JPH0665603B2

JPH0665603B2 - 複合酸化物セラミツク粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0665603B2
Application number: JP60083555A
Authority: JP
Inventors: 義治加藤; 参省岡部; 昌造児島; 康信米田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1985-04-17
Publication date: 1994-08-24
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: JPS61242903A; DE3612705C2; DE3612705A1; US4820668A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は微細な結晶粒径を有する複合酸化物セラミッ
ク粉末の製造方法に関するものである。

（従来の技術）電子機器の小型化に伴って、該電子機器に組み込まれる
電子部品の小型化が図られている。電子部品のうち、た
とえばセラミックコンデンサを小型化するには、現在の
ところ誘電率の飛躍的な増大が望めない以上、セラミッ
クコンデンサの厚みを薄くする以外にまず考えられな
い。ところが、単にセラミックコンデンサの厚みを薄く
するだけでは誘電体損失が大きくなり、またＤＣバイア
ス変化およびＡＣバイアス変化に対して容量変化も大き
くなる。とりわけ結晶粒径がたとえば８μｍ程度と大き
い場合、結晶粒子間に比較的大きな空孔（中には20μｍ
に及ぶものもある）が存在し、これが耐電圧を低下させ
る要因となるため、セラミックコンデンサの厚みを薄く
するという動きに対する障害となっていた。

したがってセラミックコンデンサの厚みを薄くするに当
って、上記した諸問題を解決する必要があり、それには
セラミックの結晶粒径を細かくしてやる必要がある。

セラミックの結晶粒径を細かくすれば、結晶粒子間に存
在する空孔も小さくなって耐電圧を向上させることがで
きる。また、セラミックの結晶粒径を細かくして、0.6
μｍといわれる分域の90°の壁(domain wall)に結晶粒
径の大きさを近づけることができれば、焼成時における
温度を高温から低温に下げたとき、立方晶系(cubic)か
ら正方晶系(tetragonal)への転移が生じにくく、このよ
うな原料を用いて焼成して得たセラミックコンデンサは
時間経過によって容量が低下するという現象（ここでは
時間経過に対する容量の変化を「エージング特性」と称
する）が起こりにくくなる。また、結晶構造もａ軸とｃ
軸の比（ｃ／ａ）が1.00に近づくことになり、ＤＣバイ
アス変化およびＡＣバイアス変化に対する容量変化が小
さくなるという効果をもたらす。さらに機械的強度が向
上するということも期待することができる。

（発明が解決しようとする問題）従来、セラミック原料粉末を得る方法としては固相反応
法がある。

この方法を実施するに当って、素原料としては乾燥した
ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｚｒ
Ｏ_２、ＳｎＯ_２などを使用する。

そして合成する方法には、その一つの方法として、Ｂａ
ＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３などを一旦仮焼することにより
作り、これらを混合、焼成して合成する方法がある。ま
た他の方法として、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ
_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などの各素原料を所定比で混合
し、これを仮焼して合成する方法がある。

しかしながら、これらの方法はいずれも次のような共通
する欠点を持つている。

すなわち、原料として乾燥したＢａＣＯ_３、ＣａＣ
Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などを使用する
点にある。

なぜならば、これら各素原料は、まず沈澱工程において
コロイド状の微粒子のものを得るが、次いで過したの
ち乾燥（場合によってはさらに仮焼する）する段階で二
次粒子に凝集してしまい、結晶粒径が0.5〜２μｍのも
のになってしまっている。

このように一度凝集した素原料同志を混合しようとして
も、粉砕で１μｍ以下にすることができない。したがっ
て混合原料を成形し焼結すると、得られた磁器の結晶粒
径は８〜20μｍにも成長し、上述したような諸問題が発
生することになる。

したがって、微結晶のものを得るには沈澱で得たコロイ
ド状のまま各素原料の微粒子同志を混合する必要がある
が、このような方法として、修酸塩法、またはアルコキ
サイド法などがある。

このうち修酸塩法は、たとえばＴｉイオンとＢａイオン
とを修酸により修酸チタニルバリウム［ＢａＴｉＯ（Ｃ
_２Ｏ_４）・4H₂O］として沈澱させ、この沈澱物を700℃
以上の温度で加熱分解し、ＢａＴｉＯ_３を合成するとい
う方法である。この方法では、ある程度の微粒子を得る
ことができるが、次のような欠点が見られる。つまり、
ＢＢａとＴｉについては同時に沈澱させることができる
が、その他の元素を沈澱させることができない。したが
って、現実に工業的に使用されている、複合系のセラミ
ックを得ることができないという問題がある。また、修
酸塩は高価なものであり、工業的な利用面において不利
であるという欠点も有している。

また、アルコキサイド法は各種金属のアルコキサイドの
製造が困難であり、たとえ製造ができたとしても非常に
高価なものとなり、また有機溶媒を用いるため、有機溶
媒の蒸発時における防爆対策が必要になるなど、工業的
な利用価値の面で魅力のないものである。

さらにまた、これらの従来の製造方法では、いままで結
晶成長抑制剤を用いておらず、焼結時には約１〜２μｍ
に結晶成長を起こしてしまう。また、これらの方法では
微粒子状の一次粒子は得られるが、二次粒子に凝集させ
ておらず、造粒する段階で多量のバインダが必要にな
る。このため成形体を焼成したとき収縮率が大きくな
り、セラミックにすることができなかった。

したがって、従来の方法では複合系全成分を溶液反応で沈澱させ、コロイド状の一
次粒子を得ること。

二次粒子への凝集を防ぐため、各成分の一次粒子沈澱
同志を液中に存在したままの状態で混合すること。

成形段階でのバインダ使用量を減らすため二次粒子に
団粒化すること。

焼成時の結晶成長を防ぐこと。

安全かつ安価に製造できること。

の条件をすべて、あるいは殆んど満足していなかった。

また、最近では沈澱を生成する前の段階で、Ｐｂ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｌａ等とアルカリとの添加順序を組み合わせ
ることが提唱されている。これらの方法を説明すると次
のようになる。

鉛溶液にアルカリを加えてＰｂを沈澱させておき、次
にＺｒ、Ｔｉ、Ｌａ等の溶液を加え、そののちアルカリ
を加える方法。

鉛溶液にアルカリを加えてＰｂを沈澱させておき、さ
らに過剰のアルカリを加えてから、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ等
の溶液を加える方法。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ等の塩化物、硝酸物にアルカリを加
えてこれらの元素の沈澱物を作り、次にＰｂの溶液を加
え、その上にアルカリを加える方法。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ等の塩化物、硝酸物にアルカリを加
えてこれらの元素の沈澱物を作り、さらに過剰のアルカ
リを加え、その上にＰｂの溶液を加える方法。

Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａの塩化物、硝酸物にアルカリを加え
て沈澱させ、これにＴｉの溶液を加え、さらにアルカリ
を加える方法。

Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａの沈澱物をアルカリを加えて作り、
さらに過剰のアルカリを加えて、次いでＴｉＣｌ_４溶液
を加える方法。

しかしながら、これらの方法ではいずれの場合もＰｂＣ
ｌ_２の沈澱を生じてしまう。

すなわち、との方法では、折角生成したＰｂ（Ｏ
Ｈ）_２にＴｉＣｌ_４を加えることになり、その強い酸性
のため（pH＜０）Ｐｂは再溶解し（pH＜８で溶解）、同
時にＰｂＣｌ_２の沈澱が生じてしまう。

また、との方法では、Ｐｂ（ＯＨ）_２の沈澱にＮａ
ＯＨを過剰に加えた時点でＰｂが再溶解し（pH＞10で溶
解）、すぐにＰｂＣｌ_２の沈澱物が生成されることにな
る。ＮａＯＨを過剰に加えた時点で水で薄めることも考
えられるが、たとえばpH＝130ＮａＯＨをpH＝９とする
には10,000倍の水が必要であり、到底工業的な利用は不
可能である。さらに、の場合には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ
などを形成するのに必要なアルカリしか入っていないの
で、Ｐｂ^２＋溶液を添加した段階でＰｂＣｌ_２とＰｂ
（ＯＨ）_２・ＰｂＣｌ_２の２種類が生じてしまう。

さらにまた、との方法では、Ｐｂ溶液をＴｉ（Ｏ
Ｈ）スラリー液に加えた時点で液中のＮａＣｌ、ＮＨ_４
Ｃｌを化合してＰｂＣｌ_２を生じてしまう。

上記した方法ではいずれもＰｂＣｌ_２またはＰｂ（Ｏ
Ｈ）_２・ＰｂＣｌ_２が生成されることになり、ＰｂＣｌ
_２を含む原料を仮焼、焼成した際、このＰｂＣｌ_２が蒸
発してＰｂのモル比を変化させることになる。

（発明の目的）この発明は上記した従来の欠点を解消し、微結晶のセラ
ミック、特に鉛を含有する複合酸化物セラミックの微結
晶粉末を生成することができる方法を提供しようとする
ものである。

（発明の構成）すなわち、この発明の要旨とするところは、次の第１〜
第５の工程からなる３槽法にもとづく複合酸化物セラミ
ック粉末の製造方法である。

（ｉ）第１の槽において、炭酸塩として沈澱させうるセ
ラミック原料を対象とし、該セラミック原料の硝酸塩ま
たは塩化物等の水可溶塩水溶液に、炭酸ガスを加えるか
水可溶性炭酸塩溶液からなる沈澱剤を加えてpHを７〜10
に調整し、炭酸塩の沈澱物を得る第１の工程。

（ii）第２の槽において、水酸化物として沈澱させうる
セラミック原料を対象とし、該セラミック原料の硝酸塩
または塩化物の水溶液に、アンモニアガスを加えるか可
溶性水酸化物水溶液からなる沈澱剤を加えてpHを７〜10
に調整し、水酸化物の沈澱物を得る第２の工程。

（iii）第３の槽において、鉛の酢酸塩または硝酸塩に
アンモニアガスを加えるか可溶性水酸化物水溶液からな
る沈澱剤を加えてpHを７〜10に調整し、水酸化物の沈澱
物を得る第３の工程。

（iv）前記第１の工程で得られた第１の槽の沈澱物スラ
リーと、前記第２の工程で得られた第２の槽の沈澱物ス
ラリーと、前記第３の工程で得られた第３の沈澱物スラ
リーとを混合し、過したのち水洗、乾燥する第４の工
程。

（ｖ）前記第４の工程で得られた粉末を熱処理する第５
の工程。

上記した工程において、第１の工程におけるセラミック
原料の構成元素としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇのう
ち少なくとも１種が用いられる。

また、第２の工程におけるセラミック原料の構成元素と
しては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち少なくとも１種が用い
られる。そのほかに、Ｎｂ、Ｙ、希土類元素、Ｍｎ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｚｎのうち少なくとも１種をセラミック原料
の構成元素として含有させてもよい。このうち、Ｎｂ、
Ｙ、希土類元素は焼結時に結晶成長を抑制し、結晶粒径
を１μｍ以下にすることができる。これらの結晶成長抑
制剤は誘電率のピークを平坦にするディプレッサーとし
ても働らく。この中で、Ｃｅ、Ｎｄはディプレッサー効
果が弱いが、むしろ高誘電率を得る場合に効果的であ
る。またＬａ、Ｎｂ、特にＮｂは誘電率の温度特性を平
坦にするのに効果的である。なお、ＮｂにはＴａが不純
物として含まれるが効果の上では大差がない。したがっ
て、ＮｂとＴａの混合物を用いてもよい。また、Ｍｎ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｚｎは鉱化剤としての役割を果た
す。鉱化剤としてはこのほかにＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ
などを含有させてもよい。なお、Ｓｉを含有させる場
合、水ガラス溶液にしてこれを沈澱剤中に含有させ、沈
澱時に沈澱物を含有させるようにしてもよい。

さらに、第２の工程および第３の工程において、ともに
水酸化物の沈澱物を得ているが、それぞれ別の工程で水
酸化物の沈澱物を得る理由は次のとおりである。つま
り、水酸化物として沈澱させるセラミック原料の硝酸塩
または塩化物の水溶液、たとえば、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＯ
Ｃｌ_２等と、鉛の酢酸塩または硝酸塩を混合すると、Ｐ
ｂＣｌ_２の沈澱物を生じさせてしまい、水酸化物の沈澱
物を得ることができなくなるからである。

さらにまた、第２の槽において、構成元素としてＭｎを
含有させる場合、次のような配慮が必要である。つま
り、第１の沈澱剤として炭酸アンモニウムを用いるか、
また第２の槽で沈澱剤として水酸化アンモニウムを用い
る場合には、構成元素としてＭｎを含有させないことを
要する。これは、第１の槽または第２の槽にＮＨ_４イオ
ンが存在すると、Ｍｎは錯塩を作って水酸化物として沈
澱しないからである。

（効果）第１の槽、第２の槽および第３の槽に各原料をそれぞれ
所定比率で投入し、第１の工程、第２の工程および第３
の工程でそれぞれ完全に沈澱させたスラリー同志を第４
の工程で混合し、得られた粉末を第５の工程で熱処理
（仮焼）することによって比率にズレのないセラミック
粉末を生成することができる。

また、第１の工程、第２の工程および第３の工程におい
て得られた各沈澱物を第４の工程において混合したと
き、その粒子径が約0.01〜0.02μｍで、各粒子が一次粒
子同志で隣接する混合物を得ることができる。そして混
合物を過したのち、水洗、乾燥することによって、各
原料がコロイド状で混じり合った反応しやすい活性な原
料が得られる。

この原料を第５の工程で熱処理することによって、所定
比率のセラミック原料が生成され、同時に凝集させるこ
とができる。セラミック原料を二次粒子に凝集させるの
は、たとえばセラミックグリーンシートを作るためにバ
インダと混練したとき、二次粒子の比表面積（ｍ^２／g
r）を小さくし、バインダの使用量が少なくてすむこと
になり、また成形物を焼成したとき収縮率を低下させる
ことができるからである。なお、この二次粒子中では、
各原料は一次粒子として交じり合っており、焼成して得
られたセラミックは１〜２μｍと微結晶であり、二次粒
子に凝集させても微結晶のセラミックを得る上で何ら支
障となるものではない。

仮焼段階での処理温度は好ましくは700〜1200℃の範囲
で選ばれる。これは700℃未満ではセラミック原料粉末
の合成が十分に行われず、1200℃を越えると凝集が進み
すぎるためである。

なお、この発明方法で得られたセラミック原料粉末は一
般にＡＢＯ_３型の酸化物であるが、第１の工程、第２の
工程および第３の工程で得られる各沈澱物は、第１の槽
では炭酸塩として沈澱させることができる元素、また第
２の槽および第３の槽では水酸化物として沈澱させるこ
とができる元素という観点から選択したものである。

第２の槽において、pHを７〜10に調整しているが、この
範囲にpH値を限定したのは、これより低くても高い値を
示しても構成元素が溶けるからである。また第１の槽の
pH値と第２の槽のpH値は一致させたほうが好ましい。こ
れは第２の工程において各沈澱物を含むスラリーを混合
する段階でpH値のずれが生じないようにするためであ
り、また第１の槽のpH値の影響を受けて第２の槽の水酸
化物が溶けないようにするためである。

また、第２の槽において、安定剤として過酸化水素水
（Ｈ_２Ｏ_２）を加えてもよい。これは溶液が加水分解し
て沈澱するのを抑制するためである。

たとえば、過酸化水素水を加えると、たとえば、Ｔｉは
Ｔｉ（ＯＯＨ）（ＯＨ）_３、ＺｒはＺｒ（ＯＯＨ）（Ｏ
Ｈ）_３、ＣｅはＣｅ（ＯＨ）_３、ＭｎはＭｎ（ＯＨ）_４
の形でそれぞれ沈澱する。このような形で沈澱させる
と、後工程の過、洗浄が容易に行える。

さらにまた、得られたＡＢＯ_３型セラミック原料粉末に
ついて、ＡとＢのモル比（Ａ／Ｂ）のモル比を検討した
がＢ側のモル比が増えるに従って結晶粒径が大きくな
り、かつ結晶間に隙間ができるためモル比は1.00／1.00
〜1.05までが好ましい範囲である。

以下この発明を実施例に従って詳細に説明する。

実施例１使用原料として下表に示すものを準備した。

まず第１の槽において、ＢａＣｌ_２、ＣａＣｌ_２の各水
溶液を混合し、これに炭酸ソーダ（Ｎａ_２ＣＯ_３）を加
えてpHを７〜10に調整し、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３とし
て沈澱させた。

また、第２の槽において、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＯＣｌ_２、
ＳｎＣｌ_４、Ｂｉ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２、ＹＣｌ_３の各水
溶液を混合し、安定剤である30％過酸化水素水15mlを加
え、これに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えてpHを
７〜10に調整し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｙを含む水
酸化物の沈澱物を得た。

さらに、第３の槽において、Ｐｂ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２の
水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えてpHを７
〜10に調整し、Ｐｂの水酸化物の沈澱物を得た。

次に、各沈澱物のスラリーを混合し、過したのち水洗
した。この水洗原料をボールミルで混合し、ひきつづい
て過、乾燥したところ、0.4μｍの微粒子状のセラミ
ック原料粉末を得た。

そののち、1000℃の温度で１時間の熱処理を行い、仮焼
粉末を得た。

この仮焼粉末にバインダを加えて造粒し、圧力1000Ｋｇ
／cm²で成形して10mmφ、1mmtの円板とし、これを1260
℃、２時間の条件で焼成して円板磁器を得た。この円板
磁器の両面に銀ペーストを塗布し、800℃、30分間の条
件で焼き付けて電極を形成し、グレインサイズ0.8〜１
μｍのコンデンサを得た。

このコンデンサの誘電率（ε）、誘電損失（tanδ）、
誘電率の温度特性（ＴＣ）および耐電圧特性を測定し、
その結果を下表に示した。

誘電率（ε）、誘電損失（tanδ）は１ＫHz、１Ｖｒ．
ｍ．ｓの条件で測定し、また誘電率の温度特性（ＴＣ）
は２５℃を基準にして＋10℃〜＋85℃の温度範囲で測定
した値である。

実施例２使用原料として下表に示すものを準備した。

まず第１の槽において、ＢａＣｌ_２の水溶液に炭酸アン
モン［（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３］を加えてpHを７〜10に調整
し、ＢａＣＯ_３として沈澱させた。

また、第２の槽において、ＴｉＣｌ_４、ＮｄＣｌ_３、Ｂ
ｉ（ＮＯ_３）_３・5H₂Ｏ、ＺｎＣｌ_２の各水溶液を混合
し、安定剤である30％過酸化水素水15mlを加え、これに
水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を加えてpHを７〜10
に調整し、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｚｎを含む水酸化物の沈
澱物を得た。

さらに、第３の槽において、Ｐｂ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２・
3H₂Ｏの水溶液に水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を
加えてpHを７〜10に調整し、Ｐｂの水酸化物の沈澱物を
得た。

次に、各沈澱物のスラリーを混合し、過したのち水洗
した。この水洗原料をボールミルで混合し、ひきつづき
過したところ、0.01〜0.02μｍの微粒子状のセラミッ
ク原料粉末を得た。

乾燥したのち、1000℃の温度で１時間の熱処理を行い、
仮焼粉末を得た。

この仮焼粉末を実施例１と同様に処理してコンデンサを
作成し、その電気特性を測定してその結果を下表に示し
た。

なお、焼成温度は1120℃であった。また誘電率の温度特
性（ＴＣ）は＋25℃を基準にして−55℃〜＋125℃の温
度範囲で測定した値である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−128263（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）第１の槽において、炭酸塩として沈
澱させうるセラミック原料を対象とし、該セラミック原
料の硝酸塩または塩化物等の水可溶塩水溶液に、炭酸ガ
スを加えるか水可溶性炭酸塩溶液かなる沈澱剤を加えて
pHを７〜10に調整し、炭酸塩の沈澱物を得る第１の工程
と、 (ii)第２の槽において、水酸化物として沈澱させうるセ
ラミック原料を対象とし、該セラミック原料の硝酸塩ま
たは塩化物の水溶液に、アンモニアガスを加えるか可溶
性水酸化物水溶液からなる沈澱剤を加えてpHを７〜10に
調整し、水酸化物の沈澱物を得る第２の工程と、 (iii)第３の槽において、鉛の酢酸塩または硝酸塩にア
ンモニアガスを加えるか可溶性水酸化物水溶液からなる
沈澱剤を加えてpHを７〜10に調整し、水酸化物の沈澱物
を得る第３の工程と、 (iv)前記第１の工程で得られた第１の槽の沈澱物スラリ
ーと、前記第２の工程で得られた第２の槽の沈澱物スラ
リーと、前記第３の工程で得られた第３の沈澱物スラリ
ーとを混合し、過したのち水洗、乾燥する第４の工程
と、（ｖ）前記第４の工程で得られた粉末を熱処理する第５
の工程と、からなることを特徴とする複合酸化物セラミック粉末の
製造方法。
【請求項２】前記第１の工程におけるセラミック原料の
構成元素は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇのうち少なくとも
１種である、特許請求の範囲第（１）項記載の複合酸化
物セラミック粉末の製造方法。
【請求項３】前記第２の工程におけるセラミック原料の
構成元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち少なくとも１種で
ある、特許請求の範囲第（１）項記載の複合酸化物セラ
ミック粉末の製造方法。
【請求項４】前記第２の工程におけるセラミック原料の
構成元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎのうち少なくとも１種の
ほか、さらにＮｂ、Ｙ、希土類元素、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｂｉ、Ｚｎのうち少なくとも１種である、特許請求
の範囲第（１）項記載の複合酸化物セラミック粉末の製
造方法。（ただし、第１の槽で沈澱剤として炭酸アンモニウムを
用いるか、または第２の槽で沈澱剤として水酸化アンモ
ニウムを用いる場合、Ｍｎを含有させない。）
【請求項５】前記第３の工程で、第３の槽に鉛とともに
Ｍｎを含有させる場合、沈澱剤は水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムのいずれかである、特許請求の範囲第
（１）項記載の複合酸化物セラミックの製造方法。
【請求項６】第５の工程における熱処理温度は700〜120
0℃である、特許請求の範囲第（１）項記載の複合酸化
物セラミック粉末の製造方法。