JPH06505063A - ケミカルペーパーパルプをさらす方法及びこの方法のクラフトパルプのさらしへの適用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ケミカルペーパーバルブをさらす方法及びこの方法のクラフトバルブのさらしへ の適用 本発明は、ケミカルバルブの範嗜に属するセルロースペーパーバルブをさらす（ 漂白する）方法に関する。

リグノセルロース物質を蒸解することにより得られる未さらしケミカルペーパー バルブを、酸化化学製品の使用を含む一連の脱リグニン及び／又はさらし処理工 程により処理することは公知である。従来のケミカルバルブのさらし工程の第一 工程は、蒸解作業後の形の未さらしバルブの脱リグニンを完了することである。

この第−説リグニン工程は、伝統的には酸性媒体中で塩素を用いあるいは塩素− 二酸化塩素を混合物として又は連続して用い未さらしバルブを処理してバルブ中 に残存するリグニンと反応させ、続く処理工程でアルカリ媒体中に溶解させるこ とによりバルブから抽出しうるクロロリグニンとすることにより実施する。

種々の理由により、状況によってはこの第−説リグニン工程を、もはや含塩素反 応体を使用しない処理と置換することが有用であることか見いだされた。

約１０年位前に、塩素又は塩素−二酸化塩素の組み合わせによる第一処理工程の 少なくとも一部を、アルカリ媒体中で気体状酸素を用いる工程に置換することか 提案された。（１９８２年にニューヨーク州で発行されたＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ ｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ｙ　第３版第１９巻第４１５頁第３節及び第４１６頁第１及び２節）。しかしな がら、白色度の高いケミカルバルブを製造すること力泪的の場合には、この酸素 処理により得られる脱リグニン度は十分でない。

Ｍｏ　Ｏｃｈ　Ｄｏｍｓｊｏによる国際特許願ＩＥＷＯ−７９１００，６３７号 おいて、錯化剤の存在下酸性媒体中過酸化水素によりケミカルペーパーバルブを さらす方法か提案された。

しかしながら、この技術を用いて得られる白色度は非常に高くはない。更に、セ ルロースがかなり分解する。

本発明は、セルロースを過度に分解することなく高い白色度を得ることができる ケミカルペーパーバルブの脱リグニン及び／又はさらしの新規方法を提供するこ とにより公知の方法の欠点を除去する。

このため、本発明は酸性媒体中で塩素を用いるあるいは酸性媒体中で塩素及び二 酸化塩素の組み合わせを用いるいかなる脱リグニンの予備的な工程も含むことな くケミカルペーパーバルブをさらす方法に関する。この方法によれば、バルブに ２つの連続した工程の処理を以下の順で施す。ペルオキシ−硫酸（ｐｅｒｏｘｙ ｍｏｎｏｓｕｌｐｈｕｒｉｃ　ａｃｉｄ）を用いる処理及びアルカリ性過酸化水 素を用いる処理であり、ペルオキシ−硫酸を用いる工程は７５乃至１００°Ｃの 温度において７０乃至１５０分間、乾燥物質の１２乃至２５％のバルブコンシス チンシーで実施する。

本発明によれば、ケミカルペーパーバルブという用語は、アルカリ媒体中の硫化 ナトリウム、酸性媒体中の二酸化硫黄又は亜硫酸の金属塩のような化学的反応体 の存在下で脱リグニン処理を施したバルブ（それぞれクラフト又は硫酸塩蒸解及 び亜硫酸塩蒸解）を意味する。中性媒体中皿硫酸の塩を用いて蒸解を実施したよ うなセミケミカルバルブ（ＮＳＳＣ蒸解としても知られている中性亜硫酸塩蒸解 ）も本発明による方法によりさらすことかできる。

後者は特に、クラフト蒸解を施し、蒸解後の残存リグニン含量か、原料となる木 材の種類及び蒸解法の効率に依存して８乃至３５のに値範囲であるバルブに適合 する。ケミカルバシブの製造に用いられるあらゆる種類の木材か本発明の方法の 実施に適し、特に、クラフトバルブに用いられるもの、つまり例えば種々のマツ 及びモミのような樹脂状の木材、及び例えばブナ、オーク及びシブのような落葉 樹の木材に適する。

酸性媒体中で塩素を用いる脱リグニンの予備的な工程は、４未満のｐＨにおいて 気体状塩素の水溶液を使用するさらし工程の第一工程を意味する。同様に、酸性 媒体中で塩素及び二酸化塩素の組み合わせを用いる脱リグニンの予備的な工程は 、４未満のｐＨにおいて気体状塩素の水溶液及び二酸化塩素の水溶液の混合物を 使用する脱リグニン処理、又は塩素の水溶液状いて二酸化塩素の水溶液あるいは 逆の順序で同一の反応体を使用する（いずれの場合もｐＨは４未満である）連続 処理を意味する。

本発明によるペーパーバルブの処理の第一工程はペルオキシ−硫酸による処理を 含む。ペルオキシ−硫酸（カロー酸としても知られている）は、式Ｈ２ＳＯ５に 対応する無機酸又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩、 又は複数のこれらの塩の混合物又はペルオキシ−硫酸と１種以上のこれらの塩と の混合物を意味する。本発明による方法の別の有利な態様においては、使用する ペルオキシ−硫酸又はその塩を、硫酸又はその塩の濃厚水溶液とペルオキシ化合 物（例えば過酸化水素）の濃厚水溶液とを反応させることにより使用直前に調製 する。濃厚溶液は、１０モル／リットル以上の濃度のＨ２ＳＯ，の溶液及び２０ 重量％以上の濃度のＨ２Ｏ，の溶液を意味する。

本発明による方法の第一工程は、好ましくは安定剤の存在下で実施する。公知の ペルオキシ化合物の安定剤が適する。そのような安定剤の例は、アルカリ土類金 属塩、特に可溶性マグネシウム塩、アルカリ金属ピロ燐酸塩及びメタ燐酸塩のよ うな可溶性無機燐酸塩及びポリ燐酸塩、酒石酸、くえん酸、グルコン酸、ジエチ レントリアミン五酢酸及びシクロヘキサンジアミン四酢酸及びそれらの可溶性塩 、ポリーα−ヒト冶キシアクリル酸及びそれらの可溶性塩のような有機ポリカル ボキシレート、及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレント リアミンペンタ（メチレンホスホン）酸及びシクロヘキサンジアミンテトラメチ レンホスホン酸及びそれらの可溶性塩のような有機ポリホスホネートである。

複数のこれらの安定剤の塩を混合物として組み合わせることも可能である。一般 的には、有機ポリカルボキシレート及びポリホスホネートを特に可溶性マグネシ ウム塩と組み合わせた場合に良好な結果が得られた。それぞれドライパルプ１０ ０ｇ当たり０．０２乃至０．２ｇのＭｇ５Ｏａ及び０．０５乃至０．３ｇのＤＴ ＰＡの濃度の、ＭｇＳＯ４のような可溶性マグネシウム塩とジエチレントリアミ ン五酢酸（ＤＴＰＡ）との組み合わせか好ましい。

ペーパーバルブのペルオキシ−硫酸による処理工程は、一般的には大気圧条件下 及びペルオキシ−硫酸の効果的な消費を確実にするのに十分であると共に、セル ロースを分解させたり前記工程で使用される加熱手段のエネルギー費用に負担か かかりすぎたりしない程度の温度において実施する。８５乃至９５°Ｃの温度範 囲か好ましい。９０℃の場合に最良の結果か得られた。

ペルオキシ−硫酸による処理工程の時間は、完全な反応を確実にするのに十分で なければならない。時間を長くしてもバルブの脱リグニン度又はその固有強度特 性に影響はないけれとも、バルブを加熱するための資本経費及びエネルギー費用 を制限するために、反応を完了させるのに必要な反応時間を越えることは薦めら れない。実際には、反応時間は選択した温度に関連し、温度が高ければ高いほど 時間は短くてもよい。８５乃至１３０分が好ましく、一般的には十分である。

９０乃至１２０分の場合に優れた結果が得られた。

本発明によれば、ペルオキシ−硫酸による処理工程は乾燥物質の１２乃至２５％ のバルブコンシスチンシーで実施する。このコンシスチンシーは乾燥物質の１４ 乃至２０％であるのが育利である。乾燥物質の１５％のコンシスチンシーの場合 に優れた結果が得られた。

本発明による方法の処理の第二程はアルカリ性過酸化水素を用いる工程を含む。

この工程は、過酸化水素の水溶液をアルカリ性反応体に添加する伝統的なアルカ リ抽出工程と同様にして実施する。この工程で使用される過酸化水素の量は、バ ルブ中に存在する残存リグニンの量及びバルブの製造に使用した木材の種類に依 存する。一般的には、Ｈ２Ｏ２の量はドライパルプ１００ｇ当たり０．３乃至３ ．０ｇ１好ましくはドライパルプ１００ｇ当たり０．５乃至２０ｇである。従っ て使用するアルカリの種類は、良好な効率と良好な溶解性を示すようなものでな ければならない。そのようなアルカリの例は水酸化ナトリウムの水溶液である。

アルカリ含量は、反応の終了時に過酸化物の完全な消費を確実にするように調整 し７なければならない。ドライパルプ１００ｇ当たりのＮａＯＨとして表される アルカリが１乃至３ｇのアルカリ含量か適する。ドライパルプ１００ｇ当たり１ ｇの８２０□及びドライパルプ１００ｇ当たり２ｇのＮａＯＨの場合に優れた結 果か得られた。

本発明による方法の別の態様においては、高い白色度を得ることか望ましい場合 には、第二の処理工程の後に一連の任意に含塩素反応体を含む伝統的なさらし工 程を実施してもよい。そのような工程の例は、二酸化塩素、次亜塩素酸ナトリウ ム、過酸化水素存在下又は不在下における苛性ソーダによる抽出である。例えば 、２つの追加の二酸化塩素−アルカリ性過酸化水素工程を実施する本発明による 方法の第三の工程を実施することも可能である。二酸化塩素を用いる第六の工程 を追加すると、容易に９０°ＩＳＯ白色度に達する。

本発明による方法の別の態様は、酸素処理によるケミカルペーパーバルブの第一 の処理工程を先行させる方法である。この酸素処理は、ドライバルブの重量に対 するアルカリ化合物の重量が０．５乃至４．０％であるようなアルカリ化合物の 存在下で未さらしバルブを２０〜１０００ｋＰａの間の圧力の気体状酸素と接触 させることにより実施する。第一工程の温度は、７ｏ乃至１３０″Ｃ１好ましく は８０乃至１２０℃に調整しなければならない。酸素処理の時間は、酸素とバル ブ中に存在するリグニンとの反応が完了するのに十分でなければならない。しか しながら、この反応時間は長すぎてもいけない。バルブのセルロース連鎖構造の 分解を引き起こすからである。実際には、３０乃至１２０分、好ましくは４ｏ乃 至８０分に設定するであろう。９０°Ｃ及び６０分の温度及び時間の条件の組み 合わせで良好な結果か得られた。

酸素を用いる予備処理を本発明による２つの処理工程及びその後の従来のさらし 工程と組み合わせることもできる。

本発明による方法は、特に食品包装用のクラフト又は亜硫酸塩型のケミカルバル ブ、又はセミケミカル高品質バルブのさらしに適する。樹脂状の木材又は落葉性 の木材から得られるバルブにも同様に適する。

以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明を説明するために提供 する。実施例ＩＲ及び２Ｒは本発明によるものではなく、参考のために提供する 。実施例３乃至５は本発明によるものである。

実施例ＩＲ（本発明によるものではない）クラフト蒸解を施したケミカルパイン バルブの試料（ＩｓＯ標準２４７ｏにより測定した初期白色度２９．３°ｒｓｏ 　、５ＣＡＮ標準Ｃ１二５９により測定したに値２７６及び５ＣＡＮ標準１５： ６２により測定したセルロースの重合度１３５０）を、ドライパルプに対して！ 、４重量％のＨ２ＳＯ，と混合し、ポリエチレンバッグに入れた。次いて脱塩水 をバッグに導入し、バルブコンシスチンシーを乾燥物質の１５％とし、次いでバ ッグを混練し、注意深く閉じた。次いで９０″Ｃに温度自動調節された水浴中に 置き、反応を９０分継続させた。この第一の処理工程の終了時にバルブのｐＨは ２．２であった。

反応後バッグをサーモスタットから取り出し、開いて、バルブをその乾燥重量の ４０倍に対応する脱塩水で洗浄した。次いでバルブをプフナー濾過器で濾過し、 次いてポリエチレンバッグに入れて、ドライパルプ及び乾燥物質の１５％のコニ ／シスチンシーとなるように調整された量の脱塩水に対して１．　０重量％の過 酸化水素及び２．７重量％のＮａＯＨと混合した。次いで、試料及び反応体を含 むポリエチレンバッグを、注意深く混練した後、９０°Ｃに温度自動調節された 水浴中に浸漬した。１２０分の反応後、バルブをその乾燥重量の４０倍に対応す る脱塩水で洗浄し、ブフナー濾過器で濾過した。次いで処理したバルブの白色度 をＩＳＯ標準２４７０に記載されている作業方法に従って測定し、に値（残存リ グニン含量）をｓｃ団標準Ｃ１・５９に従って測定した。

測定結果は、白色度が４２．９°ＩＳＯであり、に値が１４．４であった。

次いで、全さらし工程Ａ　Ｐ、Ｄ、Ｐ２Ｄ２を以下の条件下で実施するために、 二酸化塩素、過酸化水素及び二酸化塩素による従来の三工程を同一作業技術によ り実施した。

ａ）工程Ｄ１ ＣＩＯ□の量・トライバルブに対して４重ｔコンシスチンシー：乾燥物質の１２ ％ 時間・　１５０分 温度ニア０°Ｃ ｂ）工程Ｐ２　。

Ｈ２Ｏ２の量、トライパルプに対して０．１５重１ＮａＯＨの量ニドライパルプ に対して０．５重ｔコンシスチンシー：乾燥物質の１２％ 時間・　１２０分 温度　７０°Ｃ Ｃ）工程Ｄ２ Ｃ１０２の量　トライパルプに対して１重ｔコンンステンシー　乾燥物質の１２ ％ 時間、１２０分 温度　７０°Ｃ 以下の結果か得られた。

ａ）工程Ｄ１後。

白色度：　５２．９°［５Ｏ ｂ）工程Ｐ、後： 白色度：　６４．１’　ｌ５Ｏ Ｃ）工程Ｄ２後・ 白色度：　７９．８°ＩＳＯ に値：１．６ セルロースの重合度：１０２０ 実施例２Ｒ（本発明によるものではない）第一の酸性工程においてドライパルプ に対して０．１５％の割合の過酸化水素を添加し、その他の条件は全て同一のま まで実施例ＩＲを再現した。結果は以下のとおりであった。

ａ）工程Ｐ１後： 白色度：４４．２°ＩＳＯ に値：１３．３ ｂ）工程Ｄ１後： 白色度：　５９．６°ｌ５Ｏ Ｃ）工程Ｐ２後。

白色度・６６．４°ｌ５Ｏ ｄ）工程Ｄ２後。

白色度・８２．０°ＩＳＯ に値、１．４ セルロースの重合度　８６０ 実施例３及び４（本発明によるもの） 第一の硫酸工程を、ドライパルプに対して０．　５重量％のカロー酸を用いるペ ルオキシ−硫酸工程と置換し、その他の条件は全て同一のままで実施例ＩＲを再 現した。実施例４においては、安定剤として以下の物質も添加した。ペルオキシ −硫酸第一工程において、ドライパルプに対して０２重量％のジエチレントリア ミン五酢酸（ＤＴＰＡ）　及びｏ、ｉ重量％ノＭｇ５０４゜結果は以下のとおり てあった。

実施例３　実施例４ ａ）工程Ｐ、後： 白色度、　。ＩＳＯ：　４２．５　４１．７に値・　１３．０　１３．５ ｂ）工程Ｄ１後・ 白色度、　’　ＩＳＯ：　５８．８　５７．８Ｃ）工程Ｐ２後： 白色度、　’　ＩＳＯ：　７１．２　７０．７ｄ）工程Ｄ２後： 白色度、　’　ＩＳＯ：　８５．１　８５．８に値：　１．１　１．１ セルロースの重合度：　’　９１０　１０２００Ｈ及びＯ１重量％のＭｇ５Ｏａ と混合し、機械的攪拌系を具備するオートクレーブ中に置いた。次いで脱塩水を オートクレーブに導入し、バルブコンシスチンシーを乾燥物質の１５％とし、気 体状酸素を６００ｋＰａの圧力下で導入した。温度を＋１０°Ｃに上昇させ、反 応を６０分間攪拌しながら継続した。

反応後、オートクレーブを開いてバルブをその乾燥重量の４０倍に対応する脱塩 水で洗浄した。次いてバルブをブフナー濾過器で濾過し、工程り、におけるＣｌ Ｏ□の量をドライパルプ１００ｇ当たり３．０ｇとすること以外は実施例４の条 件と同一条件下で工程Ｃａ　Ｐ＋　ＤＩ　Ｐ２　Ｄ２の順にさらしを実施した。

結果は以下のとおりであった。

ａ）工程Ｏ後： 白色度、　’　ＩＳＯ＋　３５．２ に値　１５．８ ｂ）工程Ｃａ後： 白色度、　’　［ＳＯ：　３７．８ Ｃ）工程Ｐ１後・ 白色度、　’　ｒｓｏ　：　５３．７ に数＝７．５ ｄ）工程Ｄ１後。

白色度、　’　ＩｓＯ：　７１．８ ｅ）工程Ｐ２後・ 白色度、　’　ＩＳＯ：　８１．４ ｆ）工程り、後： 白色度、　’　ＩＳＯ：　９０．８ に値・　０．５ 国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ。

ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　ＲＯ，ＲＵ、　ＳＤ 、　ＵＳ （７２）発明者　ローベレクト　マルセルベルグー　ベー１６５０　ベールセー ル　ヘールヴエーク　３２ （７２）発明者　ヴランブー　ジルベールベルグー　ベー１１６０　ブリュッセ ル　ショーセ　ド　ヴアーヴル　１８１６

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．酸性媒体中で塩素を用いるあるいは酸性媒体中で塩素及び二酸化塩素の組み 合わせを用いるいかなる脱リグニンの予備的な工程も含むことなくケミカルペー パーパルプをさらす方法において、ペルオキシ−硫酸を用いる処理及びアルカリ 性過酸化水素を用いる処理をこの順に含む２つの連続した工程でパルプに処理を 施し、ペルオキシ−硫酸を用いる工程を７５乃至１００℃の温度において７０乃 至１５０分間、乾燥物質の１２乃至２５％のパルプコンシステンシーで実施する ことを特徴とする方法。
2. ２．前記ペルオキシ−硫酸を用いる工程を安定剤の存在下で実施する請求の範囲 第１項記載の方法。
3. ３．前記安定剤が可溶性マグネシウム塩及びジエチレントリアミン五酢酸の混合 物を含む請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
4. ４．前記ペルオキシ−硫酸を用いる工程を８５乃至９５℃の温度において８５乃 至１３０分間、乾燥物質の１４乃至２０％のパルプコンシステンシーで実施する 請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方法。
5. ５．前記ペルオキシ−硫酸を用いる工程を９０℃の温度において９０分間、乾燥 物質の１５％のパルプコンシステンシーで実施する請求の範囲第４項記載の方法 。
6. ６．前記アルカリ性過酸化水素を用いる工程において、使用する過酸化水素の量 がドライパルプ１００ｇ当たり０．３乃至３．０ｇ、好ましくはドライパルプ１ ００ｇ当たり０．５乃至２．０ｇである請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか に記載の方法。
7. ７．前記パルプを二酸化塩素、アルカリ性媒体中の過酸化水素及び二酸化塩素で この順に処理する３つの追加のさらし工程を実施する請求の範囲第１項乃至第６ 項のいずれかに記載の方法。
8. ８．前記さらし工程の前に、酸素を用いた予備的な脱リグニン工程を実施する請 求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の方法のクラフトパルプのさ らしへの適用。