JPH0214395B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Measurement Of Radiation (AREA)
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- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の分野]
本発明は、放射線像変換方法およびその方法に
用いられる放射線像変換パネルに関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、輝尽性のホウ素
で共賦活された二価ユーロピウム賦活アルカリ伝
類金属ハロゲン化物蛍光体を使用する放射線像変
換方法、およびその方法に用いられる放射線像変
換パネルに関するものである。
[発明の背景]
従来より、放射線像を画像として得る方法とし
て、銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線
写真フイルムと増感紙(増感スクリーン)との組
合わせを使用する、いわゆる放射線写真法が利用
されている。上記従来の放射線写真法にかわる方
法の一つとして、たとえば、特開昭55−12145号
公報等に記載されているような輝尽性蛍光体を利
用する放射線像変換方法が知られている。この方
法は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体
から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収さ
せ、そののちにこの蛍光体を可視光線、赤外線な
どの電磁波(励起光)で時系列的に励起すること
により、蛍光体中に蓄積されている放射線エネル
ギーを蛍光(輝尽発光)として放出させ、この蛍
光を光電的に読取つて電気信号を得、この電気信
号を画像化するものである。
上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線
写真法を利用した場合に比較して、はるかに少な
い被曝線量で情報量の豊富なX線画像を得ること
ができるという利点がある。従つて、この放射線
像変換方法は、特に医療診断を目的とするX線撮
影などの直接医療用放射線撮影において利用価値
が非常に高いものである。
上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光
体として、従来より、二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体(M〓FX:
Eu2+、ただしM〓はBa、SrおよびCaからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり、Xは弗素以外のハロゲンである)が提案
されている。この蛍光体は、X線などの放射線を
吸収したのち、可視光乃至赤外線領域の電磁波の
照射を受けると近紫外領域に発光(輝尽性発光)
を示すものである。
上述のように放射線像変換方法は蛍光体の輝尽
性を利用するものであるが、輝尽性を示す蛍光体
自体、この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属ハロゲン化物蛍光体以外はあまり知られていな
い。
本出願人は、下記組成式で表わされる新規な二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体を用いる放射線像変換方法および放射線
像変換パネルについて、既に特許出願している
(特願昭58−193162号)。
組成式:M〓X2・aM〓X′2:xEu2+
(ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;XおよびX′はいずれもCl、Brおよびか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつX≠X′であり;そしてaは0.1≦
a≦10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2
の範囲の数値である)
この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体は、上記明細書に記載されてい
るようにそのX線回折パターンから、前記M〓
FX:Eu2+蛍光体とは結晶構造を異にする別種の
蛍光体であることが判明しており、X線、紫外
線、電子線などの放射線を照射したのち450〜
1000nmの波長領域の電磁波で励起すると、405n
m付近に発光極大を有する近紫外乃至青色発光
(輝尽発光)を示すものである。
上記輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネル
を用いる放射線像変換方法は、上述のように非常
に有利な画像形成方法であるが、この方法におい
てもその感度はできる限り高いものであることが
望ましい。放射線像変換パネルの放射線に対する
感度は一般に、それに用いられる蛍光体の輝尽発
光輝度が高いほど高くなる。従つて、パネルに用
いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光輝度ができ
る限り高いものであることが望まれる。
[発明の要旨]
本発明は、感度の向上した放射線像変換方法お
よびその方法に用いられる放射線像変換パネルを
提供することをその目的とするものである。
本発明者は、上記目的を達成するために、上記
の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体について種々の研究を行なつ
た。その結果、該蛍光体を特定量のホウ素で共賦
活して得られる蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示
すことを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写
体を透過した、あるいは被検体から発せられた放
射線を、下記組成式()で表わされるホウ素で
共賦活された二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物蛍光体に吸収させた後、この蛍
光体に450〜1000nmの波長領域の電磁波を照射
することにより、該蛍光体に蓄積されている放射
線エネルギーを蛍光として放出させ、そしてこの
蛍光を検出することを特徴とする。
組成式():
M〓X2・aM〓X′2:xEu2+、yB ……()
(ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;XおよびX′はいずれもCl、Brおよびか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつX≠X′であり;そしてaは0.1≦
a≦10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2
の範囲の数値であり、yは2×10-4≦y≦2×
10-1の範囲の数値である)
また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体
とこの支持体上に設けられた輝尽性蛍光体層とか
ら実質的に構成された放射線像変換パネルであつ
て、該輝尽性蛍光体層が、上記組成式()で表
わされるホウ素で共賦活された二価ユーロピウム
賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を含有
することを特徴とする。
本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体をさらに特
定量のホウ素で共賦活することにより、蛍光体に
X線などの放射線を照射したのち450〜1000nm
の波長領域の電磁波で励起したときの輝尽発光輝
度が顕著に向上するという新たな知見に基づいて
完成されたものである。
従つて、上記組成式()で表わされるホウ素
で共賦活された二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属ハロゲン化物蛍光体を用いることにより、
放射線像変換方法の感度を向上させることができ
る。また、上記蛍光体からなる本発明の放射線像
変換パネルは、顕著に向上した感度を示す。
[発明の構成]
本発明に用いられるホウ素で共賦活された二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物
蛍光体は、組成式():
M〓X2・aM〓X′2:xEu2+、yB ……()
(ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;XおよびX′はいずれもCl、Brおよびか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつX≠X′であり;そしてaは0.1≦
a≦10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2
の範囲の数値であり、yは2×10-4≦y≦2×
10-1の範囲の数値である)
で表わされる。
上記組成式()で表わされる蛍光体において
輝尽発光輝度の点から、ホウ素の量を表わすy値
は4×10-4≦y≦10-1の範囲にあるのが好まし
い。また、組成式()におけるM〓X2とM〓X′2
との割合を表わすa値は0.3≦a≦3.3の範囲にあ
るのが好ましく、さらに好ましくは0.5≦a≦2.0
の範囲であり、ユーロピウムの賦活量を表わすx
値は10-5≦x≦10-1の範囲にあるのが好ましい。
上記組成式()で表わされる蛍光体の一例で
あるBaCl2・BaBr2:0.001Eu2+、yB蛍光体にお
いて、蛍光体中のホウ素の量を表わすy値と輝尽
発光輝度は、第1図に示すような関係にある。
第1図は、BaCl2・BaBr2:0.001Eu2+、yB蛍
光体におけるy値と輝尽発光輝度[80KVpのX
線を照射した後半導体レーザー光(780nm)で
励起した時の輝尽発光輝度]との関係を示すグラ
フである。第1図から明らかなように、y値が2
×10-4≦y≦2×10-1の範囲にあるBaCl2・
BaBr2:0.001Eu2+、yB蛍光体は、ホウ素を添加
しない蛍光体(y=0)よりも高輝度の輝尽発光
を示す。本発明の放射線像変換方法に用いられる
ホウ素で共賦活された二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属ハロゲン化物蛍光体におけるy値を
2×10-4≦y≦2×10-1の範囲に規定したのは、
このような事実に基づいてである。また第1図か
ら、特にy値が4×10-4≦y≦10-1の範囲にある
蛍光体は、著しく高輝度の輝尽発光を示すことが
明らかである。
なお、M〓、X、X′、aおよびxが上記以外の
本発明に用いられるホウ素で共賦活された二価ユ
ーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体についても、y値と輝尽発光輝度との関係は
第1図と同じような傾向にあることが確認されて
いる。
また、上記ホウ素で共賦活された二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体に
は、ホウ素を添加することによる効果(輝尽発光
輝度の向上)が失なわれない範囲内で種々の添加
成分が添加されていてもよい。
なお、上記組成式()で表わされるホウ素で
共賦活された二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起スペクルは、
前記特願昭58−193162号明細書に記載されている
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン
化物蛍光体の輝尽励起スペクトルとほぼ同じであ
る。そして、その輝尽励起スペクトルの波長領域
は450〜1000nmと広く、そのためにこの蛍光体
を使用する本発明の放射線像変換方法においては
励起光の波長を適当に変えることができる、すな
わち、その励起光源を目的に応じて適宜選択する
ことが可能となる。たとえば、上記蛍光体の輝尽
励起スペクトルは約1000nmにまで及んでいるた
めに、輝尽光源として小型で駆動電力の小さい半
導体レーザー(赤外領域に発光波長を有する)を
利用することができ、従つて、放射線像変換方法
を実施するための装置を小型化することが可能と
なる。また、輝尽発光の輝度および発光光との波
長分離の点からは、本発明の放射線像変換方法に
おける励起光は500〜850nmの波長領域の電磁波
であるのが好ましい。
上記組成式()で表わされるホウ素で共賦活
された二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体は、たとえば、以下に記載する
ような製造法により製造することができる。
まず、蛍光体原料として、
(1) ハロゲン化バリウム、ハロゲン化カルシウ
ム、ハロゲン化ストロンチウムからなる群より
選ばれる少なくとも二種のアルリ土類金属ハロ
ゲン化物、
(2) ハロゲン化物、酸化物などのホウ素の化合物
からなる群より選ばれる少なくとも一種のホウ
素化合物、
(3) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のユーロピウム化合物、
を用意する。場合によつては、さらにハロゲン化
アンモニウムなどをフラツクスとして使用しても
よい。
蛍光体の製造に際しては先ず、上記(1)のアルカ
リ土類金属ハロゲン化物、(2)のホウ素化合物およ
び(3)のユーロピウム化合物を用いて、化学量論的
に、組成式():
M〓X2・aM〓X′2:xEu、yB ……()
(ただし、M〓、X、X′、a、xおよびyの定義
は前述と同じである)
に対応する相対比となるように秤量混合する。
上記の混合物操作は、たとえば水溶液の状態で
行なわれる。そして、この蛍光体原料混合物の水
溶液から水分を除去することにより固形状の乾燥
混合物が得られる。この水分の除去操作は、常温
もしくはあまり高くない温度(たとえば、200℃
以下)にて、減圧乾燥、真空乾燥、あるいはその
両方により行なわれるのが好ましい。もちろん混
合操作は上記の方法に限られるものでない。
なお、上記(2)のホウ素化合物は、蛍光体原料の
秤量混合時に添加しないでこの乾燥混合物に添加
されてもよい。
次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され、
その粉砕物は石英ボード、アルミナルツボなどの
耐熱性容器に充填されて、電気炉中で焼成が行な
われる。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当で
あり、焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量およ
び焼成温度などによつても異なるが、一般には
0.5〜6時間が適当である。焼成雰囲気としては、
少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、ある
いは、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気な
どの弱還元性の雰囲気を利用する。使用されるユ
ーロピウム化合物が三価のユーロピウムを含む場
合には、その弱還元性の雰囲気によつて焼成過程
において三価のユーロピウムは二価のユーロピウ
ムに還元される。
なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一
度焼成したのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さ
らに再焼成(二次焼成)を行なう方法を利用して
もよい。再焼成は、上記の弱還元性雰囲気あるい
は窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中
性雰囲気下で、500〜800℃の焼成温度にて0.5〜
12時間かけて行なわれる。
上記焼成によつて本発明に用いられる蛍光体が
得られる。なお、得られた蛍光体については、必
要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けな
どの蛍光体の製造における各種の一般的な操作を
行なつてもよい。
以上に説明した製造法を利用することによつて
前記の組成式()で表わされるホウ素で共賦活
された二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハ
ロゲン化物蛍光体が得られる。
本発明の放射線像変換方法において、上記組成
式()で表わされるホウ素で共賦活された二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物
蛍光体は、それを含有する放射線像変換パネル
(蓄積性蛍光体シートともいう)の形態で用いる
のが好ましい。
放射線像変換パネルは、基本構造として、支持
体と、その片面に設けられた少なくとも一層の輝
尽性蛍光体層とからなるものである。輝尽性蛍光
体層は、輝尽性蛍光体とこの輝尽性蛍光体を分散
状態で含有支持する結合剤からなる。なお、この
蛍光体層の支持体とは反対側の表面(支持体に面
していない側の表面)には一般に、透明な保護膜
が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質ある
いは物理的な衝撃から保護している。
すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記
の組成式()で表わされるホウ素で共賦活され
た二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像
変換パネルを用いて実施するのが望ましい。
組成式()で表わされる輝尽性蛍光体を放射
線像変換パネルの形態で用いる本発明の放射線像
変換方法においては、被写体を透過した、あるい
は被検体から発せられた放射線は、その放射線量
に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収
され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像と
して形成される。この蓄積像は、450〜1000nm
の波長領域の電磁波(励起光)で励起することに
より、輝尽発光(蛍光)として放射させることが
でき、この輝尽発光を光電的に読み取つて電気信
号に変換することにより、放射線エネルギーの蓄
積像を画像化することが可能となる。
本発明の放射線像変換方法を、組成式()で
表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの
形態で用いる態様を例にとり、第2図に示す概略
図を用いて具体的に説明する。
第2図において、11はX線などの放射線発生
装置、12は被写体、13は上記組成式()で
表わされる輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換
パネル、14は放射線像変換パネル13上の放射
線エネルギーの蓄積像を蛍光として放射させるた
めの励起源としての光源、15は放射線像変換パ
ネル13より放射された蛍光を検出する光電変換
装置、16は光電変換装置15で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、17は再生
された画像を表示する装置、そして、18は光源
14からの反射光を透過させないで放射線像変換
パネル13より放射された蛍光のみを透過させる
ためのフイルターである。
なお、第2図は被写体の放射線透過像を得る場
合の例を示しているが、被写体12自体が放射線
を発するもの(本明細書においてはこれを被検体
という)である場合には、上記の放射線発生装置
11は特に設置する必要はない。また、光電変換
装置15〜画像表示装置17までは、放射線像変
換パネル13から蛍光として放射される情報を何
らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。
第2図に示されるように、被写体12に放射線
発生装置11からX線などの放射線を照射する
と、その放射線は被写体12をその各部の放射線
透過率に比例して透過する。被写体12を透過し
た放射線は、次に放射線像変換パネル13に入射
し、その放射線の強弱に比例して放射線像変換パ
ネル13の蛍光体層に吸収される。すなわち、放
射線像変換パネル13上には放射線透過像に相当
する放射線エネルギーの蓄積像(一種の潜像)が
形成される。
次に、放射線像変換パネル13に光源14を用
いて450〜1000nmの波長領域の電磁波を照射す
ると、放射線像変換パネル13に形成された放射
線エネルギーの蓄積像は、蛍光として放射され
る。この放射される蛍光は、放射線像変換パネル
13の蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの
強弱に比例している。この蛍光の強弱で構成され
る光信号を、たとえば、光電子増倍管などの光電
変換装置15で電気信号に変換し、画像再生装置
16によつて画像として再生し、画像表示装置1
7によつてこの画像を表示する。
たとえば、放射線像変換パネル13に蓄積され
た放射線像の読取りは、光源14より放射される
電磁波でパネル13を走査し、この走査によつて
パネル13から放射される蛍光を光電変換装置1
5により検出して、時系列電気信号を得ることに
よつて行なわれる。
本発明の放射線像変換方法において、被写体の
放射線透過像を得る場合に用いられる放射線は、
上記蛍光体がこの放射線の照射を受けた後、さら
に上記電磁波で励起された時に輝尽発光を示しう
るものであればいかなる放射線であつてもよく、
例えば、X線、電子線、紫外線など一般によく知
られている放射線を用いることができる。また、
被検体の放射線像を得る場合に直接に被検体から
発せられる放射線も、同様に上記蛍光体に吸収さ
れて輝尽発光のエネルギー源となるものであれば
いかなる放射線であつてもよく、その例としては
γ線、α線、β線などの放射線を挙げることがで
きる。
上記のようにして被写体もしくは被検体からの
放射線を吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源
としては、450〜1000nmの波長領域にバンドス
ペクトル分布をもつ光を放射する光源のほかに
Arイオンレーザー、Krイオンレーザー、He−
Neレーザー、ルビー・レーザー、半導体レーザ
ー、ガラス・レーザー、YAGレーザー、色素レ
ーザー等のレーザーおよび発光ダイオードなどの
光源を使用することができる。これらのうちでレ
ーザー光は、単位面積当りのエネルギー密度の高
いレーザービームを放射線像変換パネルに照射す
ることができるため、本発明において用いる励起
用光源として好ましい。それらのうちでその安定
性および出力などの点から、好ましいレーザー光
はHe−Neレーザー、Arイオンレーザーおよび
Krイオンレーザーである。また、半導体レーザ
ーは、小型であること、駆動電力が小さいこと、
直接変調が可能なのでレーザー出力の安定化が簡
単にできること、などの理由により励起光源とし
て好ましい。
次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる
放射線像変換パネルについて説明する。
この放射線像変換パネルは、前述のように、実
質的に支持体と、この支持体上に設けられた前記
組成式()で表わされるホウ素で共賦活された
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン
化物蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤から
なる輝尽性蛍光体層とから構成される。輝尽性蛍
光体層は、たとえば、次のような方法により支持
体上に形成することができる。
蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の
蛋白質、デキストラン等のポリサツカライド、ま
たはアラビアゴムのような天然高分子物質;およ
び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリ
デン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル(メ
タ)アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエス
テルなどような合成高分子物質などにより代表さ
れる結合剤を挙げることができる。このような結
合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセルロ
ース、線状ポリエステル、ポリアルキル(メタ)
アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエス
テルとの混合物、およびニトロセルロースとポリ
アルキル(メタ)アクリレートとの混合物であ
る。
まず粒子状の上記輝尽性蛍光体と結合剤とを適
当な溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤
溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を
調製する。
塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノ
ールなどの低級アルコール;メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル;ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル;そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合
比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍
光体の種類などによつて異なるが、一般には結合
剤と蛍光体との混合比は、1:1乃至1:100(重
量比)の範囲から選ばれ、そして特に1:8乃至
1:40(重量比)の範囲から選ぶのが好ましい。
なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の
結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添
加剤が混合されていてもよい。そのような目的に
用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを
挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフエニルなどの燐酸エステル;フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エ
ステル;グリコール酸エチルフタリルエチル、グ
リコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコー
ル酸エステル;そして、トリエチレングリコール
とアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリ
コールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエス
テルなどを挙げることができる。
上記のようにして調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一
に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。
支持体としては、従来の放射線写真法における
増感紙(または増感スクリーン)の支持体として
用いられている各種の材料、あるいは放射線像変
換パネルの支持体として公知の材料から任意に選
ぶことができる。そのような材料の例としては、
セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、
トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラス
チツク物質のフイルム、アルミニウム箔、アルミ
ニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、バラ
イタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなどの顔
料を含有するピグメント紙、ポリビニルアルコー
ルなどをサイジングした紙などを挙げることがで
きる。
ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料と
しての特性および取扱いなどを考慮した場合、本
発明において特に好ましい支持体の材料はプラス
チツクフイルムである。このプラスチツクフイル
ムにはカーボンブラツクなどの光吸収性物質が練
り込まれていてもよく、あるいは二酸化チタンな
どの光反射性物質が練り込まれていてもよい。前
者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像
変換パネルに適した支持体である。
公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と
蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線
像変換パネルとしての感度もしくは画質(鮮鋭
度、粒状性)を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けることが知られて
いる。本発明において用いられる支持体について
も、これらの各種の層を設けることができ、それ
らの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用
途などに応じて任意に選択することができる。
さらに、特開昭58−200200号公報に開示されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
目的で、支持体の蛍光体層側の表面(支持体の蛍
光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるい
は光吸収層などが設けられている場合には、その
表面を意味する)には微小の凹凸が形成されてい
てもよい。
上記のようにして支持体上に塗膜を形成したの
ち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層
の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結
合剤と蛍光体との混合比などによつて異なるが、
通常は20μm乃至1mmとする。ただし、この層厚
は50乃至500μmとするのが好ましい。
また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のよう
に支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要
はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチツクシートなどのシート上に塗布液を塗布
し乾燥することにより蛍光体層を形成したのち、
これを、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤
を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合して
もよい。
輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を重層してもよい。重層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が組成式()のホウ素で共賦
活された二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属
ハロゲン化物蛍光体を含有する層であればよく、
パネルの表面に近い方に向つて順次放射線に対す
る発光効率が高くなるように複数の蛍光体層を重
層した構成にしてもよい。また、単層および重層
のいずれの場合も、上記蛍光体とともに公知の輝
尽性蛍光体を併用することができる。
そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、
前述の蛍光体のほかに、特開昭55−12142号公報
に記載されているZnS:Cu、Pb、BaO・
xAl2O3:Eu(ただし、0.8≦x≦10)、および、
M〓O・xSiO2:A(ただし、M〓はMg、Ca、Sr、
Zn、Cd、またはBaであり、AはCe、Tb、Eu、
Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、xは、0.5
≦x≦2.5である)、
特開昭55−12143号公報に記載されている
(Ba1-x-y、Mgx、Cay)FX:aEu2+(ただし、X
はClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、
xおよびyは、0<x+y≦0.6、かつxy≠0で
あり、aは、10-6≦a≦5×10-2である)、およ
び、
特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOX:xA(ただし、LnはLa、Y、Gd、および
Luのうちの少なくとも一つ、XはClおよびBrの
うちの少なくとも一つ、AはCeおよびTbのうち
の少なくとも一つ、そして、xは、0<x<0.1
である)、
などを挙げることができる。
通常の放射線像変換パネルにおいては、前述の
ように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の
表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護す
るための透明な保護膜が設けられている。このよ
うな透明保護膜は、本発明の放射線像変換パネル
についても設置することが好ましい。
透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体;あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体
層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの
方法によつても形成することができる。このよう
にして形成する透明保護膜の膜厚は、約0.1乃至
20μmとするのが望ましい。
以下に、本発明の実施例および比較例を記載す
る。ただし、これらの各例は本発明を制限するも
のではない。
実施例 1
臭化バリウム(BaBr2・2H2O)333.2g、塩化
バリウム(BaCl2・2H2O)244.3g、酸化ホウ素
(B2O3)0.0696g、および臭化ユーロピウム
(EuBr3)0.783gを蒸留水(H2O)800mlに添加
し、混合して水溶液とした。この水溶液を60℃で
3時間減圧乾燥した後、さらに150℃で3時間の
真空乾燥を行なつた。
次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行なつ
た。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出し
て冷却した。このようにして、ホウ素で共賦活さ
れた二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光
体(BaCl2・BaBr2:0.001Eu2+、0.002B)を得
た。
さらに、酸化ホウ素の量をBaCl2・BaBr21モ
ルに対して0〜2.0モルの範囲で変化させること
により、ホウ素の量の異なる各種の、ホウ素で共
賦活された二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウ
ム蛍光体(BaCl2・BaBr2:0.001Eu2+、yB)を
得た。
次に、実施例1で得られた各蛍光体に管電圧
80KVpのX線を照射した後、半導体レーザー光
(780nm)で励起した時の輝尽発光の輝度を測定
した。その結果を第1図に示す。
第1図は、BaCl2・BaBr2:0.001Eu2+、yB蛍
光体におけるホウ素の量(y値)と輝尽発光輝度
との関係を示すグラフである。
第1図から明らかなように本発明のBaCl2・
BaBr2:0.001Eu2+、yB蛍光体は、y値が2×
10-4≦y≦2×10-1の範囲にある場合にその輝尽
発光の輝度が向上する。特に、y値が4×10-4≦
y≦10-1の範囲にある蛍光体は高輝度の輝尽発光
を示す。
実施例 2
実施例1で得られたホウ素で共賦活された二価
ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体
(BaCl2・BaBr2:0.001Eu2+、0.002B)の粒子を
充分にほぐし、それと線状ポリエステル樹脂との
混合物にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝
化度11.5%のニトロセルロースを添加して蛍光体
を分散状態で含有する分散液を調製した。次に、
この分散液に燐酸トリクレジル、n−ブタノール
そしてメチルエチルケトンを添加したのち、プロ
ペラミキサーを用いて充分に撹拌混合して、蛍光
体が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体との混合
比が1:10、粘度が25〜35PS(25℃)の塗布液を
調製した。
次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン
練り込みポリエチレンテレフタレートシート(支
持体、厚み:250μm)の上に塗布液をドクター
ブレードを用いて均一に塗布した。そして塗布後
に、塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、
この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃に徐々
に上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。このよう
にして、支持体上に層厚が250μmの蛍光体層を
形成した。
そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム(厚み:12μm、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの)を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、蛍光体層および透
明保護膜から構成された放射線像変換パネルを製
造した。
実施例 3
実施例1において、酸化ホウ素の代りにホウ弗
化アンモニウム(NH4BF4)0.210gを用いるこ
と以外は、実施例1の方法と同様の操作を行なう
ことにより、ホウ素で共賦活された二価ユーロピ
ウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体(BaCl2・
BaBr2:0.001Eu2+、0.002B)を得た。
次に、この輝尽性蛍光体を用いること以外は実
施例2の方法と同様の処理を行なうことにより、
支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成され
た放射線像変換パネルを製造した。
比較例 1
実施例1において、酸化ホウ素を添加しないこ
と以外は、実施例1の方法と同様の操作を行なう
ことにより、二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリ
ウム蛍光体(BaCl2・BaBr2:0.001Eu2+)を得
た。
次に、この輝尽性蛍光体を用いること以外は実
施例2の方法と同様の処理を行なうことにより、
支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成され
た放射線像変換パネルを製造した。
実施例2、3および比較例1で得られた各放射
線像変換パネルに、管電圧80KVpのX線を照射
した後、半導体レーザー光(780nm)で励起し
た時のパネルの感度(輝尽発光輝度)を測定し
た。その結果を第1表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of the Invention] The present invention relates to a radiation image conversion method and a radiation image conversion panel used in the method. More specifically, the present invention relates to a radiation image conversion method using a divalent europium-activated alkali metal halide phosphor coactivated with stimulable boron, and a radiation image conversion panel used in the method. It is. [Background of the Invention] Conventionally, so-called radiography has been used as a method of obtaining radiation images as images, using a combination of a radiographic film having an emulsion layer made of a silver salt photosensitive material and an intensifying screen. law is being used. As an alternative to the conventional radiographic method, a radiation image conversion method using a stimulable phosphor is known, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 12145/1983. In this method, radiation transmitted through the subject or radiation emitted from the subject is absorbed into a stimulable phosphor, and then the phosphor is exposed to electromagnetic waves (excitation light) such as visible light or infrared rays in a time-series manner. By exciting the phosphor, the radiation energy stored in the phosphor is released as fluorescence (stimulated luminescence), this fluorescence is read photoelectrically to obtain an electrical signal, and this electrical signal is converted into an image. . The radiation image conversion method has the advantage that it is possible to obtain an X-ray image with a rich amount of information with a much lower exposure dose than when conventional radiography is used. Therefore, this radiation image conversion method has a very high utility value especially in direct medical radiography such as X-ray photography for the purpose of medical diagnosis. Conventionally, divalent europium-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphors (M〓FX:
Eu 2+ , where M〓 is at least one kind of alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca, and X is a halogen other than fluorine) has been proposed. After absorbing radiation such as X-rays, this phosphor emits light in the near-ultraviolet region (stimulable luminescence) when irradiated with electromagnetic waves in the visible to infrared region.
This shows that. As mentioned above, the radiation image conversion method utilizes the photostimulability of phosphors, but little is known about the stimulable phosphors themselves other than this divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor. Not yet. The present applicant has already filed a patent application for a radiation image conversion method and a radiation image conversion panel using a new divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the following compositional formula (Japanese Patent Application No. No. 193162). Compositional formula: M 〓 is at least one kind of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and X≠X′; and a is 0.1≦
It is a numerical value in the range of a≦10.0, and x is 0<x≦0.2
) This divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor can be determined from its X-ray diffraction pattern as described in the above specification.
FX: It has been found that Eu 2+ phosphor is a different type of phosphor with a different crystal structure, and after irradiation with radiation such as X-rays, ultraviolet rays, and electron beams,
When excited with electromagnetic waves in the 1000nm wavelength range, 405n
It exhibits near-ultraviolet to blue light emission (stimulated light emission) with an emission maximum near m. The radiation image conversion method using the radiation image conversion panel made of the above-mentioned stimulable phosphor is a very advantageous image forming method as described above, but it is important that the sensitivity of this method be as high as possible. desirable. Generally, the sensitivity of a radiation image storage panel to radiation increases as the stimulated luminance of the phosphor used therein increases. Therefore, it is desired that the stimulable phosphor used in the panel has as high a stimulable luminance as possible. [Summary of the Invention] An object of the present invention is to provide a radiation image conversion method with improved sensitivity and a radiation image conversion panel used in the method. In order to achieve the above object, the present inventors conducted various studies on the above-mentioned novel divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor. As a result, it was discovered that a phosphor obtained by coactivating the phosphor with a specific amount of boron exhibits high-intensity stimulated luminescence, leading to the present invention. That is, the radiation image conversion method of the present invention converts radiation transmitted through a subject or emitted from a subject into a divalent europium-activated alkaline earth metal halide co-activated with boron represented by the following compositional formula (). After being absorbed by the phosphor, the phosphor is irradiated with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm, thereby emitting the radiation energy stored in the phosphor as fluorescence, and detecting this fluorescence. Features. Composition formula (): M〓X 2・aM〓X′ 2 :xEu 2+ , yB ... () (However, M〓 is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca. Yes; both X and X' are at least one kind of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and X≠X'; and a is 0.1≦
It is a numerical value in the range of a≦10.0, and x is 0<x≦0.2
is a numerical value in the range of 2×10 -4 ≦y≦2×
10 -1 ) Furthermore, the radiation image conversion panel of the present invention is a radiation image conversion panel substantially composed of a support and a stimulable phosphor layer provided on the support. The stimulable phosphor layer is characterized in that it contains a divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor co-activated with boron and represented by the above compositional formula (). In the present invention, the novel divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor is further co-activated with a specific amount of boron, and after irradiating the phosphor with radiation such as X-rays,
This was completed based on the new knowledge that stimulated luminescence brightness is significantly improved when excited by electromagnetic waves in the wavelength range of . Therefore, by using the boron-coactivated divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the above compositional formula (),
The sensitivity of the radiation image conversion method can be improved. Furthermore, the radiation image conversion panel of the present invention made of the above-mentioned phosphor exhibits significantly improved sensitivity. [Structure of the Invention] The divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor co-activated with boron used in the present invention has a compositional formula (): M〓X 2・aM〓X′ 2 :xEu 2+ , yB...() (However, M〓 is at least one kind of alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca; X and X' are both at least one kind selected from the group consisting of Cl, Br, and It is a kind of halogen, and X≠X′; and a is 0.1≦
It is a numerical value in the range of a≦10.0, and x is 0<x≦0.2
is a numerical value in the range of 2×10 -4 ≦y≦2×
It is a number in the range 10 -1 ). In the phosphor represented by the above compositional formula (), from the viewpoint of stimulated luminance, the y value representing the amount of boron is preferably in the range of 4×10 −4 ≦y≦10 −1 . Also, M〓X 2 and M〓X′ 2 in the composition formula ()
It is preferable that the a value representing the ratio of
x, which represents the activation amount of europium
Preferably, the value is in the range 10 -5 ≦x≦10 -1 . In the BaCl 2・BaBr 2 :0.001Eu 2+ ,yB phosphor, which is an example of the phosphor represented by the above compositional formula (), the y value representing the amount of boron in the phosphor and the stimulated luminance are The relationship is as shown in the figure. Figure 1 shows the y value and stimulated luminescence luminance [80KVp
It is a graph showing the relationship between the stimulated luminescence brightness when excited with semiconductor laser light (780 nm) after irradiation with a laser beam. As is clear from Figure 1, the y value is 2
BaCl 2 in the range ×10 -4 ≦y≦2×10 -1
The BaBr 2 :0.001Eu 2+ ,yB phosphor exhibits stimulated luminescence with higher brightness than the phosphor without boron (y=0). The y value in the boron-coactivated divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor used in the radiation image conversion method of the present invention was defined in the range of 2×10 -4 ≦y≦2×10 -1 . The thing is,
This is based on these facts. Furthermore, from FIG. 1, it is clear that phosphors having particularly y values in the range of 4×10 −4 ≦y≦10 −1 exhibit stimulated luminescence with extremely high brightness. In addition, the y value and the stimulated luminescence brightness also apply to divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphors in which M〓, X, X′, a, and x are coactivated with boron other than those mentioned above. It has been confirmed that the relationship between In addition, various additives may be added to the divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor co-activated with boron as long as the effect of adding boron (improvement in stimulated luminescence brightness) is not lost. Components may be added. The photostimulated excitation spectrum of the divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor co-activated with boron expressed by the above compositional formula () is as follows:
This is almost the same as the stimulated excitation spectrum of the divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor described in the specification of Japanese Patent Application No. 58-193162. The wavelength range of the stimulated excitation spectrum is as wide as 450 to 1000 nm, and therefore, in the radiation image conversion method of the present invention using this phosphor, the wavelength of the excitation light can be changed appropriately. It becomes possible to appropriately select a light source depending on the purpose. For example, since the photostimulation excitation spectrum of the above-mentioned phosphor extends to about 1000 nm, a compact semiconductor laser (having an emission wavelength in the infrared region) with low driving power can be used as a photostimulation light source. Therefore, it is possible to downsize the apparatus for carrying out the radiation image conversion method. Furthermore, from the viewpoint of the brightness of stimulated luminescence and the wavelength separation from the emitted light, the excitation light in the radiation image conversion method of the present invention is preferably electromagnetic waves in the wavelength range of 500 to 850 nm. The boron-coactivated divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the above compositional formula () can be produced, for example, by the production method described below. First, as raw materials for the phosphor, (1) at least two types of alkaline earth metal halides selected from the group consisting of barium halides, calcium halides, and strontium halides; (2) boron halides such as halides and oxides; (3) At least one europium compound selected from the group consisting of europium compounds such as halides, oxides, nitrates, and sulfates. In some cases, ammonium halide or the like may also be used as a flux. When manufacturing a phosphor, first, using the above alkaline earth metal halide (1), boron compound (2), and europium compound (3), the composition formula (): M〓 X 2・aM〓X′ 2 :xEu, yB ……() (However, the definitions of M〓, Weigh and mix. The above mixture operation is carried out, for example, in the state of an aqueous solution. Then, by removing water from the aqueous solution of this phosphor raw material mixture, a solid dry mixture is obtained. This moisture removal operation is carried out at room temperature or at a moderate temperature (e.g. 200°C).
(below), drying under reduced pressure, vacuum drying, or both are preferably carried out. Of course, the mixing operation is not limited to the above method. Note that the boron compound (2) above may be added to this dry mixture without being added at the time of weighing and mixing the phosphor raw materials. The resulting dry mixture is then finely ground and
The pulverized material is filled into a heat-resistant container such as a quartz board or an aluminum crucible, and fired in an electric furnace. The appropriate firing temperature is in the range of 500 to 1300°C, and the firing time varies depending on the amount of phosphor raw material mixture and the firing temperature, but in general
0.5 to 6 hours is appropriate. The firing atmosphere is
A weakly reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas or a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide is used. When the europium compound used contains trivalent europium, the weakly reducing atmosphere reduces the trivalent europium to divalent europium during the firing process. Note that a method may be used in which the phosphor raw material mixture is once fired under the above firing conditions, and then the fired product is left to cool, then pulverized, and further fired (secondary firing). Re-firing is performed at a firing temperature of 500-800°C in the weakly reducing atmosphere mentioned above or in a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere.
It takes place over 12 hours. The phosphor used in the present invention is obtained by the above baking. Note that the obtained phosphor may be further subjected to various general operations in the production of phosphors, such as washing, drying, and sieving, as necessary. By utilizing the manufacturing method described above, a boron-coactivated divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the above compositional formula () can be obtained. In the radiation image conversion method of the present invention, the boron-coactivated divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor represented by the above compositional formula () is used in a radiation image conversion panel containing it (a stimulable phosphor It is preferable to use it in the form of a sheet (also referred to as a sheet). The basic structure of a radiation image storage panel is a support and at least one stimulable phosphor layer provided on one side of the support. The stimulable phosphor layer consists of a stimulable phosphor and a binder that contains and supports the stimulable phosphor in a dispersed state. Note that a transparent protective film is generally provided on the surface of the phosphor layer opposite to the support (the surface not facing the support) to protect the phosphor layer from chemical deterioration or Protects from physical impact. That is, the radiation image conversion method of the present invention uses a radiation image conversion panel having a phosphor layer made of a divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor co-activated with boron and represented by the above compositional formula (). It is desirable to implement using In the radiation image conversion method of the present invention using a stimulable phosphor represented by the composition formula () in the form of a radiation image conversion panel, the radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is It is proportionally absorbed by the phosphor layer of the radiation image conversion panel, and a radiation image of the subject or subject is formed on the radiation image conversion panel as an image of accumulated radiation energy. This accumulated image is 450 to 1000 nm
By excitation with electromagnetic waves (excitation light) in the wavelength range of It becomes possible to convert the image into an image. The radiation image conversion method of the present invention will be specifically explained using the schematic diagram shown in FIG. 2, taking as an example an embodiment in which a stimulable phosphor represented by the composition formula () is used in the form of a radiation image conversion panel. . In FIG. 2, 11 is a radiation generating device such as an X-ray, 12 is a subject, 13 is a radiation image conversion panel containing a stimulable phosphor represented by the above composition formula (), and 14 is a radiation image conversion panel 13. 15 is a photoelectric conversion device that detects the fluorescence emitted from the radiation image conversion panel 13; 16 is a photoelectric conversion device detected by the photoelectric conversion device 15; A device for reproducing the signal as an image, 17 a device for displaying the reproduced image, and 18 a filter for transmitting only the fluorescence emitted from the radiation image conversion panel 13 without transmitting the reflected light from the light source 14. It is. Note that FIG. 2 shows an example of obtaining a radiographic image of a subject, but if the subject 12 itself emits radiation (herein referred to as the subject), the above method may be used. It is not necessary to particularly install the radiation generating device 11. Further, the photoelectric conversion device 15 to the image display device 17 can be replaced with other suitable devices that can reproduce information emitted as fluorescence from the radiation image conversion panel 13 as an image in some form. As shown in FIG. 2, when a subject 12 is irradiated with radiation such as X-rays from the radiation generating device 11, the radiation passes through the subject 12 in proportion to the radiation transmittance of each part of the subject 12. The radiation that has passed through the subject 12 then enters the radiation image conversion panel 13 and is absorbed by the phosphor layer of the radiation image conversion panel 13 in proportion to the intensity of the radiation. That is, a radiation energy accumulation image (a kind of latent image) corresponding to a radiation transmission image is formed on the radiation image conversion panel 13. Next, when the radiation image conversion panel 13 is irradiated with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm using the light source 14, the accumulated radiation energy image formed on the radiation image conversion panel 13 is emitted as fluorescence. The emitted fluorescence is proportional to the intensity of the radiation energy absorbed by the phosphor layer of the radiation image conversion panel 13. This optical signal composed of the intensity of fluorescence is converted into an electrical signal by a photoelectric conversion device 15 such as a photomultiplier tube, and is reproduced as an image by an image reproduction device 16, and the image display device 1
7 displays this image. For example, a radiation image accumulated on the radiation image conversion panel 13 is read by scanning the panel 13 with electromagnetic waves emitted from a light source 14, and by this scanning, fluorescence emitted from the panel 13 is transferred to the photoelectric conversion device 13.
5 to obtain time-series electrical signals. In the radiation image conversion method of the present invention, the radiation used to obtain a radiation transmission image of the subject is:
Any radiation may be used as long as it can exhibit stimulated luminescence when the phosphor is further excited by the electromagnetic waves after being irradiated with this radiation,
For example, commonly known radiation such as X-rays, electron beams, and ultraviolet rays can be used. Also,
The radiation directly emitted from the subject when obtaining a radiation image of the subject may be any radiation that is similarly absorbed by the phosphor and serves as an energy source for stimulated luminescence. Examples include radiation such as gamma rays, alpha rays, and beta rays. In addition to light sources that emit light with a band spectrum distribution in the wavelength range of 450 to 1000 nm, light sources for electromagnetic waves that excite the phosphor that has absorbed radiation from the subject or subject as described above include
Ar ion laser, Kr ion laser, He−
Light sources such as lasers such as Ne lasers, ruby lasers, semiconductor lasers, glass lasers, YAG lasers, dye lasers, and light emitting diodes can be used. Among these, laser light is preferable as the excitation light source used in the present invention because it can irradiate the radiation image conversion panel with a laser beam having a high energy density per unit area. Among them, preferable laser beams are He-Ne laser, Ar ion laser and
It is a Kr ion laser. In addition, semiconductor lasers are small, require low driving power,
It is preferable as an excitation light source because direct modulation is possible and the laser output can be easily stabilized. Next, a radiation image conversion panel used in the radiation image conversion method of the present invention will be explained. As described above, this radiation image storage panel consists essentially of a support and a boron-coactivated divalent europium-activated alkaline earth metal halogen provided on the support. and a stimulable phosphor layer made of a binder containing and supporting a compound phosphor in a dispersed state. The stimulable phosphor layer can be formed on the support, for example, by the following method. Examples of binders for the phosphor layer include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural polymeric substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethylcellulose, and vinylidene chloride. Binders represented by synthetic polymeric substances such as vinyl chloride copolymers, polyalkyl (meth)acrylates, vinyl chloride/vinyl acetate copolymers, polyurethanes, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyesters, etc. can. Particularly preferred among such binders are nitrocellulose, linear polyesters, polyalkyl(meth)
acrylates, mixtures of nitrocellulose and linear polyesters, and mixtures of nitrocellulose and polyalkyl (meth)acrylates. First, the above-mentioned particulate stimulable phosphor and a binder are added to a suitable solvent and thoroughly mixed to prepare a coating solution in which the stimulable phosphor is uniformly dispersed in the binder solution. Examples of solvents for preparing coating solutions include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol; chlorine-containing hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. ; esters of lower fatty acids and lower alcohols such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monomethyl ether; and mixtures thereof. The mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor in the coating solution varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of phosphor, etc., but in general, the mixing ratio of the binder and the stimulable phosphor is , 1:1 to 1:100 (weight ratio), and particularly preferably 1:8 to 1:40 (weight ratio). The coating liquid also contains a dispersant to improve the dispersibility of the phosphor in the coating liquid, and a dispersant to improve the bonding force between the binder and the phosphor in the phosphor layer after formation. Various additives such as plasticizers may be mixed. Examples of dispersants used for such purposes include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactants, and the like. Examples of plasticizers include phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and diphenyl phosphate; phthalic acid esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; and ethyl phthalyl ethyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate. Glycolic acid esters; and polyesters of polyethylene glycol and aliphatic dibasic acids, such as polyesters of triethylene glycol and adipic acid and polyesters of diethylene glycol and succinic acid. The coating solution containing the phosphor and binder prepared as described above is then uniformly applied to the surface of the support to form a coating film of the coating solution.
This coating operation can be carried out using conventional coating means such as a doctor blade, roll coater, knife coater, etc. The support may be arbitrarily selected from various materials used as supports for intensifying screens (or intensifying screens) in conventional radiography or materials known as supports for radiation image conversion panels. can. Examples of such materials include:
Cellulose acetate, polyester, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide,
Films of plastic materials such as triacetate and polycarbonate, metal sheets such as aluminum foil and aluminum alloy foil, ordinary paper, baryta paper, resin coated paper, pigment paper containing pigments such as titanium dioxide, paper sized with polyvinyl alcohol, etc. etc. can be mentioned. However, in consideration of the characteristics and handling of the radiation image storage panel as an information recording material, a particularly preferred material for the support in the present invention is plastic film. This plastic film may be kneaded with a light-absorbing substance such as carbon black, or may be kneaded with a light-reflecting substance such as titanium dioxide. The former is a support suitable for a high sharpness type radiation image conversion panel, and the latter is a support suitable for a high sensitivity type radiation image conversion panel. In known radiation image conversion panels, a phosphor layer is provided in order to strengthen the bond between the support and the phosphor layer, or to improve the sensitivity or image quality (sharpness, granularity) of the radiation image conversion panel. A polymeric substance such as gelatin is coated on the surface of the side support to form an adhesion-imparting layer, or a light-reflecting layer made of a light-reflecting substance such as titanium dioxide, or a light-reflecting layer made of a light-absorbing substance such as carbon black. It is known to provide an absorbent layer or the like. The support used in the present invention can also be provided with these various layers, and their configurations can be arbitrarily selected depending on the purpose, use, etc. of the desired radiation image storage panel. Furthermore, as disclosed in JP-A No. 58-200200, in order to improve the sharpness of the obtained image, the surface of the support on the phosphor layer side (the surface of the support on the phosphor layer side) When an adhesion-imparting layer, a light-reflecting layer, a light-absorbing layer, etc. are provided, minute irregularities may be formed on the surface (meaning the surface thereof). After forming the coating film on the support as described above, the coating film is dried to complete the formation of the stimulable phosphor layer on the support. The thickness of the phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, etc.
Usually it is 20 μm to 1 mm. However, the thickness of this layer is preferably 50 to 500 μm. Furthermore, the stimulable phosphor layer does not necessarily need to be formed by directly applying a coating solution onto the support as described above, but can be formed by separately applying it onto a sheet such as a glass plate, metal plate, or plastic sheet. After forming a phosphor layer by applying a liquid and drying it,
The support and the phosphor layer may be bonded together by pressing this onto the support or using an adhesive. Although only one stimulable phosphor layer may be used, two or more layers may be stacked. In the case of multiple layers, at least one of the layers may contain a divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor co-activated with boron of the composition formula (),
A structure may be adopted in which a plurality of phosphor layers are stacked so that the luminous efficiency with respect to radiation increases sequentially toward the surface of the panel. Furthermore, in both the single-layer and multilayer cases, a known stimulable phosphor can be used in combination with the above-mentioned phosphor. Examples of such known stimulable phosphors include:
In addition to the above-mentioned phosphors, ZnS:Cu, Pb, BaO and
xAl 2 O 3 :Eu (however, 0.8≦x≦10), and
M〓O・xSiO 2 :A (However, M〓 is Mg, Ca, Sr,
Zn, Cd, or Ba, and A is Ce, Tb, Eu,
Tm, Pb, Tl, Bi, or Mn, and x is 0.5
≦x≦2.5), (Ba 1-xy , Mg x , Ca y )FX: aEu 2+ (However, X
is at least one of Cl and Br,
x and y are 0<x+y≦0.6 and xy≠0, and a is 10-6 ≦a≦5× 10-2 ), and There is
LnOX:xA (Ln is La, Y, Gd, and
At least one of Lu, X is at least one of Cl and Br, A is at least one of Ce and Tb, and x is 0<x<0.1
), and so on. In a normal radiation image storage panel, as mentioned above, a transparent protective film is provided on the surface of the phosphor layer on the side opposite to the side that contacts the support to physically and chemically protect the phosphor layer. It is being Such a transparent protective film is preferably provided also in the radiation image conversion panel of the present invention. The transparent protective film may be made of a transparent material such as a cellulose derivative such as cellulose acetate or nitrocellulose; or a synthetic polymer material such as polymethyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polycarbonate, polyvinyl acetate, or vinyl chloride/vinyl acetate copolymer. It can be formed by coating the surface of the phosphor layer with a solution prepared by dissolving a polymeric substance in an appropriate solvent. Alternatively, it can also be formed by a method such as adhering a transparent thin film separately formed from polyethylene terephthalate, polyethylene, polyvinylidene chloride, polyamide, etc. to the surface of the phosphor layer using a suitable adhesive. The thickness of the transparent protective film formed in this way is approximately 0.1 to
It is desirable that the thickness be 20 μm. Examples and comparative examples of the present invention are described below. However, these examples do not limit the invention. Example 1 Barium bromide (BaBr 2 2H 2 O) 333.2 g, barium chloride (BaCl 2 2H 2 O) 244.3 g, boron oxide (B 2 O 3 ) 0.0696 g, and europium bromide (EuBr 3 ) 0.783 g was added to 800 ml of distilled water (H 2 O) and mixed to form an aqueous solution. This aqueous solution was dried under reduced pressure at 60°C for 3 hours, and then further vacuum dried at 150°C for 3 hours. Next, the obtained phosphor raw material mixture was filled into an alumina crucible, which was then placed in a high-temperature electric furnace and fired. Firing was performed at a temperature of 900° C. for 1.5 hours in a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide. After the firing was completed, the fired product was taken out of the furnace and cooled. In this way, a divalent europium-activated barium chloride bromide phosphor co-activated with boron (BaCl 2 .BaBr 2 : 0.001Eu 2+ , 0.002B) was obtained. Furthermore, by changing the amount of boron oxide in the range of 0 to 2.0 mol per 1 mol of BaCl 2 /BaBr 2 , various types of divalent europium-activated chlorobromide co-activated with boron with different amounts of boron were prepared. A barium phosphor (BaCl 2 .BaBr 2 :0.001Eu 2+ , yB) was obtained. Next, tube voltage was applied to each phosphor obtained in Example 1.
After irradiating with 80 KVp X-rays, the brightness of stimulated luminescence when excited with semiconductor laser light (780 nm) was measured. The results are shown in FIG. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of boron (y value) and stimulated luminance in a BaCl 2 .BaBr 2 :0.001Eu 2+ yB phosphor. As is clear from FIG. 1, the BaCl 2・
BaBr 2 : 0.001Eu 2+ , yB phosphor has a y value of 2×
In the range of 10 -4 ≦y≦2×10 -1 , the brightness of the stimulated luminescence is improved. In particular, the y value is 4×10 -4 ≦
A phosphor in the range of y≦10 −1 exhibits high-intensity stimulated luminescence. Example 2 The particles of the divalent europium-activated barium chloride bromide phosphor (BaCl 2・BaBr 2 : 0.001Eu 2+ , 0.002B) co-activated with boron obtained in Example 1 were thoroughly loosened, and a wire was formed between them. Methyl ethyl ketone was added to the mixture with the polyester resin, and nitrocellulose with a degree of nitrification of 11.5% was further added to prepare a dispersion containing the phosphor in a dispersed state. next,
After adding tricresyl phosphate, n-butanol, and methyl ethyl ketone to this dispersion, they were sufficiently stirred and mixed using a propeller mixer to ensure that the phosphor was uniformly dispersed and that the mixing ratio of the binder and the phosphor was 1:1. 10. A coating solution with a viscosity of 25 to 35 PS (25°C) was prepared. Next, the coating solution was uniformly applied using a doctor blade onto a titanium dioxide-mixed polyethylene terephthalate sheet (support, thickness: 250 μm) placed horizontally on a glass plate. After coating, the support on which the coating film has been formed is placed in a dryer,
The temperature inside this dryer was gradually raised from 25°C to 100°C to dry the coating film. In this way, a phosphor layer with a layer thickness of 250 μm was formed on the support. Then, a transparent film of polyethylene terephthalate (thickness: 12 μm, coated with a polyester adhesive) is placed on top of this phosphor layer with the adhesive layer side facing down, and bonded.
A transparent protective film was formed to produce a radiation image storage panel composed of a support, a phosphor layer, and a transparent protective film. Example 3 A sample co-activated with boron was prepared by carrying out the same procedure as in Example 1, except that 0.210 g of ammonium borofluoride (NH 4 BF 4 ) was used instead of boron oxide. divalent europium-activated barium chloride bromide phosphor ( BaCl2 .
BaBr2 : 0.001Eu2 + , 0.002B) was obtained. Next, by performing the same process as in Example 2 except for using this stimulable phosphor,
A radiation image storage panel consisting of a support, a phosphor layer and a transparent protective film was manufactured. Comparative Example 1 A divalent europium-activated barium chloride bromide phosphor (BaCl 2・BaBr 2 : 0.001Eu) was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that boron oxide was not added. 2+ ). Next, by performing the same process as in Example 2 except for using this stimulable phosphor,
A radiation image storage panel consisting of a support, a phosphor layer and a transparent protective film was manufactured. Each radiation image conversion panel obtained in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 was irradiated with X-rays with a tube voltage of 80 KVp and then excited with semiconductor laser light (780 nm). ) was measured. The results are shown in Table 1. 【table】
第1図は、本発明に用いられる蛍光体の具体例
であるBaCl2・BaBr2:0.001Eu2+、yB蛍光体に
おけるy値と輝尽発光輝度との関係を示すグラフ
である。第2図は、本発明の放射線像変換方法を
説明する概略図である。
11:放射線発生装置、12:被写体、13:
放射線像変換パネル、14:光源、15:光電変
換装置、16:画像再生装置、17:画像表示装
置、18:フイルター。
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the y value and the stimulated luminance in BaCl 2 .BaBr 2 :0.001Eu 2+ yB phosphor, which is a specific example of the phosphor used in the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the radiation image conversion method of the present invention. 11: Radiation generator, 12: Subject, 13:
Radiation image conversion panel, 14: light source, 15: photoelectric conversion device, 16: image reproduction device, 17: image display device, 18: filter.
Claims (1)
られた放射線を、下記組成式()で表わされる
ホウ素で共賦活された二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属ハロゲン化物蛍光体に吸収させた
後、この蛍光体に450〜1000nmの波長領域の電
磁波を照射することにより、該蛍光体に蓄積され
ている放射線エネルギーを蛍光として放出させ、
そしてこの蛍光を検出することを特徴とする放射
線像変換方法。 組成式(): M〓X2・aM〓X′2:xEu2+、yB ……() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;XおよびX′はいずれもCl、Brおよびか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつX≠X′であり;そしてaは0.1≦
a≦10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2
の範囲の数値であり、yは2×10-4≦y≦2×
10-1の範囲の数値である) 2 組成式()におけるaが0.3≦a≦3.3の範
囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の放射線像変換方法。 3 組成式()におけるyが4×10-4≦y≦
10-1の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載の放射線像変換方法。 4 組成式()におけるM〓がBaであることを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の放射線像
変換方法。 5 組成式()におけるXおよびX′がそれぞ
れ、ClおよびBrのいずれかであることを特徴と
する特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方
法。 6 組成式()におけるxが10-5≦x≦10-1の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の放射線像変換方法。 7 上記電磁波が500〜850nmの波長領域の電磁
波であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の放射線像変換方法。 8 上記電磁波がレーザー光であることを特徴と
する特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換方
法。 9 支持体とこの支持体上に設けられた輝尽性蛍
光体層とから実質的に構成された放射線像変換パ
ネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が、下記組成式
()で表わされるホウ素で共賦活された二価ユ
ーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体を含有することを特徴とする放射線像変換パ
ネル。 組成式(): M〓X2・aM〓X′2:xEu2+、yB ……() (ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり;XおよびX′はいずれもCl、Brおよびか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であつて、かつX≠X′であり;そしてaは0.1≦
a≦10.0の範囲の数値であり、xは0<x≦0.2
の範囲の数値であり、yは2×10-4≦y≦2×
10-1の範囲の数値である) 10 組成式()におけるaが0.3≦a≦3.3の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
囲第9項記載の放射線像変換パネル。 11 組成式()におけるyが4×10-4≦y≦
10-1の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第9項記載の放射線像変換パネル。 12 組成式()におけるM〓がBaであること
を特徴とする特許請求の範囲第9項記載の放射線
像変換パネル。 13 組成式()におけるXおよびX′がそれ
ぞれ、ClおよびBrのいずれかであることを特徴
とする特許請求の範囲第9項記載の放射線像変換
パネル。 14 組成式()におけるxが10-5≦x≦10-1
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の
範囲第9項記載の放射線像変換パネル。[Claims] 1. Radiation transmitted through the subject or emitted from the subject is absorbed by a divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor co-activated with boron and expressed by the following compositional formula (). After that, the phosphor is irradiated with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 1000 nm to release the radiation energy stored in the phosphor as fluorescence,
And a radiation image conversion method characterized by detecting this fluorescence. Composition formula (): M〓X 2・aM〓X′ 2 :xEu 2+ , yB ... () (However, M〓 is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca. Yes; both X and X' are at least one kind of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and X≠X'; and a is 0.1≦
It is a numerical value in the range of a≦10.0, and x is 0<x≦0.2
is a numerical value in the range of 2×10 -4 ≦y≦2×
10 -1 ) 2. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein a in the compositional formula () is a numerical value in the range of 0.3≦a≦3.3. 3 y in the composition formula () is 4×10 -4 ≦y≦
10. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein the value is in the range of 10 -1 . 4. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein M in the compositional formula () is Ba. 5. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein X and X' in the compositional formula () are each Cl or Br. 6. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein x in the compositional formula () is a numerical value in the range of 10 -5 ≦x≦10 -1 . 7. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein the electromagnetic wave is an electromagnetic wave in a wavelength range of 500 to 850 nm. 8. The radiation image conversion method according to claim 1, wherein the electromagnetic wave is a laser beam. 9. A radiation image conversion panel substantially composed of a support and a stimulable phosphor layer provided on the support, in which the stimulable phosphor layer contains boron represented by the following compositional formula (). A radiation image conversion panel comprising a divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor co-activated with a divalent europium-activated alkaline earth metal halide phosphor. Composition formula (): M〓X 2・aM〓X′ 2 :xEu 2+ , yB ... () (However, M〓 is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca. Yes; both X and X' are at least one kind of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and X≠X'; and a is 0.1≦
It is a numerical value in the range of a≦10.0, and x is 0<x≦0.2
is a numerical value in the range of 2×10 -4 ≦y≦2×
10 −1 ) 10 The radiation image conversion panel according to claim 9, wherein a in the compositional formula () is a numerical value in the range of 0.3≦a≦3.3. 11 y in compositional formula () is 4×10 -4 ≦y≦
10. The radiation image conversion panel according to claim 9, wherein the value is in the range of 10 -1 . 12. The radiation image conversion panel according to claim 9, wherein M in the compositional formula () is Ba. 13. The radiation image storage panel according to claim 9, wherein X and X' in the compositional formula () are each Cl or Br. 14 x in composition formula () is 10 -5 ≦x≦10 -1
10. The radiation image conversion panel according to claim 9, wherein the radiation image conversion panel has a numerical value in the range of .
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JP8435784A JPS60228999A (en) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | Method of converting radiation image and radiation image converting panel used for said method |
DE8585105157T DE3576706D1 (en) | 1984-04-26 | 1985-04-26 | PHOSPHORUS, METHOD FOR STORING AND REPLAYING A RADIATION IMAGE, AND SCREEN FOR STORING A RADIATION IMAGE. |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0424274A (en) * | 1990-05-17 | 1992-01-28 | Meito Sci Kk | Device for measuring shrinkage factor of cloth |
-
1984
- 1984-04-26 JP JP8435784A patent/JPS60228999A/en active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0424274A (en) * | 1990-05-17 | 1992-01-28 | Meito Sci Kk | Device for measuring shrinkage factor of cloth |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60228999A (en) | 1985-11-14 |
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