TWI632138B - 具有降低鈉含量之建基於銀之環氧乙烷觸媒 - Google Patents

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Abstract

提出一種建基於銀之環氧乙烷觸媒，其可於氧存在下，使乙烯蒸氣相轉化成環氧乙烷，其包括載體；催化有效量的銀；和促進量的至少一種促進劑，其中該觸媒的表面鈉含量為100ppm或更低。

Description

具有降低鈉含量之建基於銀之環氧乙烷觸媒
本發明係關於建基於銀之環氧乙烷觸媒，更特別地，係關於在觸媒成品(finished catalyst)表面上之鈉含量減低之建基於銀之環氧乙烷觸媒及該建基於銀之環氧乙烷觸媒於製造環氧乙烷之用途。
如此技術已知者，用於乙烯之環氧化反應的高選擇性觸媒(HSC)是指用於相同目的時，所具有的選擇性值高於高活性觸媒(HAC)之觸媒。此二種類型的觸媒包括在耐火載體(即，載體)上的銀作為活性催化組份。基本上，觸媒中可含括一或多種促進劑以改良或調整觸媒的性質，如選擇性。
通常，但並非總是，HSC藉由摻入錸、和或鎢、鉬、或鉻的氧陰離子作為促進劑而達到較高選擇性(基本上87莫耳%或更高)。基本上，亦含括一或多種額外的促進劑，其選自鹼金屬(如鋰、鉀和/或銫)、鹼土金屬、過渡金屬(如鎢化合物)、和主族金屬(如硫和 /或鹵素化合物)。
亦有不具有基本上與HSC相關之選擇性值的乙烯環氧化觸媒，雖其選擇性至經改良而優於HAC。這些類型的觸媒亦可視為屬於HSC種類，或者，可將此觸媒視為屬於獨立種類，如“中等選擇性觸媒”或“MSC”。這些類型的觸媒基本上具有的選擇性為至少83莫耳%且高至87莫耳%。
習知隨著觸媒的延長使用，觸媒將顯現老化的跡象(即，性能降低)直到觸媒不再實用為止。用於其明顯的原因，持續努力以延長觸媒的可用壽命(即，“壽命”或“使用壽命”)。觸媒的可用壽命直接取決於觸媒的安定性。此處所謂“可用的壽命”是指使用觸媒直到其一或多個功能參數，如選擇性或活性，減低至觸媒之使用變得不實際的程度之時。
觸媒的安定性大抵部分源自於載體的各種特性。經更多研究的載體的一些特性尤其包括載體調合物、表面積、孔隙度、粒子形態、和孔隙體積分佈。
乙烯環氧化觸媒之載體最常用的調合物係建基於氧化鋁，基本上是α-氧化鋁者。更多的研究針對研究氧化鋁組成物於改良觸媒的安定性和其他性質的效果。
例如，存在於α-氧化鋁載體中的鈉(Na)在環氧乙烷觸媒之老化中扮演重要的角色。一段時間以來及數篇公開刊物認為此事實為證實存在於載體表面的Na減低效果的證據。例如，ISS分析顯示隨著觸媒老化，表面 上的Na和氯(Cl)增加。XPS數據顯示表面Na和Cl二者的結合能對應於老化的觸媒表面上的NaCl形成，Cl係自氣體進料吸附。此可見於公開刊物，例如，G.Hoflund and D.Minahan,“Study of Cs-promoted α-alumina-supported silver,ethylene epoxidation catalyst”Journal of Catalysis,162,1996,48及“Ion-beam characterization of alumina-supported silver catalysts used for ethylene epoxidation”Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Bean Interactions with Materials and Atoms,118,Issues 1-4,1996,517。前述論文中認為Na自黏合劑遷移至表面因表面氯化物所提供的驅動潛能而加速。
許多論文描述α-氧化鋁載體處理程序，其針對改良催化性能，如形成於經處理的載體上之所得觸媒的安定性。這些程序通常在以銀和其他促進劑浸滲載體之前清洗觸媒。先前技術的處理程序侷限於通常自載體表面移除Na的載體處理範圍。例如，美國專利案第2,901,441和3,957,690號提出清洗銀觸媒之載體的程序。在這些論文中，α-氧化鋁載體係藉由在有機酸的熱水溶液中加熱及之後以水清洗的方式清洗。美國專利案第5,102,848和5,504,053號提出使用熱水清洗α-氧化鋁載體。類似地，美國專利案第6,103,916號提出用於乙烯氧化觸媒的α-氧化鋁載體之清洗。‘916公告中，清洗針對移除“可浸出的Na”。欲檢測載體之可浸出的Na，經清洗的載體在水中沸 騰且傾倒的水之電阻超過10,000歐姆。美國專利案第6,368,998、6,579,825、6,656,874、和7,439,375號亦提出降低存在於載體表面上之可離子化的物種之濃度之程序。可離子化的物種，特別是矽酸鹽，係藉由在去離子水中沸騰而萃出。此程序各以15分鐘重複3次。
DE2933950提出實驗證據證實可溶的鹼金屬矽酸鹽為催化性能降低的原因。EP‘950公告提出以NaOH熱溶液清洗載體以移除這些鹽及改良催化性能之方法。美國專利案第6,846,774號亦提出以熱含水鹼性溶液清洗環氧乙烷觸媒的氧化鋁載體並使此溶液的pH維持高於8。
儘管之前的清洗方式自載體表面移除Na，前述載體處理未意味自載體的次表面移除Na。因此，在製造觸媒的期間內和在其壽命的期間內，此表面下的Na會遷移至觸媒成品表面。例如，銀浸漬的溶液含有高量可溶的Ag(為鹽形式或為錯合物形式)及添加劑(其含括不同含量的鹼金屬促進劑)。這些鹼金屬能夠滲入至載體的表面下並可代替在該載體表面下之內的Na。先前位於該載體的表面下之內之經代替的Na遷移至該觸媒成品的表面。此離子交換程序將導致孔隙內的浸漬溶液，該浸漬溶液亦含有可溶的Na。即使在製造觸媒的乾燥和煅燒階段的期間內，仍持續此鹼金屬交換。其結果為，即使在清洗載體之後，觸媒表面上具有所不欲之較高含量的Na，此會顯著降低觸媒性能。在觸媒壽命的期間內，亦將持續此鹼金屬交換程序。此因在載體表面上的鹼金屬、促進劑存 作為Na離子自載體次表面通至觸媒表面的驅動力之故。
就前述者觀之，須提出在觸媒成品表面上之鈉含量減低之建基於銀之環氧乙烷觸媒。
提出一種建基於銀之環氧乙烷觸媒，相較於對等之先前技術之建基於銀的環氧乙烷觸媒，前者之觸媒成品表面上的Na量較少。“較少量的Na”是指相較於對等之先前技術之建基於銀之環氧乙烷觸媒，本發明之建基於銀之環氧乙烷觸媒之觸媒表面上具有10%或更少，更常是25%或更少的鈉。“觸媒成品”是指至少包括金屬銀和一或多種促進劑的載體。
本發明的一方面中，提出一種建基於銀之環氧乙烷觸媒，其包含載體；催化有效量的銀；和促進量的至少一種促進劑，其中該觸媒的表面鈉含量為100ppm或更低。本說明書中，所謂“Na的表面含量”是指在載體以銀和至少一種促進劑浸滲之後，在載體表面上的Na總量。
本發明的另一方面中，提出一種製造可用於使乙烯環氧化成環氧乙烷的環氧乙烷觸媒之方法。本發明之方法包含提供載體；令催化有效量的銀澱積在該載體上；和令促進量的至少一種促進劑在催化有效量的銀澱積之前、之時、或之後澱積，其中在該提供載體和該澱積至少一種促進劑之步驟中之至少一者的期間內，降低載體的 鈉含量以使得該觸媒的表面鈉含量為100ppm或更低。
本發明的另一方面中，提出一種在氧的存在下，使乙烯蒸氣相轉化成環氧乙烷之方法。本發明之方法包含令包含乙烯和氧之反應混合物在觸媒存在下反應。該方法中所用的觸媒包含載體；催化有效量的銀；和促進量的至少一種促進劑，其中該觸媒的表面鈉含量為100ppm或更低。
圖1係本發明之實例1中描述的觸媒A和觸媒B之選擇性對時間的圖。
本發明提出在觸媒成品表面上的Na量低(如，表面鈉含量為100ppm或更低)之建基於銀之環氧乙烷觸媒。當用於環氧乙烷之氣相產製時。此在觸媒成品表面上具有低Na量的觸媒展現經改良的性能。
本發明之觸媒可藉由提供載體，令催化有效量的銀澱積在該載體上，和令促進量的至少一種促進劑在催化有效量的銀澱積之前、之時、或之後澱積而得。根據本發明，在該提供載體和/或該澱積至少一種促進劑的步驟的期間內，減少(即，降低)在載體表面和次表面上的鈉含量，以使得該觸媒的表面鈉含量為100ppm或更低，較佳地80ppm或更低，更佳地50ppm或更低。
表面鈉含量可藉殘餘鈉分析而測定。此分析法包含10克物質(即，觸媒)在100克去離子水中沸騰30分鐘。之後令此水冷卻並使用感應偶合式電漿(ICP)分析來分析鈉。測定量的水用以計算物質(即，觸媒)表面上的鈉濃度。相同技巧亦可用以定出載體表面上的鈉。
一個具體實施例中，相較於未經本發明之方法加以處理之對等之先前技術之建基於銀之環氧乙烷觸媒，觸媒成品上的表面鈉含量可降低10%。一個具體實施例中，相較於未經本發明之方法加以處理之對等之先前技術之建基於銀之環氧乙烷觸媒，觸媒成品的表面鈉含量可降低25%。
如前述者，在載體表面和次表面上的鈉含量之降低可在提供載體和/或令至少一種促進劑澱積的步驟的期間內達成。一個具體實施例中，載體表面和次表面上的鈉含量之降低可以在提供載體的步驟的期間內達成。根據本發明，此可藉由選擇載體及之後藉能夠自載體表面和次表面移除鈉直到溶液的鈉含量達到穩定狀態的任何方式處理載體而達成。另一具體實施例中，在載體表面和次表面上的鈉含量之降低可以藉，例如，改變促進劑的浸滲以延緩與存在於載體上或內的鈉之交換而在令至少一種促進劑澱積的步驟的期間內達成。現將更詳細地描述本發明的這些方面。
可用於本發明之載體可選自多種多孔或非多孔的固態載體。此載體對於用於所欲用途(如用於烯烴的 環氧化反應)的環氧化反應進料、產物和反應條件相對不具反應性。可用的載體可為耐火性無機材料，例如，建基於氧化鋁、氧化矽或氧化鈦的化合物，或其組合(如氧化鋁-氧化矽載體)。
一個具體實施例中，載體是氧化鋁載體。可用於本發明的氧化鋁載體係由此技術中已知之用於乙烯氧化反應觸媒的任何耐火性氧化鋁組成物所構成。本發明的一個具體實施例中，所用載體包括α-氧化鋁載體作為氧化鋁組份。本發明中使用的α-氧化鋁基本上具有高純度，即，約80重量%或更高，且更常是，95重量%或更高的α-氧化鋁。本發明之氧化鋁載體的其餘組份可為他種氧化鋁、氧化矽、富鋁紅柱石(mullite)、鹼金屬氧化物和微量的其他含金屬和/或含非金屬的添加劑或雜質。
使用氧化鋁載體時，氧化鋁載體基本上為多孔且，在一個具體實施例中，BET表面積至多20平方米/克。另一具體實施例中，氧化鋁載體的BET表面積在0.1平方米/克至10平方米/克的範圍內。本發明的另一具體實施例中，本發明可用的氧化鋁載體的BET表面積由0.2平方米/克至3平方米/克。另一具體實施例中，本發明可用的氧化鋁載體之特徵在於BET表面積由0.3平方米/克至3平方米/克，較佳地由0.5平方米/克至2.5平方米/克，且更佳地由0.6平方米/克至2.0平方米/克。文中所描述的BET表面積可藉任何適當方法測定，但更佳地藉Brunauer,S.，等人J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)描述的 方法測得。
一個具體實施例中，本發明可用的氧化鋁載體的吸水值由0.2cc/克至0.8cc/克。另一具體實施例中，本發明可用的氧化鋁載體的吸水值由0.25cc/克至0.6cc/克。
本發明可用的氧化鋁載體可具有任何適當的孔徑分佈。文中所用“孔徑”亦可描述為“孔尺寸”。一個具體實施例中，孔徑為至少0.01微米。另一具體實施例中，孔徑為至少0.1微米。不同的具體實施例中，孔徑可為至少0.5微米，或0.8微米。基本上，孔徑不超過50微米。
本發明可用的氧化鋁載體的可為單組態或多組態，例如，二組態。不希望為任何理論所限，咸信具有多組態孔尺寸分佈的觸媒具有反應腔被擴散通道所分隔的孔結構。
一個具體實施例中，至少40%的孔體積源自於直徑介於1微米和5微米之間的孔。另一具體實施例中，至少60%的孔體積源自於直徑介於1微米和5微米之間的孔。又另一具體實施例中，至少80%的孔體積源自於直徑介於1微米和5微米之間的孔。
一個具體實施例中，所用載體的中間孔徑介於1微米和5微米之間。另一具體實施例中，所用載體的中間孔徑介於1微米和4.5微米之間。又另一具體實施例中，所用載體的中間孔徑介於1微米和4微米之間。直徑 為5微米和以上的孔之孔體積基本上低於0.20毫升/克，更常低於0.10毫升/克，又更常低於0.05毫升/克。直徑為1微米和更低的孔之孔體積基本上低於0.20毫升/克，且更常低於0.16毫升/克。
一些具體實施例中，氧化鋁載體的水孔體積可由0.10cc/克至0.80cc/克。其他具體實施例中，氧化鋁載體的水孔體積可為0.20cc/克至0.60cc/克。文中所述載體的孔體積和孔尺寸分佈可藉任何適當的方法測定，但更佳地藉慣用的汞孔隙法測定，其述於，例如，Drake and Ritter,“Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.,”17,787(1945)。
本發明可用的載體係藉此技術習知的程序製得。或者，本發明可用的載體自市面取得。例如，適當的氧化鋁載體係日本Noritake of Nagoya和NorPro Company of Akron,Ohio生產和一般市售者。
一個具體實施例中及例如，藉由混合高純度鋁氧化物(例如，α-氧化鋁)和暫時和永久黏合劑，可製得氧化鋁載體。暫時黏合劑，其包括燒失材料，是中至高分子量之熱可分解的有機化合物，及於分解時，增進載體的孔結構。暫時黏合劑基本上在製造最終載體的燃燒期間內被移除。燒失材料的一些例子包括纖維素、經取代的纖維素(如甲基纖維素、乙基纖維素、和羧乙基纖維素)、硬脂酸酯(如，有機硬脂酸酯，如硬脂酸甲或乙酯)、蠟、粒化的聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯)、核桃殼粉等，其可於製造氧化鋁載體所用的燃燒溫度分解。
永久黏合劑基本上是熔合溫度低於氧化鋁的無機黏土型材料，如氧化矽、矽酸鋁、鈣或鎂矽酸鹽及一或多種鹼金屬化合物。任意地，可以有過渡氧化鋁存在。永久黏合劑基本上賦予載體成品機械強度。
充分乾式混合之後，添加足夠的水和/或其他適當的液體以有助於將團塊形成漿狀物質。藉慣用方式(如壓出)，自漿料製成載體粒子。模製成所欲形狀之後，載體粒子可以在1200℃至1600℃的溫度範圍內煅燒而形成載體。藉壓出形成粒子時，所欲地亦包括壓出助劑。所須壓出助劑的量取決於與所用設備有關的數個因素。這些因素在嫻於壓出陶瓷材料技術者之一般知識的範圍內。
本發明可用的載體可為任何適當形狀或形態。例如，載體可為粒子、塊、丸、環、球、三孔、車輪、交錯分佈的中孔圓柱等，其尺寸較佳地適用於固定床反應器。一個具體實施例中，載體粒子所具有的等效直徑基本上在3毫米至12毫米範圍內，更常在5毫米至10毫米的範圍內，此通常與放置觸媒之管狀反應器的內徑相容。如此技術已知者，“等效直徑”用以表示不規則形狀物件的尺寸，其係藉由與不規則形狀物件的體積相同之球的直徑來表示物件的尺寸。
本發明的一些具體實施例中，可使用的載體(如α-氧化鋁載體)的初始鹼金屬含量低。“低鹼金屬含量”是指載體中含有2000ppm或更低，基本上由30ppm 至300ppm，的鹼金屬。利用此技術中習知的技巧，可得到鹼金屬含量低的載體。例如，及在一個具體實施例中，在載體製程的期間內，實質上未使用鹼金屬。“實質上無鹼金屬”是指在載體製程的期間內，僅使用微量的鹼金屬。另一具體實施例中，藉由對用以形成載體中之載體先質材料進行各種清洗步驟，可得到鹼金屬含量低的載體。清洗步驟可包括在水、鹼或酸中清洗。
本發明的其他具體實施例中，可用的載體之鹼金屬含量高於前述關於具有低鹼金屬含量之載體的值。此具體實施例中，本發明可用的載體之表面上基本上含有可測得量的鈉。載體表面處的鈉濃度將取決於載體的不同組份中的鈉含量及其煅燒的細節而改變。本發明的一個具體實施例中，本發明可用的載體之表面鈉含量由5ppm至200ppm，此以相對於載體總質量計。本發明的另一具體實施例中，本發明可用的載體之表面鈉含量由7ppm至70ppm，此以相對於載體總質量計。前述鈉含量係在載體表面上發現且可藉去離子水浸出(即，移除)者。
利用水浸出試驗，可測定載體的表面鈉含量。此試驗中，載體在去離子水中沸騰30分鐘。水對載體的重量比基本上是10：1。沸騰程序終了時，水藉感應偶合式電漿(ICP)分析。測得的Na量以相對於載體樣品的總質量重之ppm表示。
鈉將整體地亦存在於載體次表面中。“次表面”是指載體之位於載體表面和載體整體之間的部分。基 本上，載體的次表面位於自載體表面向內至多100奈米處。“整體”是指在載體次表面下方的載體其餘部分。
鈉將亦存在於結合層中。“結合層”是指使得氧化鋁粒子的位置固定之結合材料的層。通常，結合層將介於α-氧化鋁粒子的晶粒周圍之間。一些具體實施例中，結合層可以，部分，覆蓋載體表面。
儘管載體類型經選擇，及在本發明的一些情況中，現在自載體表面和次表面移除鈉直到溶液的鈉含量達到穩定狀態。可以利用以下處理程序中之至少一者，達到自載體表面和次表面移除鈉的目的：清洗載體、離子交換、揮發、沉澱、螯合鈉或其組合。
不同於自載體降低表面鈉含量的先前技術處理，本發明之處理不僅降低載體的表面鈉含量，亦降低黏合層中之表面下的鈉含量及鈉含量；在製造觸媒成品的期間內，載體表面下之內的鈉可遷移至載體表面且遷移的鈉提供在觸媒上之提高的表面鈉含量，此在環氧乙烷的氣相產製期間內，對觸媒的性能造成負面衝擊。本發明不同於先前技術之處在於，其瞭解不同的市售載體含有不同含量的表面Na。因此，清洗載體直到Na含量達到一定含量是不可靠的策略。對於所有載體，Na耗盡將自相對較高含量開始，且隨著連續清洗，Na耗盡的速率將會降低。此降低表明容易獲得的表面Na正被耗盡且連續清洗現正在移除表面下的Na。本發明教導，若低Na觸媒將經由載體清洗而得到，則清洗程序將持續直到Na耗盡達到穩定狀 態。
一個具體實施例中，本發明用以降低遷移的次表面鈉物種對於觸媒成品之衝擊，此藉由降低載體中的次表面鈉含量而達成。
較佳地，自載體表面和次表面移除鈉係藉由清洗載體直到沖洗(或清洗)液的鈉含量達到穩定狀態而達成。載體之清洗可包括令載體在水、有機酸、無機酸、鹼、鹽、或其組合的溶液中接觸或浸泡。一個具體實施例中，使用去離子水。另一具體實施例中，可以使用鹼金屬氫氧化物(如氫氧化鋰、氫氧化鉀)或酸(如HNO3)溶液。又另一具體實施例中，可以使用濃度在0.01M至10M範圍內的鹼金屬氫氧化物或HNO3的含水溶液。其他具體實施例中，可以使用濃度範圍為0.05M至5M的鹼金屬氫氧化物或HNO3的含水溶液。一些具體實施例中，可以施用處理步驟之組合(即，氫氧化鈉接觸或浸泡)及之後的水接觸或浸泡。
有用的接觸或浸泡時間基本上由1分鐘至30天，更常是1分鐘至5天，又更常是1分鐘至1天。有用的溶液溫度基本上由0℃至250℃，更常是10℃至200℃，又更常是20℃至150℃。接觸或浸泡之後，載體可以任意地藉由於80℃至500℃加熱而乾燥。接觸或浸泡可於穩定條件或溶液循環時進行。此處理可以任意地包括於一個通常較高的溫度接觸和浸泡，及之後於通常較低的不同溫度接觸和浸泡。
一些具體實施例中，載體可以在接觸或浸泡步驟之間間歇地加熱以有助於鈉離子遷移至載體表面。進行間歇加熱時，加熱基本上於100℃至400℃的溫度進行，更常為120℃至300℃的溫度。
本發明的一個具體實施例中，自載體表面和次表面移除鈉可藉由令載體(低鹼金屬或非低鹼金屬載體)與水接觸而達成。此具體實施例中，此接觸步驟所用的水的溫度由20℃至100℃。一個具體實施例中，此接觸步驟中所用的水的溫度由50℃至95℃。另一具體實施例中，此接觸步驟中所用的水溫由70℃至90℃。在各式各樣的接觸階段的期間的水溫可以相同或不同。由於水是本方法的此具體實施例中所使用的唯一材料，所以亦可將此處的接觸步驟稱為沖洗或清洗步驟。所用的水是去離子水或蒸餾水。
本方法的一個具體實施例中，載體以連續沖洗循環、以批次模式處理。此程序中所用的水對載體的比是由1：1至20：1。本發明的另一具體實施例中，前述接觸所用的水對載體的比是由1.5：1至5：1。本發明的又另一具體實施例中，接觸所用的水對載體的比是2：1。
批次模式中，添加水並環繞載體循環一段時間及之後回收所得的沖洗液並分析鈉。一個具體實施例中，水環繞載體循環的時間由5分鐘至60分鐘。另一具體實施例中，水環繞載體循環的時間由10分鐘至40分鐘。
另一具體實施例中，使用連續模式。連續模式中，水以一直能夠足以充分潤濕載體床的流率滴流通過含有載體床的塔。連續模式中，連續回收離開塔的沖洗液且在離子交換程序中移除Na。
前述模式中，分析回收的沖洗水之鈉含量。批次模式中，在各連續沖洗步驟之後進行鈉之分析。連續模式中，連續進行鈉之分析。
一個具體實施例中，測定沖洗液中的鈉含量，例如，藉由使用任何適當的導電計測定其導電率。例如，沖洗液的導電度之測定可以使用Orion 3 Star Conductivity Bench-top Meter，配備Orion Conductivity Cell # 013005MD，Electrode(Themo Electron Corporation製造)進行。另一具體實施例中，可測定沖洗液中的鈉離子含量之任何其他的分析方法可用於本發明。
去離子水本身並非用於導電的有效介質。去離子水中的鈉離子將帶動電流並提供可測定的導電度。此導電度的大小與自載體浸出的鈉濃度有關。
重複任何次數的鈉之接觸、回收和分析直到鈉含量達到穩定狀態。“穩定狀態”定義為三或更多個連續沖洗循環移除相同含量的鈉，此藉前述方法之任何者測定。一個具體實施例中，在4-25個連續沖洗循環之後達到穩定狀態。另一者中，在5-15個連續沖洗循環之後達到穩定狀態。另一具體實施例中，在5-10個連續沖洗循環之後達到穩定狀態。“相同含量”是指三或更多個連續沖 洗循環的導電度在±0.5%的值內。
本發明的另一具體實施例中，穩定狀態可於當沖洗水的導電度變化的斜率低於2微西門子/處理小時，較佳地低於1微西門子/沖洗小時，最佳地低於0.5微西門子/沖洗小時之時定出。
前述處理中，載體表面處的鈉濃度，其已達到穩定狀態鈉含量，是20ppm或更低。本發明的另一具體實施例中及在進行以上處理之後，載體表面處的鈉濃度，其已到達穩定狀態鈉含量，是由5ppm至15ppm。表面鈉係使用前述的ICP分析測定。
鈉含量達穩定狀態之後，經處理的載體經乾燥。一個具體實施例中，經處理的載體在烘箱中乾燥。另一具體實施例中，經處理的載體在移動帶上乾燥。另一具體實施例中，乾燥可以在單一溫度進行或各式各樣的變化和浸泡循環可用以乾燥經處理的載體。一個具體實施例中，經處理的載體在100℃至300℃的溫度範圍內乾燥。另一具體實施例中，經處理的載體在120℃至200℃的溫度範圍內乾燥。乾燥時間的長短可取決於待乾燥的載體量、和乾燥本身的條件而改變。一個具體實施例中，乾燥步驟的期間可由1小時至24小時。高於和/或低於前述範圍的其他時間亦可用以乾燥此載體。
經處理的載體所具有的表面鈉量低於相同載體於處理之前所具有者。一些具體實施例中，表面鈉含量減低25%或更高。另一具體實施例中，鈉含量減少50%或 更多。
一個具體實施例中，乙烯環氧化觸媒製自前述經處理的載體。另一具體實施例中，可以使用未經處理的載體且載體表面和次表面的鈉減低可以在鹼金屬促進劑澱積期間內完成；此方面述於下文中。
欲製造觸媒，之後將催化有效量的銀施於具有以上特性之經處理或未經處理的載體上和/或中。藉由以溶於足以引發銀先質化合物澱積在載體上和/或中之適當溶劑中的銀離子、化合物、錯合物、和/或鹽浸滲經處理或未經處理的載體而製得觸媒。藉此技術已知之慣用方法之任何者，如，藉過量溶液浸滲、初步潤濕浸滲、噴霧塗覆等，經處理或未經處理的載體可以銀浸滲，及以任何所欲促進劑浸滲。基本上，載體材料與含銀溶液接觸直到足量的溶液被載體所吸收。藉由施用真空，有助於含銀溶液浸入載體中。可以使用單一浸滲或一系列浸滲，有或無居間的乾燥，此部分取決於溶液中的銀組份的濃度。浸滲程序述於，例如，美國專利案第4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041、和5,407,888號，茲將彼等以引用方式納入本文中。亦可以使用用於各種促進劑之預澱積、共澱積、和後澱積的已知程序。
本發明的一些具體實施例中，載體表面和次表面的鈉含量之降低可以在澱積至少一種促進劑之步驟的期間內達成。例如，鈉含量之降低可藉由改變促進劑之浸 滲，使其不易與存在載體上和載體內的鈉交換而達成。
用於浸滲的銀化合物包括，例如，草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、酞酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀和高碳脂肪酸鹽及其組合。用於浸滲經處理的載體之銀溶液可含有任何適當的溶劑。此溶劑可以，例如，以水為礎、以有機溶劑為基礎、或其組合。此溶劑可具有任何適當程度的極性，包括高極性、中等極性或非極性、或實質上或完全非極性。此溶劑基本上具有足夠的溶劑化力以有助於溶液組份溶解。多種錯合或助溶劑可用以幫助銀溶解於浸滲介質中，以達到所欲濃度。有用的錯合或助溶劑包括胺、氨、乳酸和其組合。例如，胺可為具1至5個碳原子的烷二胺。一個具體實施例中，溶液包含草酸銀和乙二胺之含水溶液。一些具體實施例中，錯合/助溶劑在浸滲液中的存在量為0.1至10莫耳乙二胺/莫耳銀。其他具體實施例中，錯合/助溶劑在浸滲液中的存在量為0.5至5莫耳乙二胺/莫耳銀。又另一具體實施例中，錯合/助溶劑在浸滲液中的存在量為1至4莫耳乙二胺/莫耳銀。
一個具體實施例中，銀鹽在溶液中的濃度範圍由0.1重量%至特別的銀鹽在所用助溶劑中所允許的最大溶解度。另一具體實施例中，銀鹽的濃度由0.5重量%至45重量%銀。又另一具體實施例中，銀鹽濃度基本上由5重量%至35重量%銀。
促進量的任何一或多種促進物種可以在銀澱 積之前、之時或之後摻入載體中。文中，某些組份的“促進量”是指相較於未含該組份的觸媒，組份有效地提供後續形成的觸媒一或多個催化性質之改良的量。催化性質的例子尤其包括操作性(耐消耗性)、選擇性、活性、轉化率、安定性和產率。嫻於此技術者瞭解個別催化性質中之一或多者可藉“促進量”增進，同時其他催化性質被增進或未被增近或甚至被降低。進一步瞭解到，於不同的操作條件，可增進不同的催化性質。例如，在一組操作條件下選擇性獲增進的觸媒可於活性的改良效果優於選擇性之不同組條件下操作。
例如，以前述經處理的載體為基礎的觸媒可包括促進量的鹼金屬或二或更多種鹼金屬之混合物。適當的鹼金屬促進劑包括，例如，鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合。一個具體實施例中，可使用銫。另一具體實施例中，可以使用銫與其他鹼金屬的組合。以觸媒總重計，鹼金屬的量基本上範圍由10ppm至3000ppm，更常是15ppm至2000ppm，更常是20ppm至1500ppm，且更常是50ppm至1000ppm，此以鹼金屬表示。
以前述經處理或未經處理的載體為基礎之觸媒亦可包括促進量的第IIA族鹼土金屬或二或更多種第IIA族鹼土金屬之混合物。適當的鹼土金屬促進劑包括，例如，鈹、鎂、鈣、鍶、和鋇或其組合。鹼土金屬促進劑的用量與前述鹼金屬促進劑類似。
建基於前述載體的觸媒亦可包括促進量的主 族元素或二或更多種主族元素的混合物。適當的主族元素包括元素週期表第IIIA族(硼族)至第VIIA族(鹵素族)中的任何元素。例如，經處理的載體可包括促進量的一或多種硫化合物、一或多種磷化合物、一或多種硼化合物、一或多種含鹵素的化合物、或其組合。經處理的載體除了鹵素以外，亦包括元素形式的主族元素。
建基於前述載體的觸媒亦可包括促進量的過渡金屬或二或更多種過渡金屬之混合物。適當的過渡金屬可包括，例如，元素週期表第IIIB族(鈧族)、第IVB族(鈦族)、第VB族(釩族)、第VIB族(鉻族)、第VIIB族(錳族)、第VIIIB族(鐵、鈷、鎳族)、第IB族(銅族)、和第IIB族(鋅族)元素，及其組合。更常地，過渡金屬是前過渡金屬，即，第IIIB、IVB、VB或VIB族，例如，鉿、釔、鉬、鎢、錸、鉻、鈦、鋯、釩、鉭、鈮或其組合。
一個具體實施例中，一或多種促進劑包含Re。另一具體實施例中，促進劑包括Re和選自Cs、K、Li、W、和S中之一或多者。另一具體實施例中，促進劑包括Re和選自Cs、Li、和S中之一或多者。
建基於前述載體的觸媒亦可包括促進量的稀土金屬或二或更多種稀土金屬之混合物。此稀土金屬包括原子數為57-103的任何元素。這些元素的一些例子包括鑭(La)、鍶(Ce)、和Sm(釤)。
過渡金屬或稀土金屬促進劑的存在量基本上 是0.1微莫耳/克至10微莫耳/克，更常是0.2微莫耳/克至5微莫耳/克，又更常是0.5微莫耳/克至4微莫耳/克總觸媒，此以金屬計。
除了鹼金屬以外，所有的這些促進劑可為任何適當形式，包括，例如，零價金屬或較高價數的金屬離子。
以銀和任何促進劑浸滲之後，經浸滲的載體自溶液移出並煅燒足以使得銀組份還原成金屬銀的時間及自含銀載體移除揮發性分解產物。此煅燒基本上藉由在0.5至3巴的反應壓力下，將此經浸滲的載體加熱(基本上以遞變速率加熱)至200℃至600℃，更常是200℃至500℃，更常是250℃至500℃，又更常是200℃或300℃至450℃的溫度範圍內而完成。通常，溫度越高，所須的煅燒期間越短。用於經浸滲的載體之熱處理，寬廣的加熱期間已述於此技術中。請參考，例如，美國專利案第3,563,914號，其指出加熱時間不到300秒，和美國專利案第3,702,259號，其指出在100℃至375℃的溫度範圍內加熱2至8小時以減少觸媒中的銀鹽。連續或逐步加熱程式可用於此目的。
煅燒期間內，經浸滲的載體基本上暴於包含空氣或惰性氣體(如氮)的氣氛。惰性氣體亦包括還原劑。
前述經浸滲的觸媒可用於在氧存在下，乙烯轉化成環氧乙烷之環氧乙烷的蒸氣相製造。通常，環氧乙 烷製程藉由令含氧氣體與乙烯在觸媒存在下，在180℃至330℃的溫度範圍內，更常是200℃至325℃，更常是225℃至270℃，於自約大氣壓至30大氣壓的壓力下(取決於物質速度和所欲產能)，連續接觸的方式進行。用於乙烯氧化成環氧乙烷的典型程序包含乙烯與分子態的氧在本發明之觸媒存在下在固定床管狀反應器中之蒸氣相氧化反應。慣用的市售固定床環氧乙烷反應器基本上為多個並行的加長管形式(在適當的殼中)。一個具體實施例中，此管的外徑約0.7至2.7英吋，且內徑為0.5至2.5英吋，長度為15-45英呎，其充滿觸媒。
含有前述經浸滲的載體之觸媒在乙烯與分子態氧轉化成環氧乙烷的氧化反應中為特別具有選擇性的觸媒。基本上達到的選擇性值為至少83莫耳%高至93莫耳%。一些具體實施例中，選擇性由87莫耳%至93莫耳%。在本發明之觸媒存在下，進行此氧化反應的條件廣泛地包含先前技術中所述者。此用於，例如，適當溫度、壓力、停留時間、稀釋材料(如氮、二氧化碳、蒸汽、氬、和甲烷)、控制催化作用的調節劑(如，1,2-二氯乙烷、氯乙烯或乙基氯)存在與否、在不同反應器中施以循環操作或施以連續轉化以提高環氧乙烷的產率的所欲性，及製造環氧乙烷的程序中可選擇的任何其他特殊條件。
環氧乙烷之製造中，反應物進料混合物基本上含有0.5至45%乙烯和3至15%氧，餘者包含相對惰性的材料包括如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬等。基本上 僅一部分的乙烯通過觸媒。分離所欲的環氧乙烷產物和移除適當的淨化流和二氧化碳以防止惰性產物和/或副產物之未經控制地累積之後，未反應的材料基本上回到氧化反應器。僅用於說明之目的，以下者為目前市售環氧乙烷反應器單元中通常使用的條件：氣體時空速度(GHSV)為1500-10,000小時-1，反應器入口壓力為150-400psig，冷卻劑溫度為180-315℃，氧轉化率為10-60%，EO產能(工作速率)為100-350公斤EO/立方米觸媒/小時。更常地，反應器入口處的進料組成物包含1-40%乙烯，3-12%氧，0.3-40% CO2，0-3%乙烷，0.3-20ppmv有機氯化物調節劑總濃度，進料的餘者由氬、甲烷、氮、或其混合物所構成。
其他具體實施例中，環氧乙烷製程包括在進料中添加氧化性氣體以提高此程序的效率。例如，美國專利案第5,112,795號提出將5ppm一氧化氮加至具有以下一般組成的氣體進料中：8體積%氧，30體積%乙烯，約5ppmw乙基氯、餘者是氮。
使用此技術已知的方法，自反應產物分離和回收所得的環氧乙烷。環氧乙烷程序可包括氣體回收程序，其中在實質上移除環氧乙烷產物和副產物之後，一部分或實質上所有的反應器流出物再進入反應器入口。在回收模式中，進入反應器的氣體入口的二氧化碳濃度可為，例如，0.3至6，較佳地由0.3至2.0，體積%。
以下非限制例用以說明本發明的一些方面。 實例中，進行方法1處理，如下文中更詳細描述者。使用水浸出試驗，在進行處理之前和之後，測定載體的殘餘鈉含量。此試驗中，載體在去離子水中沸騰30分鐘。水對載體的重量比是10：1。沸騰程序終了時，藉感應偶合式電漿(ICP)分析水。
方法1(批次模式)：熱水，80℃，以2：1的比加至α-氧化鋁載體。此水循環載體周圍25分鐘及之後傾出以便分析。使用Orion 3 Star Conductivity Bench-top Meter，配備Orion Conductivity Cell # 013005MD，Electrode(Themo Electron Corporation製造)於室溫測定傾出的水的導電度。
之後在濕載體中添加等量之未使用過的熱水並重複額外的清洗循環程序。重複傾倒使用過的水和添加未使用過的水代替之程序直到達到穩定狀態。
之後，載體在烘箱中於150℃乾燥3小時。
實例1：
使用批次模式，方法1，處理在環氧乙烷觸媒中作為載體的載體A。載體A是α-氧化鋁，其表面積為0.8平方米/克且其水可浸出的Na為60ppm。
因為最後三次的導電度數值指出已達到穩定狀態，所以視為處理完全。之後乾燥此載體且其水可浸出的Na為10ppm。
用於觸媒A的原料液：834克高純度氧化銀(Ames Goldsmith Corp.)加至442克草酸脫水物(ACS Certified Reagent,Fisher)在約2,800克去離子水中的經攪拌溶液中。混合時形成水合的草酸銀鹽沉澱物。持續攪拌0.5小時。之後，將沉澱物收集在濾器上並以去離子水清洗。分析顯示沉澱物含有50.5重量%銀。之後，213.9克草酸銀沉澱物溶於77.2克乙二胺(99+%，Aldrich)和60.3克去離子水中。藉由緩慢地合併試劑，及藉由冷卻此溶液，溶液溫度維持低於40℃。過濾之後，溶液含約30重量%銀，且比重為1.52克/毫升。
觸媒A製造
建基於銀的觸媒製造和活化遵循一般的慣用 程序，此如前述者。特定言之，300克的氧化鋁載體置於瓶中並在浸滲之前抽真空至約0.1托耳。在以上銀溶液中添加氫氧化銫、過錸酸和硫酸銨的含水溶液以製造根據Lauritzen等人的美國專利案第4,766,105號的實例5-10之觸媒組成物。充分混合之後，於壓力維持於約0.1托耳時，經促進的銀溶液噴入經抽真空的瓶中以覆蓋載體。約5分鐘之後卸壓以恢復常壓，使得溶液快速完全滲入孔中。之後，自經浸滲的載體倒出過量的浸滲液。
在移動床煅燒機上進行濕觸媒之煅燒。在此單元中，濕觸媒在不銹鋼帶上運送通過多區爐。爐的所有區域持續以經預熱的氮淨化且溫度隨著觸媒自一區通至下一區而逐漸提高。施於觸媒的熱來自爐壁的輻射和經預熱的氮。此實例中，濕觸媒於常溫進入爐。之後，隨著觸媒通過受熱區，溫度逐漸提高至最高約450℃。在最後(冷卻)區中，在回到常壓之前，現經煅燒的觸媒的溫度立刻降至低於100℃。在爐中的總停留時間約45分鐘。
濕觸媒之煅燒在移動帶煅燒機中進行。在此單元中，濕觸媒在不銹鋼帶中運送通過多區爐。爐的所有區域持續以經預熱的超高純度氮淨化且溫度隨著觸媒自一區通至下一區而逐漸提高。熱來自爐壁的輻射和經預熱的氮。濕觸媒於常溫進入爐。之後，隨著觸媒通過受熱區，溫度逐漸提高至最高約450℃。在最後(冷卻)區中，在回到常壓之前，現經煅燒的觸媒A的溫度立刻降至低於100℃。在爐中的總停留時間約45分鐘。
使用觸媒A中所用之相同的載體和相同的浸滲溶液製造觸媒B，高選擇性觸媒。唯一的差別在於載體係使用有限的清洗規格(如先前技術基本上使用者，其未達到穩定狀態導電度)。經處理的載體之分析顯示殘餘鈉值是26ppm。
在工作速率和氣體組成的嚴格條件下測試這兩種觸媒以加速其老化。兩種觸媒的選擇性之衰退證實使用經本發明之方法處理的載體所製得的觸媒較安定。此示於，例如，圖1。
已經以其各種具體實施例特別地出示和描述本發明，嫻於此技術者將瞭解可以在不背離本發明之精神和範圍的前提下，作出形式和細節的先前和其他改變。因此希望本發明不限於所描述和所出示的確切形式和細節，而是在所附申請專利範圍之範圍內。

Claims (33)

  1. 一種建基於銀之環氧乙烷觸媒，其包含：載體；催化有效量的銀；和促進量的至少一種促進劑，其中該觸媒的表面鈉含量為100ppm或更低。
  2. 如申請專利範圍第1項之建基於銀之環氧乙烷觸媒，其中該觸媒的該表面鈉含量是80ppm或更低。
  3. 如申請專利範圍第1項之建基於銀之環氧乙烷觸媒，其中該觸媒的該表面鈉含量是10ppm至50ppm。
  4. 如申請專利範圍第1項之建基於銀之環氧乙烷觸媒，其中該載體包含氧化鋁。
  5. 如申請專利範圍第1項之建基於銀之環氧乙烷觸媒，其中該至少一種促進劑選自鹼金屬、第IIA族鹼土金屬、過渡金屬、稀土金屬、硫、硼、磷、和鹵素。
  6. 如申請專利範圍第1項之建基於銀之環氧乙烷觸媒，其中該至少一種促進劑至少包含銫、鋰、和錸。
  7. 如申請專利範圍第1項之建基於銀之環氧乙烷觸媒，其中該至少一種促進劑至少包含鉀。
  8. 如申請專利範圍第7項之建基於銀之環氧乙烷觸媒，其進一步包含硫、鎢或硫和鎢之組合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之建基於銀之環氧乙烷觸媒，其中該載體之穩定狀態的鈉含量為20ppm或更低。
  10. 如申請專利範圍第1項之建基於銀之環氧乙烷觸 媒，其中該載體之穩定狀態的鈉含量由5ppm至15ppm。
  11. 一種製造可用於使乙烯環氧化成環氧乙烷的環氧乙烷觸媒之方法，其包含：提供載體；令催化有效量的銀澱積在該載體上；和令促進量的至少一種促進劑在催化有效量的銀澱積之前、之時、或之後澱積，其中在該提供該載體和該澱積至少一種促進劑中之至少一者的期間內，降低在該載體表面和次表面上的鈉含量以使得該觸媒的表面鈉含量為100ppm或更低。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該觸媒的該表面鈉含量是80ppm或更低。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該觸媒的該表面鈉含量是10ppm至50ppm。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中在該選擇該載體的期間內，降低該載體表面和次表面上的該表面鈉含量。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該選擇該載體包含處理該載體直到溶液的鈉含量達到穩定狀態的步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該處理該載體的步驟包含清洗該載體、離子交換、揮發、沉澱、螯合該鈉或其組合。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該處理該載體的步驟包含以水清洗。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該以水清洗係以批次模式進行，且當至少三個連續清洗液的鈉含量分析之變化值在±0.5%中時，達到該穩定狀態。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該批次模式包含使得該水循環於該載體周圍。
  20. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該以水清洗係以連續模式進行，且當在清洗液的導電度變化的斜率低於0.2微西門子/小時時達到該穩定狀態。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該連續模式包含令該水以連續潤濕該載體的床的流率滴流通過含有該載體的床之管柱。
  22. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該處理該載體的步驟包含以含水酸溶液清洗，之後以水沖洗。
  23. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該處理該載體的步驟包含以經稀釋的鹼性溶液清洗，之後以水沖洗。
  24. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該處理該載體的步驟包含數個清洗步驟，並於各連續清洗之間中間加熱。
  25. 一種在氧的存在下使乙烯蒸氣相轉化成環氧乙烷之方法，該方法包含令包含乙烯和氧之反應混合物在觸媒存在下反應，該觸媒包含：載體； 催化有效量的銀；和促進量的至少一種促進劑，其中該觸媒的表面鈉含量為100ppm或更低。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該觸媒的該表面鈉含量是80ppm或更低。
  27. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該觸媒的該表面鈉含量是10ppm至50ppm。
  28. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該至少一種促進劑選自鹼金屬、第IIA族鹼土金屬、過渡金屬、稀土金屬、硫、磷、硼、和鹵素。
  29. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該至少一種促進劑至少包含銫、鋰、和錸。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其進一步包含硫、鎢或硫和鎢之組合物。
  31. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該反應混合物進一步包括濃度由0.3體積%至6體積%的二氧化碳。
  32. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該二氧化碳在該反應混合物中之濃度係由0.3體積%至2.0體積%。
  33. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該令該反應混合物反應係進一步在調節劑存在下進行。
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