JPH0580427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセラミツク誘電体の製造方法に関し、
詳しくは、実質的に立方晶であるペロブスカイト
化合物からなる粒径1μｍ以下の粒子を含有し、
1100℃以下の低温での焼成によつて、実質的に立
方晶ペロブスカイト化合物焼結体からなり、実質
的に圧電性をもたないと共に、静電容量の温度変
化が非常に小さく、更に、絶縁抵抗と低い誘電正
接等の電気特性にもすぐれるセラミツク誘電体を
製造する方法に関する。 一般に、ペロブスカイト化合物とは、チタン酸
カルシウム鉱（ペロブスカイト）と同様な結晶構
造を有する化合物をいい、このような化合物を成
形し、焼結することにより、誘電性、圧電性及び
半導性を有する誘電体セラミツクスが得られ、こ
れらは、近年、コンデンサー、電波フイルター、
着火素子、サーミスター等として、通信機や電子
計算機のような電子機器に大量に使用されてい
る。 従来、ペロブスカイト化合物は、Mg、Ca、
Sr、Ba、Pb等の炭酸塩又は酸化物と、Ti、Zr、
Hf、Sn等の酸化物とを混合し、1000℃以上の温
度で仮焼した後、湿式粉砕し、濾過乾燥して製造
されている。しかし、このような方法によれば、
仮焼によつてペロブスカイト化合物が団結するた
め、湿式粉砕しても、粒径1μｍ以下に微細化す
ることが困難であり、また、粉砕後の形状も破砕
物状である。従つて、仮焼法によるペロブスカイ
ト化合物粒子を成形し、焼結して、誘電体とする
際に、焼結性に劣るのみならず、焼結によつて粒
子が粒径５〜10μｍ程度にまで結晶成長し、微細
な粒子からなる焼結体を得ることができない。 特に、積層セラミツクコンデンサーは、ペロブ
スカイト化合物の焼結体からなるセラミツク誘電
体と電極金属とが交互に積層されて一体に形成さ
れており、セラミツク誘電体として代表的にはメ
タチタン酸バリウム（BaTiO₃）の焼結体が用い
られているが、前述したように、従来のペロブス
カイト化合物焼結体は、焼結粒子が大きい粒径を
有し、コンデンサー用誘電体として最適であると
されている0.5〜1μｍ程度の粒径との間に大きい
隔たりがある。 更に、従来、例えば上記したようなメタチタン
酸バリウムのようなペロブスカイト化合物は、粒
径が大きいために、焼結度を高めて緻密な焼結体
を得るには、例えば、上記積層セラミツクコンデ
ンサーの場合、電極金属と共に、1300〜1400℃程
度の高温度に加熱することが必要であるので、積
層セラミツクコンデンサーの内部電極としては、
例えば、白金やパラジウム等のような高価な高融
点貴金属電極系を用いざるを得ない。 そこで、銀のように比較的低融点であつて、且
つ、安価な金属材料を積層セラミツクコンデンサ
ーの内部電極として使用し得るように、低融点ガ
ラス組成物粉末とペロブスカイト化合物粒子を混
合して、比較的低い温度で焼結する方法が提案さ
れているが（例えば、K.R.Chowdary et al.、
Ferroelectrics、1981、Vol.37、pp.689−692、特
開昭54−66450号公報等）、ペロブスカイト焼結体
の粒径が大きいために、得られる積層セラミツク
コンデンサーの性能は尚満足すべきではない。 本発明者らは、セラミツク誘電体の製造におけ
る上記した問題を解決するために鋭意研究した結
果、実質的に立方晶であるペロブスカイト型化合
物からなる粒径が1μｍ以下の微細粒子は焼結特
性にすぐれ、これを低融点物質を液相として1100
℃以下の低温で焼成することによつて、実質的に
立方晶ペロブスカイト化合物焼結体からなり、す
ぐれた電気特性を有する誘電体セラミツクを与え
ることを見出し、かくして、例えば、内部電極材
料として低融点の金属の使用を可能として、積層
セラミツクコンデンサーの電極製作費用を低減し
得ると共に、上記焼結体からなる誘電体が圧電現
象を実質的に伴わず、且つ、静電容量の温度変化
が非常に小さいと共に、絶縁抵抗や誘電正接等の
誘電体特性にもすぐれることを見出して、本発明
に至つたものである。 従つて、本発明は、セラミツク誘電体の製造方
法を提供することを目的とし、特に、実質的に立
方晶であるペロブスカイト化合物を含む粒径が
1μｍ以下の微細な粒子と低融点ガラス物質とか
らなり、1100℃以下の低温での焼成によつて、す
ぐれた誘電体特性、特に、静電容量の温度変化が
非常に少なく、且つ、実質的に圧電性をもたない
と共に、高い絶縁抵抗と低い誘電正接を有するセ
ラミツク誘電体の製造方法を提供することを目的
とする。 本発明によるセラミツク誘電体の製造方法は、 (a) Mg、Ca、Sr、Ba及びPbよりなるＡ群から
選ばれる少なくとも一種の元素の水酸化物と
Ti、Zr、Hf及びSnよりなりＢ群から選ばれる
少なくとも１種の元素の水酸化物との混合物を
水熱処理して、実質的に立方晶であるペロブス
カイト化合物からなる粒径が1μｍ以下である
球形粒子を調製し、 (b) この球形粒子に融点が1100℃以下である低融
点物質粉末を添加して、焼成することを特徴と
する。 本発明によるセラミツク誘電体の製造方法にお
いて用いるペロブスカイト化合物粒子は、上記Ａ
群から選ばれる少なくとも１種の元素と、上記Ｂ
群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む実
質的に立方晶結晶構造を有するペロブスカイト化
合物からなる粒径が1μｍ以下の微細な粒子であ
る。 結晶構造が実質的に立方晶である微細なペロブ
スカイト化合物からなる粒子は、既に知られてい
るように、前記Ａ群から選ばれる少なくとも１種
の元素の水酸化物（以下、Ａ水酸化物という。）
と前記Ｂ群から選ばれる少なくとも１種の元素の
水酸化物（以下、Ｂ水酸化物という。）との水酸
化物混合物を調製し、これを水熱処理することに
より得ることができる。尚、Ａ水酸化物とＢ水酸
化物とを混合することによつて、一部、ペロブス
カイト化合物が生成することが知られているの
で、本発明においては、上記水酸化物混合物は、
一部ペロブスカイト化合物を含有してもよい。ま
た、混合物が全体として結晶化度の低いペロブス
カイト化合物の混合物であつてもよい。 上記水酸化物混合物は、例えば、簡便な方法と
して、Ａ水酸化物とＢ水酸化物とを混合すること
によつて調製することができる。他の方法とし
て、例えば、Ａ群元素の塩とＢ群元素の塩との混
合物にアルカリを反応させてもよく、また、Ａ群
元素の水酸化物（又は塩）とＢ群元素の塩（又は
水酸化物）との混合物にアルカリを反応させても
よい。更に、別の方法として、Ａ群元素の水酸化
物（又はアルコキシド）とＢ群元素のアルコキシ
ド（又は水酸化物）とを反応させてもよく、或い
はＡ群元素のアルコキシドとＢ群元素のアルコキ
シドとの混合物を加水分解してもよい。 次いで、上記のような水酸化物混合物を水熱処
理することにより、本発明において好適に用いる
ことができる実質的に立方晶のペロブスカイト化
合物からなる粒径1μｍ以下の微細の粒子を得る
ことができる。 水熱処理とは、既に知られているように、水性
媒体中でアルカリ性にて加熱処理することをい
い、本発明においては、水熱処理は、反応温度
100℃乃至水性媒体の臨界温度において、必要に
応じてアルカリ添加後、本来アルカリ性である上
記水酸化物混合物を加熱すればよい。水熱処理温
度が100℃よりも低いときは、Ａ水酸化物とＢ水
酸化物との反応が十分に進行せず、目的とするペ
ロブスカイト化合物を高収率で得ることができな
い。他方、反応温度は高いほど反応速度を速める
観点からは好ましいが、反面、高温反応になるほ
ど、装置費用及び熱エネルギー費用が高価となる
ので、実用上からは300℃以下が好ましく、通常、
120〜300℃の範囲が好適である。この水熱処理の
後、スラリー状の反応混合物を濾過し、固形分を
乾燥すれば、粒径1μｍ以下の微細ペロブスカイ
ト化合物粒子を得ることができる。 上記水熱処理において、必要に応じて、水性媒
体のアルカリ性の程度、即ち、アルカリの過剰度
や濃度を適宜に調整すればよいが、一般に、アル
カリの過剰度が高いほど、得られるペロブスカイ
ト化合物粒子の粒径は小さくなる。また、水性媒
体中でＡ水酸化物及びＢ水酸化物の濃度が高いほ
ど、得られるペロブスカイト化合物の粒径は小さ
くなる。従つて、必要とする粒径に応じて、水熱
処理におけるアルカリの過剰度及び各水酸化物の
濃度を選択すればよい。 以上のようにして、水熱合成によつて得られる
ペロブスカイト化合物粒子は、従来の仮焼法によ
るペロブスカイト化合物粒子とは異なつて、結晶
構造が実質的に立方晶であるペロブスカイト化合
物からなり、粒径が1μｍ以下、通常、0.01〜1μｍ
の範囲にある球状微粒子であるので、表面エネル
ギーが大きく且つ、粒度分布も均一であり、更
に、充填性がすぐれ、緻密な焼結体を得ることが
できる。特に、本発明の方法に従つて、低融点物
質をマトリツクスとする焼結誘電体とするとき、
ペロブスカイト化合物の焼結粒子がマトリツクス
中に均一に分散される利点を有する。 反面、例えば、水酸化バリウムと含水酸化チタ
ンの混合物を水熱合成して、微細且つ球状の立方
晶チタン酸バリウムを得る方法によれば（久保輝
一郎ら、工業化学雑誌、第71巻第１号第114〜118
頁（1968年））、一般に、反応を完結させることが
困難であり、水熱反応後、反応混合物を水洗、濾
過する段階で未反応のバリウム塩が溶出するの
で、得られたチタン酸バリウムを焼成しても、所
要のBa／Ti比を有する焼結体を得ることが容易
でない場合がある。 そこで、本発明においては、水熱合成法によつ
てペロブスカイト化合物粒子を得る場合に、前記
水酸化物混合物の水熱処理後にバリウムのような
Ａ群の元素を不溶化するための添加剤としての不
溶化剤を加えることにより、実質的に立方晶のペ
ロブスカイト化合物からなり、粒径が1μｍ以下
であつて、微細且つ球状であるうえに、所定のＡ
群元素とＢ群元素との比を有するペロブスカイト
化合物粒子を用いることが好ましい。 一般に、ペロブスカイト化合物を水熱合成によ
つて得る場合、反応が完結しないようなとき、反
応終了後の水性媒体中には、Ｂ群の元素、例えば
Tiは固体化合物として存在し、Ａ群の元素、例
えばBaは水溶性化合物として存在するので、反
応生成物を濾過、水洗する段階でバリウム化合物
が溶出し、その結果、所要のBa／Ti比を有する
ペロブスカイト化合物を得ることができない。 そこで、本発明者らが既に提案したように（特
願昭59−154289号）、水熱処理後、水性媒体中に
残存するＡ群の元素を水不溶性化合物として固定
化することにより、反応生成物の濾過、水洗時に
もＡ群の元素を反応生成物中に残存させることが
でき、かくして、反応生成物を乾燥、焼成するこ
とにより、所要の元素比を有するペロブスカイト
化合物焼結体を得ることができる。 このような不溶化剤としては、Ａ群の元素の不
溶化生成物が、水性媒体中での溶解度が小さく、
且つ、焼成時に熱分解して、焼結体に残存しない
化合物や樹脂類が好ましく用いられる。具体的に
は、例えば、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸ア
ンモニウム等の炭酸化合物、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の脂肪酸
のアルカリ金属塩、シユウ酸、マロン酸、ケトマ
ロン酸、石酒酸、コハク酸等の多塩基酸又はその
アルカリ金属塩、アンバーライトIRC−50等のよ
うな陽イオン交換樹脂を挙げることができる。 また、不溶化剤として、焼結体中に残存する
が、焼結体の特性に有害な影響を与えないものも
用いることができる。このような不溶化剤として
は、例えば、ゼオライトのようなシリカや、アル
ミニウム系の無機イオン交換剤等を挙げることが
できる。 このような、本発明に従つて、水熱処理後の水
洗媒体中のＡ群の元素を不溶化した後、常法に従
つて、反応生成物を濾過し、水洗し、乾燥するこ
とにより、所要のＡ／Ｂ比を有するペロブスカイ
ト化合物を得ることができる。 上記のように、水熱処理後にＡ群元素を不溶化
して得た立方晶ペロブスカイト化合物粒子は、粒
径が1μｍ以下の微細な球状であると共に、所定
のＡ／Ｂ比を有するので、特に、充填性及び分散
性にすぐれて焼結性が高く、低温での焼結によつ
て緻密強固な焼結粒子を形成し、従来のセラミツ
ク誘電体に比較して、薄膜化しても尚安定な性能
を得ることができる。 本発明において、ペロブスカイト化合物を水熱
合成法によつて得るに際して、上記不溶化剤、こ
の不溶化剤によつて不溶化されたＡ群元素の化合
物、未反応のＢ群元素の酸化物等の少量を含むこ
とは許容される。 更に、一般に、ペロブスカイト化合物粒子を焼
結する際に、添加剤の作用によつて、粒子成長や
焼結体の電気特性を制御し得ることが知られてい
るが、本発明においても、従来より知られている
種々の添加剤を使用することができる。このよう
な添加剤として、例えば、ＢやBiのほか、Li、
Na、Ｋ等のアルカリ金属、Ｙ、Dy、Ce、Sm等
の希土類元素、Fe、Mn、Co、Ni、Nb等の遷移
金属、更にはSi、Al等の元素の化合物を挙げる
ことができる。このような添加剤は、ペロブスカ
イト化合物の調製及びその焼成の任意の段階で添
加されてもよい。 本発明によるセラミツク誘電体の製造方法によ
れば、上に説明したような実質的にペロブスカイ
ト化合物からなる粒子に1100℃以下の融点を有す
る低融点物質粉末を添加し、焼成する。 上記低融点物質は、融点が400℃〜1000℃の範
囲にあるのが特に好ましく、従つて、代表的に
は、Bi、Ｂ、Pb及びＷよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の元素の酸化物を挙げることがで
きる。 このように、本発明の方法によれば、実質的に
ペロブスカイト化合物からなる微粒子と低融点物
質粉末との混合物を、好ましくは、焼結性を高め
るために例えば顆粒状に成形した後、これを1100
℃以下の温度で焼成することにより、セラミツク
誘電体を緻密強化な焼結体として得ることができ
る。 このように、一般に、ペロブスカイト化合物を
低融点物質の存在下に焼結するとき、ペロブスカ
イト化合物に対する低融点物質の割合が多いほ
ど、焼結体の焼結度が増大し、一方、比誘電率は
減少することが知られている。従つて、ペロブス
カイト化合物に対する低融点物質の割合は、焼結
粒子の焼結度及び比誘電率を考慮して適宜に選ば
れるが、通常、ペロブスカイト化合物に基づいて
低融点物質を１〜30重量％とするのがよく、特
に、３〜15重量％とするのが好ましい。 以上のように、本発明の方法によれば、ペロブ
スカイト化合物粒子が実質的に立方晶である粒径
1μｍ以下の微細な粒子であるために、低融点物
質を液相として、1100℃以下の低温で焼成するこ
とにより、セラミツク誘電体を緻密強化な焼結体
として速やかに得ることができる。 また、このようにして本発明の方法に従つて得
られるセラミツク誘電体は、ペロブスカイト化合
物の焼結粒子が実質的に立方晶からなる微細な粒
子であるので、圧電性が実質的になく、且つ、静
電容量の温度変化が非常に小さく、更に、高い絶
縁抵抗や低い誘電正接を有する。 しかも、本発明の方法によれば、1100℃以下の
低温での焼成によつて、緻密強固であると共に上
記特性を有するセラミツク誘電体を得ることがで
きるので、銀のような低融点の金属材料を内部電
極として用いることができると共に、熱エネルギ
ーをも節減できるので、積層セラミツクコンデン
サーの電極製作費用を著しく低減することができ
る。 更に、本発明の方法に従つて、水熱処理後にＡ
群元素を不溶化して得たペロブスカイト化合物粒
子は、Ａ群元素／Ｂ群元素の比が所定の値に規制
されていると共に、焼結性及び誘電体特性のいず
れにもすぐれ、ペロブスカイト化合物の焼結粒子
が低融点物質のマトリツクスに微細且つ均一に分
散するので、かくして、得られるセラミツク誘電
体は、従来のセラミツク誘電体に比べて格段に薄
膜化することができ、例えば、セラミツクコンデ
ンサーを一層小型化し得て、且つ、安定な性能を
確保することができる。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 四塩化チタンを一部水和させた部分水酸化塩化
チタン（TiCl_2.36（OH）_1.64、Ti16.5重量％及び塩
素28.8重量％）水溶液（大阪チタニウム(株)製、以
下、塩化チタン水溶液という。）139ｇ（Tiとし
て0.48モル）に水1250mlを加え、この水溶液に
5.0重量％アンモニア水483mlを30分を要して添加
し、水酸化チタンを得た。この水酸化チタンを水
洗した後、濾別し、これに窒素雰囲気下に水酸化
バリウム８水和塩（Ba（OH）₂・8H₂O）151.4ｇ
（Baとして0.48モル）を加え、加水して、
BaTiO₃として濃度を0.8モル／に調製したスラ
リーを得た。 ハステロイＣ製１容量オートクレーブにこの
スラリー600mlを仕込み、700〜900rpmで撹拌し
ながら90分後に200℃まで昇温し、200℃で５時間
加熱して水熱処理した。この後、スラリーを水洗
し、濾過して、BaTiO₃を得た。このBaTiO₃は、
電子顕微鏡にて観察した結果、平均粒径が0.1μｍ
の球状物であり、Ｘ線回折は立方晶系BaTiO₃特
有のピークを示した。第１図に本実施例で得た
BaTiO₃粒子の電子顕微鏡写真（20000倍）を示
す。 別に、酸化ホウ素（B₂O₃）3.95ｇと酸化ビス
マス（Bi₂O₃）94.20ｇとを乳鉢にて十分に混合し
た後、白金るつぼにて700℃の温度に加熱して溶
融させた。この溶融物を水中に流し込み、急冷固
化させた後、乳鉢及びボールミルにて粉砕し、
B₂O₃−Bi₂O₃低融点物質の粉末を得た。 次いで、先に得られたBaTiO₃に基づいて、上
記低融点物質をそれぞれ５重量％、10重量％及び
15重量％の割合で添加し、乳鉢で十分に混合した
後、この混合物に８重量％ポリビニルアルコール
水溶液を加え、造粒して顆粒とし、更に、圧力
1000Kg／cm²で加圧成形して、直径20mmのグリーン
ペレツトを得た。 このグリーンペレツトを400℃の温度で３時間
加熱して、ポリビニルアルコールを熱分解揮散さ
せた後、所定の温度で１時間焼成して、焼結セラ
ミツク体を得、この焼結密度を測定した。 次に、この焼結セラミツク体を厚みが約１mmと
なるように両面を研摩し、イオンコーターにて両
面に銀をコートして、電気特性を測定した。比誘
電率及び誘電体損は、横河ヒユーレツトパツカー
ド社製LFインピーダンスアナライザーにて測定
し、また、絶縁抵抗は、横河ヒユーレツトパツカ
ード社製PAメーターにて測定した。 表に上で得た焼結体の焼結密度、比誘電率、誘
電正接及び抵抗率を示す。この結果から、本発明
による誘電体セラミツクは、焼結性、電気特性い
ずれにも極めてすぐれることが明らかである。ま
た、このようにして得られた表における実験番号
４の焼結セラミツク体のＸ線回折図を第２図に示
す。 また、表において実験番号１、４及び７の本発
明による代表的なセラミツク誘電体の比誘電率の
温度変化をそれぞれ第３図に示す。更に、これら
のセラミツク誘電体にそれぞれ直流電圧3kV／mm
を30分間印加し、分極させて、電気機械結合係数
kp値を測定した。いずれもkp値は殆ど０であつ
て、圧電性は示さなかつた。 比較例 １ 高純度炭酸バリウム及び酸化チタン（共に堺化
学工業(株)製）を等モル比にて混合し、1200℃で２
時間仮焼した後、ボールミルにて湿式粉砕し、平
均粒径1.6μｍのBaTiO₃を得た。このペロブスカ
イト化合物粒子の電子顕微鏡写真を第４図に示
す。 これに実施例１で得た低融点物質粉末を５重量
％添加し、乳鉢にて十分に混合した後、実施例１
と同様にして焼結体を製作し、物性及び電気特性
を評価した。結果を表に示す。 比較例 ２ 平均粒径1.3μｍの市販高純度BaTiO₃に実施例
１において得た低融点物質粉末を５重量％加え
た。乳鉢にて十分に混合した後、実施例１と同様
にして焼結体を製作し、物性を測定した。結果を
表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして水熱処理により得た
BaTiO₃のスラリーを水洗、濾過し、全瀘液中の
バリウムを原子吸光光度法にて分析すると、反応
率は98.3％であつた。但し、反応率は、〔（仕込み
バリウムモル数−濾液中のバリウムBaモル
数）／仕込みBaモル数〕×100で定義される。 上記の濾過後、110℃の温度で固形物を再び濾
液に分散させ、PH6.5になるまで炭酸ガスを吹き
込んだ後、塩素が検出されなくなるまで、水洗
し、濾過、乾燥してBaTiO₃を得た。Ba／Ti比
を螢光Ｘ線にて分析すると、1.00であり、粒径は
0.1μｍであつた。 このBaTiO₃に実施例１で得た低融点物質粉末
を５重量％添加し、乳鉢にて十分に混合した後、
実施例１と同様にして焼結体を調製し、物性及び
電気特性を評価した。結果を表に示す。 実施例 ３ 窒素雰囲気下でバリウムイソプロポキシド76.7
ｇ（Baとして0.30モル）及びチタンイソプロポ
キシド85.3ｇ（Tiとして0.30モル）をイソプロピ
ルアルコール320mlに溶解させ、２時間加熱還流
させた。この溶液に脱炭酸イオン交換水65mlを30
分を要して徐々に加え、上記アルコラートを加水
分解させ、次いで、室温まで冷却した後、更に、
加水してスラリー濃度をBaTiO₃換算にて0.5モ
ル／に調整した。 この後、実施例１と同様にして焼結体を得、焼
結特性及び電気特性を評価した。結果を表に示
す。 実施例 ４ 窒素雰囲気下で30％塩化ストロンチウム
（SrCl₂）水溶液31.7ｇ（Srとして0.06モル）、26
重量％塩化バリウム二水和塩（BaCl₂・2H₂O）
水溶液255.5ｇ（Baとして0.24モル）及び塩化チ
タン水溶液87.1ｇ（Tiとして0.30モル）を混合
し、この混合水溶液を60℃に保持した35重量％カ
性ソーダ水溶液184ｇに１時間を要して添加し、
その後、加水して、スラリー濃度をBa_0.8Sr_0.2
TiO₃として0.5モル／に調整した。 この後、実施例１と同様にして焼結体を得、焼
結特性及び電気特性を測定した。結果を表に示
す。 実施例 ５ 酸化ゲルマニウム（GeO₂）12ｇ及び酸化鉛
（PbO）42.7ｇを乳鉢にて十分に混合した後、白
金るつぼを用いて800℃に加熱し、溶融させた。
この溶融物を水中に流し込み、急冷固化させた
後、乳鉢及びボールミルにて粉砕し、Pb₅Ge₃O₁₁
低融点物質を得た。 この後、実施例１で得たBaTiO₃に対して、上
で得た低融点物質粉末10重量％を加え、乳鉢で十
分に混合した後、実施例１と同様にしてグリーン
ペレツトを得た。 得られたグリーンペレツトを400℃で３時間加
熱して、ポリビニルアルコールを分解揮散させた
後、所定の温度で30分間焼成した。この後、実施
例１と同様にして焼結体を得、焼結特性を測定し
た。結果を表に示す。

【表】 比較例 ３及び４ 実施例４で得たPb₅Ge₃O₁₁低融点物質粉末を比
較例１及び比較例２で得たBaTiO₃それぞれに対
して10重量％を加え、乳鉢で十分に混合した後、
実施例１と同様にしてグリーンペレツトを得た。 得られたグリーンペレツトを実施例４と全く同
様にして焼成し、この後、実施例１と同様にして
焼結体を得、焼結特性及び電気特性を測定した。
結果を表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従つて水熱処理して得られ
たBaTiO₃粒子構造を示す電子顕微鏡写真
（20000倍）、第２図は、本発明による焼結セラミ
ツク体のＸ線回折図、第３図は、本発明に従つて
得た代表的なセラミツク誘電体である実験番号
１、４及び７の比誘電率の温度変化を示すグラ
フ、第４図は、従来の焼成法により得られる
BaTiO₃の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
（20000倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) Mg、Ca、Sr、Ba及びPbよりなるＡ群
   から選ばれる少なくとも一種の元素の水酸化物
   とTi、Zr、Hf及びSnよりなるＢ群から選ばれ
   る少なくとも１種の元素の水酸化物との混合物
   を水熱処理して、実質的に立方晶であるペロブ
   スカイト化合物からなる粒径が1μｍ以下であ
   る球形粒子を調製し、 (b) この球形粒子に融点が1100℃以下である低融
   点物質粉末を添加して、焼成することを特徴と
   するセラミツク誘電体の製造方法。 ２ (a) Mg、Ca、Sr、Ba及びPbよりなるＡ群
   から選ばれる少なくとも一種の元素の水酸化物
   とTi、Zr、Hf及びSnよりなりＢ群から選ばれ
   る少なくとも１種の元素の水酸化物との混合物
   を水熱処理し、次いで、 (b) 前記Ａ群の元素を水不溶化する不溶化剤によ
   り処理した後、濾過、水洗、乾燥し、 (c) 実質的に立方晶であるペロブスカイト化合物
   からなる粒径が1μｍ以下である球形粒子を調
   製し、 (d) この球形粒子に融点が1100℃以下である低融
   点物質粉末を添加して、焼成することを特徴と
   するセラミツク誘電体の製造方法。