JPH0246531B2

JPH0246531B2 -

Info

Publication number: JPH0246531B2
Application number: JP60215627A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Okada; Hiroshi Matsubayashi; Fumihiro Goto
Original assignee: Fuji Chitan Kogyo Kk
Current assignee: Fuji Chitan Kogyo Kk
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1990-10-16
Also published as: JPS6272525A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、微細で均一な粒径を有するチタン酸
バリウムまたはチタン酸ストロンチウム粉末の合
成法に関するものである。

近年、電子製品の小形化、高性能化に伴い、セ
ラミツクコンデンサーも小形化高容量化が望まれ
ており、その一つとして積層コンデンサーが注目
を集めている。この多層セラミツクのコンデンサ
ーには、強誘導体として、主としてチタン酸バリ
ウム（BaTiO₃）およびチタン酸ストロンチウム
（SrTiO₃）が用いられ、厚みを薄く、均一にする
ためにこれらの材料粉末の微細化が要望されてい
る。

現在、積層コンデンサーの電極間距離は、最小
で20μｍ程度であり、今後、さらに小さくするこ
とを検討されている。したがつて、焼結体の粒径
は10μｍ以下であることが必要であり、そのため
には原料粉末の粒径は1μｍ以下であることが好
ましい。

粒径が1μｍ以下のBaTiO₃またはSrTiO₃の製造
方法として、炭酸バリウム、または炭酸ストロン
チウムと、二酸化チタンを1000℃以上の高温で反
応させてBaTiO₃またはSrTiO₃を含成し、機械的
に粉砕、分級する方法がある。しかしこの方法で
は、反応時に焼結が進み、粗大化した粒子を多量
に含むので、微細で均一な粒度を有する粉末を得
ることは、本質的に困難であるという欠点を有し
ている。

また最近、金属アルコキシドを使用する合成法
が試みられているが、原料が高価で工業化には問
題がある。またシユウ酸法は、シユウ酸塩を600
℃以上で焼成して、チタン酸塩を合成する方法で
あるが、本質的には炭酸バリウムまたは炭酸スト
ロンチウムと酸化チタンとの反応であり、固相反
応に近いものになり、均一な粒度を有する粒末を
得ることは困難である。

一方、水酸化物法は原料も比較的安価であり、
得られる粉末も焼結性が高いという点で注目され
ている。たとえば特開昭60−90825号公報におい
て、チタン酸と水酸化バリウムを多量の杉の存在
下で、沸点以下の温度で加熱する方法が提案され
ているが、該発明の場合、チタン酸をあらかじ
め、調整する工程が必要である。

チタン酸を、チタン化合物の水溶液の中和によ
つて、沈澱させた場合には、コロイドであるた
め、洗浄および過が工業的に困難であると云う
問題がある。また、特開昭50−86024号公報にお
いて、硫酸法二酸化チタン製造工程で生成するチ
タン酸を精製して、用いる方法が提案されている
が、チタン酸に含まれているニオブ、および硫酸
根を、十分に取り除くことは困難である。

チタン酸を、あらかじめ調整せずに、チタン酸
バリウムを合成する方法が特開昭59−9726号公報
で提案されている。該発明の方法は、チタン塩の
水溶液に塩化バリウム、硝酸バリウムを溶解し、
アルカリを加えてPHを13以上に調整して、沸点以
下で加熱する方法である。しかしながら該発明を
詳細に検討した結果、反応生成物のTiO₂とBaO
のモル比を所定のモル比に調整することが困難で
あること、および、粉末の粒径が200〜300Åと微
細であるため、成形加工した場合の密度が低く、
焼結時の収縮が大きいと云う問題があり、用途に
よつては好ましくない場合がある。

ところが、本発明者らは、水酸物法について鋭
意研究を進めた結果、四塩化チタンの水溶液に、
バリウムまたはストロンチウムの炭酸塩、塩化
物、硝酸塩のうち、いずれか１種類の化合物を溶
解し、水酸化ナトリウム、または、水酸化カリウ
ムを加えて、オートクレーブ中で加熱することに
より、平均粒径が0.05〜0.5μｍで均一な粒度を有
するBaTiO₃またはSrTiO₃が得られることを見い
出し、この知見にもとづいて本発明をなすに至つ
た。

本発明に方法において、オートクレーブで加熱
せずに、大気下、沸点で加熱する場合、たとえ
ば、仕込みのBaO／TiO₂のモル比が1.0であつて
も反応率は70％程度と低く、従つて生成物の
BaO／TiO₂のモル比が0.7のように低いものしか
得られない。反応時の仕込みのモル比を2.0と高
くすれば、生成物のモル比は1.0に近くなるが、
経済的に好ましくない。また粉末の１次粒子径は
100Å以下で微細であるが、0.02〜0.3μｍの不均
一な粒径の凝集粒子を形成しており、粒子密度も
小さく好ましくない。しかるに、オートクレーブ
を用いて、水熱反応させた場合、反応率は97％以
上になり、かつ非常に均一な粒度の分散性の良い
粒末が得られることを見い出した。

また、本発明においては、合成反応を多量の塩
化ナトリウム、塩化カリウム等の塩類の存在下で
行うが、反応生成物を十分に洗浄すれば、アルカ
リ金属の含有量を0.01重量％程度にすることが可
能である。山村らは日本化学会誌1974年No.７にお
いて、Naイオンの存在下でチタン酸と水酸化バ
リウムを反応させて得られたBaTiO₃には0.14重
量％のNaを含むことを報告しており、これらの
知見からは本発明の効果は予想されなかつたこと
である。

以下、本発明を詳細に説明する。まず、四塩化
チタンを水に徐々に溶解して、チタン塩化物の溶
液を調整する。この溶液に溶解するバリウム塩ま
たはストロンチウム塩としては、水溶性の塩化
物、硝酸塩のほかに炭酸塩を用いうる。チタンの
塩化物の溶液には多量の塩酸が存在するので、炭
酸塩も容易に溶解することができる。

次に、この溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムを加えて、アルカリ性にする。加える
アルカリの量は、チタンとバリウムまたはストロ
ンチウムの溶液中に存在する塩素イオンおよび／
または硝酸イオン等の酸根に対して当量か、わず
かに過剰とする。

本発明の方法において、水熱反応を行う前に、
バリウムまたはストロンチウムが炭酸塩の形で存
在する場合、チタンと反応せずに、そのまま反応
生成物に混入して組成が不均質になるので、炭酸
塩の混入および生成は極力避けねばならない。

BaTiO₃またはSrTiO₃の合成は、撹拌機を装着
したオートクレーブを用いて行うが、加熱温度は
120〜200℃程度で良い。温度が高くなるに従い、
生成物粒子の密度は大きくなるが、200℃以上に
加熱しても、顕著な効果はなく、コスト的に好ま
しくない。120〜200℃程度の温度であれば、装置
材質も特別なものを使用する必要はなく、コスト
面での負担は、それほど大きくない。反応終了後
は通常の方法により、生成物を別、洗浄、乾燥
して製品とする。

本発明の方法により得られたBaTiO₃および
SrTiO₃粉末は、粒径が小さく、粒度が均一であ
るため、各種のドーピング剤との反応性が高く、
積層コンデンサー用原料のみでなく、各種コンデ
ンサー、PTC半導体等に使用する原料として好
適である。また、粒度が小さいため、焼結温度が
低くなり、積層コンデンサーの場合の電極コスト
を大幅に低くすることが可能になる。

本発明の方法において、ペロブスカイト型複合
化合物が形成される範囲内で、チタン塩化物の一
部をジルコニウム、ニオブ、錫等の金属塩で置き
換えて実施することができ、またバリウムまたは
ストロンチウムの一部をストロンチウム、バリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、鉛、セリウム、
ランタン等の金属塩で置き換けて実施することが
できる。

つぎに実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。

実施例１ TiCl₄を氷水中に撹拌しながら加えて、TiO₂と
して100ｇ／を含む溶液を調整した。この溶液
300mlにTiと当量のBaCO₃を溶解し、窒素がスを
吹き込み、空気を遮断しながら、溶液中の塩素イ
オンと当量のNaOHを加え、ステンレス製のオ
ートクレーブに入れて、130〜140℃で６時間、撹
拌加熱した。この反応による生成物を過し、水
で洗浄した後、再び希釈、過、洗浄し、105℃
で10時間乾燥して白色粉末を得た。この粉末の化
学分析の結果は、BaO／TiO₂のモル比は0.99で
あり、Na₂Oの含有量は、0.008重量％であつた。
またＸ線回析解析の結果、結晶性の良い立方晶チ
タン酸バリウムであり、電子顕微鏡で観察する
と、非常に分散性の良い0.1〜0.2μｍの粒子で粒
度は均一なものであつた。

実施例２実施例１と同様にして、調整した塩化チタン水
溶液300mlにチタンに対して0.99当量のBaCl₂・
2H₂Oを溶解し、空気を遮断しながら、溶液中の
塩化イオンと当量のKOHを加え、オートクレー
ブに入れて、170〜180℃で３時間、撹拌加熱し
た。この反応による生成物を実施例１と同様に
過、洗浄、乾燥して白色粒末を得た。粉末の
BaO／TiO₂モル比は0.99であり、K₂Oの含有量
は0.012％であつた。結晶性の良い立方晶チタン
酸バリウムであり、粒径は0.2〜0.3μｍで均一で、
分散性の良いものであつた。

比較例実施例２において、1.5当量のBaCl₂・2H₂Oを
加え、これに応じて加えるKOHの量を増加し、
常圧下で100℃で７時間、撹拌加熱した以外は、
実施例２と同様に行い、白色粉末を得た。粉末の
BaO／TiO₂モル比は0.77で、反応率が低いこと
を示しており、K₂O含有量は0.77％であつた。ま
た粒子径が0.01μｍ程度の微粒子と0.3μｍ程度の
粒子が混在しており、好ましいものではない。

実施例３実施例１において、BaCO₃の替りにSrCO₃を
用いた以外は、実施例と同様に行い、白色粒末を
得た。Ｘ線回折解析の結果、立方晶チタン酸スト
ロンチウムであり、電子顕微鏡で観察すると、粒
径は0.05〜0.1μｍであり、粒度は均一で、分散性
の良いものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１四塩化チタンの水溶液に、バリウムまたはス
トロンチウムの炭酸塩、塩化物、硝酸塩のうち１
種を溶解し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムを加えて、撹拌下で水熱反応させることを特
徴とするチタン酸バリウムまたはチタン酸ストロ
ンチウムの製造法。