒素下で50mlの上記で調製した微粒子アルミノキサン懸
濁液、続いて５mlのビシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリド（Cp2ZrCl2、Aldrich）の2.3×10-3Mトル
エン溶液を加えた。混合物を室温で４時間撹拌した後、
溶媒を減圧下で除去して、1.4gの固体触媒を白色粉末と
して得た。
窒素下で50mlの上記で調製した微粒子アルミノキサン懸
濁液、続いて５mlのビシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリド（Cp2ZrCl2、Aldrich）の2.3×10-3Mトル
エン溶液を加えた。混合物を室温で４時間撹拌した後、
溶媒を減圧下で除去して、1.4gの固体触媒を白色粉末と
して得た。
【００４２】常圧下でのエチレンの重合 撹拌器を備えた500mlの３頚フラスコを高純度窒素でパ
ージし、そしてエチレン雰囲気に変換し、これに100ml
のトルエンおよび82.5mgの上記で調製した固体触媒を加
えた。エチレンを連続的に供給し、そしてフラスコ内を
常圧に維持しながら40℃で１時間重合させた。生成物を
エタノールで処理し、濾過し、そして真空乾燥して0.5g
のポリエチレンを得た。触媒の重合活性は、7.4×10-5g
ポリエチレン／モルジルコニウム・時間（g PE/mol Zr・
hr）であった。ポリマーは良好な粒状形態を有し、そし
て微細粒子を含まない。
ージし、そしてエチレン雰囲気に変換し、これに100ml
のトルエンおよび82.5mgの上記で調製した固体触媒を加
えた。エチレンを連続的に供給し、そしてフラスコ内を
常圧に維持しながら40℃で１時間重合させた。生成物を
エタノールで処理し、濾過し、そして真空乾燥して0.5g
のポリエチレンを得た。触媒の重合活性は、7.4×10-5g
ポリエチレン／モルジルコニウム・時間（g PE/mol Zr・
hr）であった。ポリマーは良好な粒状形態を有し、そし
て微細粒子を含まない。
【００４３】高圧下でのエチレンの重合 高純度窒素でパージした１リットルのステンレス鋼オー
トクレーブに、300mlのn-ヘキサンおよび513.4mgの上記
で調製した触媒を加えた。エチレンを、その圧力を1.0M
Paに維持しながら40℃で１時間重合させて5.6gのポリエ
チレンを得た。重合活性は1.3×106g PE/mol Zr・hrであ
った。ポリマーは良好な粒状形態を有する。
トクレーブに、300mlのn-ヘキサンおよび513.4mgの上記
で調製した触媒を加えた。エチレンを、その圧力を1.0M
Paに維持しながら40℃で１時間重合させて5.6gのポリエ
チレンを得た。重合活性は1.3×106g PE/mol Zr・hrであ
った。ポリマーは良好な粒状形態を有する。
【００４４】（実施例２）５mlのCp2ZrCl2の2.3×10-3M
トルエン溶液の代わりに、５mlのエチリデンビインデニ
ルジルコニウムジクロリド（Et(Ind)2ZrCl2、J.Organom
et.Chem.,288,63-67(1985)に記述のように調製した）の
1.2×10-3Mトルエン溶液を用いた以外は、実施例１の手
法を繰り返して1.3gの固体触媒を茶黄色粉末として得
た。
トルエン溶液の代わりに、５mlのエチリデンビインデニ
ルジルコニウムジクロリド（Et(Ind)2ZrCl2、J.Organom
et.Chem.,288,63-67(1985)に記述のように調製した）の
1.2×10-3Mトルエン溶液を用いた以外は、実施例１の手
法を繰り返して1.3gの固体触媒を茶黄色粉末として得
た。
【００４５】実施例１の手法に従い、常圧下および高圧
下でのエチレンの重合を、上記で調製した固体触媒を用
いて行った。重合のパラメーターおよび結果を表１に示
す。ポリマーの融点を示差走査熱量計（DSC）により測
定する。
下でのエチレンの重合を、上記で調製した固体触媒を用
いて行った。重合のパラメーターおよび結果を表１に示
す。ポリマーの融点を示差走査熱量計（DSC）により測
定する。
【００４６】（実施例３）５mlのCp2ZrCl2の2.3×10-3M
トルエン溶液の代わりに、20mlのEt(Ind)2ZrCl2の1.2×
10-3Mトルエン溶液を用いた以外は、実施例１の手法を
繰り返して1.4gの固体触媒を茶黄色粉末として得た。
トルエン溶液の代わりに、20mlのEt(Ind)2ZrCl2の1.2×
10-3Mトルエン溶液を用いた以外は、実施例１の手法を
繰り返して1.4gの固体触媒を茶黄色粉末として得た。
【００４７】実施例１の手法に従い、常圧下および高圧
下でのエチレンの重合を、上記で調製した固体触媒を用
いて実施した。重合のパラメーターおよび結果を表１に
示す。
下でのエチレンの重合を、上記で調製した固体触媒を用
いて実施した。重合のパラメーターおよび結果を表１に
示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】（実施例４） 常圧下でのエチレンとヘキセンとの共重合 82.5mgの実施例１の固体触媒の代わりに、109.3mgの実
施例２で調製した固体触媒を用いた以外は、実施例１の
記述と同様の手法に従い、常圧下での重合を行い、そし
て10mlのヘキセンを加えて0.5gのコポリマーを綿毛状粒
子として得た。重合活性は、9.0×105g PE/mol Zr・hrで
あった。コポリマーはDSCにより測定された125.1℃の融
点および密度勾配管により測定された0.913g/cm3の密度
を有する。
施例２で調製した固体触媒を用いた以外は、実施例１の
記述と同様の手法に従い、常圧下での重合を行い、そし
て10mlのヘキセンを加えて0.5gのコポリマーを綿毛状粒
子として得た。重合活性は、9.0×105g PE/mol Zr・hrで
あった。コポリマーはDSCにより測定された125.1℃の融
点および密度勾配管により測定された0.913g/cm3の密度
を有する。
【００５０】（実施例５） 固体触媒の調製 ５mlのCp2ZrCl2の2.3×10-3Mトルエン溶液の代わりに、
10mlのジメチルシリレンビインデニルジルコニウムジク
ロリド（Me2Si(Ind)2ZrCl2、US5103030に記述のように
調製した）の2.3×10-3Mトルエン溶液を用いた以外は、
実施例１の手法を繰り返して1.4gの固体触媒を茶黄色粉
末として得た。
10mlのジメチルシリレンビインデニルジルコニウムジク
ロリド（Me2Si(Ind)2ZrCl2、US5103030に記述のように
調製した）の2.3×10-3Mトルエン溶液を用いた以外は、
実施例１の手法を繰り返して1.4gの固体触媒を茶黄色粉
末として得た。
【００５１】高圧下でのプロピレンの液体塊状重合 １リットルのステンレス鋼オートクレーブを、高純度窒
素で十分にパージし、次いで、プロピレン雰囲気に変換
し、これに563.7mgの上記で調製した固体触媒、続いて6
00mlの液体プロピレンを加えた。重合を、40℃、密閉系
で２時間撹拌しながら行った。重合終了後、混合物を排
出し、そして生成物を回収し、そして乾燥させて11.1g
のポリプロピンを得た。
素で十分にパージし、次いで、プロピレン雰囲気に変換
し、これに563.7mgの上記で調製した固体触媒、続いて6
00mlの液体プロピレンを加えた。重合を、40℃、密閉系
で２時間撹拌しながら行った。重合終了後、混合物を排
出し、そして生成物を回収し、そして乾燥させて11.1g
のポリプロピンを得た。
【００５２】重合活性は1.2×106PP/mol Zr・hrであっ
た。ポリプロピレンは、良好な粒子として現れ、そして
0.44g/cm3の見掛け嵩密度および140℃の融点を有する。
13C-NMRにより、ポリプロピレンは90％のダイアッドmm
を含むことが示される。
た。ポリプロピレンは、良好な粒子として現れ、そして
0.44g/cm3の見掛け嵩密度および140℃の融点を有する。
13C-NMRにより、ポリプロピレンは90％のダイアッドmm
を含むことが示される。
【００５３】
【発明の効果】本発明は、微粒子アルミノキサンを担体
として用いて担持メタロセン／アルミノキサン固体触媒
を調製するための容易に操作されるプロセスを提供する
ことができる。
として用いて担持メタロセン／アルミノキサン固体触媒
を調製するための容易に操作されるプロセスを提供する
ことができる。
【００５４】本発明のプロセスは、担持メタロセン／ア
ルミノキサン固体触媒を、出発物質としての有機アルミ
ニウム化合物から直接、高収率および良好な再現性で提
供することができ、かつ操作が容易である。本発明のプ
ロセスによって得られる固体触媒は、高い活性を有し、
種々の重合プロセスに適する。本発明の触媒により触媒
されるオレフィンの重合から得られるポリマーは、良好
な粒状形態を有し、そして微細な粒子の含有率は少な
い。
ルミノキサン固体触媒を、出発物質としての有機アルミ
ニウム化合物から直接、高収率および良好な再現性で提
供することができ、かつ操作が容易である。本発明のプ
ロセスによって得られる固体触媒は、高い活性を有し、
種々の重合プロセスに適する。本発明の触媒により触媒
されるオレフィンの重合から得られるポリマーは、良好
な粒状形態を有し、そして微細な粒子の含有率は少な
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 王 金梅 中華人民共和国北京市海淀区学院路 18 号， 100083 (72)発明者 洪 ▲暁▼宇 中華人民共和国北京市海淀区学院路 18 号， 100083 (72)発明者 景 振華 中華人民共和国北京市海淀区学院路 18 号， 100083
Claims (16)
- 【請求項１】 メタロセン溶液を微粒子アルミノキサン
懸濁液に加える工程を包含する担持メタロセン／アルミ
ノキサン固体触媒を調製するプロセスであって、以下の
工程を特徴とする、プロセス：水および不活性溶媒の油
中水型乳濁液を、乳化剤を用いて調製する工程、ここ
で、不活性溶媒：水：乳化剤の体積比は100：0.5〜10：
0.1〜１である；有機アルミニウム化合物を不活性溶媒
に溶解して５〜30重量％の該有機アルミニウム化合物を
含有する溶液を調製する工程；該乳濁液を、不活性雰囲
気下、−10℃〜40℃の温度で0.2ml/分〜20ml／分の速度
で撹拌しながら、該有機アルミニウム化合物と乳濁液中
の水とのモル比を0.8〜２：１で、該有機アルミニウム
化合物溶液に滴下して添加し、次いで系を40〜80℃の温
度まで加熱し、そして反応を１〜４時間行って該微粒子
アルミノキサン懸濁液を得る工程；およびメタロセン溶
液を、遷移金属原子とアルミニウム原子とのモル比を
１：100〜10000で、該微粒子アルミノキサン懸濁液に加
え、混合物を０℃〜60℃で１〜４時間撹拌し、そして該
溶媒を除去する工程。 - 【請求項２】 請求項１に記載のプロセスであって、前
記不活性溶媒：水：乳化剤の体積比が100：１〜５：0.2
〜0.5であることを特徴とする、プロセス。 - 【請求項３】 請求項１に記載のプロセスであって、前
記溶液が10〜20重量％の前記有機アルミニウム化合物を
含有することを特徴とする、プロセス。 - 【請求項４】 請求項１に記載のプロセスであって、前
記有機アルミニウム化合物と乳濁液中の水とのモル比が
１〜1.5：１であることを特徴とする、プロセス。 - 【請求項５】 請求項１に記載のプロセスであって、前
記添加が０℃〜20℃の温度および0.5ml/分〜５ml/分の
速度で行われることを特徴とする、プロセス。 - 【請求項６】 請求項１に記載のプロセスであって、添
加後の前記反応が40℃〜60℃の温度で行われることを特
徴とする、プロセス。 - 【請求項７】 請求項１に記載のプロセスであって、前
記メタロセン中の遷移金属原子とアルミニウム原子との
モル比が１：300〜8000であることを特徴とする、プロ
セス。 - 【請求項８】 請求項７に記載のプロセスであって、前
記メタロセン中の遷移金属原子とアルミニウム原子との
モル比が１：500〜5000であることを特徴とする、プロ
セス。 - 【請求項９】 請求項１に記載のプロセスであって、前
記乳化剤が２〜６の親水親油バランス値を有するポリオ
ール非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、プ
ロセス。 - 【請求項１０】 請求項９に記載のプロセスであって、
前記乳化剤が３〜５の親水親油バランス値を有するポリ
オール非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、
プロセス。 - 【請求項１１】 請求項１に記載のプロセスであって、
水を分散させるための、または前記有機アルミニウム化
合物を溶解するための前記不活性溶媒が、前記アルミノ
キサンが不溶またはほとんど不溶の溶媒であることを特
徴とする、プロセス。 - 【請求項１２】 請求項１１に記載のプロセスであっ
て、前記溶媒が飽和炭化水素であることを特徴とする、
プロセス。 - 【請求項１３】 請求項１２に記載のプロセスであっ
て、前記飽和炭化水素がヘキサンであることを特徴とす
る、プロセス。 - 【請求項１４】 請求項１に記載のプロセスであって、
前記有機アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウ
ム、アルコキシアルミニウム、アリールアルミニウムお
よびアルキルアルミニウムハライドから選択されること
を特徴とする、プロセス。 - 【請求項１５】 請求項１４に記載のプロセスであっ
て、前記有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミ
ニウムであることを特徴とする、プロセス。 - 【請求項１６】 請求項１５に記載のプロセスであっ
て、前記トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミ
ニウムであることを特徴とする、プロセス。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| CN95107481.4 | 1995-07-14 | ||
| CN95107481A CN1047388C (zh) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | 负载型金属茂类化合物／铝氧烷催化剂的制备 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09216908A true JPH09216908A (ja) | 1997-08-19 |
| JP3192091B2 JP3192091B2 (ja) | 2001-07-23 |
Family
ID=5076334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18388896A Expired - Fee Related JP3192091B2 (ja) | 1995-07-14 | 1996-07-12 | 担持メタロセン／アルミノキサン固体触媒の調製 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5728640A (ja) |
| JP (1) | JP3192091B2 (ja) |
| CN (1) | CN1047388C (ja) |
| DE (1) | DE19628267B4 (ja) |
| IT (1) | IT1290803B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012529507A (ja) * | 2009-06-11 | 2012-11-22 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | アルミノキサンの製造方法及びかくして製造されるアルミノキサンを含んでなる触媒 |
| WO2017175766A1 (ja) * | 2016-04-05 | 2017-10-12 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状ｐｍａｏ組成物およびその製造方法 |
| JP2019001993A (ja) * | 2017-06-19 | 2019-01-10 | 三井化学株式会社 | プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法 |
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