JPH03207447A - 高銀含量を有するアルキレンオキシド製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルゲン特にエチレンをエポキシ化してその
アルキレンオキシド例えばエチレンオキシドを得るため
の、表面積や気孔容積の大きい担体上に銀を多量に含有
する銀担持型触媒の分野に関する． エチレンオキシドは、エチレンを高温下、銀担持型触媒
上でエポキシ化することにより商業的に製造されている
，エチレンオキシドを得るための反応工程の効率又は選
択率をアップするような触媒を供給するために、相当の
研究努力がなされてる． 銀触媒の存在下、酸素又は酸素含有ガスをエチレンと反
応させてエチレンオキシドを製造する方法は古く既に開
発済みの方法である。例えば、１９３６年５月１２日付
けの米国特許明細書第２，０４０，７８２号は、一連の
金属助触媒を含有する銀触媒の存在下に酸素をエチレン
と反応させてエチレンオキシドを製造することについて
述べてスいる．また、１９３７年５月１８日発行、発明
者レフオルテによる再発行米国特許明細書第２０，３７
０号は、銀触媒の存在下オレフィンを分子状の酸素と直
接結合させることによって酸化オレフィンが生或される
ことを開示している．これ以降、先行技術はエチレンオ
キシドを製造する際の触媒の効率を向上させるなめに集
中的に努力を行なっている。

触媒系のバラメーターの幾つかを述べるために数語が常
用されている．例えば「転換率」は、反応器に供給され
るアルゲン又は酸素が反応を受けるパーセンテージとし
て定義されている．全工程の「効率」、又はしばしば記
されているように「選択率」という語は、アルゲンオキ
シドである転換物質又は転換生成物の割合（通常パーセ
ンテージで示される）を表わしている．反応系が商業的
に成功したかどうかはこの系の効率によるところが大き
い．効率の増加がたとえどんなに微々たるものでも、大
規模な操業の場合にはかなりコスト的に有利になる．効
率及び転換率の成果というのは、つまり収率或いは供給
されて酸化物に転換されるアルケンのパーセンテージと
して現われるのである． 触媒の「活性」とは、反応器の吸入流に含まれるアルケ
ンオキシドの量に対して排出流に含まれるアルケンオキ
シドの量を表示するのに使用されている語である．活性
は、通常特定の反応条件及び供給速度で単位時間、触媒
一立法フィート当たり生産されるアルゲンオキシドのボ
ンド数で表示される．また、排出流中のアルキレンオキ
シドの量或いは吸入流と排出流中に含まれるアルキレン
オキシドの量の差で表わされる場合もある．反応系の活
性が低く、他の全ての条件が等しいならば、この系の商
業的価値は低いであろう．つまり反応系の活性が低けれ
ば低いほど、所定の供給速度、反応温度、触媒、表面積
等で単位時間当たりに製遺される製品の量は少なくなる
．活性が低いと、たとえ効率の高い方法でも商業的実用
性を失う可能性があるのである． 活性は、特定かつ一定の温度で製造されるアルキレンオ
キシドの量として、一定時間測定される場合もあるし、
また特定かつ一定量のアルキレンオキシドの生産を維持
するために必要な温度の関数として測定される場合もあ
る．反応系の有効寿命は、許容活性が認められる期間、
反応系を反応物質が通過可能な時間である． 本文中で使用されている「失活」という語は活性を永久
に失うこと、即ち回復不可能な活性の減少を指す．既に
述べたように、温度を上げることによって活性を増すこ
とができるが、しかし特別な活性を維持するためにさら
に高い温度で運転する必要があるということは失活の典
型的なものである．さらに、反応をより高い温度で行う
と触媒はより早く失活する傾向がある． 十分に考慮しなくてはならない点は、触媒は単に十分な
活性を有し触媒系は許容効率を供給すればよいだけでは
なく、触媒は最低限の有効寿命又は安定性を示さなくて
はならないということである．触媒が疲弊した場合、基
本的には反応器を閉じて部分的に分解し、その疲弊した
触媒を除去しなくてはならない．しかしこれは時間と生
産性の点でロスである．加えて、その触媒を交換し銀を
回収或いはもし可能なら再生しなくてはならない．たと
えその場で触媒を再生することが可能でも、通常生産を
ある時間停止しなくてはならない．結局のところ、触媒
の交換或いは再生には疲弊した触媒を扱うための時間の
ロスが必要であり、最悪の場合さらに触媒の交換を相応
のコストでしなくてはならない． 大規模商業生産においては、活性、効率、又は有効寿命
を少々改善するだけでも意義を有しているので、この櫟
な改良はアルケンの直接エポキシ化に関する多くの研究
の目的となっている．触媒の活性、有効寿命及び反応系
の効率等の性能を改良する試みの中心的なものは次のよ
うなものである：供給流への添加物或いは供給流からの
戒分の除去：触媒の製造方法：特別な種類或いは特別な
形状の銀の析出或いは含漫：担体の成分．生成，物性及
び形態学；担木上に析出或いは担木中に含浸させた添加
物：反応器で使用する塊状の担体の形状；例えば定置型
で流動床等といったような反応器の種類及び床のデザイ
ン等があげられる．一般的に、アルキレンをエポキシ化
するための銀触媒においては、その主な推進力は触媒系
の助触媒及び変性剤成分の分野に存在してきた．触媒中
に含まれる銀の量についてはほとんど関心が払われてこ
なかった．確かに触媒中の銀の量はしばしば経済的観点
から取り決められるものと考えられてきた．例えば米国
特許明細書第４，２０７，２１０号でキルテイは、エチ
レンオキシド用触媒に１−２５重量％の範囲の銀含有量
を提案し、次のように述べている． 「銀を多量に使用しても構わないが経済的に，魅力ある
ものではない．」（第４ｍ，１５−１６行目） 同様にアームストロングは米国特許明細書第４，３４２
．６７７号の第４ｍ５９行目以降で次のように述べてい
る． 「銀をより多量に使用すると甚だしいコスト高になり、
余り少なすぎると触媒の有効寿命及び活性が減少するの
で望ましくない．」アームストロングはエチレンオキシ
ド用触媒は５−５０重量％の銀を含有しうるとの大まか
な示唆をしている． 多くの先行技術者は、エチレンオキシド用触媒上に銀を
多量に配合したものを使用することを示唆している．例
えば、マックスウェルは米国特許明細書第４．０３３，
９０３号で１−３５重量％の銀の使用を示唆しており、
ハイデンは米国特許明細書第４，１６８，２４７号で３
−５０重量％の銀の使用を示唆し、ブハージンは米国特
許明細書第４，９０８．３４３号で２−４０重量％以上
の銀，タムラは米国特許明細書第４，６４５．７５，４
号で５−３０重量％の銀、サツケンは米国特許明細書第
２，６７１．７６４号で１−５０重量％の銀を、カルカ
グノは米国特許明細書第３，７７５．３４６号で７−３
０重量％の銀、そしてデマイオは米国特許明細書第３，
６６４．９７０号で５−３０重量％の銀の使用を示唆し
ている．これらの特許の中で唯一米国特許明細書第４，
９０８，３４３号は２５重量％以上の銀を含有する触媒
の実施例を呈示している．確かに多くの技術者はエチレ
ンオキシド用触媒に最大銀含有量２５重量％以下を呈示
し、１０重量％から２０重量％間での間の量の銀を含有
する触媒を例示している．この時点で商業ベースで製造
されるエチレンオキシド用触媒は約１２−１５重量％の
銀を含有すると考えられている． 先行技術者たちが概して銀の含有量を１０重量％から２
０重量％の範囲にする傾向があったのは何故かというこ
とは、米国特許明細書第４，１６８，２４７号の触媒４
３及び触媒５２を使用した実験の比較から考察すること
ができる。これらの実験で使用した触媒は担体と助触媒
の組み合わせにおいては同じであるが銀含有量が異なっ
ている．触媒４３は２４重量％の銀を含有し、触媒５２
は８重量％の銀を含有する．圧力１５ｐｓｉａにおける
酸素転換率は両触媒とも等しく８％であったが２４０ｐ
ｓｉａの圧力では銀含有率の高い方の触媒は酸素転換率
が３％で、銀含有率の低い方の触媒の酸素転換率は２％
であった．２つの圧力条件において、銀含有率の低い触
媒の方が、銀含有率の高い触媒を使用した場合よりも優
れた選択性を示している．この様な結果によってキルテ
イとアームストロングの認識一つまり銀含有率の高い触
媒を使用する経済的な誘因はほとんど存在し無い一を確
認することになったのであろう．銀含有率を高くするこ
とによつ゛て得られる一つの潜在的な利益は、活性が増
加するということである．効率の増加に対して、活性の
増加は数多くの技術によって容易に達成可能である．残
念なことに、例えば銀含有率の増加、助触媒の種類と量
及び二塩化エチレン等の気相変性剤の有無と量を初めと
する操作条件等の、触媒の活性を増すための技術の多く
は結局効率の損失という結果に終わっている．従って活
性が増加しただけではなく、効率が維持或いは増加した
助触媒が求められている． 銀含有率の高いエチレンオキシド用触媒に関してなされ
た努力がほとんど報じられていないようだが、触媒用の
担体即ち支持物質に関しての研究は今まさに行われてい
る．今のところ用いられている担体は代表的には無機物
質、一般的には鉱物種からなる担体である．多くの場合
特許文献に記載されているようなα−アルミナからなる
担体が好まれている．（次の特許を参照のこと：米国特
許明細書第２，２９４，３８３号、３，１７２，８９３
号，３，３３２，８８７号，３，４２３，３２８号及び
３，５６３，９１４号） 商業的に用いられているエチレンオキシド用触媒全てと
はいわないがその多くの製造に使用されている担体は、
これら触媒のメーカーではない会社によって製造されて
いる．概してこの様な担体の製法は、担体メーカーにと
って重要な意味を持つ商売上の秘密である．結局触媒メ
ーカーはどの様に担体が製遺されるか知らないのである
．優れたエチレンオキシド用触媒のための担体の製造に
は、担体製造のために使われる原料の純度及び物理的／
化学的性質及び担体の製法等の幾つかの要因があげられ
る．多くの先行技術者は、故に触媒の化学的及び／或い
は物理的性質という観点から担体について述べているの
である． デマイオは米国特許明細書第３，６６４，９７０号の中
で担体の物理的性質の持つ重要性について考え、次のよ
うに述べている． 「本来的に多孔性で、孔径が限定された範囲にあり、平
均孔径が狭い範囲にあるという特徴を持つ担体を使用す
るなら゛ば、これまではハロゲン化した抑止剤を使って
、エチレンを制御しつつ部分的に酸化してエチレンオキ
シドを得る際に使用される銀含有触媒の活性を弱めるか
或いはコントロールする必要性があったのだがその必要
性がなくなる．」（第２欄、１７−２４行目） デマイオは更に次のように主張している．「好ましくな
い活性を示す触媒の中心部は、大部分の孔が限定された
範囲内の孔径を有しかつ平均孔径が狭い範囲内にある多
孔性担体物買上への析出によって得られた銀のより均−
な分布によって最少限に押さえられているようにみえた
．」（第２欄、５０−５６行目〉「本発明が考えるとこ
ろでは、『平均孔径ｊの大きさは実際上は余りにも低い
或いは余りにも高い拡散率がおこらない程度のものであ
ろう」（第２ｍ、７４一第３欄、１行目）デマイオは、
４〜１０ミクロンの平均孔径がハロゲン化された防止剤
を使用する必要性のない最適条件孔径であると提案して
いる．発明者によると、少なくとも９０％の気孔の孔径
が１−３０ミクロンの範囲にある．担体の表面積につい
ては何等情報が提供されていないが、例示された担体の
多孔率は５６％までであると記されている．ジン他は欧
州特許第３２７，３５６号で次のように述べている． 「触媒の活性を増すために十分な表面積を有する銀粒子
を供給しなくてはならない．その為に触媒の担体は十分
な比表面積を有する必要がある．しかし比表面積が大き
すぎると反応熱の移動が難しくなり、副反応が増大し触
媒の選択率も低下する．触媒が高選択率を得るためには
、触媒の表面に見合った理想的な気孔構造が必要であり
、そうすれば熱及び物質移動のための好適な条件が得ら
れ副反応も押さえられる．反応はほとんど拡散を押さえ
るような条件でおこるので、気孔構造と比表面積が最適
に適合した担体を捜すことは高選択率を有する銀触媒開
発における重要な課題となっている．」　（２ページ・
、７−１５行目）ジン他は銀含有エポキシ化触媒に次の
ような担体を提案している：比表面積が０．２−２ｒｎ
２／ｇ、好ましくは０．８−１．３ｒｎ２／ｇで、総気
孔容積が０．５ｍｌ／ｇを越え、好ましくはＯ５５一０
．７ｍｌ／ｇであり、半径が３０ミクロンに満たない気
孔が全体の量の７５−９０％を占め３０ミクロン以上の
気孔が総量の２５−１０％を占める．実施例では、担体
中に主に分布している気孔は０．５−５ミクロンの範囲
である．ジン他は銀含有量はｌ−２５重量％だが、実施
例においては従来の銀含有量を採用していると述べてい
る．ハイデン他は、米国特許明細書第４，１６８，２４
７号において銀含有エポキシ化触媒に気孔の大きさが２
種類である担体の使用を提案している．小さい方の気孔
は好ましくは総気孔容積の少なくとも７０重量％で平均
孔径が０．１−４ミクロンであり、大きいほうの気孔は
平均孔径が２５−５００ミクロンであるべきであると述
べている．見掛け気孔率は２０％以上で、例としては３
０−８０％である．発明者らは存在する助触媒の量は担
体の表面積に関連すべきであると提案している．銀含有
量については３％から５０％以上、好ましくは３％から
３０％が提案されているが、銀の効果的な使用の仕方に
ついては、銀は１００００オングストロームより小さく
、かつ等しい粒径を有するそれぞれ分離した粒子の状態
になっていなくてはならないという以外には、何等発明
者による指示がなされていない．前述のように、ハイデ
ン他により開示された銀含有率のより高い触媒を使用し
ても、銀含有量の低い触媒を上回るほどの証明可能な利
益は得られない． コグニオン他もまた米国特許明細書第４．２４２．２３
５号で銀含有エポキシ化触媒において体として２種類の
気孔の大きさを持った担体の使用を開示している．発明
者らは次のように述べている． ｒ異なった孔径を有する気孔からなる二種の気孔率範囲
の共存は、エチレンオキシドの選択率にとって好ましい
ものであった．Ｊ（第２欄、２０−２３行目） この二種の範囲とは１−５ミクロンと６　０−２　００
ミクロンである．これらの範囲は個々に総気孔率の３５
−６５％を表わしている．担体のもう一つの特徴として
は表面積が１　０　ｍ　２／　ｇに満たない、より有利
には０．１−１ｍ２／ｇであること、そして気孔率が６
０％まで、好ましくは２０−５０％であることが挙げら
れている．実施例における担体の表面積は０．３ｍ２／
ｇ以下で最大気孔率は０．３４ｃｍ３／ｇである． ボーニング他は米国特許明細書第４，８２９，０４３号
で、エチレンオキシド用触媒を開示しているが、その触
媒においてはある物理的性質を有する担体が反応器中の
銀の濃度を１１０ｋｇ／ｍ３以上にするために使用され
ている．その担体は表面積が０．４−０．８ｍ２７ｇで
あり、気孔容積は０．４５ｍｌ／ｇ以上である．発明者
らはその担体は触媒の活性にとって重要であると主張し
、またもしその担体の気孔率が１種類であるならば平均
孔径は１ミクロンから５ミクロンであり、もし２つの気
孔率を有するならば、総気孔容積の５０％は平均孔径が
１０−４０ミクロンの気孔であり小さいほうの気孔は０
．５−２ミクロンの孔径を有する。

サッファは米国特許明細書第３．２０７，７００号で銀
含有エポキシ化触媒用の複合担体を開示している．外測
は多孔性物質で中心部は緻密なほぼ無孔の物資である．
外測は１５−４０％の気孔率である．例示された触媒の
担体は外測の表面積が１ｍ２７ｇに満たない大きさで、
気孔率２８％であり、気孔容積の約８０％が１−３ミク
ロンの範囲の気孔で構成されている．この複合担体は、
触媒に処方した場合、均一かつ多孔率の高い担体からな
る触媒の活性と比較すると、かなり高い活性をもならす
ということである． 数多くの研究者は担体の物理的性質に対して幅広い範囲
を開示している．この様な開示の例として米国特許明細
書第４，０３３，９０３号のマックスウエルが挙げられ
るが、彼は１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２　ｍ　２／
　ｇ以下の表面積をもつ担体を好ましい担体として特徴
付け゜ている．彼によるとこれらの担体は２０％を越え
る見掛け多孔率を有する．次にまた米国特許明細書第４
．７６１３．９４号のラウリヅツェンを見てみると、彼
もまた広い選択範囲を呈示しているが実際に例示された
担体はしばしばかなり限定されたものである。

ラウリッツェンは、７０−７５重量％のアルミナを含有
する担体であるが、表面積が０．６ｒｎ２／ｇを越える
一つの担体を例示している．しかし、米国特許明細書第
４，３６８，１４４号，４，３７６，２０９号，４，３
８９，３３８号，４，６４５，７５４号，４，７６９，
３５８号，４，８１２，４３７号及び４，３８１．１６
２号に、０．７ｒｎ２／ｇ以上のより大きな表面積を有
するエチレンオキシド触媒用担体が例示されている． 前述の文献は銀含有エポキシ化触媒用の担体の開発に力
を注いでいることを示しているが、しかし触媒の銀含有
量に与える担体の物理的性質の影響に関して、これらの
研究者らはほどんど或いは全くといっていいほど教示し
ていない．銀含有量が従来の量である触媒の分野におい
ては、しばしばより表面積の小さい担体、例えば表面積
が０．３−０．６ｒｎ２／ｇの担体、が用いられている
， 死１レｌ４藍 本発明によって、アルゲンをアルキレンオキシドにエポ
キシ化するのに適した銀含有担持アルキレンオキシド触
媒が向上した活性及び／又は安定性を有して提供される
．本発明によれば、高銀含有量の利点が実現できる銀エ
ポキシ化触媒が提供される，本発明の触媒及び方法は高
銀含有量（すなわち、少なくとも約２５重量％の銀）と
組合せて高表面積、高多孔度の担体を使用している．本
発明の幾つかのより好ましい様相において、担体は、約
１〜２５、好ましくは約３〜２０ミクロンの中央細孔径
を有し、細孔の約１〜２５容量％（０．１ミクロン以上
の細孔の合計容積に対して）が約０．５〜１ミクロンの
細孔径を有し、細孔の少なくとも約１０容量％が約１〜
１０ミクロンの細孔径を有し、そして細孔の少なくとも
約２０容量％が約１０〜１００、好ましくは１０〜３０
ミクロンの細孔径を有するといえる．水細孔容積は多く
は約０，５以上、大体は約０．５〜２．０１１１／ｇで
ある．都合のよいことに、細孔分布を除いて他は全て同
じでありながら、本発明の高銀含有量の触媒はそのよう
な高表面積及び細孔分布を有しない触媒に比べて効率を
犠牲にすることなく向上した活性を発揮することができ
る．本発明の触媒は触媒の全重量に対して一般に少なく
とも約２５又は３０ｉｌ量％、より一般には約２５又は
３０重量％から約６０：Ｉ量％までの範囲より好ましく
は約２５又は３５重量％から約４５重量％までの範囲の
高濃度の銀を含んでいる．容積基準（嵩密度〉に関し、
本発明の触媒に存在する銀の量は多くは最終触媒１立方
センチメートル当り約０．４グラム以上、一般に約０．
４から約２，Ｏｇ／ｃｃ（グラム／立方センナメートル
）の範囲、より好ましくは約０．５４から約０．９１ｇ
／ｃｃの範囲である．触媒の嵩密度は、典型的には、例
えばエチレンオキシドの製造に商業的に使用されるよう
な管状反応器中の充填密度よりはるかに高い．本発明に
従う触媒を充填した管状反応器１立方センチメートル当
りの銀の密度は多くは少なくとも約０．２ｇ／ｃｃ、例
えば約０．２〜０、９ｇ／ＣＣである． この高濃度の銀を含むことによって、本発明の触媒は、
同一の支持体及び／又は高銀濃度を有しない同様な触媒
と比べて標準エチレンオキシド製造プロセス条件（本明
細書で定義する）下に測定して多くは少なくとも約５℃
、好ましくは少なくとも約１０℃又はそれ以上まで触媒
活性を増大することができる． 本発明の好ましい様相において・、アルキレンオキシド
を製造するための触媒の選択性又は効率は触媒の銀含有
量が増大しても保持され、また好ましくは増大するにつ
れて向上される．２．０％のデルタエチレンオキシドを
製造するための標準エチレンオキシド製造プロセス条件
下に約１２〜１５ｔ量％の銀を有する以外は同一の触媒
に対する効率の増分はしばしば少なくとも約１％、好ま
しくは約１又は２〜１０％、大体は約２〜７％である．
驚くべきことに、通常の銀含有量を採用する場合に、本
発明に使用される好都合の担体は低表面積の担体より望
ましくない場合が多い．魚！レ運Ｌ濾 本発明の触媒を使用して製遺されるアルキレンオキシド
の特徴は構造式 Ｒ　１−　Ｃ’２ゝＣ−Ｒ２ ＨＨ １ （式中、Ｒ　及びＲ２は低級アルキル、例えばメチル又
はエチル、あるいは好ましくは水素である）・によって
示される．アルキレンオキシドはエチレンオキシドであ
るのが最も好ましい．アルキレンオキシドは対応するア
ルケン、すなわちＲ’ＨＣ＝ＣＨＲ２から製造される．
理解し易くするために、エチレンオキシド及びエチレン
に関して以下に説明する． 本発明の触媒は、約０．７ｍ２／ｇ以上の比表面積及び
少なくとも０．５ＣＣ／ｇの細孔容積を有する担体に担
持された最終触ａ＜管状反応器に充填された）１立方セ
ンチメートル当り約０．２グラム以上の量で銀を含むこ
とを特徴とする．本発明の担体は通常の吸水法によって
測定して少なくとも約０．５ＣＣ／ｇ、一般に約０．５
から約２．Ｏ　ＣＣ／　ｇ　ノ範囲、好ましくは約０．
５５ＣＣ／ｇ以上、最も好ましくは約０，６〜約０．８
ＣＣ／ｇの水細孔容積を有している． そのように高い銀濃度と共に、本発明の担体は高表面積
及び高細孔容積を有している．一般に、適切な担体は８
．　Ｅ．　Ｔ．法（本明細書で定義する）で測定して約
０．７ｍ２／ｇ以上、一般に約０．７２ ｍ　　／ｇから約１０ｍ２７ｇまでの範囲の比表面積を
有している．担体の比表面積はＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定し
て約０．８から約１．６ｍ２／ｇの範囲、又はそれ以上
であるのが好ましい．比表面積を測定するためのＢ．Ｅ
．Ｔ．法はエス・ブルナウアー（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ
）、ビー−エメット（Ｐ．　Ｅｍｎｅｔ）及びイー・テ
ーラー（Ｅ．　Ｔｅｌｌｅｒ）、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ゲミカル・ソサエティー（Ｊ．＾ｒ＊．　Ｃ
ｈｅｍ．　ＳＯＣ．）、６０巻、３０９〜３１６頁（１
９３８）に詳細に記載されている．これらの担体は通常
の吸水法で測定して約０．５５ＣＣ／ｇ以上、最も好ま
しくは約０．６〜約０．８ＣＣ／ｇの水細孔容積も有し
ているのが好ましい。

これらの触媒で使用される支持体又は担体は、アルケン
のエポキシ化供給原料、生成物及び反応条件の存在にお
いて比較的不活性であると思われる多くの多孔性、耐火
性触媒担体又は支持体から選択することができる．これ
らの担体は、例えばアルファーアルミナ、炭化ケイ素、
二酸化ケイ素、ジルコニア、マグネシア及び種々のクレ
ーから成る．好ましい担体は多くの場合に結合剤によっ
て一緒に結合されたアルファーアルミナ粒子であり、非
常に高純度である．すなわち、少なくとも９８重量％が
アルファーアルミナであり、残りの成分が他相のアルミ
ナ、シリカ、アルカリ金属酸化物（例えば、酸化ナトリ
ウム）及び微量の他の金属含有及び／又は非金属含有添
加剤又は不純物である．種々様々なこの様な担体が商業
的に入手できる。アルミナ担体はケンタツキ州ルイビル
のユナイテッド・カタリスツ社（　ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．）及びオハイオ州アクロンの
ノートン社（ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）によって
製遺されている．上記担体に関する中央細孔径は約１か
ら５０ミクロンまでの範囲であり、より好ましい範囲は
約１〜約２５ミクロンであり、最も好ましい範囲は約３
〜約２０ミクロンである．担体はモノモーダル、ビモー
ダル又はマルチモーダル細孔分布を有しうる． 好都合な担体は表Ａに示す紹孔分布を有している場合が
多い． 色一五 ０．１未満 ０．１〜０． ０．５〜１． １．０〜１０ １０〜１００ １００以上 ＜２０ ５　　　　５〜３０ ０　　　　７〜３０ 〉１０ ＞２０ ４〜２０ ０〜５ ５〜２０ １　０〜２５ １　０〜４０ ３０〜５５ ６〜２０ 担体の表面酸度は、１００℃において不可逆アンモニア
収着によって測定して多くは担体１グラム当り約２ミク
ロモル未満、好ましくは約１，５ミクロモル未満、そし
てしばしば約０．０５〜１・Ｏミクロモルである． 本発明の一様相において、担体は、約０．１ミクロン以
上の粒径を有する担体粒子の合計数の少なくとも約５０
％が薄層又は微小板状型形態を有するということができ
る少なくとも１つの実質的に平らな主表面を有する粒状
マトリックスから成る．幾つかの粒子は２つ、また時に
はそれ以上の平らな表面を有している．微小板状型形態
を有する粒子の実質的な部分の主寸法は約５０ミクロン
未満、好ましくは約２０ミクロン未満である．アルファ
ーアルミナを支持材として利用する場合、微小板状粒子
は、しばしば六角板状に近い形態を有する．そのような
微小板状型担体の完全な検討が参照として本明細書に組
み入れた１９８５年８月１３日出願の米国特許出願番号
第７６５．２０７号に記載されている． 本発明の他の様相において、微小板状型形態であっても
なくても、担体は弗素含有物質を含んでいる．弗素含有
物質を含んでいる担体は触媒の性能、特に安定性を改善
する手助けになると思われる。弗素含有物質は、一般に
担体を製造している時に担体に導入され、幾分揮発性で
あるが、又は焙焼条件下に揮発することができるのが好
ましい．それらに限定されないが、適用可能な弗素含有
物質には三弗化アルミニウム、弗化アンモニウム、弗化
水素酸およびジクロロジフルオロメタンがある．そのよ
うな弗素含有物質を含む担体の完全な検討が参照として
本明細書に組み入れた１９８５年８月１３日出願の米国
特許出願番号第７６５０６８号に記載されている． 上述のように、担体の製造は担体製遺業者によって商売
上の秘密として典型的に守られている．しかしながら、
担体を製造する方法及び担体の細孔径の分布に影響を及
ぼす方法への洞察は、例えば、トリム（Ｔｒｉｍｍ）等
、「アルミナ触媒支持体の細孔径の制＃：評論（Ｔｈｅ
　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　Ｐａｒｅ　Ｓｉｚｅｉｎ　Ａ
ｌｕｌｉｎａ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｓｕｐｐｏｒｔｓ：
＾Ｒｅｖｉｅｗ）Ｊ，＾１）ｌ）ｌ．　Ｃａｔａｌ．、
Ｖｏｌ．２１、２１５　（１９８６）；ヤング（　ＹＯ
ｔｌｎＱ）等、米国特許第４，５７５，４９４号：ベロ
ン（Ｂｅｌｏｎ）等、米国特許第３，１７２．８６６号
：リン（Ｌｉｎ）等、米国特許第４，３５６，１１３号
：タム（Ｔａｎ＋ｎ）　、米国特許第４．０８２，６９
７号；ベアーソン（　Ｐｅａｒｓｏｎ）等、米国特許第
４，００１，１４４号：カリサーズ（　Ｃａｒｉｔｈｅ
ｒｓ）、米国特許第３，８５６，７０８号；キオブスキ
ー（κｉｏｖｓｋｙ）等、米国特許第３，８５０，８４
９号；およびローバヤシ（　Ｒｏｂａｙａｓｈｉ）等、
米国特許第３，５２６，６０２号によって与えられる。

これらは全て参照として本明細書に組み入れた．使用さ
れる支持体又は担体は、その特徴に係わりなく、固定床
反応器中で使用するために適した大きさの粒子、チャン
ク、ビース、ペレット、リング、球、円柱、ワゴン車輪
等の形状に付形するのが好ましい。通常の商業的固定床
エチレンオキシド反応器は、代表的には触媒を満たした
約０．７〜２．７インチの外径及び０．５〜２．５イン
チの内径及び１５〜４５フィートの長さを有する複数の
平行な細長い管（′Ｗ１切な外殻中に）の形状にある．
そのような反応器において、約０．１インチから約０．
８インチまでの直径を有する、例えば球、円柱、ベレッ
ト、リング、タブレット等のような丸みを付けた形状に
形成された担体を使用することが望ましい． 担持触媒と同じように、最適の性能はその化学組戒（不
純物を含む）、表面積、多孔度及び細孔容積の点からみ
て担体を最適化することにかかっている． 本発明の触媒は種々様々な製造プロセス条件下で使用す
ることができるが、活性および安定性を調べるために、
呑準の１組の製造プロセス条件を使用することができる
． 本発明の触媒を特徴付けるためのＳ準エチレンオキシド
製造プロセス条件（「条件」と略記）には、二酸化炭素
を含むガスを完全に循環する標準の逆混合オートクレー
プの使用がある。「条件」はエチレン、酸素及び気相抑
制剤の供給を幾らか変えて操作しうる．２つの例を説明
する．すなわち、空気を使用して分子状酸素を供給する
商業的空気系エチレンオキシド製造プロセスで使用され
る典型的な条件を逆混合反応器中でシミュレートする「
空気系製造プロセス条件」及び分子状酸素それ自体を使
用する商業的酸素系エチレンオキシド製造プロセスの典
型的な条件を逆混合反応器中でシミュレートする「酸素
系製造プロセス条件」．それぞれの場合に、異なる効率
を得るが、少量の酸素及びエチレンを使用する酸素供給
源としての空気は、酸素供給源として分子状酸素を使用
する場合の効率より約２〜５％低いエチレンオキシド効
率を生じることは実際に全ての場合に当てはまる。「条
件」はゲミカル・エンジニアリング・グログレス、Ｖｏ
ｌ．７　０　，　Ｎｏ．　５、７８〜８４頁（１９７４
）における「気相一触媒研究用反応器（Ｒｅａｃｔｏｒ
　ｆｏｒ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ−Ｃａｔａｌｙｔｉ
ｃ　ＳｔＵｄｉｅＳ）」と言う名称のジェー・エム・パ
ーティー（Ｊ．Ｈ．　Ｂｅｒｔｙ）の論文の第２図に示
されている周知の逆混合、下部撹拌型「マグネドライブ
（Ｈａｇｎｅｄｒｉｖｅ）　Ｊオートクレープを使用す
る．「条件」は以下の標準流入条件下に反応器の流出ガ
ス中２．０モル％のエチレンオキシドを使用している． 空気系　　　　　酸素系 酸素　　　　　　　６．　０　　　　　　８．　０エチ
レン　　　　　８．０　　　　　３０エタン　　　　　
　　０．　　５　　　　　　　０．　５二酸化炭素　　
　　６．　５　　　　　　６．　５窒素　　　　　　ガ
ス残部　　　　ガス残部ネ 数ｐｐ＋ｘの　　　効率を高める　　効率を高める塩化
エチレン　ための適量　　　ための適量本二塩化エチレ
ンを使用する場合はそのような量の半分 圧力は２　７　５　ｐｓｉｃ＋で一定に維持し、そして
全流出流を２２．６３ＣＦＨに維持する，ＳＣＦＨとは
標準温度及び圧力、すなわちＯ℃及び１気圧での１時間
当りの立方フィートのことを言う．反応温度を調節する
ことによって流出エチレンオキシドの濃度を２．０％に
維持する．このようにして、温度（”Ｃ）及び触媒効率
が触媒の性能を説明する回答として得られる． 「条件」で使用される触媒の試験手順は以下の工程を含
んでいる： １．　　８０ｃｃの触媒を逆混合オートクレープに充填
する，触媒の容量は、１インチの内径のメスシリンダー
中で、シリンダーを数回たたいて、触媒を十分に詰め込
んだ後に測定する．あるいはまた、触媒の容量は担体の
充填密度と銀及び添加剤の量とから計算される。触媒の
重量を書き留める。

２．　　　１５００ｒｐｉで７７ンを駆動．して２０３
ＣＦＨの窒素流中で逆混合オートクレープを反応温度付
近まで加熱する．次に、窒素流を止めて、上述の供給流
を反応器に導入する．全ガス流出流を２２．６３ＣＦＨ
に調節する．次に、流出ガス中のエチレンオキシドの濃
度が約２，０％になるように温度を数時間に亘って調節
する．３．　それから４〜６日に亘って流出オキシドの
濃度を監視して、触媒がピーク定常状態性能に達したこ
とを確かめる．温度を定期的に調節して、２％の流出流
オキシド濃度を達戒する．触媒のエチレンオキシドに対
する選択率及び温度をこのようにして得る． 上述の手順に従って触媒活性を報告する単一の試験結果
の標準偏差は約０．７％の効率単位である．上述の手順
に従って触媒活性を報告する単一の試験結果の操準漏差
は約１．２℃である．ＩＫ準偏差は試験を行う際に使用
する装置の良否及び技術の精度に左右され、変化するの
はもちろんである．ここに報告された試験結果は上記徐
準偏差内にあると考える．何回も多く試験を行うと、試
験数の平方根だけ標準偏差が減少する． 効率の増大を調べる際に、プロセス及び触媒を定常条件
下に置くべきであり、多くは定常条件が達成された際に
即座に確かめることができる．最適な性能を与えるエチ
レンオキシドを製造するためのどんな触媒とも同じよう
に、多くのファクターの間に相関関係が存在する．よく
考えられるファクターとしては、次のものがある：（１
）　支持体の性質： （１１）　　支持体上又は中の銀の量；（　ｉｉｉ）　
　支持体中又は上の成分［プロモーター（助触媒、促進
剤）を含む］及びその量；（ｉｖ）　　銀、支持体又は
他の戒分と共にもたらされる不純物又は汚染物； （Ｖ）　　触媒を製造する手順：及び （ｖｉ）　　触媒を使用してエチレンオキシドを製造す
る条件． 本発明の触媒は、触媒の性能を高めるために、例えば効
率を上げ又はエチレンオキシドの燃焼を抑え又は活性に
影響を及ぼすために少なくとも１種又はそれ以上の他の
プロモーター又は改質剤を含んでいるのが好ましい．こ
れらのグロモーター又は改質剤は一般に化合物として供
給される．本明細書で使用する「化合物」と言う用語は
、イオン及び／又は共有及び／又は配位結合のような表
面及び／又は化学結合による特定の元素と１つまたはそ
れ以上の別の元素との化合について言うものである．「
イオン的」又は「イオン」と言う用語は帯電した化学成
分について言い、「カチオンの」又は「カチオン」は正
の電荷を、そして「アニオンの」又は「アニオン」は負
の電荷を有するものについて言うものである．「オキシ
アニオンのＪ又は「オキシアニオン」と言う用語は他の
元素と化合した少なくとも１つの酸素原子を含む負に帯
電した成分について言うものである．したがって、オキ
シアニオンは酸素含有アニオンである．イオン類は真空
中では存在しないが、電荷を相殺する対イオンと結合し
ていると思われている。

本発明の触媒は触媒の効率及び／スは活性を向上させる
のに十分な量で少なくとも１種又はそれ以上のプロモー
ターを含んでいるのが好ましい，（本明細書における周
期率表の言゛及はオハイオ州クリーブランドのケミカル
・ラバー・カンパニーによって発行されたｒＣＲＣハン
ドブック・オプ・ケミストリー・アンド・フィジックス
」、第４６版、表紙裏におけるものについてである．）
　好ましいプロモーターには、周期率表の３ｂ〜７ｂ及
び３ａ〜７ａ族の５〜８３の原子番号を有する、酸素以
外の元素のハロゲン化物、例えば弗化物及び塩化物があ
る。プロモーターが窒素、硫黄、マンガン、タンタル、
モリブデン、タングステン及びレニウムのオキシアニオ
ンの１種又はそれ以上であるのが最も好ましい． 理解し易くするために、プロモーターをカチオンプロモ
ーター、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属及びアニ
オンプロモーターの表現で言及する。アルカリ金属酸化
物又はＨｎ０３のような化合物は、イオンではないが、
例えば触媒の製遠中又は使用している間にイオン化合物
に転化しつる．そのような転化が起きようが起きまいが
、本明細書ではそれらの化合物をカチオン及びアニオン
種、例えばアルカリ金属又はモリブデートの表現で言及
する． 本発明の触媒はカチオンプロモーターとしてアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属を含んでいることが多い
．アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の例には、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム及びノくリウムがある。他のカチオンプロモータ
ーには、ランタニド系金属を含む３ｂ族金属イオンがあ
る。

プロモーターは、本明細書に参照として組み入れた英国
特許第２，０４３，４８１号に記載されているように相
乗的に効率の向上を連或するためにカチオン類、例えば
セシウムと少なくとも１種の他のアルカリ金属との混合
物から成る場合もある．多くの場合に、本発明の触媒は
５〜８３の１つの原子番号を有し、周期率表の３ｂ及び
７ｂ族スは３ａ及び７ａ族を含めて３ｂ〜７ｂ族又は３
ａ〜７ａ族の一元素（酸素以外）のオキシアニオンの塩
（類〉を含んでいるのが好ましい．ある場合に、触媒に
供給されている全アルカリ金属及びアルカリ土類金属と
会合するために必要なものより多いアニオンを添加する
ことが有益であることを見出した．そのような添加アニ
オンがこれらの状態で有益である理由はわかっていない
。添加アニオンは酸、アンモニウム塩、アミン塩等の形
態で添加することができ、またアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属の一部を酸塩、例えば硫酸水素セシウ
ムとして添加することもできる． 最終触媒中の塩（類〉　（いかなるアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属塩も含む）の濃度は厳密に限定されず、
広い範囲に亘って変えることができる．特定の触媒に対
する最適なセシウム塩及び他の塩の濃度は触媒効率、触
媒の老化速度及び反応温度のような性能特性に左右され
る． 最終触媒中の塩の濃度（カチオン、例えばセシウムの重
量に基づく）は約０．０００５から１．０重量％まで、
好ましくは約０．００５から〜０．１重量％まで変わり
うる．担体又は触媒の表面上に析出される又は存在する
カチオンプロモーターの好ましい量は、全担体物質に基
づいて計算したカチオンの重量で一般に約１０〜約４０
００、好ましくは約１５〜約３０００、より好ましくは
約２０〜約２５００ｐｐＩｌである。約５０〜約２００
０ｐｐｌの量が最も好ましいことが多い．セシウムを他
のカチオンと混合して使用する場合、所望の性能を達戒
するために使用するならば、セシウム塩の他のアルカリ
金属及びアルカリ土類金属塩（類）に対する比率は厳密
に限定されず、広い範囲に互って変わりうる．セシウム
塩の他の塩（類）に対する比率は約０．０００１　：　
１から１０，０００：１ｃｔで、好ましくは約０．００
１：１から１，０００：１まで変わりうる．セシウムは
最終触媒中の全添加アルカリ金属及びアルカリ土類金属
の少なくとも約１０重量％、より好ましくは約２０〜１
００重量％を占めるのが好ましい．本発明の触媒に使用
するのに適したアニオンプロモーター又は改質剤の種類
には、ほんの例えと一２ 例えばＺ『０、ポリ燐酸塩、マンガン酸塩、硝３ 酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、硼酸塩、ゲイ酸塩、炭酸塩
、タングステン酸塩、チオ硫酸塩、セリウム酸塩のよう
なオキシアニオン類がある．ハリドイオンもアニオンと
して存在し、フルオリド、クロリド、ブロミド及びヨー
ジドがある．！化物のような他の塩も適用しうる． 多くのア二オンは複雑な化学的性質を有し、例えばオル
トバナジウム酸塩とメタバナジウム酸塩、−２　　　　
　　　　　−６　　　　　　　　　　　−２及びＨｏＯ
、ＨｏＯ　　　及びＨ０２０７　等の種４　　　　　７
　　２４ 々のモリブデン酸塩オキシアニオンのように１種又はそ
れ以上の形態で存在することが十分に認められている．
オキシアニオンには、ポリオキシアニオン構造を含む混
合金属含有オキシアニオンも含まれる．例えば、マンガ
ンとモリブデンは混合金属オキシアニオンを形成するこ
とができる．同様に、アニオン、カチオン、元素又は共
有形のいずれで供給されようと、他の金属もアニオン構
造に入りうる オキシアニオン又はオキシアニオンの先駆体は担体に含
浸する溶液で使用することができるが、触媒の製造状態
の間及び／又は使用中に、最初に存在した特定のオキシ
アニオン又は先駆体を他の形態に転化することが可能で
ある．実際、元素をカチオン又は共有形に転化すること
ができる．元素を酸素と会合させて、すなわちオキシア
ニオン、共有酸化物又は酸素含有アニオンとするのが好
ましい．多くの場合に、分析技術は存在する種を正確に
確認するには十分でない。使用中に触媒上に最終的に存
在する正確な種によって本発明を限定するつもりはなく
、むしろオキシアニオンについての本明細書の供述は本
発明を理解し、かつ実施するための指導をするためのも
のである，特に好ましいアニオンプロモーターには、ａ
酸塩及びレニウム、モリブデン、タングステン及び／又
はクロムのオキシアニオンがある．好適に適用すること
ができる硫黄のアニオンの例には、硫酸塩、亜Ｔｉ＆酸
塩、重亜硫酸塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、過硫酸塩、
チオ硫酸塩、ニチオン酸塩、亜ニチオン酸塩、ハロ硫酸
塩、例えばフルオロ硫酸塩、等がある。適用される好ま
しい化合物は硫酸アンモニウム及びアルカリ金属硫酸塩
である．好適に適用することができるモリブデン、タン
グステン及びクロムのア二オンの例には、モリブデン酸
塩、ニモリブデン酸塩、バラモリブデン酸塩、他のイソ
及びヘテロボリモリブデン酸塩等：タングステン酸塩、
パラタングステン酸塩、メタタングステン酸塩、他のイ
ソ及びヘテロボリタングステン酸塩等；及びクロム酸塩
、ニクロム酸塩、亜クロム酸塩、ハロクロム酸塩等があ
る．硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩及びク
ロム酸塩が好ましい． 触媒がレニウムを含む場合、レニウム成分は種々の形態
で、例えば金属として、共有化合物として、カチオンと
して又はアニオンとして供給することができる．向上し
た効率及び／又は活性を与えるレニウム種は一定ではな
く、添加される或分又は触媒の製造中か触媒として使用
している間の・いずれかに生成されるものでありうる．
レニウム化合物の例には、ハロゲン化レニウム等のレニ
ウム塩、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過
レニウム酸塩、オキシド及びレニウムの酸がある．しか
しながら、アルカリ金属の過レニウム酸塩、アルカリ土
類金属の過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、他の過レニ
ウム酸塩及び七酸化レニウムも適宜利用することができ
る。水に溶解すると、七酸化レニウムＲｅ２０７は加水
分解して、過レニウム酸ＨＲｅＯ４、すなわち過レニウ
ム酸水素になる．したがって、本明細書の目的上、七酸
化レ二ウムは過レニウム酸塩、すなわちＲｅＯ４である
と見なすことができる．同様な化学的性質がモリブデン
及びタングステンのような他の金属によっても示される
． 他の種類のプロモーターには、マンガン化合物がある．
多くの場合、マンガン化合物は触媒の活性、効率及び／
又は安定性を高めることができる．向上した活性、効率
及び／又は安定性を与えるマンガン種は一定ではなく、
添加される成分又は触媒の製造中か触媒として使用して
いる間のいずれかに生成されるものでありうる．それら
に限定されないが、マンガン化合物には、酢酸マンガン
、硫酸マンガンアンモニウム、クエン酸マンガン、ジチ
オン酸マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸マンガン（Ｉ
Ｉ）　、硫酸マンガン（ＩＩ）及びマンガン酸アニオン
、例えば過マンガン酸アニオン、マンガン酸アニオン、
等がある． アニオンプロモーターの量は触媒の全重量に基づいて、
例えば、約０．０００５から２重量％まで、好ましくは
約０．００１から０．５重量％まで広く変わりうる．使
用する場合に、レニウム成分は触媒の全重量に基づいて
レニウムの重量として計算して少なくとも約１、大体は
少なくとも約５、例えば約１０〜２０００、おそらくは
２０〜１　０　０　０　１１１）Ｉｌｗの量でしばしば
供給される。

本発明の触媒は、少なくとも１種の効率向上性の気体状
構成員であるレドックス半反応対が存在する（以下に説
明する）エポキシ化方法に使用するつもりのレドックス
半反応対の一員である少なくとも１種の効率向上性塩を
含んでいるタイプのものでありうる。「レドックス半反
応」と言う用語は、標準還元又は酸化電位表に示された
式に見られ、また、例えば「ハンドブック・オブ・ゲミ
ストリー」、編者、エヌ・エー・ラング（Ｎ．Ａ．Ｌａ
ｎｇｅ）、マグローヒル・ブックＣｏ．　，　Ｉｎｃ．
、１２１３〜１２１８頁（　１９６１　’）又はｒＣＲ
Ｃハンドブック・オプ・ゲミストリー・アンド・フィジ
ックス」、第６５版、ＣＲＣプレス、Ｉｎｃ．、フロリ
ダ州、ボカラトン、０１５５〜１６２頁（１９８４）に
おいて見られるタイプのＷＡ準電極又は単極電位として
知られているもののような半反応を意味すると本明細書
において定義する．「レドックス半反応対」と言う用語
は、そのような半反応式において酸化又は還元を受ける
原子、分子又はイオンあるいはそれらの混合物の対につ
いて言うものである．レドックス半反応対のような用語
は、生じる化学反応の機構よりもむしろ所望の性能向上
をもたらす物質群の構成員を挙げるために本明細書で使
用している，半反応対の構戒塩として触媒と会合する場
合、そのような化合物は、アニオンがオキシアニオン、
好ましくは多価原子のオキシアニオンである塩であるの
が好ましい、すなわち、異なる原子に結合する場合に、
酸素が結合するアニオンの原子は異なる原子価状態で存
在することができる．ナトリウム、ルビジウム及びセシ
ウムも実施可能であるけれど、カリウムが好ましいカチ
オンであり、そして好ましいアニオンは硝酸、亜硝酸及
び置換又は他の化学反応をすることができ、かつエポキ
シ化条件下に硝酸アニオンを生戒することができる他の
アニオンである。好ましい塩には、ＫＮＯ　３及びＫＮ
Ｏ２があり、ＫＮＯ３が最も好ましい．レドックス半反
応対の一員である塩はエポキシ化反応の効率を高めるの
に十分な量で添加される．正確な量は使用されるレドッ
クス半反応の気体状効率向上性構成員及びその濃度、気
相中の他の戒分の濃度、触媒中に含まれる銀の量、支持
体の表面積、プロセス条件、例えば空間速度及び温度並
びに支持体の形態のような変数によって変わる．しかし
ながら、添加された効率向上性塩の濃度の適切な範囲は
、一般にカチオンとして計算して触媒の全重量に基づい
て約０．０１〜約５重量％、好ましくは約０．０２〜約
３重量％である．約０．０３〜約２重量％の量で塩を添
加するのが最も好ましい． いずれにせよ、カチオン及び／又はアニオンプロモータ
ーは促進量で供給される．本明細書で使用する触媒のあ
る或分の「促進量」と言う用語は、有効に作用して、該
戒分を含んでいない触媒に比べてその触媒の触媒特性の
１つ又はそれ以上を改善させるその成分の量について言
う．触媒特性の例としては、特に操作性（耐暴走性〉、
選択性、活性、転化率、安定性及び収率がある．個々の
触媒特性の１つ又はそれ以上がこの「促進量」によって
高められるが、他の触媒特性は高められたり、高められ
なかったり、あるいは低下されることさえありうること
が当業者には理解される．異なる触媒特性が異なる操作
条件で高められることがされに理解される．例えば、一
組の操作条件で選択性が高められる触媒を、選択性より
はむしろ活性に改善が認められる興なる組の条件で操作
することができ、そしてエチレンオキシドプラントの作
業者は、原料コスト、エネルギーコスト、副生物除去コ
スト等を考慮して利益を最大にするために他の触媒特性
を犠牲にしてさえある触媒特性を利用するために操作条
件を故意に変える。

プロモーターによって与えられる促進効果は、例えば反
応条件、触媒製造技術、支持体の表面積、細孔構遣及び
表面の化学的特性、触媒の銀及びコブロモーター含有量
、触媒に存在する他のカチオン及びアニオンの有無等の
多くの変数によって影饗される．ｆｌ！！の活性剤、安
定剤、グロモーターエンハンサ−（増進剤）又は他の触
媒向上剤の存在も促進効果に影響を及ぼすことができる
．種々の手順が本発明に従って触媒を製造するために使
用することができる。銀及び少なくとも１種又はそれ以
上のプロモーターを触媒に比較的均一に分散するのが望
ましい。好ましい手順は、｛１｝多孔性触媒担体に溶媒
又は可溶化剤、Ｉｓ錯体及び担体に対する上記アニオン
及び／又はカチオンプロモーターから或る溶液を含浸し
、及び（２）その後、含浸担体を処理して銀塩を金属銀
に転化し、かつ担体の外部及び内部表面への銀及びアニ
オン及び／又はカチオンプロモーターの析出を行うこと
から戒る。含浸溶液の使用及び再使用における繰返し性
の観点から、担体は、触媒の製造又は使用のいずれかに
際し含浸溶液に可溶な及び／又は触媒に供給されるプロ
モーターと交換可能なイオンを多量に含んで、触媒の所
望の向上を果たすプロモーターの量を乱すようなことが
ないのが好ましい。担体がそのようなイオンを含んでい
る場合、それらのイオンを一般に浸出等の標準の化学技
術によって除去すべきであり、さもなければ触媒製造中
にそれらを考慮しなければならない，銀及びプロモータ
ーの析出は、高温で担体を加熱して、担体内の液体を蒸
発させかつ担体の内部及び外部表面への銀及びプロモー
ターの析出を行うことによって一般に達成される．担体
の含浸は、被覆法より有効に銀を利用できるので銀の析
出に好ましい技術である．後者゛の被覆法は担体の内部
表面に銀を実質的に析出させることが一般にできない．
さらに、被覆触媒は機械的な摩擦によって銀をより損失
し易い。

担体に含浸するために使用される銀′／８液は従来技術
に開示された銀溶液のような溶媒又は錯生戒／可溶化剤
中の銀化合物から成る．使用される特定の銀化合物は、
例えば銀錯体、硝酸塩、酸化銀又は酢酸塩、シュウ酸塩
、クエン酸塩、フタル酸塩、乳酸塩、プロビオン酸塩、
酪酸塩及び高級脂肪酸塩等の銀カルボン酸塩の中から選
択することができる．望ましくは、アミンと鰭形成した
酸化銀が本発明の実施に際して好ましい銀の形態である
． 広範な溶媒又は錯形成／可溶化剤が含浸媒体中に所望の
濃度に銀を溶解するために使用することができる．この
ために適していると従来技術に開示されているものの中
には、乳酸［エアリーズ（＾ｒｉｅｓ）の米国特許第２
，４７７，４３６号及びデマイオ（ＤｅＨａｉｏ）の米
国特許第３，５０１，４１７号］、アンモニア［ウエス
ト（　１４１３Ｓｔ　）等の米国特許第２，４６３，２
２８号コ、エチレングリコール等のアルコール［エンド
ラ−（Ｅｎｄｌｅｒ）等の米国特許第２．８２５，７０
１号及びワッチミナ（　Ｗａｔｔｉｎｉｎａ）の米国特
許第３，５６３，９１４号］並びにアミン及びアミンの
混合物［シュワルツ（　Ｓｃｈｗａｒｚ）の米国特許第
２．４５９，８９６号、ワッチミナの米国特許第３，５
６３，９１４号、ベニシ（　Ｂｅｎｉｓｉ　）の米国特
許第３．２１５，７５０号、二−ルセン（Ｎｉｅｌｓｅ
ｎ）の米国特許第３，７０２，２５９号及びキャビット
（ｃａｖｉｔｔ）の米国特許第４，０９７，４１４号、
４，３７４．２６０号及び第４，３２１，２０６号］が
ある．一般に、銀含浸溶液に溶解される銀化合物の量は
含漫によって最終触媒に最終的に供給される量より多い
．例えば、＾（１２０をシュウ酸及びエチレンジアミン
の溶液中に約３０重量％まで溶解することができる．約
０．７ＣＣ／Ｈの多孔度のアルファーアルミナ支持体へ
のそのような溶液の真空含漫によって、触媒の全重量に
基づいて約２５重量％の銀を含む触媒が得られる．した
がって、約２５又は３０％より多い銀添加量の触媒を得
るためには、所望の量の銀が担体に付着するまでプロモ
ーターと共に又は無しに銀を担体に少なくとも２回以上
連続して含浸させることが必要である．通常、本発明の
触媒を製造するのに２回以上の含浸を使用する．！！塩
の濃度は最初より後の含浸溶液の方が高い場合もある。

例えば、大体約３０％の金銀濃度が触媒に望まれる場合
、約１０重量％の低い量の銀を第一の含漫の結果として
担体に付着させ、その後第二の含漫を行って残りの２０
重量％の銀を付着させる。他の場合に、約同量の銀を各
含浸工程中に付着させる．各含浸工程で同量付着を行う
ために、後の含浸溶液中の銀濃度を最初の含漫溶液中の
濃度より高くする必要がある．さらに他の場合に、後の
含浸で付着される量より多い量の銀を最初の含漫で担体
に付着する。各含浸に引き続き焙焼または他の手順を行
って銀を不溶性にする． 担体表面に銀及びプロモーターを含浸又は付着する順序
は任意である．したがって、銀及び塩の含漫及び付着は
同時又は順次に行うことができる。

すなわち、担体への銀の添加前、間又は後にプロモータ
ーを付着させることができる．プロモーター類は一緒に
又は順次に付着させることができる．例えば、１種又は
それ以上の塩をまず付着させ、引き続き銀及び追加の又
は他の塩を同時に又は順次に付着させることができる． 触媒担体の含漫は同時又は順次付着のための周知の手順
に従って銀及びプロモーターを含有する１種又はそれ以
上の溶液を用いて行われる。同時付着に関し、含漫に引
き続き、含漫担体を熱によって又は化学的に処理して、
銀化合物を金属銀に還元しかつ触媒表面に塩を付着させ
る．順次付着に関し、最初に担体に銀又はプロモーター
（使用する順序に依存する）を含浸させ、次に上述のよ
うに熱によって又は化学的に処理する．その後、第二の
含浸工程及び対応する熱又は化学処理を行って、銀及び
プロモーターを含む最終触媒を製造する。

本発明の好ましい実施！ｇ様において、１種又はそれ以
上のプロモーターを銀と同時に添加する。

さらに好ましくは、１種又はそれ以上のプロモーターを
一番最後の銀含浸工程で触媒に添加する。

これらの実施態様は、特に硝酸塩で促進した触媒を用い
る場合に得られる触媒の効率及び活性を増大する手助け
となることがわかった． 本発明の触媒を製造する際に、ある種のアルカリ及びア
ルカリ土類金属塩のようなあるプロモーターは、担体に
銀化合物を付着させた時に、及び銀化合物を金属銀に転
化する加熱を行った時に、これらの塩がいつまでも実質
的に変化しないような高い融解温度を有している．不安
定なアニオン酸化状態を有するアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属塩は種々の安定な酸化状態、例えば亜硫酸塩
から硫酸塩に変化することはもちろん理解される．例え
ば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が水酸化物又は
炭酸塩として付着される場合、その金属塩は、触媒の含
漫に使用できるアミンの存在下に加熱（焙焼）工程中に
焙焼条件に依存して別の塩の形（すなわち、硝酸塩）に
変態させることができる．付着した金属が十分に揮発性
である場合、幾らかの損失が焙焼中に生じうる． 触媒担体への銀及びプロモーターの含漫に引き続いて、
含浸された担体粒子を残っている吸収されない溶液から
分離する．これは、過剰の含浸媒体を排液するが、ある
いはまたＰ過、遠心分離などの分離技術を用いることに
よって都合よく達成される．次に、含浸担体を一般に熱
によって処理（例えば、焙焼）して、銀金属化合物（大
抵の場合錯体）の金属銀への分解、還元、及びアルカリ
金属及びアルカリ土類金属塩の分解を行う．そのような
焙焼は実質的に全ての銀塩を金属銀に転化するのに十分
な時間約１００℃から９００℃、好ましくは２００℃か
ら７００℃の温度で行うことができる．一般に、温度が
高ければ高いほど、必要な還元期間は短くなる．例えば
、約４００℃から９００℃の温度において、還元は約１
〜５分で達成しうる．含浸担体を熱処理するために広範
な加熱期間が従来技術において提案されている（例えば
、米国特許第３，５６３，９．１４号は、還元するため
に焙焼するのではなく乾燥させるために３００秒より短
い間加熱することを提案しており、米国特許第３，７０
２，２５９号は１００℃から３７５℃の温度で２〜８時
間加熱して触媒中の銀塩を還元することを開示しており
、及び米国特許第３，９６２，１３６号は同様な温度範
囲に対して１／２〜８時間の加熱時間を示唆している）
けれど、還元時間は、銀塩の金属への実質的に完全な還
元が達成されるような温度と関連させることだけが重要
である。″ｉＡ続又は段階的加熟プログラムをこのため
に使用するのが望ましい．１７２時間以内のような短い
時間での触媒の連続焙焼が好ましく、本発明の触媒を製
造するのに有効に行うことができる．２回以上の焙焼工
程を使用する場合、焙焼条件を各焙焼工程において同じ
にする必要はない． 熱処理は空気中で行うのが好ましいが、窒素又は二酸化
炭素雰囲気も使用できる．そのような熱処理に使用され
る装置はそのようなガスの静止又は流動雰囲気を使用し
て、還元を行うことができるが、流動雰囲気が非常に好
ましい． 本発明のさらに別の実施態様において、銀溶液を担体に
含浸した後であるが焙焼工程の前に、含浸された担木を
銀化合物可溶化剤で洗浄する。この洗浄工程は担体表面
に存在する過剰の銀を除去する手助けとなり、そのよう
に除去される過剰の銀に起因しうる吸蔵及び／又は凝集
を防ぐ手助けとなる。このことは担体の多孔度を維持し
またその細孔が凝集した銀粒子で塞がれるのを防止する
手助けとなる。そのような洗浄工程の条件は、過剰の表
面上の銀だけを本質的に除去するように十分に穏やかで
あるべきである．一般に、溶媒を約１分までの間混合す
ることなく含浸された担体と接触させ、その後排液する
． 本発明の触媒を製造するのに重要なことは担体を攻撃し
、かつ触媒の性能に悪影響を及ぼす不純物を付着する強
酸又は強塩基溶液の使用を避けることである．短い滞留
時間手順も記載している高い焙焼温度を組み入れた英国
特許第２，０４３，４８１号の好ましい含浸手順はその
ような触媒汚染をできる限り少なくするのに特に有利で
ある．しかしながら、短い滞留時間は好ましいけれど、
高純度の担体と組合せてプロモーター塩を使用すること
により、より低い温度を使用することが可能となる。

担体上に付着した金属銀の粒径は使用される触媒製造手
順の関数であると一部の従来技術で主張されている．こ
のことは触媒の表面を効果的に見る現在利用しうる解析
技術の能力が限られているためであると思われる．例え
ば、担体上に見られる銀粒子間の空間を、銀のそのよう
な粒子だけが？木上の銀を表わすかどうかを述べるのに
十分には特徴付けられなかった．しかしながら、特定の
溶媒及び／又は錯形成剤、銀化合物、熱処理条件及び触
媒担体を選択することによって、担体上に見られる生成
銀粒子の大きさの範囲にいろいろに影響を及ぼすことが
できる．エチレンオキシドの製造のために一般的に興味
のある担体に関し、０．０５〜２，０ミクロンの範囲の
銀の粒度分布が代表的に得られる． 本発明の銀触媒はエチレンの分子状酸素での気相酸化に
よるエチレンオキシドの製造に使用するのに特に適して
いる．酸化反応を行うための反応条件は周知であり、従
来技術に広く記載されている．このことは温度、圧力、
滞留時間、反応物の濃度、気相希釈剤（例えば、窒素、
メタン及びＣＯ■）、気相抑制剤（例えば、塩化エチレ
ン及び二塩化エチレン）等のような反応条件に当てはま
る． 反応器に供給されるガスは、酸化窒素及び酸化窒素発生
化合物等の米国特許第２，２７９．４６９号及び第２，
２７９，４７０号においてロー（　Ｌａｗ）等によって
開示されたもののような改質剤又は抑制剤又は添加剤を
含みうる． ヨーロッパ特許第３６４２号は、レドヅクス半反応対の
少なくとも１種の気体状効率向上性構成員と共にレドッ
クス半反応対の少なくとも１種の効率向上性塩を含んで
いる触媒を使用している．本明細書で引き合いに出され
る「レドックス半反応対の気体状構成員」、「レドック
ス半反応対の気体状効率向上性構成員」又は同様な用語
は先に定義した「レドックス半反応対の一員の塩」又は
同様な用語に対するものと同様な意味である．すなわち
、これらの用語は定本又はハンドブック中の標準電極又
は単極電位表に示された半反応の構成員について言い、
それらは気体状態にあり、かつ定本に示された反応式に
おいて酸化されるか又は還元されるかのいずれかの物質
である．好ましい気体状効率向上性物質は２以上の原子
価状態で存在することができる元素、好ましくは窒素と
酸素であるのが好ましい他の元素とを含んでいる化合物
である。レドックス半反応対の好ましい気体状効率向上
性構成員の例はＮＯ，ＮＯ２、Ｎ２０４、Ｎ　２　０　
３の少なくとも１種又はエポキシ化条件下に上記気体、
特にＮｏ及びＮ　Ｏ　２の１種を生成することができる
気体状物質並びにそれらとＰＨ３、ＣＯ，ＳＯ３、Ｓ０
２、Ｐ　２　０　ｓ及びＰ２０３の１種又はそれ以上と
の混合物である。

Ｎｏが気体状効率向上性化合物として好ましいことが多
い。

反応系中において同じ半反応対の構成員、すなわち触媒
と会合した効率向上性塩構成員と供給流中の気体状構戒
員の両方、例えば好ましい組合せとして硝酸カリウムと
酸化窒素とを使用することが好ましい場合があるが、こ
のことは十分な結果を達成するために全ての場合に必要
というわけではない。ＫＮＯ　　／Ｎ　　Ｏ　　　ＫＮ
Ｏ３／Ｎｏ２、３　　２　３ゝ ＫＮＯ３／Ｎ２０４、ＫＮＯ３／Ｓ０２、ＫＮＯ２／Ｎ
Ｏ，ＫＮＯ２／ＮＯ２及びＫＮＯ３／　Ｓ　Ｏ　２とＮ
ｏとの混合物のような他の組合せら同じ系中で使用する
ことができる．ある場合に、塩及び気体状構成員が全反
応の一連の半反応式中の最初と最後の反応を表わす異な
る半反応に見られる． レドックス半反応対の気体状効率向上性構成員も触媒の
活性、特にエポキシ化反応の効率等の性能を高めるため
に十分な量で存在する．正確な量は使用されるレドック
ス半反応対の一員である特定の効率向上性塩及びその濃
度、酸化を受ける特定のアルゲン及びレドックス半反″
応対の一員の効率向上性塩の量に影響を及ぼす上記した
他のファクターによって一部決定される．Ｎ２をバラス
トとして使用する場合、プロピレンを含む大抵のアルケ
ンのエポキシ化のためのレドックス半反応対の気体状＃
ｌ戒員の好適な濃度は代表的には気体状供給流の約０．
１〜約２，０００容量ｐｐＩ１である．ＮＯ等のレドヅ
クス半反応対の好ましい気体状構戒員をプロピレンのエ
ポキシ化に使用する場合、好ましい濃度はＮ２をバラス
トとして約２，０００容量ｐｐ＋ｉである．しかしなが
ら、エチレンを酸化している場合、エチレンに対する好
適な濃度は気体状供給流成分の約０．１〜約１００容量
ｐｐｎである．約３容ｌ％のＣ　Ｏ　２が反応混合物中
に存在する場合、レドヅクス半反応対の気体状効率向上
性構成員は約１〜約８０ｐｐＩ１の量で存在するのが好
ましい．一酸化窒素をエチレンのエポキシ化系中の気体
状効率向上性化合物として使用し、Ｃ　Ｏ　２が、例え
ば約３容量％までの量で反応混合物中に存在する場合に
、一酸化窒素は約０．１〜約６０ａｐｌ，好ましくは約
１〜約４０１）ｌ）ｌの量で存在する。

未反応供給原料を循環すること、又は単一相系を使用す
ること、又は連続配置の反応器を使用することによって
エチレンの転化率を増大させるために連続反応を採用す
ることの望ましさは当業者によって容易に決定される．
選択される特定の操作モードは通常プロセスの経済性の
命じるところである， 一般に、商業的に実施される方法は、エチレン及び酸素
を含む供給流を約２００℃から３００℃の温度及び所望
の質量速度及び生産性に依存して約５気圧から約３０気
圧まで変わりうる圧力で触媒を含んでいる反応器に連続
的に導入することによって行われる．大規模反応器中の
滞留時間は一般に約０．１〜５秒の程度である．酸素は
空気等の酸素含有流で又は市販の酸素として反応に供給
することができる．得られたエチレンオキシドは通常の
技術を用いて反応生成物から分離、回収される． 商業プロセスにおいて、代表的な操作条件は変わること
ができ、使用される成分の量は最高の効率を達戒するた
めに調節することができる．特に、エタン、二酸化炭素
及び有機塩化物の量を変えて、エチレンオキシドの製造
のための効率を最適にすることができる．エタンは可変
量で原料エチレン中に含まれる不純物である．エタンは
商業反応器にも加えられ、塩化物の抑制剤作用をより良
好に制御する．代表的に、商業プロセスで使用されるエ
タンの量は空気系製造プロセス条件及び酸素系製造プロ
セス条件の両方で最適化を達成するために約０．００１
から約５モル％まで変わることができる．エタンの濃度
が反応器中で増えるに従い、触媒上の塩化物の有効な表
面濃度が減少されて、エチレンオキシドの製造に対する
効率を増大する促進／抑制反応に対する塩化物の能力を
減少するように思われる。塩化物、例えば塩化エチレン
スは二塩化エチレンの量を変えて、特定のプロセスで見
られるエタンの濃度及び触媒に使用されるプロモーター
又は改質剤の種類と相応する必要なプロモーター／抑制
剤作用を与えることができる。

商業プロセスで使用される有機塩化物の量は空気系製造
プロセス条件及び酸素系製造プロセス条件の両方で最適
化を達成するために代表的に約０．１　　ｐｐｌから約
１００ｐｐｌまで変わることができる．二酸化炭素は一
般に抑制剤と考えられており、プロセス効率に対する二
酸化炭素の抑制効果はその濃度で変えられうる。本発明
の触媒の製造に使用される異なる種類のプロモーター又
は改質剤に関し、異なる濃度の二酸化炭素がある種の商
業プロセスにおいてより望ましい。商業プロセスに使用
される二酸化炭素の量は空気系製造プロセス条件及び酸
素系製造プロセス条件の両方で最適化を達成するために
代表的に約２から約１５モル％まで変わることができる
．二酸化炭素の量は使用される二酸化炭素スクラビング
系の大きさ及び型に依存する．エタン、二酸化炭素及び
有機塩化物の量を最適化することによって、商業的なエ
チレンオキシド製造における所望の効率を達成するため
に特に適した触媒が提供される． 従来技術と都合よく比較するための基準として、「標準
エチレンオキシド製造プロセス条件」を本明細書で定義
し、以下の実施例の多くはそれらの「条件」下に行った
．しかしながら、本発明の触媒が種々の興なるエポキシ
化プロセス条件において効果的に作用することができる
ことも実証し、かつそのような条件のｉａ化も示すため
に、以下の実施例の多くをそこに特定して記載している
ように「標準エチレンオキシド製造プロセス条件」以外
の条件でも行った． 当業者には勿論充分に認識されているように、任意の一
組の操作条件での任意の触媒のエポキシ化プロセスの効
率が異なる操作条件下の全く同一の触媒のエポキシ化プ
ロセスの効率と無差別に比べることができないと了承す
べきである，実施例 以下の詳細な工程は、本発明による触媒製造に有用な方
法及び担体の例としてあげられる．これらの実施例は単
に例であり、本文中で述べている発明の範囲を限定する
ものとして考えてはならない．これら実施例において、
特記しない限り或いは文脈から明らかではない限り、固
体及び液体の部及び％は全で重量部及び重量％を示し、
気体の場合は容量部或いは容量％で表わ．す．前述のよ
うに、担体を真空下、銀複合体とアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属塩の溶液に含浸する．このアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属含有戒分はその塩とし
て導入される必要はない．例えば、水酸化セシウムはア
ンモニア塩（例えば硫酸アンモニウム）、又は酸（例え
ば硫酸）又は有機化合物（例えばエチルサルフォネト）
と共に用いてもよく、触媒の製造又は使用条件下で望ま
しい種類に転換することもできる．含浸溶液は、完或し
た触媒が好ましい量の銀及び助触媒又は変性剤を含有量
するような濃度で調整する．所定の担体を得るための銀
及び助触媒の溶液中の必要濃度はその担体の充填密度（
ｇ／ｃｃ）及び水孔容積から計算するが、どちらも既知
のものであるか或いはたやすく得られる値である．その
関係は担体の性質によって変化し、たとえば気孔容積は
所定の溶液から析出する銀の量に影響を及ぼす．溶液中
の助触媒の必要濃度は、溶液の銀濃度を完或した触媒に
望まれる錫対助触媒の率で割ることで得られるｌ初の方
で述べたが、本発明の触媒に必要とされる銀の量がかな
りの量であるので、通常少なくとも２回以上の含漫が必
要とされる。

触媒の製造においては、通常望ましい量のエチレンジア
ミン（高純度品）と指示された量の蒸溜水を混合する．
次に撹拌を続けながら、大気温度でその溶液にシュウ酸
・二水和物（試薬用）を徐々に加える。シュウ酸を添加
する際、発熱反応によって溶液の温度は約４０℃に上が
るのが普通である．次に、溶液の温度を約４０’Ｃ以下
に保持しながら酸化欽の粉末をジアミンーシュウ酸塩−
水の溶液に添加する．最後にモノエタノールアミン、ア
ルカリ金属塩水溶液及び蒸溜水を加えて溶液を完戒合せ
る． 担体を含浸後排出するための適当な栓のある容器で含浸
することができるがそれ以外の適当なフラスコサイズや
種類のものも使用できる．含浸溶液をいれる好ましい大
きさの文液漏斗を含浸容器の上部に取り付ける．この容
器は真空の管を備えている．担体の入っている含漫容゛
器は約２０分間約１−２インチの水銀圧力（絶対）まで
真空排気し、その後文液漏斗と含浸容器の間の栓を開け
て担体が十分に溶液に含浸するまで含浸溶液を徐々に添
加する．容器内の圧力は約２インチの水銀圧力（絶対）
に維持しておく．溶液を添加した後容器を開けて大気に
さらし大気圧とする．この担体は約ｌ時間大気条件で含
浸溶液に浸したままにしておきその後余分な溶液を約１
５−３０分間排出する．次に含浸された担体は、特記し
ないかぎり次のように熱処理されて銀塩を減らし助触媒
を表面に析出させる． 含浸しな担体は２−５／８インチの幅のステンレス鋼の
エンドレスベルト〈螺旋織り）上に一層に拡げ、２ｘ２
インチの四角い加熱帯を２．５分間通過させる．この加
熱帯は、２６６３ＣＦＨの流量でベルトを通して上部方
向及び触媒粒子の周囲に熱風を送ることにより５００″
Ｃに維持されている．この熱風は、５４００ワットを送
り出すことの出来る電気炉（加熱帯の長さが３フィート
で内径が２−１／２インチであるリンドバーグ環式加熱
炉）によって外測から加熱された長さ５フィート内径２
インチのステンレス鋼パイプを通過させることによって
発生する．パイプ中の加熱された空気は触媒用担体を運
搬する可動ベルトの真下に位置する２インチｘ２インチ
の四角い排出口から排出される．加熱帯で焼成された後
、完成した触媒の重量をはかり、担体分だけ増えた量と
含浸溶液中の助触媒に対する銀の割合を基にして、この
触媒がどの位の重量％の銀を含有するか及び助触媒のｐ
ｐｍを計算する． 次に述べることは実施例全てに当てはまるものである． 銀の分析は次の方法によって行われる．約５０ｇの触媒
の試料をミルで粉末にし、この粉末にした試料Ｌｏｇを
ほぼＯ．ｌｍｇの単位まで量る．触媒試料中の銀を、熱
い（８０″Ｃ）５０容量％の硝酸溶液に溶解する．不溶
のアルミナ粒子をｒ過し、蒸溜水で洗浄しＡｇ，Ｃｓ等
の付着硝酸塩を全て除去する．メスフラスコ内で、蒸留
水を用い、この溶液を２５０ｍｌにする・．指示薬とし
てアンモニウムチオシアネートと硝酸第二鉄の０．１規
定溶液を用いる標準方法に従ってこの溶液の２５ｍ１分
液を滴下する．２５０ｍｌの溶液中のこの様に測定され
たＡｇの量は触媒試料中の銀の重量％を計算するために
使われる． 明細書中に記載された全ての触媒の銀及び助触媒の濃度
は特記しないかぎり上述のようにして求められた値であ
る。

担体は一応リング状で約１　／　８　ｘ　５　／　１　
６　ｘ　５／１６インチ或いは約１　／　８　ｘ　１　
／　４　ｘ　１　／　４インチの大きさである． 下記の表１において、細かい表は実施例１乃至７８でテ
ストした触媒それぞれを製造する内容及び方法を明らか
にするためのものであり、それぞれの触媒の含浸段階で
用いられる担体及び試薬の量もまた示されている．また
この表には触媒を製造する際に使用される特別な担体の
数についても述べられている．これら担体の性質は下記
の表２に示した表に詳しく述べられている． 表２のデータを作戒するにあったては、担体の表面積を
１９６７年アカデミックプレスにより出版されたＳ．Ｊ
．グレッグ及びＫ．Ｓ．Ｗ．シング著の「吸着表面積及
び気孔率，３１６−３２１頁に述べられている測定方法
によって求める．気孔容積の測定方法はＡＳＴＭＣ２０
−４６に記載されている．容量の明らかである容器内の
担体の重さを測定する従来の方法によって充填密度の計
算値を得る．孔径の中央値を測定する方法はＣ．オア、
ジュニア著のｌ９７０年発行ノくウダーテクノロジー第
３巻１１７−１２３頁「物質の分析に対する水銀浸透の
応用」に記載されている．圧縮強さの平均及び範囲は、
１９７４年アクロンのノートン社出版のオハイオ広報Ｃ
Ｃ−ＩＩの「触媒用担体」に述べられているようにテス
ト番号６に従って測定する．酸滲出可能な不純物は担体
粒子を１０％の硝酸に一時間約９０℃″Ｃ′接触させて
、抽出された陽イオンをＷＡ準的な原子吸収分光技術に
よって測定することによって定量する．この様な定量に
は誘導結合プラズマ分光技術を用いることも可能である
． 担体の水分滲出成分の同一性及び量は、適切な分析技術
ならどんな技術によっても定量可能である．一般的に担
体は、例えば再循環還流装置からの濃縮物のように蒸留
水中で約５０−９５’　Ｃで、しばしば９０°Ｃの温度
で約０．５−２時間例えば１時間加熱される．次に，得
られた液体はイオンクロマトグラフィ及び誘起結合プラ
ズマ分光技術に付される． 表面酸性度はアンモニア化学吸着方法によって定量する
．この目的のために、従来からの底面圧が１ｘ１０−６
Ｔｏｒｒのガラス真空／吸着装置を用いる．汚染をさけ
るために油脂を含まない栓を使用している．約１０−１
５グラムの試料〈粒子全部或いは１　４／３　０メッシ
ュ）を約１時１’ａ１２００℃で流れるヘリウム中で（
４０ｃｃ／ｍｉｎ）で予熱し、次に１５分間この温度で
真空排気する．試料を真空中で１００″Ｃに冷却し酸性
度を測定する． アンモニアの化学吸着は静的モードで容積法により温度
１００℃で測定する．試料を既知量のアンモニアに１５
分間（或いはアンモニアの取り込みが認められなくなる
まで１５分間以上）さらす（較正された容量で１５Ｔｏ
ｒｒ），アンモニアの消費は系内のアンモニアの圧力を
モニターすることによって測定される．吸収されたアン
モニアの高分子を計算するために理想的なガスの法則が
使用される．次に試料を１５分間１００’Ｃで真空排気
し化学吸着測定を繰り返す．２回目の測定で消費される
アンモニアを最初に吸収されたアンモニアから差し引き
、不可逆的に（或いは強力に）吸収されたアンモニアの
量を求める．この測定値は試料の酸性度の目安として試
料１ｇあたり強固に吸収されるアンモニアのマイクロモ
ル数で示されている． 表１に示されてている触媒は下記の一般的な工程によっ
て製遺される． 土盪産豆立並羞 含浸溶液は含浸されない担体（表２に掲載）の気孔容積
或いは予め含浸し焼成した担体の気孔容積に基づいて作
戒される． １．エチレンジアミン（高純度品）を蒸溜水と混合する
． ２，シュウ酸・三水和物（試薬用）を大気条件で上記の
エチレンジアミン水溶液に徐々に加える．発熟反応がお
こり溶液の温度が約４０℃にあがる． ３．次に酸化銀をステップ２の溶液に徐々に添加する． ４，次にモノエタノールアミン（ＦｅとＣＩを含まない
）をステップ３の溶液に添加する．５．水溶液に溶解し
た助触媒塩はこの時点て溶液４に加えても加えなくても
よい．（表１参照のこと）．場合によっては助触媒は溶
液４に固体として添加する． ６．次に蒸溜水を加えて溶液の容積を調製する．個々の
触媒は表一に詳しく述べたように助触媒塩を添加或いは
添加せずに前述のように作戒された溶液を一回以上含浸
することによって作戒する．最初の含漫にとっても或い
は次からの浸せきにとっても溶液は助触媒塩を含んでも
含まなくともよい（表一参照のこと）．更に、触媒によ
っては銀含有担体の最終的な添加及び焼成の後に（次に
助触媒析出）、水溶液からだけの助触媒塩、つまり銀含
浸溶液中の助触媒塩ではない、を添加することによって
得られる触媒もある． 芭生立１４ １．担体を室温で真空排気し、真空下適当な含漫溶液（
表１参照のこと）をその担体に添加する．排出の前に約
２−６０分間、予め含浸されていない担体く或いは含浸
されて焼成された担体）にこの溶液を接触させる． ２．余分な溶液を排出する． たに　ゞした　　の　′ この時点で、新たに含浸した担体を水洗し、しばしば焼
戒の際に発生する触媒外側表面上の大きな（吸蔵）銀粒
子の量を減らすことができる．助触媒を含まない溶液を
使用した含漫の後に用いられる水洗用溶液は本質的には
同じ含漫溶液なのだが但し酸化銀及びモノエタノルアミ
ンがこの時点では含まれていない．即ちこれは゛エチレ
ンジアミンと水とシュウ酸の溶液である．助触媒を含む
最後の含漫の後に用いられる水洗用溶液は本質的には助
触媒とエタノールアミンを含んだ同じ含漫溶液であるが
酸化銀は含まれていない．水洗用溶液を約５分間含浸管
の出口の栓を通してその物質から排出させる． 艷隻△亘旦 含浸された担体は（水洗済み或いは水洗していない）約
５００＠Ｃで２．５分間ベルトロースタを使って熱風で
焼成する．空気の流量は６６ＳＣＦＨ／ｉｎ２である． 触媒を次表３乃至ｌ ７のそれぞれに記されたー 定の条件でテストした． 実施例１〜７８は、上記触媒の性能に関する。

実施例ｌ〜６ 実施例１〜６においては、触媒番号１〜６を、表３に述
べた条件で試験したもので、効率及び活性に関して、種
々の異った銀添加量の効果を示す。

表３は、高い銀添加量で製造した触媒、すなわち、触媒
番号４，５及びもが、触媒番号１．２及び３（すなわち
、低い銀添加量を有する触媒）よりも、触媒寿命の初期
及び全体の双方を通して、一層活性であることを示す。

実施例７〜１２ 実施例７〜１２においては、記載した触媒は、高い銀添
加量の触媒上へのカリウムの連続含浸対同時含浸の効果
を示すために試験を行ったものである。表４に示したと
おり、より高い初期効率は、カリウムの同時含漫によっ
て製造された触媒について起っている。しかしながら、
時間の経過後においては、これら２つの手段によって製
造した触媒の効率は、大体において同一となった。

実施例１３〜１５ 実′施例１３〜１５においては、触媒番号１２．　１３
及びｌ４については、新たに含浸した触媒を、エチレン
ジアミンで、特に、（１）第１回目のそのような含浸の
後、及び（２）第１回目と第２回目との双方の含漫の後
の、浣洗（すすぎ）の効果を試験したものである。表５
に示したとおり、焙焼前の新たに含浸した触媒の洗浄に
より、過剰の吸収銀の若干量が除去排出され、これは担
体の細孔の閉塞を阻止するのを助け、それによって効率
が増加する。１回の浣洗によって製造した触媒は、浣洗
をしなかったものよりも、１０％以上活性である。各含
浸後に浣洗すると、余りに多くの銀が除去されることに
より、低い活性となった。

実施例１６〜２Ｉ 実施例１６〜２ｌにおいては、高い銀含量の触媒と、低
い銀含量の触媒とを、空気と酸素との双方の条件下で、
オートクレープ中で試験した。

表６に示したとおり、期待どおり、空気の条件下で実験
した触媒は、酸素中で実験したものよりも活性が低い。

この低い方の活性は、そのような活性減小を補償するの
に、より高い温度操作を必要とし、これは次いで失活速
度を増加する。しかしながら、高い銀含量の触媒は、低
い銀含量の触媒よりも一層活性であることが判る。

実施例２２〜２７ 実施例２２〜２７において、触媒番号１８〜２２を試験
し、これらの触媒における銀増量の効果、ルビジウム濃
度及び二酸化炭素％を、下記表７に示す。

実施例２８〜３１ 実施例２８〜３１においては、触媒番号２３及び２４を
試験した。これはパイロット・プラント（実験工場）使
用における高含量銀触媒と、低含量銀触媒との比較をな
すものである。

実施例３２〜３４ 実施例３２〜３４においては、触媒番号２４．　２５及
び２６を試験し、表９に示すとおりの空気及び酸素の双
方の条件の下でのパイロットプラント操作の比較を示す
。

実施例３５〜４２ 実施例３５〜４２においては、触媒番号２７〜３４を、
空気条件下で、オートクレープを使用して、高含量銀触
媒と、低含量銀触媒との比較を示すために試験した。こ
れらの触媒は血小板型の形態学と残留フッ素含有物質（
類）を有する担体を含むものてある。表１０から、約３
０重量％より多い銀濃席を有する触媒は、高い効率を保
持しながら改良きれた安定性と活性とを有することか判
る。

実施例４３〜４６ 実施例４３〜４６においては、高い表面積の非血小板型
担体を有する触媒番号３５〜３８を試験した。高含量銀
と低含量銀との効果を表１１に示す。

実施例４７〜５２ 実施例４７〜５２においては、触媒番号３９〜４０を、
パイロットプラントで、種々の条件において、且つ高銀
含量と、低銀含量とのものを用いて試験した。それらの
結果を表１２に示す。

実施例５３〜５６ 実施例５３〜５６においては、触媒番号４１〜４４を、
セシウムモリブデートの同時含浸及び連続含浸によって
製造したモリブデートで助触媒化した触媒の比較を示す
ために試験した。表１３に示すとおり、所望の効率増進
を得るために、同時含浸を介して、モリブデートを銀と
共に添加することか望ましい。

銀析出後にモリブデートを引き読いて添加すると、効率
も同様に増加しない。

実施例５７〜６１ 実施例５７〜６ｌは、実施例５３〜５６において、異っ
た銀含浸法によって製造した「モリブデートで助触媒化
した触媒」について比較をするために関するものである
。これらの実施例において、触媒番号４５〜４９は、第
２回目の銀含浸法により、モリブデート助触媒を添加す
ることによって製造した。

表１４に示すとおり、出来るだけ多量の銀と共に、モリ
ブデート助触媒と、硫酸塩助触媒とを加えることが最良
である。すなわち、モリブデート助触媒を含有する第２
回目の含浸溶液は、第ｌ回目の含浸溶液よりも高濃度の
銀を含有することが望ましい。

実施例６２〜６４ 実施例６２〜６４においては、触媒番号５０〜５２を、
それぞれ、２ｒｄ／ｇを有する支持体上の高含量銀につ
いて試験した。それらの結果を表１５に示す。

実施例６５〜６７ 実施例６５〜６７においては、高銀含有触媒上の助触媒
濃度（水準）の効果を、表１６に示したように説明する
ものである。

？れらの実施例は、高銀含量触媒は担体の性質に応じて
、上昇した活性と効率とを与えることを示すものである
。理解できるように、担体の表面積が増大するにつれて
、一定の１．４％エチレンオキシド生産を得るために必
要な操作温度において減少することによって判るように
、高銀含有触媒に対して活性が増大する。

実施例７８ この例においては、低い表面積すなわち、本発明によっ
て要求される表面積以下の表面積を有する担体について
、高銀含量の効果を示すための比較をしたものである。

特に、低い表面積及び低い多孔度（気孔率）の担体を有
する低銀含量（最終触媒の１５重量％銀）、セシウム及
びカリウム硫酸塩で助触媒化した触媒を製造した。この
触媒を、２つの異なった濃度（レベル）のガスの流れ速
度で酸素条件の下で試験した。処理条件は、３０％Ｃ２
Ｈ４、８％０２、６．５％ＣＯ■、０．５％Ｃ２Ｈ６及
び１０ｐｐｍ塩化エチル（Ｅ（Ｊ’）である。４０００
Ｈ−のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）を第１回目の実験
に使用し、次いで８０００Ｈ−’のＧＨＳＶを第２回目
の実験に使用した。一定の製造（すなわち、出口ＥＯ）
における空間速度を重複させる効果は、触媒の速度（す
なわち、ターンオーバ頻度）を重複させるのと同じであ
る。このことは、触媒支持体上に銀表積を有するのに等
しい。

この検討の結果は、低い表面積の支持体に高い銀含量を
加えると、触媒の効率に極めて小さい利点を及ぼすこと
が期待されることを示すものである。特定の結果を表１
７に示す。

表ｌ７ ４０００ＧＨＳＶに ＥＯ　　　　　おける効率 ０．　５　　　　　　８０．　９ １．　０　　　　　　８０．　４ ２．　０　　　　　　７７。６ ８０００ＧＨＳＶに おける効率 ８０，３ ７６．７ 担体の説明 次の実施例について、各担体にリストした性質を、上記
の手順で測定した。

支持体“ＡＡ” 支持体ＡＡは、次の性質を有するα−アルミナである。

表面積　　１．１７　Ｍ２７　ｇ 水細孔容積　　　　０．６５ＣＣ／ｇ 破砕強度ＦＰＣＳ　　　　７．１　　ポンド全細孔容積
、Ｈｇ　　　Ｏ．　７０　ｃｃ／　ｇ充填密度　　　　
３４．２　　ポンド／フート３ＰＩ Ｐ２ Ｐ３ Ｐ４ Ｐ５ Ｐ６ （〈０．ｌ） （０．　１−　０．　５） （０．　５−　１．　０） （１．０−　１０．０） （１０．０−　１００） （＞１００） １．０ １０．５ １１．５ ２２．０ ４２．０ １３．０ 酸浸出可能な不純物 ３７８ｐｐｍナトリウム、及び３３０ｐｐｍカリウム水
浸出可能な不純物 ９　ｐｐｍリン酸塩、４　ｐｐｍフッ化物、８８ｐｐｍ
アルミニウム、２　ｐｐｍカルシウム、６０ｐｐｍカリ
ウム、１　ｐｐｍマグネシウム、１１９ｐｐｍナトリウ
ム、及び１５７ｐｐｉｎケイ素。

表面酸性度 支持体ＡＡの酸性度は支持体１ｇ当り０．４５マイクロ
モルＮＨ３である。

支持体“ＡＢ” 支持体ＡＢは、次の性質を有するα−アルミナである。

表面積　　０．４８　Ｍ２／ｇ 水細孔容積　　　　０、５０　ｃｃ／　ｇ破砕強度ＦＰ
ＣＳ　　　　１７．４　　ポンド全細孔容積、Ｈｇ　　
　０．　５３　ｃｃ／　ｇ細孔の大きさの分布、全細孔
容積％ Ｐ　Ｌ　（＜０．１）　　　　　　　　　　　　　　　
０．５Ｐ　２　（０．１−０．５）　　　　　　　　　
　　　３．０Ｐ　３　（０．５−１．０）　　　　　　
　　　　　１０．５Ｐ　４　（１．　０−　１０．　０
）　　　　　　　　　　２９．　０Ｐ　５　（１０．０
−　１００）　　　　　　　　　　４６．０Ｐ　６　（
＞１００）　　　　　　　　　　　　　　１１．０酸浸
出可能な不純物 １２４０ｐｐｍナトリウム、及び９５４ｐｐｍカリウム
表面酸性度 支持体１ｇ当りＮＨ．　０．１１マイクロモル支持体“
ＡＣ″ 支持体ＡＣは、次の性質を有するα−アルミナである。

（アメリカ合衆国のノートン・カンパニーからｒ　５５
０２Ｊとして入手可能）。

表面積　　０．８０Ｍ２／ｇ 水細孔容積　　　　０．　２６　−　０．　３２　ｃｃ
／　ｇ破砕強度ＦＰＣＳ　　　　２０　　ポンド全細孔
容積、Ｈｇ　　　０，　２５　−　０．　３４　ｃｃ／
　ｇ細孔の大きさの分布、全細孔容積％ Ｐ　１　（＜０．１）　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
Ｐ　２　（０．　１−０．５）　　　　　　　　　　　
１０．０Ｐ　３　（０．５−　１．０）　　　　　　　
　　　　２８．０Ｐ　４　（１．　０−　１０．　０）
　　　　　　　　　　５４．　０Ｐ　５　（１０．　０
−　１００）　　　　　　　　　　　６．　０Ｐ　６　
（＞１００）　　　　　　　　　　　　　　２．０化学
分析値 アルミナ（Ａｌ　２０３）　　９９．６％　Ｃａ０　　
　０．１％Ｓｉｎ２＜　０．　０５％　　ＭｇＯ　　＜
　０．　０２％Ｆｅ２０３＜　０．１％　　Ｎａ２０　
　０．２％Ｔ１０２　　　　　　＜０．０１％　Ｋ２０
　　＜　０．　０２％ＭｎＯ　　　　　　＜　０．　０
１％ 表面酸性度 支持体１ｇ当り、ＮＨ．　１．２０マイクロモル支持体
“ＡＤ” 支持体ＡＤは、次の性質を有するα−アルミナである。

表面積　　０．７１　Ｍ２７ｇ 水細孔容積　　　　０．４５　ｃｃ／　ｇ破砕強度ＦＰ
ＣＳ　　　　２６．０　　ポンド全細孔容積、Ｈｇ　　
　Ｏ．　４８　ｃｃ／　ｇＰ　１　（＜０．１）　　　
　　　　　　　　　　　５．３Ｐ　２　（０．１−０．
５）　　　　　　　　　　　４．２Ｐ　３　（０．５−
　１．０）　　　　　　　　　　　２５．３Ｐ　４　（
１．　０−　１０．　０）　　　　　　　　　　２８．
　４Ｐ　５　（１０．　０−　１００）　　　　　　　
　　３６．　８Ｐ　６　（＞１００）　　　　　　　　
　　　　　　０支持体“ＡＥ” 支持体ＡＥは、次の性質を有するα−アルミナである。

表面積　　２．９７　Ｍ”／　ｇ 全細孔容積、Ｈｇ　　　Ｏ．５８　ｃｃ／　ｇ細孔の大
きさの 布、 全細孔容積％ ＰＬ＜０．１）　　　　　　　　　　　　　　　ＯＰ２
　　０．１−０．５）　　　　　　　　　　　　３２．
２Ｐ３　　０．５−１．０）　　　　　　　　　　　　
３２．３Ｐ４　　１．０−１０．０）　　　　　　　　
　　　３３．９Ｐ５　　１０．０−１００）　　　　　
　　　　　　１．６Ｐ６＞１００）　　　　　　　　　
　　　　　　０化学純度（微量或分分析） ４００ｐｐｍＳｉ，　２４０ｐｐｍＦｅ，　５０ｐｐｍ
　Ｔｉ、及び１２０ｐＩ）ｍＧａ．叉七１Ｌ二導Ｌ二 支持体ＡＦは、次の性質を有するα−アルミナである。

表面積　　３．３　Ｍ２／ｇ 全細孔容積、Ｈｇ　　　０．５６　ｃｃ／　ｇ中間細孔
径　　　　０．４１　ミクロン化学純度（微量戊分分Ｉ
） １８０ｐｐｍＦｅ，　３０−５０ｐｐｍ　Ｓｉ，　３４
ｐｐｍ　Ｔｉ及び１００ｐｐｍＧａ． 支持体“ＡＧ” 支持体ＡＧは、次の性質を有するα−アルミナである。

表面積　　２．３　Ｍ２／ｇ 全細孔容積、Ｈｇ　　　Ｏ．２７　ｃｃ／　ｇ中間細孔
径　　　　０．３０ミクロン Ｐ　１　（＜０．１）　　　　　　　　　　　　　　４
．０Ｐ２（０．１０、５）　　　　　　　　　　９６．
０Ｐ　３　（０．５−　１．０）　　　　　　　　　　
　ＯＰ　４　（１．０−１０．０）　　　　　　　　　
　　ＯＰ　５　（１０．０−　１００）　　　　　　　
　　　　ＯＰ　６　（＞１００）　　　　　　　　　　
　　　　０微量成分分析 ２３０ｐｐｍＦｅ，　　１００　−　１５０ｐｐｍＳｉ
，　９　ｐｐｍ　Ｔｉ，及び６０ｐｐｍ　Ｇａ． 支持体“ＡＨ” 支持体ＡＨは、次の性質を有するα−アルミナである。

表面積 水細孔容積 破砕強度ＦＰＣＳ 全細孔容積、Ｈｇ 充填密度 中間細孔径 １．５８Ｍ２／ｇ ０．６６　ｃｃ／　ｇ ８．５　　　１ｂｓ． ０．　６７４ｃｃ／　ｇ ３４．９　　ポンド／フート３ ２．２　　ミクロン ＰＩ Ｐ２ Ｐ３ Ｐ４ Ｐ５ Ｐ６ （＜０．　１）　　　　　　　　　　　　　　　０．　
５（０．１−０．　５）　　　　　　　　　　　１１．
　０（０．　５−　１，　Ｏ）　　　　　　　　　　　
２１．　０（１．　０−１０．　０）　　　　　　　　
　　２５．　０（１０．０−　１００）　　　　　　　
　　　２９．０（＞１００）　　　　　　　　　　　　
　　１４．　０酸浸出可能な不純物 ５６４ｐｐｍＫ，　３１３ｐｐｍＣａ及び１９３６ｐＩ
）ｍ１０２０ｐＩ）［Ｏ　　Ｎａ， ＡＩ． 支持体“ＡＩ” 支持体ＡＩは、次の性質を有するα である。

アルミナ 表面積 水細孔容積 破砕強度ＦＰＣＳ 全細孔容積、Ｈｇ 充填密度 中間細孔径 １．　７９　Ｍ”／　ｇ ０．　６７　ｃｃ／　ｇ ８．２　　　１ｂｓ． ０．７０　ｃｃ／　ｇ ３４．９　　ポンド／フート３ １．４　　ミクロン ＰＩ Ｐ２ Ｐ３ Ｐ４ Ｐ５ Ｐ６ （＜０．１）　　　　　　　　　　　　　　　０（０．
１−０．５）　　　　　　　　　　　１２．０（０．　
５−　１．　０）　　　　　　　　　　　２５．　０（
１．　０−　１０．　０）　　　　　　　　　　３３．
　０（１０．０−　１００）　　　　　　　　　　２１
．０（〉１００）　　　　　　　　　　　　　　　９．
０酸侵出可能な不純物 ５４２ｐｐｍＫ、２３３ｐｐｍＣａ及び１９８６ｐｐｍ
１０７４ｐｐｍ　Ｎａ， ＡＩ． 支持体“ＡＪ”　（支持体Ｒに同じ） 支持体ＡＪは次の手順に従って洗浄した支持体ＡＡであ
る。

沸騰水で３０分間、そして２５℃で６回洗浄（リンス）
した。この場合、各回、支持体１０００ｃｃを水１２０
０ｃｃで洗浄した。この支持体を３００℃で乾燥した。

水浸出可能な不純物 １　ｐｐｒｎフッ化物、２　ｐｐｍリン酸塩、５９ｐｐ
ｍアルミニウム、８　ｐｐｍカルシウム、６１ｐｐｍカ
リウム、４　ｐｐｍマグネシウム、５１ｐｐｍナトリウ
ム、及び１４４ｐｐｍケイ素 支持体ＡＪの酸性度は支持体１ｇ当たり１．０３マイク
ロモルアンモニアである。

支持体“ＡＫ” 支持体ＡＫは、次の性質を有するα−アルミナである。

表面積　　ｏ，９１　Ｍ２／　ｇ 水細孔容積　　　　０．　４９　ｃｃ／　ｇ破砕強度Ｆ
ＰＣＳ　　　　１３　　ポンド全細孔容積、Ｈｇ　　　
０．５１　ｃｃ／　ｇ充填密度　　　　４１．６　　ポ
ンド／フート３細孔の大きさの分布、全細孔容積％ Ｐ　　１　　（＜０．１）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０Ｐ　２　（０．１−０．５）　　
　　　　　　　　　　９．５Ｐ　３　（０．５−　１．
０）　　　　　　　　　　　１７．０Ｐ　４　（１．０
−１０．０）　　　　　　　　　　１９．０Ｐ　５　（
１０．０−　１００）　　　　　　　　　　４５．５Ｐ
　６　（＞１００）　　　　　　　　　　　　　　　８
．０水浸出可能な不純物 ２５ｐｐｍリン酸塩、１　ｐｐｍフッ化物、１７０ｐｐ
ｍアルミニウム、９　ｐｐｍカルシウム、８４ｐｐｍカ
リウム、ｌｐｐｍマグネシウム、１８８ｐｐｍナトリウ
ム、及び２４０ｐｐｍケイ素 実施　７９及び８０（双方共、比較　）下記の一般的手
順を使用して、触媒を製造した。

含浸溶液の製造 １．エチレンジアミン（高純度）約１１８ｇを、蒸留水
２００ｇと混合する。

２，シュウ酸（シュウ酸二水和物、試薬級）を約１２３
ｇを、外囲条件で、エチレンジアミン水溶液に徐々に添
加する。発熱反応が起り、そして溶液温度は約４０℃に
上昇する。

３．次に、酸化銀の粉末約２１６ｇを、工程２の溶液に
、攪拌を継続しながら徐々に添加する。

４．上記工程３の溶液に、モノエタノールアミン（Ｆｅ
及びＣｌなし）約４３ｇを添加する。（註：工程ｌ〜４
は、ここに述べた大きさの２倍のバッチで完結させ、そ
して次に２つの等分アリコートに分けた。） ５．最初のアリコートに、溶液のｇ当りＣｓの０．　０
１０３７１　ｇを含有する標準水酸化セシウム溶液（蒸
留水にＣｓＯＨを溶解することによって製造した）７．
９１ｇ及び炭酸カリウム標準溶液（溶液のｇ当りＫの０
．００３０３１ｇを含有する）　８．０２ｇを添加する
。

蒸留水５．　０３　ｇを更に添加する。全溶液重量は、
２５０−の容量で３７１．　０６　ｇである。

第２のアリコートに、上記水酸化セシウム標準熔液３，
９６ｇ及び上記炭酸カリウム溶液４．　０１　ｇを添加
する。蒸留水１３．　４３　ｇを更に添加する。全溶液
重量は２５〇一容量で３７１．　５０　ｇである。

担体の含浸 ■，担体ＡＣの２つの別々のバッチ（それぞれ２００ｇ
）を、室温で排気した〔Ｈｇ種、約２インチ（絶対）〕
。これら２つのバッチを、上記５からの溶液の第１のア
リコート（触媒６６）及び第２のアリコート（触媒６７
）で、それぞれ１時間毎に真空下で含浸する。

２．過剰の溶液を３０分間、抜取りした。

触媒のばい焼 含浸した担体の各バッチを、ベルトばい焼器を使用して
約５００℃の熱い空気中で２．５分間ぽい焼した。空気
の流れは、６６．　５ＳＣＦＨ／　ｊｒｌ’である。

実施例７９と８０との総括を表１８に示す。触媒は上述
したように、標準条件、空気法の下でオートクレープを
使用して評価する。

次の実施例は、特記しない限り、実施例７９及び８０に
述べた手順を実質的に使用する。

実施例８ｌ〜８４（すべて比較例） 触媒工，■及び■を、実施例７９及び８０に記載した一
般的手順に従って製造した。３種の含浸溶液〔原料溶液
（ストック溶液）〕を、これらの触媒を製造するのに使
用するために製造した。各ストック溶液の詳細なデータ
を表１９に示す。表２０は、触媒の製造を総括するもの
である。

触媒の性能を表２ｌに総括する。実施例８１〜８３は空
気条件の下で実施し、そして実施例８４は酸素条件の下
で実施した。

国　　　　国 第１回目の含浸 原料溶液番号 使用した溶液の重量（ｇ） 添加した助触媒（ｇ） 担体の重量（ｇ） 真空度（インチ） 排気時間（分） 含浸時間（分） 抜取時間（分） 銀取出量（重量％） 助触媒取出量（ｐｐｍ） 第２回目の含漫 原料溶液番号 使用した溶戚の重量（ｇ） 添加した助触媒（ｇ） 真空度（インチ） 排気時間（分） 含漫時間（分） 抜取時間（分） 銀取出量（重量％） 取出全量 銀（重量％） 助触媒（ｐｐ川） ａ：第１回目の含漫から抜き即 表　　　２０ ｌ ２７２．７０ ０ １３５．３＋ ３０ １５ ３０ １５ ８　９７ ０ ２ ２７２．０３ ０ １３５．２９ ３０ １５ ３０ １５ ９　０９ ０ ３ ７７３．０５ ０ ２７０．６１ ３０ １５ ３０ ２０ １１．６１ ０ ２ ２４０．９９ ０．８６７７．Ｃｓ＋ＳＯ＋ ３０ １５ ３０ １５ ９　０７ ２ １８９．０２ ０．５２３８．ＣｓｉＳＯｔ ３０ １５ ３０ １５ ９　２７ ３ ６３８．６０” １．０８８４．Ｃｓ＋ＳＯｔ ３０ ２０ ３０ ２０ ８　６８ ＋８．　０４　　　　　　　　　　　１８．　３６８４
５．　Ｃｓ　　　　　　　　　６６５．　Ｃｓζした過
剰溶液を使用した。

２０．　２９ ３８６　　Ｃｓ 実施例８５及び８６（双方共、比較　）触媒■及び■は
、実施例７９及び８０における触媒について機能的様相
で類似の製造手順を使用して製造した。触媒及び試験デ
ータの総括を表２２に示す。

実施　８７及び８８（双方共、比較　）ストック（原料
）溶液■を、次の成分を使用して製造した。

エチレンジアミン　　　　　　１４４５．　６　ｇシュ
ウ酸二水和物　　　　　　１４４５．　６　ｇ酸化銀　
　　　２５３５．０　ｇ モノエタノールアミン　　　　　５３３．　０　ｇ蒸留
水　　　　３３４８．８ｇ 触媒■は、担体ＡＢ　８３．３８ｇを、ストック溶液■
の２７２．　４４　ｇアリコートで含浸して製造した。

この担体を１５分間排気し、そして含浸時間３０分に引
続いて１５分間ドレイン（抜取）した。触媒を、空気流
れ１平方インチ当り６６ＳＣＦＨで、ベルトぽい焼機上
で５００℃で２．５分間ぽい焼した。銀の抜取（ピック
アップ）は１５．４３重量％であった。このばい焼触媒
を、第ｌ含漫に、溶液のｇ当りセシウム０．　０３８３
　ｇを含有する硫酸セシウム水溶液２．　８５０９ｇを
添加したものから抜取した溶液（２０７．０１ｇ）で、
第２回目の含浸をした。この場合の含浸手順及びばい焼
は、第１回目のばい焼工程と同じであった。第２回目の
含漫における銀のピックアップは、１１．０７重量％で
あった。全ピックアップは銀２６．　５０重量％及びセ
シウム２７５ｐｐｍであった。

触媒■及びその性能の総括を表２３に示す。

施　８９及び９０（共に比較 下記手順により第２回目として実施例８５の触媒■の二
つの小バッチを再含浸することにより触媒■及び■を製
造した： 触　媒■：触媒■の８０．　０６　ｇを１５分間にわた
ってＨｇ真空２８インチに減圧し、次いで下記のように
して調製した溶液により３０分間含浸した。

エチレンジアミン；　　　　　　　３６．１６ｇシュウ
酸二水和物：　　　　　　　３５．　８５　ｇ酸化銀　
　　　５９．００　ｇ モノエタノールアミン　　　　　１３．３６ｇ蒸留水　
　　　４７．００　ｇ 助触媒標準溶液　　　　　　　　２．３０ｇ（ｃｓ２Ｓ
０４として０．　０３５　ｇＣｓ／ダラム溶液） 含浸された触媒を３０分間水切りし、次いでベルトロー
スター（６６３ＣＦＨ／　（インチ）２　空気流）上に
おいて２．５分間にわたり５００℃においてぽい焼した
。銀及びセシウムの合計含浸量は２７．　５８重量％Ａ
ｇ及び４３２ｐｐｍＣｓであった。

蜆一皇旦：下記のようにして含浸溶液を製造した。

エチレンジアミン　　　　　　３０．　５８　ｇシュウ
酸二水和物　　　　　　３０、８６ｇ酸化銀　　　　５
４．１０　ｇ モノエタノールアミン　　　　　１１．５７ｇ蒸留水　
　　　５７．００ｇ 助触媒標準溶液　　　　　　　　１．７５ｇ（ｃｓｘＳ
Ｏ４として０．　０３５　ｇＣｓ／ダラム溶液） 第二回目として触媒■の８６．　５０　ｇを上記触媒■
に記載の手順にしたがって含浸した。銀及びセシウムの
合計含浸量は２６．　６８重量％Ａｇ及び４０５ｐｐｍ
Ｃｓであった。

触媒及び性能の要約を表２４に示す。

羽品漂 ｉ１薯 茶１．． ｏ　　　ｏ マ　　　マ 品１＝霊 巳１，， 副ωＯ Ｏ　　　ｏ 実施　９１　（比較例） 下記の含浸溶液を使用して触媒■を製造した：エチレン
ジアミン　　　　　　３６．　０７　ｇシュウ酸二水和
物　　　　　　３６．１３ｇ酸化銀　　　　６３．２７
ｇ モノエタノールアミン　　　　　１２．　６６　ｇ蒸留
水　　　　５６．１５ｇ 助触媒標準溶液　　　　　　　１３．２２ｇ（ｃＳ２Ｓ
Ｏ４として０．　０１５　ｇＣｓ／ダラム溶液） 担体ＡＤ　６９．２１ｇを１５分間減圧し（２８’　）
　、次いで上記溶液により１時間含浸した。含浸された
担体を１５分間水切りし、次いでベルトロースター上に
おいて６６３ＣＦＨ／　（インチ）　空気流により５０
０℃において２．５分間ぽい焼した。銀含浸量は１６．
　２３重量％であり、助触媒含浸量は５４６ｐｐｍであ
った。

触媒及びその性能を表２５に要約する。

実施例９２及び９３ 銀２５．　８５重量％、エチレンジアミン１５．５３重
量％、シュウ酸三水和物１５．　５３重量％、モノエタ
ノールアミン５．７３重量％及び蒸留水３５．　９７重
量％を含有する溶液の１２５−のアリコートに溶液１ｇ
当りセシウム０．０１５ｇを含有する硫酸セシウム溶液
５．６４ｇを添加した。担体ＡＤのバッチ６９．　２８
　ｇを３０分間２８インチＨｇ真空に減圧し、次いで上
記溶液１２５−により１時間含浸した。湿潤した触媒を
３０分間水切りし、６６．５３ＣＦＨ／　（インチ）２
・空気流でベルトロースター上において２．５分間にわ
たり５ｎ　ｏ　’ｃにおいてぽい焼した。銀含浸量は１
５．５１重量％であり、助触媒含浸量は２８８ｐｐｍセ
シウムであった。分析のためのこの触媒６．　６２　ｇ
を保持した後、残りを上記溶液の別の１２５一のアリコ
ートにより第２回の含漫に供した。この溶液には上記と
同一の硫酸セシウム溶液７．．３３ｇを添加した。含浸
及びばい焼の手順は第一回含浸工程に対するものと実質
的に同一であった。全銀含浸量は２５．　８５重量％で
あり、全助触媒含浸量は５３０ｐｐｍセシウムであった
。

触媒及び性能を表２６に要約する 表 ２６ Ｃｓ２ＳＯ．とじ ９３ ２５、８５ ５３０ １．００ ８１．５０ ２３０ 酸 素 害鵠ｌ■士二旺 本実施例に対する触媒を製造するために２種の原肢を使
用した。そのうちの１種は前記実施例８７及び８８に記
載の原液Ｎα■であった。他方の原液はＮａＶであり、
下記のようにして製造した；エチレンジアミン　　　　
　１１１２．００ｇシュウ酸三水和物　　　　　１１１
２．００ｇ酸化銀　　　　１９５０．００ｇ モノエタノールアミン　　　　４１０．　００　ｇ蒸留
水　　　　２５７６．００ｇ 実施例７９及び８０において使用した手順と類似の手順
により担体ＡＥを使用して触媒Ｘ，ＸＩ，．ｘｎｘｍ，
ｘ■を製造した。製造データの要約を表２７に示し、性
能データを表２８に示す。

実施ｆｌ１００及び１０１ 下記の組成を有する含浸溶液を調製した：エチレンジア
ミン　　　　　　１１１．２０ｇシュウ酸二水和物　　
　　　　１１１．２０ｇ酸化銀　　　　１９５．００　
ｇ モノエタノールアミン　　　　　３９．　０８　ｇ蒸留
水　　　　１０７．５８　ｇ この溶液の半分（２８２．０３　ｇ　）に溶液１ｇ当り
セシウム０．　０３５　ｇを含有する硫酸セシウム標準
溶液７．３４ｇを添加した。助触媒を含有するこの溶液
を最初に担体ＡＡ上の触媒を製造するために使用し、水
切りした溶液からの部分を触媒Ｘ■及びＸ■の製造のた
めに使用した。

触媒Ｘｖは担体ＡＦ　２０．５６ｇを上記の水切りした
溶液５０７ｎｌ（７１．　９４　ｇ　）により最初に含
浸し、次いで実施例７９及び８０に記載のようにしてば
い焼することによって製造した。

次いで該ぽい焼された触媒を使用してもう１回の同一の
含浸をくり返した。合計銀含浸量は２５．　２４重量％
であり、合計助触媒含浸量はセシウム７１１ｐｐｍであ
った。

最初に担体ＡＧの２０．　６４　ｇを水切りした溶液７
２．　３　ｇで含浸し、次いでばい焼することにより、
触媒Ｘ■と同様にして触媒ＸＶＩを製造した。次いで該
ぽい焼された触媒を第二回目として同一の手順により含
浸した。合計銀含浸量は１７．　５９重量％であり、合
計助触媒含浸量は４９７ｐｐｍセシウムであった。

触媒及び性能を表２９に要約する。破砕された触媒ピル
を使用するマイクロ反応器を使用した。

去（けＵ１肚−１０７ 銀２４．５１重量％を含有する点を除いて実施例９２及
び９３に記載のものと実質的に同一の含浸溶液を調製し
た。

担体ＡＨを使用して触媒Ｘ■，Ｘ■及びＸＩＸを製造し
た。各触媒に対して担体１２５ｃｃを実施例７９及び８
０に記載の手順にしたがい、上記溶液２６０ｇにより含
浸した。表３０に示されるような、ぽい焼触媒に対する
所望の助触媒（　Ｃｓ）濃度が得られるように、各溶液
に適当量のＣｓ．Ｓ０４助触媒を添加した。水切りされ
た過剰の溶液を表３０に示されるような助触媒の適当量
と共に使用して各触媒の二回目の再含浸を行い、次いで
第２回のばい焼をした。

助触媒の全量が２段階において各含浸約５０％において
析出した。

触媒Ｘ■，Ｘ■及びＸＩＸと同様にして、ただし担体Ａ
Ｉを使用して触媒ＸＸ．　ＸＸＩ及びＸＸ■を製造した
。

触媒及びそれらの性能を表３０に要約する。性能は酸素
条件下に評価した。

”川Ｌｌ’ｌ　−ＩＦ　０　Ｃｏ　ｅ’４　０曙 丘１゜ｔ−　Ｃｏ　Ｃ’Ｊ　ｅ’Ｊ　０≦１１製１番 二区し：２； く１葺８苫８８目 施例１０８〜１１０　（すべて比較例）下記のような溶
液を調製した： エチレンジアミン　　　　　　５５．　６０　ｇシュウ
酸三水和物　　　　　　５５．　６０　ｇ酸化銀　　　
　９７．５４ｇ モノエタノールアミン　　　　　１９．５４ｇ蒸留水　
　　　５４．３７ｇ 上記溶液の半分に、溶液１ｇ当りセシウム０．，０３５
ｇを含有する硫酸セシウム標準溶液４．６１ｇと水３５
．　００　ｇとを添加して容量を１２５７ｎｌに調整し
た。

この溶液を使用して触媒ｘＸ■を製造した。

触媒ＸＸＩＶ及びｘＸｖを製造するためにもう一つの溶
液を調製した。該溶液は下記により調製した。

エチレンジアミン シュウ酸二水和物 酸化銀 モノエタノールアミン 蒸留水 上記溶液を二等分した。

５５．　６０　ｇ ５５．　６０　ｇ ９７．５４ｇ １９．５４ｇ １２２．　００　ｇ 第一の半分に上記硫酸 セシウム２．８５ｇを添加し、触媒ＸＸＩＶを製造する
ために使用した。他の半分に硫酸セシウム溶液３．４２
ｇを添加し、触媒Ｘｘｖを製造するために使用した。

触媒製品を表３１に要約し、性能を表３２に要約する。

性能は実施例９４に記載の手順を使用し、マイクロ反応
器における破砕された触媒を使用して評価した。

冫１蕪 載 ≦団 ≧　　〉 失（ヱし上ヒ」１虹 下記溶液を使用して触媒ＸＸＶＩを製造した：エチレン
ジアミン５５．　６０　ｇ　，蒸留水５５．００ｇ，シ
ュウ酸三水和物５５．６０ｇ，酸化銀９７．　５４　ｇ
及びモノエタノールアミン１９．　５４　ｇ．この溶液
を二等分し、第一の半分に、溶肢１ｇ当りＣｓ　０．０
３５ｇを含有する硫酸セシウム標準溶液２．２４ｇを添
加し、追加の蒸留水３７．　００　ｇを添加して容量を
１２５７２７！に調整した。担体ＡＪ　６１．５４ｇを
この１２５−の溶液により含浸し、実施例７９及び８０
のようにしてばい焼した。銀含浸量は２０．　２２重量
％であり、助触媒含浸量は３５０ｐｐｍセシウムであっ
た。

上記溶液からの第二の半分に上記硫酸セシウム標準溶液
２．７５ｇと蒸留水３６．　００　ｇとを添加した。

この溶液を使用し、第一工程からのばい焼された触媒を
、実質的に同一の手順により含浸した。合計銀含浸量は
３３．　３３重量％であり、合計助触媒含浸量は６２８
ｐｐｍであった。

触媒ＸＸ■及びＸＸ■を下記のようにして製造した：エ
チレンジアミン５５．　６０　ｇ　，蒸留水５５．００
ｇ，シュウ酸二水和物５５．６０ｇ，酸化銀９７．　５
４　ｇ及びモノエタノールアミン１９．　５４　ｇを含
有する含浸溶液を製造した。この溶液を二等分した。

上記溶液の第一の半分に、触媒ＸＸＶＩを製造するのに
使用した硫酸セシウム標準溶液２．５６ｇと蒸留水３７
．　００　ｇとを添加した。担体ＡＪ　６０．１２ｇを
触媒ＸＸＶＩにおけるようにして、この溶液により含浸
し、ばい焼した。銀含浸量は２０．　０６重量％であり
、セシウム含浸量は３９６１）ｐ１１１であった。水切
りされた溶液からの４９．００−（６９．４ｇ）を使用
し、初期湿り度（細孔容積）法により触媒を第２回目と
して含浸し、ぽい焼工程は第一回ぽい焼と同一であった
。合計銀含有量は３３．　４５重量％であり、合計助触
媒含浸量は６４１ｐ．ｐｍセシウムであった。この触媒
は触媒ＸＸ■である。

上記に使用した硫酸セシウム３．　８４　ｇと蒸留水３
７．００ｇとを添加した。上記溶液の他の半分を使用し
て触媒Ｘｘ■を製造した。担体ＡＪ　６０．１３ｇを含
浸用及びばい焼用に使用した。銀含浸量は１９．　７０
重量％であり、助触媒含浸量は５８４ｐｐｍセシウムで
あった。水切りした溶液６７．１４ｇを使用し、細孔容
積（初期湿り度）法により、触媒ＸＸ■について行った
ようにして、第二回目として触媒を含浸した。合計銀含
浸量は３２．　０６重量％であり、合計助触媒含浸量は
９５０ｐｐｍセシウムであった。

触媒及びそれらの性能を表３３に要約する。

Ａｇ（重量％） 引■触　媒　担　体　含浸回数　第１回含浸　Ｌ１１１
１　　　　ＸＸＶＩ　　　　　ＡＪ　　　　　　２　　
　　　　２０．２２　　　　　３３．３３１１２ ＸＸＶＩ ＡＪ ２ ２０．　２２ ３３　３３ １１３ ＸＸ■ ＡＪ ２ ２０．　０６ ３３　４５ １１４ ＸＸ■ ＡＪ ２ ２０．０６ ３３　４５ １】５ ＸＸ■ ＡＪ ２ １９．　７０ ３２．　０６ １１６ ＸＸｖＩＡ　Ｊ　　　　　　２　　　　　　１９．７０
　　　　　３２．０６ｆａ）　　１０ｐｐｍの標準値の
代りに７　ｐｐｍＥＣ　ｎによる。

ｔｂｔ　　方浩２・２回含浸、（第１回冫　助触媒約５
０％を使用す方庄１：２回標準含浸、それぞれにおいて
助触媒約５０％＋ｃ＋　　ＭＲは破砕触媒を使用するマ
イクロ反応器、ＡＣはオーマイクロ反応器条件は実施例
９４に記載の条件３ Ｃｓ（ｐｐｍ） 死上回５ｓ ３５０ ６２８ １．４２ ８０１ 素《“ゝ ３５０ ６２８ １．００　　７８．９　　２４１　　ＡＣ　　空気１．
４０　　７５．７　　２４８　　ＡＣ　　空気３９６ ６４１ １　３６ ８１．０ 素ク゜》 ３９６ ６４１ １．００　　７７．１　　２４４　　．へＣ　空気１．
４０　　７２．２　　２５３　　ＡＣ　　空気５８４ ９５０ １．　４０ ８１．９ 素１゛ ５８４ ９５０ １．００　　？７．２　　２５１　　Ａ　Ｃ　　空気１
．４０　　７４．０　　２５７　　ＡＣ　　空気る標準
庄、（第２回） １を添加。

トクレーブ反応器。

助触媒５０％を使用する細孔容積（初期湿り度）法。

実施例１１７ 実施例１０２〜１０７に使用された含浸溶液の部分を使
用し、担体ＡＫにより触媒ＸＸＩＸを製造した。

担体ＡＫ　８４．８４ｇ（１２５Ｊ）を１５分間にわた
り３０インチＨｇ真空に減圧し、次いで上記溶液２６８
．　１５　ｇで３０分間含浸した。該触媒を１５分間水
切りし、ベルトロースター（６６，　７３ＣＦＨ／　（
インチ）２空気流）上において２．５分間５　０　０　
’Ｃにおいてぽい焼した。

銀含浸量は１５．　１８重量％であった。

このばい焼された触媒を、溶液ｌｇ当り０．　０３８３
ｇのセシウムを含有する硫酸セシウム標準溶液５．　２
２３２　ｇを添加した第一回含浸からの排本された熔液
により第二回目含浸した。含浸及びばい焼は第一回含漫
に使用したものと実質的に同一であった。合計銀含浸量
は２５．　７３重量％であり、合計助触媒含浸量は５１
１ｐｌ）ｍセシウムであった。

触媒性能データを表３４に要約する。

表３４ １１７　１．００　７７．９　　２４２　　　空気１．
４０　７５．４　　２５５　　　空気実施例１１８〜１
２０ 触媒ＸＸＸ，　　ＸＸＸ　Ｉ及びｘｘｘ　ｎを下記のよ
うにして製造した。

触媒ｘｘｘは２回含浸した担体ＡＡ２１８３ｇを使用し
て製造した。第一回含浸は下記の組成：エチレンジアミ
ン１１１２．００ｇ，シュウ酸二水和物１１１２．００
ｇ、酸化銀１９５０．　００　ｇ　，モノエタノールア
ミン３９０．　８０　ｇ　，硫酸セシウム粉末６．９１
９ｇ、及び蒸留水２５１０．　００　ｇを有する溶液７
０７５ｇを使用して行った。含浸時間及び水切り時間は
それぞれ６０分及び３０分であった。担体を６６．　５
３ＣＦＨ／　（インチ）２　空気によりベルトロースタ
ー上において２．５分間にわたり　５００℃においてば
し）焼した。銀含浸量は１９．４８重量％であり、助触
媒含浸量は５４６ｐｐｍセシウムであった。

硫酸セシウム粉末８．　８７００　ｇを含有する点を除
いて上記と実質的に同一の溶液を調製し、第一回含漫に
使用した手順と実質的に同一の手順による担体の第二回
含漫に使用した。合計銀含浸量は３１．　８０重量％で
あり、合計助触媒含浸量は９１７ｐｐｍセシウムであっ
た。

−実施例１０２〜１０７における触媒Ｘ■，Ｘ■，ＸＩ
Ｘ，ＸＸ及びＸＸＩに使用したものと同一の含浸溶液を
使用して触媒ＸＸＸ　Ｉを製造した。上記触媒ＸＸＸの
第一回含漫に類似する手順を使用し、硫酸セシウムを添
加しない上記溶液６３４７　ｇにより担体ＡＡ　２４７
８　ｇを含浸した。銀含浸量は１８．　１９重量％であ
った。水切りした溶液と担体の第二回含漫に使用した。

この水切りした溶液に硫酸セシウム粉末８．　０８９７
　ｇと、より多くの含浸溶液とを添加して含浸前に６２
９８　ｇの合計重量を得た。含浸及びばい焼の手順は第
一回含浸に対する，ものと同一であった。

合計銀含浸率は３０．　５０重量％であり、合計助触媒
含浸率は７８１ｐｐｍセシウムであった。

エチレンジアミン５５．　６０　ｇ、蒸留水５５．　０
０　ｇ、シュウ酸二水和物５５．　６０　ｇ、酸化銀９
７．　５４　ｇ、及びモノエタノールアミン１９．５４
ｇを含有する溶液を使用して触媒ｘｘｘｎを製造した。

この溶液の半分に溶液１ｇ当りセシウム０．　０３５　
ｇを含有する硫酸セシウム標準溶液３．２１ｇと蒸留水
３７．　００　ｇとを添加し、次いで該溶演を担体ＡＡ
の６０．　２０　ｇを含浸するのに使用した。担体を１
５分間減圧し、６０分間含浸し、次いで２０分間水切り
し、６６．　５３ＣＦＨ　（インチ）２ゞ空気によりベ
ルトロースター上で２．５分間５００℃においてぽい焼
した。銀含浸量は１９．９６重量％であり、助触媒含浸
量は４９４ｐｐｍセシウムであった。該溶液の第二の半
分に上記硫酸セシウム標準溶液３．９３ｇと蒸留水３７
．　００　ｇとを添加したものを、第一回含漫に対する
手順と実質的に同一の手順による第二回含漫に使用した
。合計銀含浸量は３２．　９７重量％であり、合計助触
媒含浸量は７９６ｐｐｍセシウムであった。

触媒の製造及び性能を表３５に要約する。

表 ３５ １１８ ｘｘＸ ＡＡ ２ ｌ９．４８ ３１　８０ ５４６ １１９ ＸＸＸ　Ｉ Ａ．Ａ ２ １８．　１９ ３０．　５０ ０ １２０ ＸＸＸＩＩ ＡＡ ２ １９　９６ ３２．　９７ ４９４ ｆａｌ 方法ｌ それぞれ助触媒約５０％を添加した２回の標準含浸。

方法３ 第２回含漫の間にのみ全部の助触媒を添加した。

分析値。

温度 合　計１　方法＋−Ｉ　Ｅｏ％　効率％　（’Ｃ）９１
７　　　　１　　　　１．００　　　８１．５　　　２
３４条件 酸素 １．００　　７７．４　　２４５　　空気１．４０　　
７５．２　　２５７　　空気１．７０　　７２．２　　
２６６　　空気１．４０　　７６．１　　２５１　　空
気１．７０　　７２．６　　２６０　　空気実施例１２
１〜１２３ 下記の一般手順を使用して触媒ｘｘｘ　ｍ〜ｘｘｘｖを
製造した。

一定にかくはんした１００−のパイレックス製ビーカー
に エチレンジアミン　　　　　７．５ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．〇一シュ
ウ酸　　　　　　７．５１ｇ 酸化銀　　　１３．１６ｇ、及び モノエタノールアミン　　　２．　６３　ｇを添加した
。

添加の間、ビーカーを時計皿で覆った。各添加後におけ
る溶液の温度は２５℃ないし６０℃の範囲にわたった。

次いでこの混合物を蒸留水で３５−に希釈した。

蒸留水に当モル量の水酸化セシウムとアンモニウム　ペ
ルレネートとを添加することにより、溶液１ｇ当りセシ
ウム０．　００５３１　ｇを含有するセシウム　ペルレ
ネート標準溶液を調製した。蒸留水に硫酸セシウムを添
加することにより溶液１ｇ当りセシウム０．０１５ｇを
含有する硫酸セシウム標準溶液を調製した。

標準溶液を酸化銀含有溶液に添加して所望の含浸溶液を
得た。セシウム　ペルレネート溶液を７５℃に加熱して
塩を確実に溶解させ、含浸溶液を幻４０℃に加温してセ
シウム　ペルレネートを確実に溶解させた。

支持体１０ｇをパイレックス製含浸室に添加した。

室の圧力を約２．０〜５．０ｍｍＨｇに減少させた。含
浸熔液を徐々に室に添加した。室の圧力を大気圧に戻し
た。２０分後に含浸溶液を排出させた。排出された溶液
をカバー付ビーカーに保持した。含浸された支持体をロ
ースター中において５００℃で３分間か焼した。

排出された溶液を含漫に使用して含浸工程及びか焼工程
をくり返した。

表３６に触媒を要約する。

実施例 番号 ｘｘｘｍ 表３６ Ｃｓ 銀重量％　」　アニオン　担　体 ３０”　　　　　　３９５　　　　Ｒｅｉ４　　　　Ａ
　Ａ５９２　　　　　ＳＯ４ ＸＸＸＩＶ　　　　　　３０”　　　　　　３９０　　
　　ＲｅＯａ　　　　　Ａ　Ａ５９２　　　　　Ｓｏ． １６０　　　　ＭｎＯ４ ＸＸＸＶ　　　　　　３０”　　　　　　３９６　　　
　ＲｅＯ４　　　　Ａ　Ａ５９４　　　　　Ｓｏ． ３　３　０　　　　Ｍｎ　Ｏ　４ 性能を評価するために触媒ＸＸＸＩ，　　ＸＸＸＩＶ及
びｘｘｘｖをマイクロ反応器中において使用した。マイ
クロ反応器試験のために触媒ピルを乳鉢及び乳棒で破砕
し、次いで所望の粒度（３０〜７０メッシュ）に篩った
。破砕された触媒２ｇを直径Ａインチ、長さ５Ｖ２イン
チのステンレス鋼製の管に入れた。

該管を試験炉の内側に入れ、ガス供給系に接続させた。

炉の温度を温度制御装置により調節し、反応器の吐出し
圧力をグローブス（Ｇｒｏｖｅｓ）逆圧調整器により　
１５０ｐｓｉｇに調整した。ガス流量を所望のガス毎時
空間速度（標準温度及び圧力下に毎時１２リットル）に
調整した。反応器温度は反応器の内部の二つの熱電対に
より測定した。一つの熱電対は反応器の頂部から約２イ
ンチ下方の触媒床中に浸漬し、他の一つは反応器の出口
に配置した。二つの読みの平均を反応温度として記録し
た。供給組成物は表３７に示されるようにエチレン３０
容量％、酸素８容量％、二酸化炭素、エタン及びクロリ
ド６．５容量％とガスの残余分としての窒素とを包含し
た。

触　　媒ＸＸＸＩ［［ 温度 ΔＥＯ％　効　率％　　（”Ｃ） １，０　　８７．９／８８．０”　２２９８６．ｌ ８５，６ ８５　２ ８５．ｌ ８５　３ ８４．３ ８４．０ ８３　０ ８３．７ ８４．９ 蝕 媒ＸＸＸＩＶ 効率％ ８７．２ ８５，９ ８４．４ ８３．４ ８３．０ ８３．２ ８２，５ ８１．８ ８１６ ８１．２ ８２３ ８４１ ６不足な物資収支 ８５．４ ８３．９ Ｂ２．９ ８２．４ ８２、２ ８３．０ ８２．０ ８ｌ．９ ８１，　８ ８１．８ ８２．　７ ８３　６ ０　７２ ０　５３ ０．５３ ０５０ ０　５０ ０　５０ ０．３８ ０．３８ ０３８ ０．５２ ０．５２ ０　５２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも約０．７ｍ＾２／ｇの表面積及び少なく
   とも約０．５ｃｃ／ｇの細孔容積を有する不活性の、耐
   火性固体支持体上の触媒を基準にして少なくとも約３０
   重量％の量における含浸銀金属と、触媒の効率を高める
   ための少なくとも１種の助触媒の促進量とを含有するこ
   とを特徴とするアルケンの気相エポキシ化によるアルキ
   レンオキシドの製造のための触媒。 ２、含浸銀金属の量が、触媒の全重量を基準にして約３
   ０重量％から約６０重量％までの範囲内である請求項１
   記載の触媒。 ３、含浸銀金属の量が、触媒の全重量を基準にして約３
   ５重量％から約４５重量％までの範囲内である請求項２
   記載の触媒。 ４、少なくとも約０．７ｍ＾２／ｇの表面積及び少なく
   とも約０．５ｃｃ／ｇの細孔容積を有する不活性の、耐
   火性固体支持体上の触媒１立方センチメートル当り銀少
   なくとも約０．４０グラム（かさ密度）の量における含
   浸銀金属と、触媒の効率を高めるための少なくとも１種
   の助触媒の促進量とを含有することを特徴とするアルケ
   ンの気相エポキシ化によるアルキレンオキシドの製造の
   ための触媒。 ５、含浸銀金属の量が、触媒の１立方センチメートル当
   り銀約０．４グラムから約２．０グラム（かさ密度）ま
   での範囲内である請求項４記載の触媒。 ６、含浸銀金属の量が触媒の１立方センチメートル当り
   銀約０．５４グラムから約０．９１グラム（かさ密度）
   までの範囲内である請求項４記載の触媒。 ７、支持体が血小板型形態を有する請求項１記載の触媒
   。 ８、支持体がα−アルミナである請求項７記載の触媒。 ９、支持体が少なくとも９８％の純度のα−アルミナで
   ある請求項８記載の触媒。 １０、支持体がフッ素含有物質を有する請求項１記載の
   触媒。 １１、フッ素含有物質を含有する支持体が血小板型形態
   を有する請求項１０記載の触媒。１２、少なくとも１種
   の助触媒が元素周期表の３を〜７ｂ族又は３ａ〜７ａ族
   から選択される少なくとも１種の元素を包含する化合物
   である請求項１記載の触媒。 １３、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチ
   オンを包含する請求項１２記載の触媒。 １４、少なくとも１種の助触媒が標準エチレンオキシド
   プロセス条件下に測定して触媒の効率及び活性の少なく
   とも一つを高める請求項１２記載の触媒。 １５、原子番号７〜８３を有し、元素周期表の３ｂ〜７
   ｂ族、及び３ａ〜７ａ族からのものである酸素以外の元
   素のハロゲン化物及び／又はオキシアニオンを包含する
   請求項１２記載の触媒。 １６、オキシアニオンがサルフェートを包含する請求項
   １５記載の触媒。 １７、オキシアニオンがモリブデートを包含する請求項
   １５記載の触媒。 １８、（ａ）少なくとも約０．７ｍ＾２／ｇの表面積及
   び少なくとも約０．５ｃｃ／ｇの細孔容積を有する耐火
   性菌体支持体を用意し； （ｂ）溶解した銀化合物を含有する第一含浸溶液により
   該支持体を含浸し； （ｃ）銀化合物を含有する含浸支持体を含浸溶液から取
   り出し、次いで該含浸支持体を、銀化合物から銀金属を
   形成する条件に供し； （ｄ）溶解した追加の銀化合物を含有する第二含浸溶液
   により該支持体を含浸し； （ｅ）追加の銀化合物を含有する含浸支持体を第二含浸
   溶液から取り出し、次いで該含浸支持体を追加の銀化合
   物から銀金属を形成する条件に供し；そして （ｆ）該支持体に含有される銀金属の量が支持体の全重
   量を基準にして少なくとも３０重量％になるまで、必要
   に応じて前記工程（ｄ）及び（ｅ）をくり返す、 ことを包含して成る、アルケンの気相エポシ化によるア
   ルキレンオキシドの製造のための触媒の製造方法。 １９、含浸溶液が触媒の効率を高める少なくとも１種の
   助触媒を含有する請求項１８記載の方法。 ２０、最後の銀含浸溶液中にのみ少なくとも１種の助触
   媒が存在する請求項１９記載の方法。 ２１、助触媒がモリブデートを包含する請求項２０記載
   の方法。 ２２、支持体が銀化合物溶液により含浸され、次いで銀
   金属が形成される前及び／又は後において該支持体を、
   触媒の効率を高める少なくとも１種の助触媒を含有する
   溶液と接触させる請求項１８記載の方法。 ２３、銀化合物の濃度が第二含浸溶液において第一含浸
   溶液におけるよりも大きい請求項１８記載の方法。 ２４、支持体を第一含浸溶液により含浸した以後ではあ
   るけれど該含浸支持体を、析出銀化合物から銀金属を形
   成する条件に供する以前において該支持体を適当な溶剤
   により洗浄して吸蔵された銀化合物を除去する請求項１
   ８記載の方法。 ２５、銀化合物から銀金属を形成する条件が、支持体を
   加熱すること、又は銀イオンを銀金属に還元する化学処
   理を包含する請求項１８記載の方法。 ２６、含浸銀金属の量が触媒の全重量を基準にして約３
   ０ないし約６０重量％の範囲にある請求項１８記載の方
   法。 ２７、含浸銀金属の量が触媒の全重量を基準にして約３
   ５ないし約４５重量％の範囲にある請求項１８記載の方
   法。 ２８、支持体が血小板型形態を有する請求項１８記載の
   方法。 ２９、支持体がα−アルミナである請求項２８記載の方
   法。 ３０、支持体が少なくとも９８％の純度のα−アルミナ
   である請求項２９記載の方法。 ３１、支持体がフッ素含有物質を有する請求項１８記載
   の方法。 ３２、フッ素含有物質を含有する支持体が血小板型形態
   を有する請求項３１記載の方法。３３、少なくとも１種
   の助触媒が元素周期表の３ｂ〜７ｂ族又は３ａ〜７ａ族
   から選択される少なくとも１種の元素を包含する化合物
   である請求項１９記載の方法。 ３４、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチ
   オンを包含する請求項３３記載の方法。 ３５、少なくとも１種の助触媒が、標準エチレンオキシ
   ド　プロセス条件下に測定して触媒の安定性、効率及び
   活性の少なくとも一つを高める請求項３３記載の方法。 ３６、原子番号７〜８３を有し、元素周期表の３ｂ〜７
   ｂ族及び３ａ〜７ａ族である、酸素以外の元素のハロゲ
   ン化物及び／又はオキシアニオンを包含する請求項３３
   記載の方法。 ３７、オキシアニオンがサルフェートを包含する請求項
   ３６記載の方法。 ３８、オキシアニオンがモリブデートを包含する請求項
   ３６記載の方法。 ３９、アルケン、酸素及び気相抑制剤を含有する流れを
   アルキレンオキシド生成条件下に請求項１記載の触媒の
   固定床に供給し、アルキレンオキシドを触媒の固定床か
   らの流出液中に生成させることを特徴とする気相におけ
   るアルケンと酸素との反応によるアルキレンオキシドの
   製造方法。 ４０、アルキレンオキシドがエチレンオキシドであり、
   アルケンがエチレンである請求項３９記載の方法。 ４１、少なくとも約０．７ｍ＾２／ｇの表面積及び少な
   くとも約０．５ｃｃ／ｇの細孔容積を有する不活性の耐
   火性固体支持体上の含浸銀金属と、触媒の効率を高める
   ための少なくとも１種の助触媒の促進量とを含有するア
   ルケンの気相エポキシ化によるアルキレンオキシドの製
   造のための触媒において、支持体上の含浸銀の量が、標
   準エチレンオキシドプロセス条件下に測定して、類似の
   触媒ではあるけれど、より少量の銀を含有するものと比
   較して触媒の活性を少なくとも約５℃だけ増加させるの
   に十分な量である前記触媒。 ４２、活性が少なくとも約１０℃だけ増加された請求項
   ４１記載の触媒。 ４３、触媒を基準にして少なくとも２５重量％の量にお
   ける銀を含有するアルケンの気相エポキシ化によるアル
   キレンオキシドの製造のための触媒において、該触媒を
   少なくとも約０．７ｍ＾２／ｇの表面積、少なくとも約
   ０．５ｃｃ／ｇの細孔容積及び約３ミクロンと約２０ミ
   クロンとの間のメディアン細孔直径を有する不活性の耐
   火性固体支持体上において含浸させる前記触媒。 ４４、細孔の約１０容量％と２５容量％との間が０．５
   ミクロンと１ミクロンとの間の細孔直径を有し；細孔の
   少なくとも１０容量％が約１ミクロンと１０ミクロンと
   の間の細孔直径を有し；そして細孔の少なくとも２０容
   量％が約１０ミクロンと１００ミクロンとの間の細孔容
   積を有する請求項４３記載の触媒。 ４５、触媒の効率を高めるための少なくとも１種の助触
   媒を含有する請求項４４記載の触媒。 ４６、少なくとも１種の助触媒がカチオン性助触媒であ
   る請求項４５記載の触媒。 ４７、カチオン助触媒がカリウム、ルビジウム、及びセ
   シウムの少なくとも１種を包含する請求項４６記載の触
   媒。 ４８、少なくとも１種の助触媒がアニオン性助触媒を包
   含する請求項４６記載の触媒。 ４９、アニオン性助触媒が、原子番号７〜８３を有し、
   かつ周期表の３ｂ〜７ｂ族及び３ａ〜７ａ族である酸素
   以外の元素のハロゲン化物及びオキシアニオンの少なく
   とも１種を包含する請求項４６記載の触媒。 ５０、アニオン性助触媒がサルフェート、フルオロサル
   フェート、ナイトレート、マンガネート、バナデート、
   クロメート、モリブデート、タングステート、レネート
   及びセレートの少なくとも１種を包含する請求項４９記
   載の触媒。 ５１、カチオン性助触媒がアルカリ金属及びアルカリ土
   類金属の少なくとも１種を包含する請求項５０記載の触
   媒。 ５２、カチオン性助触媒がセシウム、ルビジウム及びカ
   リウムの少なくとも１種を包含する請求項５１記載の触
   媒。 ５３、担体がα−アルミナを包含する請求項５２記載の
   触媒。 ５４、担体がα−アルミナを包含する請求項４３記載の
   触媒。 ５５、担体が下記： ▲数式、化学式、表等があります▼ の細孔容積分布を有する請求項５４記載の触媒。 ５６、担体が不可逆アンモニア収着により測定して約１
   ．５以下の酸性度を有する請求項５５記載の触媒。 ５７、触媒の効率を高めるための少なくとも１種の助触
   媒を更に含有する請求項４３記載の触媒。 ５８、メジアン細孔直径及び細孔分布が、触媒が２．０
   ％デルタエチレンオキシドにおける標準エチレンオキシ
   ドプロセス条件下に、他の同一の触媒ではあるけれど約
   １２重量％と１５重量％との間の銀を含有する触媒によ
   って同様な条件下に示されるものよりも、より大きな効
   率とより低い温度とを示すようなものである請求項５７
   記載の触媒。 ５９、効率の増加が少なくとも約２効率１００分率点で
   ある請求項５８記載の触媒。 ６０、エチレン、酸素及び気相抑制剤を含有する流れを
   エチレンオキシド生成条件下に請求項４３記載の触媒の
   固定床に供給し、該触媒の固定床からの流出液中にエチ
   レンオキシドを生成させることを特徴とする気相におけ
   るエチレンと酸素との反応によるエチレンオキシドの製
   造方法。 ６１、エチレン、酸素及び気相抑制剤を含有する流れを
   エチレンオキシド生成条件下に請求項５３記載の触媒の
   固定床に供給し、該触媒の固定床からの流出液中にエチ
   レンオキシドを生成させることを特徴とする気相におけ
   るエチレンと酸素との反応によるエチレンオキシドの製
   造方法。 ６２、少なくとも約０．７ｍ＾２／ｇの表面積と、少な
   くとも約０．５ｃｃ／ｇの細孔容積と、細孔の約１０〜
   ２５容量％が０．５〜１ミクロンの細孔直径を有し、細
   孔の少なくとも１０容量％が約１〜１０ミクロンの細孔
   直径を有し、そして細孔の少なくとも２０容量％が約１
   ０ミクロンと１００ミクロンとの間の細孔容積を有する
   細孔分布とを有する不活性の、耐火性固体支持体上にお
   いて含浸された触媒の重量を基準にして少なくとも２５
   重量％の量における銀を含有することを特徴とするアル
   ケンの気相エポキシ化によるアルキレンオキシドの製造
   のための触媒。 ６３、担体がα−アルミナを包含する請求項６２記載の
   触媒。 ６４、メジアン細孔直径が約１ミクロンと２５ミクロン
   との間である請求項６３記載の触媒。 ６５、触媒の効率を高めるための少なくとも１種の助触
   媒を含有する請求項６４記載の触媒。 ６６、少なくとも１種の助触媒がアニオン性助触媒を包
   含する請求項６５記載の触媒。 ６７、アニオン性助触媒が原子番号７〜８３を有し、し
   かも周期表の３ｂ〜７ｂ族及び３ａ〜７ａ族である、酸
   素以外の元素のハロゲン化物及びオキシアニオンの少な
   くとも１種を包含する請求項６６記載の触媒。 ６８、カチオン性助触媒がアルカリ金属及びアルカリ土
   類金属の少なくとも１種を包含する請求項６７記載の触
   媒。 ６９、カチオン性助触媒がセシウム、ルビジウム及びカ
   リウムの少なくとも１種を包含する請求項６８記載の触
   媒。 ７０、メジアン細孔直径及び細孔分布が、触媒が２．０
   ％デルタ−エチレンオキシドにおける標準エチレンオキ
   シドプロセス条件下に、他の同一の触媒ではあるけれど
   約１２重量％と１５重量％との間の銀を含有する触媒に
   よって同様な条件下に示されるものよりも、より大きな
   効率とより低い温度とを示すようなものである請求項６
   ９記載の触媒。 ７１、効率の増加が少なくとも約２効率１００分率点で
   ある請求項７０記載の触媒。 ７２、エチレン、酸素及び気相抑制剤を含有する流れを
   エチレンオキシド生成条件下に請求項６４記載の触媒の
   固定床に供給し、該触媒の固定床からの流出液中にエチ
   レンオキシドを生成させることを特徴とする気相におけ
   るエチレンと酸素との反応によるエチレンオキシドの製
   造方法。