JP6556764B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料 - Google Patents

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Description

本発明は、電子素子、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子での使用のための材料と、これらの材料を含む電子素子、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。
有機半導体が、機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで、使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体とますますなっている。量子力学的理由により、４倍までのエネルギーとパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。しかしながら、一般的に、ＯＬＥＤにおいて、特別には、三重項発光（燐光発光）を示すＯＬＥＤにおいて、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。
燐光発光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによってのみ決定されるのではない。より好ましくは、マトリックス材料等の使用されるその他の材料が、また、ここで、特に重要である。それゆえ、これら材料とその電荷輸送特性に対する改善は、また、ＯＬＥＤ特性に顕著な改善をもたらし得る。
先行技術によると、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2010/136109によるインデノカルバゾール誘導体または、たとえば、WO 2012/074210によるフルオレンもしくはスピロビフルオレン誘導体が、有機エレクトロルミッセンス素子で燐光エミッターのために使用されるマトリックス材料である。ここで、さらなる改善が、特別には、効率、寿命と駆動電圧に関して望まれる。
ＯＬＥＤでの、特別には、燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用に適する化合物を提供することが本発明の目的である。当業者がＯＬＥＤ製造のためのより大きな可能な選択を有することができるようにするために、有機エレクトロルミッセンス素子のためのさらなる有機半導体を提供することが本発明のさらなる目的である。
驚くべきことに、以下に説明する特別な化合物が、この目的を達成し、ＯＬＥＤでの使用に良好な適合性を有し、有機エレクトロルミッセンス素子での改善をもたらすことが見出された。これらの改善は、特に、寿命、効率および/または駆動電圧に関する。したがって、本発明は、これらの化合物とそのような化合物を含む電子素子、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。
WO 2013/017189は、カルバゾール単位に縮合したスピロビフルオレン誘導体を開示している。本発明による化合物は、開示されていないし、酸素もしくは硫黄ブリッジを有する化合物が、技術的効果をもたらすことも、開示されていない。
したがって、本発明は、式（１）の化合物に関し：
式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである；
Ａは、ＯまたはＳであり；
Ｘ、２個の隣接するＸは、式（２）の基であり：
式中＾は、式（１）中で対応する隣接基Ｘを示し、および２個の残る基Ｘは、ＣＲであり；
Ｚは、ＣＲであるか；または２個の隣接するＺは、以下の式（２ａ）の基であり、かつ２個の他のＺは、ＣＲであり、
式中＾は、式（２）中で対応する隣接基Ｚを示し、ここで、Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲまたはＣＲ２であり、
Ａｒは、１以上のＲ基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｐ（Ａｒ１）２、Ｂ（Ａｒ１）２、Ｓｉ（Ａｒ１）３、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基より成る基から選ばれ；同時に、２個の隣接するＲ置換基は、１以上のＲ１基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；同時に、同じ窒素、燐、ホウ素もしくはケイ素原子に結合する２個のＡｒ１基は、単結合により、またはＮ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、ＯおよびＳから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、ＣＮもしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基により置き代えられてよく；同時に、２個以上の隣接するＲ１置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族を一緒に形成してもよく；
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４である。
アリール基は、本発明の文脈では、６〜４０個の炭素原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、２〜４０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の意味であると理解される。単結合により互いに結合した芳香族構造、たとえば、ビフェニルは、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造と称される。
芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に６〜６０個の炭素原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に２〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族または複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らず、２個以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位、たとえば、炭素、窒素しくは酸素原子によって連結されることもできる構造の意味であると理解される。たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造は、２個以上のアリール基が、たとえば短いアルキル基によって結合されている構造と同様に、本発明の文脈では芳香族環構造の意味であるとみなされるべきである。
本発明の文脈では、１〜４０個の炭素原子を含んでよく、さらに個々の水素原子またはＣＨ２基が、前述の基により置き代えられていてもよい脂肪族炭化水素基またはアルキル基もしくはアルキニル基もしくはアルケニル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、ネオ-ヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニル基の意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシの意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するチオアルキル基は、特別には、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味であると理解される。一般に、本発明によるアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖状、分枝または環状であってよく、１以上の隣接していないＣＨ２基は、上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、１以上の水素原子も、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、好ましくはＦ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくは、ＦまたはＣＮ、特別に好ましくは、ＣＮによって置きかえられていてもよい。
各場合において、前述のＲ２基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結していてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特別には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、cis-もしくはtransインデノカルバゾール、cis-もしくはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの構造の組み合わせに由来する基の意味であると理解される。
本出願の文脈では、隣接するＸとＺ基は、互いに直接結合するＸおよびＺ基の意味であると各々理解される。
本出願の文脈では、隣接する基もしくは隣接する置換基は、順に互いに直接結合する炭素原子に結合する置換基または同じ炭素、ケイ素、窒素、ホウ素もしくは燐原子に結合する置換基の意味であると理解される。
２個以上の基が、一緒に環を形成してもよいという表現は、本願の文脈では、特に、２個の基が、化学結合により互いに結合する意味であると理解されるべきである。これは、以下のスキームにより示される：
しかしながら、さらに、上記言及した表現は、２個の基の１つが水素である場合には、第２の基が、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味であると理解されるべきである。
式（２）の基は、式（１）の化合物内で種々の位置で付属してよい。したがって、本発明の態様は、以下の式（３）〜（８）の化合物であり：
式中、使用される記号と添え字は、上記で与えられる定義を有する。
式（１）〜（８）の好ましい１態様では、ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３、より好ましくは、０、１または２、最も好ましくは、０または１である。
式（３）〜（８）の構造の好ましい態様は、式（３ａ）〜（８ａ）の構造であり、
式中、使用される記号と添え字は、上記で与えられる定義を有する。
本発明の好ましい１態様では、ＺはＣＲである。したがって、本発明の好ましい態様は、以下の式（３ｂ）〜（８ｂ）の化合物であり、
式中、使用される記号と添え字は、上記で与えられる定義を有する。
本発明のさらに好ましい１態様では、式（１）、（３）〜（８）、（３ａ）〜（８ａ）、（３ｂ）〜（８ｂ）の化合物において、記号Ａは、酸素である。
本発明の特に好ましい態様は、以下の式（３ｃ）〜（８ｃ）の化合物であり、
式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。
本発明の非常に特に好ましい態様は、以下の式（３ｄ）〜（８ｄ）の化合物であり、
式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。
本発明の好ましい１態様では、Ａｒは、５〜２４個の芳香族環原子を有する、好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造であり、一以上のＲ基で置換されてよい。適切なＡｒ基は、フェニル、ビフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニル、クアテルフェニル、特別に、オルト-、メタ-もしくはパラ-クアテルフェニルもしくは分岐クアテルフェニル、フルオレン、特別には、2-結合フルオレン、スピロビフルオレン、特別には、2-もしくは4-結合スピロビフルオレン、ナフタレン、特別には、1-もしくは2-結合ナフタレン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、特別には、2-もしくは3-結合カルバゾール、ジベンゾフラン、特別には、1-.2-,3-もしくは4-結合ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、特別には、1-.2-,3-もしくは4-結合ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、フェナンスレン、トリフェニレンまたは２もしくは３個のこれらの基の組み合わせより成る基から選ばれ、これらは、夫々、１以上の基Ｒにより随意に置換されてよい。
ここで、Ａｒ基は、好ましくは、以下のＡｒ−１〜Ａｒ−５６の基から選ばれ：
式中、Ｒは、上記所与の定義を有し、点線の結合は、式（２）においてまたはその好ましい態様において窒素原子への結合を表し、さらに、
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に１以上のＲ基により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
ｎは、０または１であり、ここで、ｎ＝０は、Ｙ基がこの位置で結合せず、Ｒ基が代わって対応する炭素原子に結合することを意味し、
ｍは、０または１であり、ここで、ｍ＝０は、Ａｒ２基が存在しないことおよび対応する芳香族もしくは複素環式芳香族基が、式（２）においてまたはその好ましい態様において窒素原子に直接結合することを意味する。
Ａｒに対する上記基が、２個以上のＹ基を有する場合には、これらに対する可能な選択肢は、Ｙの定義からの全ての組み合わせを含む。その場合の好ましい態様は、一つのＹ基がＮＲであり、他方のＹ基がＣＲ２であるものか、または両方のＹ基がＮＲであるものか、または両方のＹ基がＯであるものである。本発明の特に好ましい１態様では、複数のＹ基を有するＡｒ基において、少なくとも一つのＹ基は、ＣＲ２またはＮＲである。
ＹがＮＲである場合、窒素原子に結合する置換基Ｒは、好ましくは、１以上のＲ１基により置換されてもよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。本発明の特に好ましい１態様では、このＲ置換基は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に１以上のＲ１基により置換されてもよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、２個以上の芳香族もしくは複素環式芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくは縮合ヘテロアリール基を含まない。特に好ましいのは、上記Ａｒ−１〜Ａｒ−１１に挙げられた結合パターンを有するフェニル、ビフェニル、テルフェニルおよびクアテルフェニルであり、ここで、これらの構造は、１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。
ＹがＣＲ２である場合、この炭素原子に結合する置換基Ｒは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、または、１以上のＲ１基により置換されてもよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。最も好ましくは、Ｒは、メチル基またはフェニル基である。この場合、Ｒ基は一緒になって環構造を形成してもよく、スピロ構造をもたらす。
本発明のさらに好ましい１態様では、式（１）の化合物とその好ましい態様の基本骨格上のＲは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。より好ましくは、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｎ（Ａｒ１）２、１〜６個の炭素原子を有する、特別には、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜８個の炭素原子を有する、特別には、３〜６個の炭素原子を有する、分岐あるいは環状アルキル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてもよいが、好ましくは、置換されない。）または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。最も好ましくは、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｎ（Ａｒ１）２または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。
Ｒが、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である場合は、この基Ｒは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒのための適切な基として上記特定されたのと同じ基から、特別には、Ａｒ−１〜Ａｒ−５６基から選ばれるが、Ｒ１置換基は、Ｒ置換基の場所で結合することは除外される。
さらなる適切なＲ基は、式-[Ａｒ５]ｑ-Ｎ(Ａｒ３)(Ａｒ４)の基であり、ここで、ｑは０または１であり、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
この場合に、ｑ＝１である場合のＡｒ５およびＡｒ３は、互いに結合してもよく、および/またはＡｒ３およびＡｒ４は単結合を介して、または、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯもしくはＳから選ばれる基を介して互いに結合してもよい。好ましくは、Ａｒ５およびＡｒ３は、互いに一緒になり、Ａｒ３およびＡｒ４は、窒素原子への結合に各オルト位で互いに一緒になる。
本発明の１態様では、ｑ＝１で、Ａｒ５およびＡｒ３は、単結合を介して互いに結合する。本発明のさらなる１態様では、ｑ＝０もしくは１で、Ａｒ３およびＡｒ４は、単結合を介して互いに結合する。本発明のなおさらなる１態様では、ｑ＝０もしくは１で、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５基の何れもが互いに結合しない。
好ましくは、Ａｒ５は、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子、好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。より好ましくは、Ａｒ５は、オルト-、メタ-もしくはパラ-フェニレンまたはオルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニルから選ばれ、夫々１以上のＲ１基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。最も好ましくは、Ａｒ５は、置換されないフェニレン基である。これは、Ａｒ５が、単結合を介してＡｒ３に結合する場合にそうである。
好ましくは、Ａｒ３およびＡｒ４は出現毎に同一であるか異なり、夫々１以上のＲ１基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。特に好ましいＡｒ３およびＡｒ４基は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上のＲ１基により置換されてよいベンゼン、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニルもしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-クアテルフェニルもしくは分岐クアテルフェニル、１-，２-，３-もしくは４-フルオレニル、１-，２-，３-もしくは４-スピロビフルオレニル、1-もしくは2-ナフチル、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、１-，２-，３-もしくは４-カルバゾール、１-，２-，３-もしくは４-ジベンゾフラン、１-，２-,３-もしくは４-ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、２-，３-もしくは４-ピリジン、２-，４-もしくは５-ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、フェナンスレン、トリフェニレンまたは２、３もしくは４個のこれらの基の組み合わせより成る群から選ばれる。より好ましくは、Ａｒ３およびＡｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり、特別には、ベンゼン、ビフェニル、特別には、オルト-，メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別には、オルト-、メタ-、パラ-テルフェニルもしくは分岐テルフェニル、クアテルフェニル、特別には、オルト-、メタ-、パラ-クアテルフェニルもしくは分岐クアテルフェニル、フルオレン、特別には、１-，２-，３-もしくは４-フルオレンまたはスピロビフルオレン、特別には、１-，２-，３-もしくは４-スピロビフルオレンより成る基から選ばれる。
式-[Ａｒ５]ｑ-Ｎ(Ａｒ３)(Ａｒ４)の特に好ましい基は、ｑ＝１で、Ａｒ５が、単結合によりＡｒ３に結合するフェニル基である。これは、カルバゾールまたはカルバゾール誘導体をもたらす。
本発明のさらに好ましい１態様では、式（１）の化合物もしくはその好ましい態様は、バイポーラー化合物であり、すなわち、電子輸送および正孔輸送単位双方を含む化合物である。ここで、Ａｒ基が電子輸送単位、たとえば、上記式Ａｒ−４７〜Ａｒ−５６の単位である場合、および少なくとも一つのＲ基が、特別には、式（２）の単位中のＲが、正孔輸送単位、特別には、上記式-[Ａｒ５]ｑ-Ｎ(Ａｒ３)(Ａｒ４)の単位である場合が好ましい。
同時に、真空蒸発により加工される化合物において、アルキル基は、好ましくは、５個を超えない炭素原子、より好ましくは、４個を超えない炭素原子、最も好ましくは、１個を超えない炭素原子を有する。溶液から加工される化合物に対しては、適切な化合物は、アルキル基、特別には、１０個迄の炭素原子を有する分岐アルキル基で置換されたものまたはオリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニルもしくはクアテルフェニルで置換されたものである。
式（１）の化合物もしくはその好ましい態様が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、または燐光発光層に直接隣接する層に使用される場合には、その化合物は、２個を超える６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない場合がさらに好ましい。Ｒ、Ｒ１およびＡｒ１〜Ａｒ５基は、２個を超える６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない場合が特別に好ましい
上記言及した態様は、所望のとおりに、互いに組み合わされてよい。本発明の特に好ましい１態様では、上記選好は、同時に出現する。
上記詳細な態様による好ましい化合物の例は、以下の表の詳細な化合物である。
本発明の化合物の基本構造を、スキーム１で概説される工程により、製造することができる。Ａｒ基をスキーム２により導入することができる。
基本骨格をハロゲン置換ジフェニルエーテルまたは同様にハロゲン置換ジフェニルチオエーテルから、リチウム化し、ハロゲン置換フルオレンと反応させ、次いで、閉環反応により合成し、酸の作用下対応するスピロ化合物を得ることができる。後者は、Ｃ-Ｎカップリング反応、たとえば、ＰｄもしくはＣｕ触媒下、オルト-ハロアミノベンゼンと反応される。上記反応において、ハロゲンは、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、特別にはＢｒである。対応するカルバゾール誘導体をもたらす閉環は、分子間Ｐｄ触媒カップリング反応によりなされる。
式（１）の化合物を、適切な脱離基、特別には、ＣｌもしくはＢｒにより置換されたＡｒ基と共に、求核芳香族置換反応またはＰｄ触媒カップリング反応、たとえば、ハートウイッグ-ブフバルトカップリングもしくはウルマンカップリングにより得ることができる。
本発明は、さらに、以下の反応工程を含む、式（１）の化合物の製造方法を提供する：
ａ）Ａｒ基を未だ含まない化合物（１）の化合物の基本骨格を合成すること、および
ｂ）ａ）からの基本骨格を、Ａｒ基導入のためのブフバルトカップリングもしくはウルマンカップリング等のＣ-Ｎカップリングまたは求核芳香族置換で変換すること。
液相からの、たとえば、スピンコーティングまたは印刷法による本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。２以上の溶媒の混合物を使用することが、この目的のために好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別には、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物とを含む調合物を提供する。さらなる化合物は、たとえば、溶媒、特別には、上記溶媒の一つ、もしくはこれら溶媒の混合物であってよい。さらなる化合物は、代替として、電子素子に同様に使用される少なくとも一つの有機もしくは無機化合物、たとえば、発光化合物および/またはさらなるマトリックス材料であってよい。適切な発光化合物とさらなるマトリックス材料は、有機エレクトロルミッセンス素子と関連して後に挙げられる。このさらなる化合物は、ポリマー状であってよい。
本発明の化合物は、電子素子、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子での使用に適している。
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物の、電子素子での、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子での使用を提供する。
本発明は、なおさらに、少なくとも一つの本発明の化合物を含む電子素子を提供する。
本発明の文脈での電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子である。この素子は、無機材料または無機材料から完全に形成される他の層を含んでもよい。
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、染料増感性有機太陽電池（ＤＳＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、より好ましくは、燐光ＯＬＥＤである。
有機エレクトロルミッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層に加えて、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、２個の発光層の間に導入することも同様に可能である。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含むことができ、または複数の発光層を含むこともできる。複数の発光層が存在する場合には、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、その結果全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し得る種々の発光化合物が、発光層で使用される。特別に好ましいものは、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、タンデムＯＬＥＤ、特別には白色発光ＯＬＥＤであってもよい。
上記詳細な態様による本発明の化合物は、その正確な構造により、種々の層に使用されてよい。好ましいものは、式（１）の化合物またはその好ましい態様を、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、発光層中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層を含んでもよく、または複数の発光層を含んでもよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明による化合物をマトリックス材料として含む。さらに、本発明の化合物を、電子輸送層中でおよび/または正孔輸送層中でおよび/または励起子ブロック層中でおよび/または正孔ブロック層中で使用することができる。
本発明の化合物が、発光層中で、燐光化合物のためのマトリックス材料として用いられる場合には、好ましくは、一以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて用いられる。本発明の文脈での燐光発光は、高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特別には、励起三重項状態からのルミネッセンスを意味すると理解される。本出願の文脈で、遷移金属もしくはランタノイドを含むすべてのルミネッセンス錯体、特別には、すべてのイリジウム、白金および銅錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。
本発明の化合物と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、本発明の化合物を、９９〜１体積％、好ましくは、９８〜１０体積％、より好ましくは、９７〜６０体積％、特別には、９５〜８０体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、エミッターを１〜９９体積％、好ましくは、２〜９０体積％、より好ましくは、３〜４０体積％、特別には、５〜２０体積％含む。
本発明のさらに好ましい１態様は、本発明の化合物の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。本発明の化合物と組み合わせて使用することのできる、適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくはWO 2013/041176に開示されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109、WO2011/000455、WO 2013/041176もしくはWO 2013/056776によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/15306、WO 2011/057706、WO 2011/060859もしくはWO2011/060877によるトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877およびWO 2012/143080による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO 2012/048781によるトリフェニレン誘導体である。通常のエミッターよりも、より短い波長で発光するさらなる燐光エミッターが、同様に、コホストとして混合物中に存在してもよく、または、あっても電荷輸送に顕著な程度に関与しない化合物（たとえば、WO 2010/108579に記載される）が存在してもよい。
本発明の化合物と組み合わせてコマトリックス材料として特に適切なものは、広いバンドギャップを有し、それ自身発光層の電荷輸送に関与しないか、または少なくとも顕著でない程度にそうである化合物である。そのような材料は、好ましくは、純粋な炭化水素である。そのような材料の例は、たとえば、WO 2009/124627もしくはWO 2010/006680に見出し得る。
適切な燐光発光化合物（三重項エミッター）、特別には、可視域で適切な励起により発光する化合物は、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子、特別には、この原子番号を有する金属を含む。使用される好ましい燐光発光エミッターは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特別には、イリジウムまたは白金を含む化合物である。
上記記載のエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US2005/0258742、WO 2010/086089、WO 2011/044988、WO 2011/157339、WO2012/007086、WO 2012/163471、WO 2013/000531およびWO 2013/020631、WO 2014/008982、WO 2014/023377に見出し得る。さらに、適切なものは、たとえば、未公開出願EP 12008582.4、EP 13003484.6、EP13003485.3、EP 13004552.9、EP 14000345.0およびEP 14000417.7に開示された金属錯体である。一般的には、先行技術により燐光発光ＯＬＥＤのために使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は発明力を行使することなく、更なる燐光発光化合物を使用することができよう。
本発明の化合物は、たとえば、WO 98/24271、US 2011/0248247およびUS 2012/0223633に記載されるとおり、有機エレクトロルミッセンス素子での燐光エミッターのためのマトリックス材料としても適している。これらの多色表示素子においては、追加的な青色発光層が、青色以外の色を有するものを含む全画素に全領域に亘り気相堆積により適用される。ここで、驚くべきことに、本発明の化合物は、赤色および/または緑色画素のためのマトリックス材料として使用されると、気相堆積により適用された青色発光層と一緒に極めて良好な発光を未だもたらし続けることが見出された。
本発明のさらなる１態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、すなわち、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接することを意味する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術により通常使用されるすべての材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明力を行使することなく、本発明による式（１）の化合物もしくはその上記示された好ましい態様と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られたすべての材料を用いることができる。
更に好ましいのは、１以上の層が、昇華プロセスにより適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
同様に好ましいのは、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
さらに、好ましいのは、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の印刷法により製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。
さらに、たとえば、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッド法が可能である。
これらの方法は、当業者に一般的用語で知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、発明力を行使することなく適用することができる。
本発明の化合物と本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用すると、先行技術を凌駕する一以上の以下の驚くべき優位性を有する。
１．本発明の化合物は、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されると、長い寿命をもたらす。
２．本発明の化合物は、高い効率をもたらす。これは、特別には、化合物が燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるとそうである。
３．本発明の化合物は、低い駆動電圧をもたらす。これは、特別には、化合物が燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるとそうである。
これらの上記優位性は、さらなる電子特性を損なうことはない。
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を行使することなく、開示された範囲全体を実行し、本発明による化合物をさらに調製し、それらを電子素子で用い、本発明によるプロセスを用いるために説明を使用することができるだろう。
例：
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。溶媒及び試薬を、ALDRICHまたはABCRから購入することができる。市販されていない試薬に対して与えられている番号は、対応するCAS番号である。
ａ）スピロ[2-ブロモ-9H-フルオレン-9,9’-(9H)-キサンテン]
３１．７ｇ（１２７ミリモル）の1-ブロモ-2-ジフェニルエーテルを、４００ｍＬの無水ＴＨＦに、ベークアウトフラスコ中で溶解させる。その反応混合物を−７８℃に冷却する。この温度で、ヘキサン（１２７ミリモル）中、５５ｍＬのｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液をゆっくりと滴下する。その混合物を−７０℃でさらに１時間、撹拌する。その後、３０ｇの2-ブロモフルオレン（１１６ミリモル）を１００ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、−７０℃で滴下する。添加の完了後、反応混合物を徐々に室温まで温め、ＮＨ４Ｃｌでクエンチし、次いで、ロータリーエバポレーターで濃縮する。濃縮溶液を３００ｍＬの酢酸と慎重に予備混合する。その後、５０ｍＬの発煙ＨＣｌを添加する。混合物を７５℃まで６時間加熱する。この期間に、白色の固形物が沈殿する。混合物を次いで、室温まで冷まし、沈殿した固形物を吸引濾過し、メタノールで洗浄する。収率：４５ｇ（９５％）。
同じような方法で、以下の化合物を調製することができる：
ｂ）2-クロロフェニル-4-スピロ-[9H-フルオレン-9,9’-(9H)-キサンテンイルアミン
６２．６ｇ（１３７ミリモル）のスピロ[2-ブロモ-9H-フルオレン-9,9’-(9H)-キサンテン]と、１７．９ｇ（１４０ミリモル）の2-クロロアニリンと、６８．２ｇ（７１０ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドと、６１３ｍｇ（３ミリモル）の酢酸パラジウム(II)と、３．０３ｇ（５ミリモル）のｄｐｐｆとを１．３Ｌのトルエンに溶解させ、還流下で５時間撹拌する。反応混合物を室温に冷まし、トルエンで増し、セライトを通して濾過する。濾過物を減圧下で濃縮し、残留物をトルエン／ヘプタンから結晶化させる。生成物を無色の固形物として単離させる。収率：５８．４ｇ（１２７ミリモル）、理論値の８４％。
同じような方法で、以下の化合物を調製することができる：
ｃ）環化
４６．６ｇ（１０２ミリモル）の(2-クロロフェニル)-4-スピロ-9,9’-ビフルオレニルアミンと、５６ｇ（４０９ミリモル）の炭酸カリウムと、４．５ｇ（１２ミリモル）のトリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボラートと、１．３８ｇ（６ミリモル）の酢酸パラジウム(II)とを、５００ｍＬのジメチルアセトアミドに懸濁させ、還流下で６時間撹拌する。冷ました後、反応混合物を３００ｍＬの水で増し、さらに３０分間撹拌し、有機相を除去し、それを短いセライトベッドを通して濾過し、次いで溶媒を減圧下で除去する。粗生成物をトルエンによる熱抽出にかけ、トルエンから再結晶化させる。ベージュ色の固形物として、生成物を単離させる。収率：３３ｇ（７８ミリモル）、理論値の７７％に対応する。
同じような方法で、以下の化合物を調製することができる：
ｄ）求核芳香族置換
鉱油（１０６ミリモル）中、４．２ｇの６０％のＮａＨを、保護雰囲気下で３００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させる。４６ｇ（１０６ミリモル）のインデノ[1,2-a]カルバゾール誘導体（ｃから）を２５０ｍＬのＤＭＦに溶解させ、反応混合物に滴下する。室温で１時間後、２００ｍＬのＴＨＦ中、2-クロロ-4,6-ジフェニル-[1,3,5]-トリアジンの溶液（３４．５ｇ、１２２ミリモル）を滴下する。反応混合物を１２時間、室温で撹拌する。この時間後、反応混合物を氷に注ぐ。室温まで温めた後、沈殿した固形物を濾過し、エタノールとヘプタンで洗浄する。残留物をトルエンによる熱抽出にかけ、トルエン／ｎ−ヘプタンから再結晶化させ、最後に高真空下で昇華させる。純度は９９．９％である。生成物ｄの収率：３０ｇ（４６ミリモル）、理論値の４３％に対応。
同じような方法で、以下の化合物を調製することができる：
ｅ）ブッフバルト反応
４４．６ｇ（１０６ミリモル）のインデノ[1,2-a]カルバゾール誘導体（ｃから）と、１７．９ｇ（１１４ミリモル）のブロモベンゼンと、３０．５ｇのＮａＯｔＢｕとを１．５Ｌのｐ−キシレンに懸濁させる。この懸濁液に対して、０．５ｇ（２．１１ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と、１．６ｍＬの１Ｍトリ-tert-ブチルホスフィン溶液を添加する。反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷ました後、有機相を除去し、２００ｍＬの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をトルエンによる熱抽出にかけ、トルエンから再結晶化させ、最後に高真空下で昇華させる。純度は９９．９％であり、生成物ｅの収率は２２．６ｇ（４５ミリモル；４３％）である。
同じような方法で、以下の化合物を調製することができる：
例：ＯＬＥＤの製造
以下の例Ｃ１〜Ｉ１１（表１および２を参照）では、種々のＯＬＥＤのデータが提示されている。厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆された、清浄にした（研究室のガラス洗浄機、Merck Extran洗浄剤で洗浄した）ガラス板が、ＵＶオゾン（UVP製のPR-100 UVオゾン発生装置）で２５分間、前処理され、改善された処理のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3, 4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホン酸）で水溶液からのスピン、Heraeus Clevios Metals GmbH独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆され、次いで、１８０℃で１０分間ベークされる。これらの被覆されたガラス板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に見ることができる。表１中の“ｅ”または“６ｅ”のような参照符号は表３に示されている対応する材料に関する。ＯＬＥＤの製造のために必要なさらなる材料を、表３に示す。
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料に添加される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここでは、ＩＣ２：６ｅ：ＴＥＧ１（４０％：５０％：１０％）のような形で与えられている詳細は、材料ＩＣ２が４０体積％の割合で層中に存在し、６ｅが５０体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト放射特性を仮定して、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２でのパラメータＵ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される電流およびパワー効率をそれぞれ示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率に関する。
種々のＯＬＥＤについてのデータを、表２に要約する。例Ｃ１−Ｃ５は先行技術による比較例であり、例Ｉ１〜Ｉ１１は、本発明の材料を含むＯＬＥＤのデータを示している。
いくつかの例を、本発明の化合物の優位性を証明するために、以下により詳細に説明する。
電子輸送材料としての、本発明の化合物の使用
ＯＬＥＤの電子輸送層で本発明の化合物を使用することによって、動作電圧、外部量子効率、さらに特に電力効率に関して著しい増加を実現することができる。このことに関しては、例Ｃ１、Ｃ２、Ｉ１−Ｉ３を参照のこと。
燐光ＯＬＥＤでのマトリックス材料としての、本発明の化合物の使用
燐光ＯＬＥＤでマトリックス材料として使用するとき、本発明の材料は、先行技術と比べて、著しい改善を与える。たとえば、化合物６ｄ、１ｄ、８ｅでは、化合物ＰＡ１およびＰＡ２よりも、非常に低い動作電圧と、より高い効率が得られる。このことに関しては、例Ｃ３、Ｃ４、Ｉ９−Ｉ１１を参照のこと。
さらに、本発明の化合物は、第２のマトリックス材料と混合する場合にも改善を実現することができる。ＩＣ２と組み合わせて、すでに非常に良好な性能データを与えている化合物ＰＡ３と比べて、化合物ｅと６ｅの使用によって改善が得られる。このことに関しては、例Ｃ５、Ｉ５、Ｉ６を参照のこと。

Claims (14)

  1. 式（１）の化合物：
    式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである；
    Ａは、ＯまたはＳであり；
    Ｘ、２個の隣接するＸは、式（２）の基であり、
    式中＾は、式（１）中で対応する隣接基Ｘを示し、および２個の残る基Ｘは、ＣＲであり；
    Ｚは、ＣＲであるか；または２個の隣接するＺは、式（２ａ）の基であり、かつ２個の他のＺは、ＣＲであり、
    式中＾は、式（２）中で対応する隣接Ｚ基を示し、ここで、Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲまたはＣＲ２であり；
    Ａｒは、１以上のＲ基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
    Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｐ（Ａｒ１）２、Ｂ（Ａｒ１）２、Ｓｉ（Ａｒ１）３、Ｓｉ（Ｒ１）３、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基より成る基から選ばれ；同時に、２個の隣接するＲ置換基は、１以上のＲ１基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
    Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されてもよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；同時に、同じ窒素、燐、ホウ素もしくはケイ素原子に結合する２個のＡｒ１基は、単結合により、またはＮ（Ｒ１）、Ｃ（Ｒ１）２、ＯおよびＳから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてもよく、
    Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、ＣＮもしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基により置き代えられてよく；同時に、２個以上の隣接するＲ１置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族を一緒に形成してもよく；
    ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４である。
  2. 式（３）〜（８）の化合物から選ばれる、請求項１記載の化合物：
    式中、使用される記号と添え字は、請求項１で与えられる定義を有する。
  3. ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
  4. 式（３ａ）〜（８ａ）の化合物から選ばれる請求項１〜３何れか１項記載の化合物：
    式中、使用される記号と添え字は、請求項１で与えられる定義を有する。
  5. 式（３ｂ）〜（８ｂ）の化合物から選ばれる請求項１〜４何れか１項記載の化合物：
    式中、使用される記号と添え字は、請求項１で与えられる定義を有する。
  6. Ａは、酸素であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
  7. 式（３ｄ）〜（８ｄ）の化合物から選ばれる請求項１〜６何れか１項記載の化合物：
    式中、使用される記号と添え字は、請求項１で与えられる定義を有する。
  8. Ａｒ１は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ナフタレン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、フェナンスレン、トリフェニレンまたは２もしくは３個のこれらの基の組み合わせより成る基から選ばれ、これらの基は夫々、１以上のＲ基により随意に置換されてよいことを特徴とする請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
  9. Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれることを特徴とする請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
  10. 以下の反応工程を含む、請求項１〜９何れか１項記載の化合物の製造方法：
    ａ）Ａｒ基を未だ含まず、その代わりＨを含む式（２）を有する式（１）の基本骨格を合成すること、および
    ｂ）ａ）からの基本骨格を、Ａｒ基導入のためのＣ-Ｎカップリングまたは求核芳香族置換で変換すること。
  11. 請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの溶媒とを含む、調合物。
  12. 請求項１〜９何れか１項記載の化合物の電子素子での使用または請求項１１記載の調合物の電子素子製造のための使用。
  13. 請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含む電子素子。
  14. 有機エレクトロルミッセンス素子であり、請求項１〜９何れか１項記載の化合物が、発光層中で、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、または電子輸送層中でまたは正孔輸送層中で、または励起子ブロック層中で、または正孔ブロック層中で使用されることを特徴とする、請求項１３記載の電子素子。
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