JP6028235B2 - Ｓｉ／Ｃ複合材料及びその製造方法並びに電極 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｉと炭素の複合材料及びその製造方法並びにこの複合材料を用いた電極に関する。

従来、Ｌｉイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ₂を、負極に黒鉛を用いたものが一般的であった。ところが、負極として黒鉛を用いた場合の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ（８４０ｍＡｈ／ｃｍ³）であるのに対し、Ｓｉを用いた場合の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇ（９７９０ｍＡｈ／ｃｍ³）であり、Ｓｉは黒鉛よりも１０倍以上の理論容量を有している。このことから、Ｓｉ材料は次世代の負極材料として注目されている。

しかしながら、第１にＳｉは導電性が悪く、第２にＬｉとの反応速度が小さいためレート特性が悪く、第３に充電時に最大で４倍まで体積が膨張することから、電極そのものが破壊されてサイクル性能が悪いという問題がある。特にサイクル性能の悪化が負極材料としての実用化の障害となっている。これらの問題点を解決しＳｉの有する大きな充放電容量の利用に向けた研究が数多く行われている。

その中でも、近年ではＳｉの周りに体積膨張を緩衝する役割を担う空間を確保することで高い充放電容量が得られたという報告がある（例えば非特許文献１、非特許文献２）。

このような状況において、本発明者らは、Ｓｉ周囲にナノ空間を有するＳｉ／Ｃ複合体を研究開発するに至った（非特許文献３及び４）。このＳｉ／Ｃ複合体は、概ね次の要領で作製される。Ｓｉナノ粒子を空気流の下で熱処理することにより表面のＳｉＯ₂層を増加させ、ペレットに成型した後、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をペレットに載せ、３００℃程度で熱処理することでＰＶＣを液化させてペレットに含浸し、９００℃程度で熱処理してＰＶＣを炭化する。ペレット外部の炭素を取り除き、ＨＦ処理によりＳｉナノ粒子表面の酸化層を除去してＳｉ／Ｃ複合体を得る。

Cui, L. F.; Ruffo, R.; Chan, C. K.; Peng, H. L.; Cui, Y.，Nano Letters 2009，9，491 Magasinski, A.; Dixon, P.; Hertzberg, B.; Kvit, A.; Ayala, J.; Yushin, G. Nature Materials，２０１０，9, 353. 岩村振一郎、西原洋知、京谷隆、 「Ｓｉが体積変化できる空間を持つＳｉ／炭素ナノ複合材料の合成」、第３６回炭素材料学会年会予稿集、炭素材料学会、２００９年１１月３０日、１９６頁〜１９７頁 岩村振一郎、西原洋知、京谷隆、「Ｓｉ周囲にナノ空間を持つＳｉ／Ｃ複合体のＬｉ充放電特性」、第９回東北大学多元物質科学研究所研究発表会予稿集、東北大学多元物質科学研究所、２００９年１２月１０日、４０頁

ところが、このようにして得られたＳｉ／Ｃ複合体をＬｉイオン電池の負極材料として用いた場合、充放電容量は小さく、またサイクル数を増加すると充放電容量が減少している。この現象は、充放電を繰り返すことによって、Ｓｉ粒子が電極から剥がれてしまい、Ｓｉの有する容量が得られていないからと推察される。

そこで、本発明においては、Ｓｉと炭素とを従来にない構造で複合させた複合材料及びその製造方法と、充放電容量が高くサイクル性能の高いＬｉイオンの負極材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の複合材料は、ナノサイズの複数のＳｉ粒子が凝縮された凝縮体と、凝縮体の面上に均一に形成された伸縮可能な蛇腹状で炭素層からなる壁と、を含み、壁が、各Ｓｉ粒子を内包する領域と各Ｓｉ粒子を内包しない領域とを画成することを特徴とする。
上記構成において、Ｓｉ粒子の表面は酸化されていてもよい。
上記構成において、炭素層は０．３４乃至３０ｎｍの平均厚さを有するのが好ましい。
上記構成において、Ｓｉ粒子の表面には、好ましくは、層状のグラフェン構造からなる炭素層が形成されている。
この複合材料を負極として用いると、充放電容量が最大２０００ｍＡｈ／ｇ以上であるか、又は２５００ｍＡｈ／ｇ以上である。
上記構成において、Ｓｉ粒子は、好ましくは、１×１０乃至１．３×１０^２ｎｍの平均粒径を有する。
本発明のＬｉイオン電池の負極材料は、本発明の複合材料からなる。
本発明の電極は、本発明のＬｉイオン電池の負極材料を用いて構成されている。この電極体を負極としたときの充放電容量は１．０×１０^３〜３．５×１０^３ｍＡｈ/ｇである。

上記目的を達成するために、本発明の複合材料の製造方法は、ナノサイズのＳｉ粒子の集合体を加熱して炭素を含む原料ガスによって各Ｓｉ粒子に炭素層を形成することにより、Ｓｉ粒子を内包した空間とＳｉ粒子を内包しない空間とを画成する壁が炭素層で形成され、その後、炭素層を形成する際の温度よりも高い温度に維持して熱処理を行うことを特徴とする。
本発明の複合材料の製造方法は、ナノサイズのＳｉ粒子の集合体を加熱し、パルスＣＶＤ法にて炭素を含む原料ガスによって各Ｓｉ粒子に炭素層を形成することにより、各Ｓｉ粒子を内包した空間と各Ｓｉ粒子を内包しない空間とを画成する壁が炭素層で形成されることを特徴とする。
上記構成において、集合体の各Ｓｉ粒子表面に酸化層を形成しておくことにより、酸化層を介在して各Ｓｉ粒子を取り囲むように壁を形成し、その後、酸化層を溶解することにより、炭素層と各Ｓｉ粒子との間の一部に中空を設けてもよい。
上記構成において、炭素層を形成した後、炭素層を形成する際の温度よりも高い温度に維持して熱処理を行うことが好ましい。
上記構成において、壁を形成する前に、集合体を圧縮してペレットに成型してもよい。この場合、炭素層を形成する際にパルスＣＶＤ法を用いることが好ましい。
上記構成において、炭素層が０．３４乃至３０ｎｍの平均厚さを有する条件で形成され得る。
上記構成において、各Ｓｉ粒子は、１×１０乃至１．３×１０^２ｎｍの平均粒径を有する。

本発明によれば、複合材料が、ナノサイズのＳｉ粒子と、Ｓｉ粒子を内包する空間とＳｉ粒子を内包しない空間とを画成する炭素層の壁を含んでいる。これをＬｉイオン電池の負極材料として用いて電極を構成すると、充電の際、Ｓｉ粒子が膨張しても炭素層の壁のうちＳｉ粒子を内包していない空間が小さくなり、Ｓｉ粒子を内包した空間が大きくなってＳｉ粒子を内包したまま維持することができる。これにより、充放電容量が高く、しかも充放電を繰り返してもその充放電容量の値が低下しないという優れた効果を奏する。

［図１Ａ］本発明の一実施形態に係る複合材料を模式的に示す図である。
［図１Ｂ］本発明の別の実施形態に係る複合材料を模式的に示す図である。
［図２］本発明の実施形態に係る複合材料の第１の製造方法を模式的に示す図である
。
［図３］本発明の実施形態に係る複合材料の第２の製造方法を模式的に示す図である
。
［図４］本発明の実施形態に係る複合材料の第３の製造方法を模式的に示す図である
。
［図５］実施例１において用いたＳｉ粒子の粒径分布を示す図である。
［図６］実施例１で作製した複合体の透過電子顕微鏡像を示す図である。
［図７］実施例２で得られた複合体の透過電子顕微鏡像を示す図である。
［図８］実施例３で得られた複合体の透過電子顕微鏡像を示す図である。
［図９］比較例１で作製した複合体の透過電子顕微鏡像を示す図である。
［図１０］実施例１と比較例１の充放電特性を示す図である。
［図１１］実施例２及び実施例３の充放電特性を示す図である。
［図１２］実施例１及び実施例３で得られた複合体のラマン測定結果を示す図である
。
［図１３］実施例３の複合体をＬｉイオン電池の負極材としたときの各複合体の透過
型電子顕微鏡（ＴＥＭ，Transmission Electron Microscope）像であり、（ａ），（ｂ），（ｃ）はそれぞれ充放電サイクル前、５サイクル後、２０サイクル後の複合体のＴＥＭ像を示す図である。
［図１４］（ａ）乃至（ｃ）は図１３の各像の模式図である。
［図１５］Ｓｉ／Ｃ（９００）、Ｓｉ／Ｃ（１０００）、Ｓｉ／Ｃ（１１００）の各
サンプルについての結晶構造のＸ線回折（ＸＲＤ，X-ray Diffraction）パターンを示す図である。
［図１６］実施例４の充放電特性を示す図である。
［図１７］高容量でありかつサイクル特性が良好なＳｉ／Ｃ（９００）のＴＥＭ像を
示す図である。
［図１８］熱処理を９００℃で行ったＳｉ／Ｃ（９００）のサンプルの充放電特性を
示す図である。
［図１９］実施例５のｎａｎｏ−Ｓｉ／Ｃ複合体を用いたときの充放電特性を示す図
である。
［図２０］（ａ）は２０サイクル後の電極中におけるＳｉナノ粒子のＴＥＭ像であり
、（ｂ）は２０サイクル後の電極中におけるＳｉ／Ｃ複合体のＴＥＭ像であり、（ｃ）は１００サイクル後の電極中におけるＳｉナノ粒子のＴＥＭ像であり、（ｄ）は１００サイクル後の電極中におけるＳｉ／Ｃ複合体のＴＥＭ像を示す図である。
［図２１］上限が１５００ｍＡｈ／ｇの容量となるよう制限を加えたときの充放電容
量のサイクル特性を示す図である。
［図２２］１００サイクル後のＳｉ／Ｃ複合体のＴＥＭ像を示す図である。
［図２３］Ｓｉナノ粒子の平均粒径が８０ｎｍのとき、上限が１５００ｍＡｈ／ｇの
容量となるよう制限を加えた場合の充放電容量のサイクル特性を示す図である。
［図２４］実施例６の充放電特性を示す図である。
［図２５］比較例３の充放電特性を示す図である。
［図２６］炭素の存在状態の違いによるＳｉナノ粒子の充放電への影響を調べた結果
を示す図である。

１，２：Ｓｉ／Ｃ複合材料（複合体）
１１：Ｓｉ粒子
１２：壁
１３ａ：Ｓｉ粒子を内包した空間
１３ｂ：Ｓｉ粒子を内包しない空間
２１，３１，４１：Ｓｉ粒子
２２：酸化層
２３：シリコン酸化層
２４，３２，４２：炭素層
４３：微細化したＳｉ

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。本発明の実施形態に係るＳｉと炭素の複合材料（以下、「複合材料」又は「複合体」という。）は、例えばＬｉイオン電池の負極材料として用いられる。

〔複合材料〕
図１Ａ及び図１Ｂは何れも本発明の実施形態に係る複合材料を模式的に示す図である。本発明の実施形態に係る複合材料１，２は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、ナノサイズのＳｉ粒子１１と炭素層の壁１２とで構成されている。炭素層の壁１２はＳｉ粒子１１を内包する空間１３ａとＳｉ粒子１１を内包しない空間１３ｂとを画成する。壁１２がＳｉ粒子１１を保持している場合には、壁１２は骨格と呼んでも差し支えない。

図１Ａに示す形態にあっては、Ｓｉ粒子１１を内包する空間１３ａにおいて、Ｓｉ粒子１１を内包した領域同士がつながっており、その領域を画する炭素層の壁１２にＳｉ粒子１１が固着されている。炭素層の壁１２に取り囲まれた空間には、Ｓｉ粒子１１を内包する空間１３ａの他に、Ｓｉ粒子１１を内包しない空間１３ｂがある。Ｓｉ粒子１１を内包した各領域には、Ｓｉ粒子１１の占有領域とＳｉ粒子１１が存在しない非占有領域とがある。すなわち、本材料の空隙は、空間１３aのうちＳｉ粒子によって占有されていない領域（非占有領域）と空間１３ｂの２種類の空間から成る。この空隙の体積はＳｉ粒子１１の占有領域の約３倍以上である。空隙体積がこの範囲にあることにより、この複合材料をＬｉイオン電池の負極材料として用いて電極を作製して充電した際、Ｓｉ粒子１１がＬｉイオンによって体積が３〜４倍に膨張しても、空隙が緩衝領域としても機能し、炭素層１２が破壊されない。もし空隙の体積がＳｉ粒子１１の占有領域の３倍以下である場合、充電によりＳｉ粒子が元の体積の３倍以上に膨張すると導電パスである炭素層１２は破壊され、Ｓｉ粒子は電気的に絶縁されるため、負極として機能しなくなる。

図１Ｂに示す形態に係る複合材料２は、Ｓｉ粒子１１同士が凝縮してつながった状態であって、そのつながった凝縮体の表面に伸縮可能な蛇腹状のグラフェン層でなる壁１２が形成されてなる。ここで、Ｓｉ粒子１１の表面には極薄の酸化層が形成されており、酸化層同士でＳｉ粒子１１がつながっていてもよい。つまり、図１Ｂに示す複合材料２においては、Ｓｉ粒子１１を内包する空間１３ａにおいて、Ｓｉ粒子１１を内包した領域同士がつながっており、その領域を画する壁にＳｉ粒子１１が固着されている。この各領域はほとんどＳｉ粒子１１が占有している。ここで、Ｓｉ粒子１１の表面には酸化層が形成されていてもよく、また、Ｓｉ粒子１１と炭素層の壁１２との間には酸化層が介在していてもよい。図１Ｂに示す形態においては、蛇腹状のグラフェン層そのものがＳｉ粒子の膨張を緩衝できるため、空隙の体積は必ずしもＳｉ粒子１１の占有領域の約３倍以上である必要はない。

何れの複合材料１，２の場合においても、Ｓｉ粒子１１は、等価断面直径１０ｎｍ〜１３０ｎｍの球に等しい寸法を有している。このことを、本明細書においては、１０ｎｍ〜１３０ｎｍの平均直径を有すると表現することにする。Ｓｉ粒子１１はＳｉのアモルファスでも結晶でもよい。またＳｉ粒子１１の表面の浅い領域が酸化されていても構わない。

壁１２は炭素層でなっており、その炭素層は一部又は全部が層状のグラファイトからなっているか、又はグラファイトを含まない乱雑な構造を有している。グラファイトの１層の原子面（「グラフェン」と呼ぶ。）は六方格子である。炭素層は０．３４乃至３０ｎｍの平均厚さを有する。

本発明の実施形態に係る複合材料１，２をＬｉイオン電池の負極材料として用いて電極を構成すると、１．０×１０³〜３．５×１０³ｍＡｈ/ｇの充放電容量と極めて高い値を得ることができる。

〔製造方法〕
本発明の実施形態に係る複合材料の製造方法は、ナノサイズのＳｉ粒子の集合体を加熱して炭素を含む原料ガスによって各Ｓｉ粒子１１に炭素層を形成する。これにより、図１Ａ、図１Ｂに示すように、Ｓｉ粒子１１を内包した空間１３ａとＳｉ粒子１１を内包しない空間１３ｂとを画成する壁１２を構築する。

図２は第１の製造方法を模式的に示す図であり、製造工程の概略を順次説明する。
図２（ａ）に示すようにナノサイズのＳｉ粒子２１を集積する。Ｓｉ粒子２１の表面は酸化されており、酸化層２２が形成されている。
次に、図２（ｂ）に示す酸化層形成工程において、ナノサイズのＳｉ粒子２１を酸素雰囲気又は酸素を含む混合ガス雰囲気中で熱処理する。これによりＳｉ粒子２１における酸化層２２の上にシリコン酸化層２３を形成する。
図２（ｃ）に示すペレット成型工程において、表面にシリコン酸化層２３を有するＳｉ粒子２１を集積し、圧縮してペレットに成型する。
次に、図２（ｄ）に示す炭素層形成工程において、反応容器中にペレットをおき、所定の温度に維持した状態において炭素を含有する原料ガスを流す。これにより、ペレット中のシリコン酸化層２３の表面に炭素層２４を形成する。
次に、図２（ｅ）に示す熱処理工程において、炭素層形成工程よりも昇温しその温度に維持して熱処理を行う。これは炭素層形成工程で被膜した炭素層２４の結晶性を高めるためである。
シリコン酸化層除去工程において、シリコン酸化層２３を溶解して、Ｓｉ粒子２１と炭素層２４との間にあるシリコン酸化層２３を除去する。ここで、炭素層２４には微小な孔が多数存在するため、シリコン酸化層２３を溶解するための溶剤は炭素層２４を浸透する。
その後、後処理工程として、炭素層２４を安定化させるために熱処理を行って壁１２を構築する。
以上の工程により、Ｓｉ粒子１１を内包する空間１３ａとＳｉ粒子を内包しない空間１３ｂとが炭素層２４で仕切られた、Ｓｉと炭素との複合体１が得られる。

上記各工程についてさらに具体的に説明する。例えば、ペレット成型工程においては、真空下において圧縮してペレットを成型する。

炭素層形成工程における温度は５００℃〜１２００℃の範囲である。温度が５００℃未満であると、表面に炭素が析出し難い。温度が１２００℃を超えるとＳｉと炭素とが反応してＳｉ−Ｃで結合が形成されてしまうので好ましくない。

この製造方法では、ペレット成型を行っているため、真空パルスＣＶＤ法を用いることが好ましい。真空パルスＣＶＤ法は、反応容器内にペレットを配置して真空状態にしておき、ある特定の時間だけガスを流すことを一回又は繰り返し行うことにより、ペレット内部から外部へ圧力勾配を生じさせ、これを駆動力としてペレットの内部までガスを入り込ませる手法である。これにより、Ｓｉ粒子を圧縮して成型したペレットの外表面のみならず、ペレット内部のＳｉ粒子の表面に炭素を析出させることができる。

炭素を含有する原料ガスは、反応温度においてガス化され、炭素を含有するものであればよく、例えばメタン、エタン、アセチレン、プロピレン、ブタン、ブテン、などの炭化水素、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ピロメリット酸二無水物などの芳香族化合物、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、アクリルニトリルなどのニトリル化合物から適宜選択される。

熱処理工程及び後処理工程では、真空雰囲気中又は窒素などの不活性ガス雰囲気中において、炭素層形成工程と同じ温度又は炭素層形成工程より高い温度で維持する。これにより、網状に形成された炭素を安定化させる。

次に、本発明の複合材料の第２の製造方法について説明する。図３は第２の製造方法を模式的に示す図である。第２の製造方法では、酸化層形成工程を行わず、ペレット成型工程、炭素層形成工程、熱処理工程を順に行う。この一連のプロセスでは、Ｓｉ粒子の表面には自然酸化層が形成されていてもこの自然酸化層を積極的に除去する必要は必ずしもない。

図３（ａ）に示すようにナノサイズのＳｉ粒子３１を集積する。Ｓｉ粒子３１の表面が酸化されて酸化層が形成されている状態であってもよい。
次に、図３（ｂ）に示すペレット成型工程において、Ｓｉ粒子３１を集積して、圧縮してペレットに成型する。
図３（ｃ）に示す炭素層形成工程では、反応容器中にペレットをおき、所定の温度に維持した状態で炭素を含有する原料ガスを流す。これにより、ペレット中のＳｉ粒子３１の表面に炭素層３２を形成する。
図３（ｄ）に示す熱処理工程においては、炭素層形成工程より高い温度に昇温しその温度に維持して熱処理を行う。炭素層形成工程で被膜した炭素層３２の結晶性を高め、壁１２を構築する。
以上の工程により、Ｓｉと炭素との複合体２が得られる。各工程の詳細については第１の製造方法と同様である。

次に、第３の製造方法について説明する。図４は第３の製造方法を模式的に示す図である。
第３の製造方法では、前記第２の製造方法のようにペレット成型工程を行わず、図４（ａ）に示すように自然凝集したＳｉ粒子４１を用いる。炭素層形成工程において反応容器中に配置して、所定の温度に維持した状態で炭素を含有する原料ガスを流す。これにより、図４（ｂ）に示すようにＳｉ粒子４１の表面又はＳｉ粒子４１表面のシリコン酸化層上に炭素層４２を形成する。
次に、図４（ｃ）に示す熱処理工程において、炭素層形成工程よりも昇温しその温度に維持して熱処理を行う。これは炭素層形成工程で被膜した炭素層４２の結晶性を高めるためである。
以上の工程により、Ｓｉ粒子１１を内包する空間１３ａとＳｉ粒子を内包しない空間１３ｂとが炭素層４２で仕切られた、Ｓｉと炭素との複合体３が得られる。
この一連のプロセスであっても、Ｓｉナノ粒子の表面に存在する自然酸化層が極めて薄い場合は、この自然酸化層を積極的に除去する必要はない。

第３の製造方法により得られた複合体３は、ナノサイズのＳｉ粒子４１が自然凝縮しており、Ｓｉ粒子同士が連結し、ネットワークを形成している。そのため、第１の製造方法、第２の製造方法のように圧縮成型のプロセスを経る必要はない。

何れの製造方法においても、Ｓｉ粒子は、直径が概ね数十から百数十ｎｍの範囲であって、例えば２０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲で平均粒径が２５ｎｍであるもの、５０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲で平均粒径が７０ｎｍであるもの、又は、１１０〜１３０ｎｍの範囲で平均粒径が１２５ｎｍであるものなど、適宜に選択することができる。Ｓｉ粒子は、このような範囲のサイズであることが好ましいが、直径が数百ｎｍのＳｉ粒子が混在していても構わない。

実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。実施例１は図２に示す工程に沿って行った。
平均粒径６０ｎｍのＳｉナノ粒子を、アルゴン８０体積％と酸素２０体積％との混合雰囲気中で、９００℃で、２００分熱処理を行うことにより、Ｓｉナノ粒子の表面に初めから存在していたＳｉＯ₂層の厚みを更に増加させて、表面にＳｉＯ₂が形成されたＳｉ粒子（以下、「Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子」と表記する。）を作製した。

次に、Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子をペレット成型機を用いて真空下で７００ＭＰａで圧縮して直径１２ｎｍの円盤状のペレットに成型した。
このペレットを７５０℃の一定温度に保ちながら、６０秒真空引きを行い、その後アセチレン２０体積％、窒素８０体積％の混合ガスを１秒流して構成するサイクルを３００回繰り返すことにより、Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子の表面に炭素を析出させた。
続けて、温度を９００℃まで昇温し、その温度を１２０分一定に保持して熱処理を施し、炭素の結晶性を高めた。そして、０．５質量％のフッ化水素酸水溶液中で９０分撹拌し、ＳｉＯ₂層を溶解して酸化膜を除去した。最後に、再び温度を９００℃まで昇温し、その温度を１２０分一定に保持して熱処理を施した。これにより、シリコンと炭素の複合材料を得た。

図５は、実施例１で用いたＳｉ粒子の粒径分布を示す図である。横軸が粒径ｎｍであり、縦軸は数である。実施例１で用いたＳｉ粒子のうちランダムに１００個選択して各粒子の粒径をＳＥＭ像から計測して求めた。図５から、実施例１で用いたＳｉ粒子の８割以上が４０〜１２０ｎｍの範囲であることが分かる。また、平均粒径は７６ｎｍであった。

図６は実施例１で作製した複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。図６から、Ｓｉ粒子が、炭素層とＳｉ粒子との間に空隙が形成される状態で薄い炭素骨格の中に収まっていることが確認される。また、炭素の骨格は、Ｓｉ粒子を内包してＳｉ表面と炭素内周面との間で隙間を有するように形成されている空間と、Ｓｉ粒子を内包せずに炭素の面でのみ隙間を有するように形成されている空間と、を画成する。炭素の骨格は複数の空間に区分けしている。図６から分かるようにＳｉ粒子を内包した空間と、Ｓｉ粒子を内包していない空間とがある。Ｓｉ粒子を内包した空間はＳｉ粒子を内包していない空間よりも大きくても小さくてもよいが、図６に示す試料においては、Ｓｉを内包した空間はＳｉ未内包の空間よりも等価断面半径で１．２倍程度大きい。この値は、炭素層の厚さを３ｎｍとしてペレットの充填率と粒子のＳｉ／ＳｉＯ₂比から体積比を計算し、各空間が均一な球として求めたものである。

ペレットに成型する前のＳｉ／ＳｉＯ₂粒子中のＳｉ／ＳｉＯ₂比を計算した結果、Ｓｉの２.７倍の体積のＳｉＯ₂が存在していた。Ｓｉ／ＳｉＯ₂比は、空気雰囲気下で１４００℃で２時間熱処理を行い、完全に酸化した際の重量増加を測定して求めた値から算出した。
実施例１での作製方法では、Ｓｉの周囲に存在するＳｉＯ₂層が鋳型となり、複合体中のＳｉの周りにＳｉが３．７倍まで体積膨張をすることができる空間が存在している。このため、ＳｉＯ₂が鋳型となって形成される空間の存在により、充電時に起こるＳｉの最大で４倍の体積膨張をほぼ完全に緩衝することができる。

さらにＴＥＭ像から、炭素骨格間にもわずかに隙間が存在することも確認できる。このため、もし体積膨張の際、Ｓｉ粒子の周りの空間が足りないような粒径の大きなＳｉ粒子が存在しても、Ｓｉを内包していない炭素骨格の隙間でもＳｉの体積膨張を緩衝するため、複合体の構造破壊が起き難いと考えられる。

複合体を空気雰囲気下で、１４００℃にて２時間熱処理を行い、完全に酸化させた際の重量変化を測定して複合体中のＳｉ／Ｃ比を算出した。複合体中のＳｉ／Ｃ比は、６５重量％のＳｉが含まれていることが分かった。この複合体の重量あたりの理論容量を炭素とＳｉの理論容量から計算すると２８５０ｍＡｈ／ｇとなる。
後述する比較例１で示すように、ＰＶＣを炭素源としてＳｉの周りに空間を有する複合体では、Ｓｉ粒子間に炭素が完全に充填してしまうために、複合体中のＳｉ含有率は約２１質量％であった。
実施例１では、炭素層をＳｉ粒子の周りに薄く析出させているため、複合体のＳｉ含有率を大きく増加させることができた。

実施例２は図３に示す工程に沿って行った。
自然酸化膜を除去しないで平均粒径２５ｎｍのＳｉナノ粒子をペレット成型機を用いて真空下で７００ＭＰａで圧縮して直径１２ｎｍの円盤状のペレットに成型した。
このペレットを７５０℃の一定温度に保ちながら６０秒真空引きを行い、その後アセチレン２０体積％、窒素８０体積％の混合ガスを１秒流して構成するサイクルを３００回繰り返すことにより、Ｓｉナノ粒子の表面に炭素を析出させた。続いて、温度を９００℃まで昇温し、その温度を１２０分一定に保持して熱処理を施し、炭素の結晶性を高めた。これにより、シリコンと炭素の複合体を得た。

図７は、実施例２で得られた複合体の透過電子顕微鏡像の結果を示す図である。（ａ）が低倍率で観察した像であり、（ｂ）が高倍率で観察した像である。図７（ａ）に示す低倍率の像から、炭素がＳｉ粒子の表面に隙間なく析出していることが分かる。図７（ｂ）に示す高倍率の像から、Ｓｉ粒子の表面に析出した炭素の網面はＳｉ粒子表面に対して平行に積層しておらず、波打ったように積層していることが確認される。つまり、図３（ｄ）に模式的に示すように、Ｓｉ粒子の表面には蛇腹状のグラフェン層が形成されていることが分かる。
複合体の炭素含有量を実施例１と同様に熱処理後の測定結果から求めたところ、炭素が２９質量％であった。

実施例３は図４に示す工程に沿って行った。
自然酸化膜を除去しないで、平均粒径２５ｎｍのＳｉナノ粒子の集合体をペレット成型せず、７５０℃の一定温度に保ちながら、アセチレン１０体積％、窒素９０体積％の混合ガスを３０分流して、Ｓｉナノ粒子の表面に炭素を析出させた。続けて、温度を９００℃まで昇温し、その温度を１２０分一定に保持して熱処理を施し、炭素の結晶性を高めた。これにより、シリコンと炭素の複合体を得た。

図８は、実施例３で得られた複合体の透過電子顕微鏡像を示す図である。（ａ）が低倍率で観察した像であり、（ｂ）が高倍率で観察した像である。図８（ａ）に示す低倍率の像から、炭素がＳｉ粒子の表面に析出していることが分かる。図８（ｂ）に示す高倍率の像から、Ｓｉ粒子の表面に析出した炭素の網面はＳｉ粒子表面に対して平行に積層しておらず、波打ったように積層していることが確認される。つまり、図４（ｃ）に模式的に示すように、Ｓｉ粒子の表面には蛇腹状のグラフェン層が形成されていることが分かる。複合体の炭素含有量を実施例１と同様に熱処理後の測定結果から求めたところ、炭素が２０質量％であった。

〔比較例１〕
平均粒径６０ｎｍのＳｉナノ粒子を空気雰囲気下で９００℃、２００分熱処理を行うことにより、Ｓｉナノ粒子の表面に初めから存在していたＳｉＯ₂層の厚みを更に増加させて、表面にＳｉＯ₂が形成されたＳｉ粒子（以下、「Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子」と表記する。）を作製した。
次に、実施例１と同様、Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子をペレット成型機を用いて真空下で７００ＭＰａで圧縮して直径１２ｎｍの円盤状のペレットに成型した。成型したペレットに過剰量のＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）を載せて３００℃で１時間熱処理を行い、液化したＰＶＣをＳｉ／ＳｉＯ₂粒子の粒子間に含浸した。続けて、９００℃で６０分熱処理を行うことで、ピッチを完全に炭素化した。その後、０．５質量％のフッ化水素酸水溶液中で９０分撹拌することにより、Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子表面のＳｉＯ₂層を溶解した。再び、９００℃で１２０分熱処理を行って、複合体を得た。

図９は、比較例１で作製した複合体の透過電子顕微鏡像を示す図である。（ａ）はその像を示し、（ｂ）は模式的に示す図である。この像から、Ｓｉ粒子６１の周囲には、充電の際の体積膨張を緩衝させる空間６２が炭素でなる収容体６３によって形成されていることが分かる。
比較例１の作製方法において、Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子のＳｉ／ＳｉＯ₂比を実施例１と同様にして求めた。Ｓｉの占有空間の約３．２倍の体積を有するＳｉＯ₂が存在していた。よって、比較例１で得られた複合体では、Ｓｉの周りにはＳｉが４．２倍まで体積膨張ができる空間が存在しているといえる。こうして、比較例１の複合体は、ＳｉＯ₂層が鋳型となって形成された空間により充電の際生じる体積膨張を緩衝することができる。つまり、その空間の形成により、Ｓｉ占有率の最大約４倍の体積膨張を緩衝することができる。しかしながら、実施例１乃至３とは異なり、図９に示す像から、ＳｉＯ₂が鋳型となった空間以外に空間は存在せず、Ｓｉ／ＳｉＯ₂粒子の粒子間の隙間には炭素が充填したと考えられる。よって、Ｓｉナノ粒子の周りの緩衝空間が、充電の際におけるＳｉの体積膨張よりも小さくなると、複合体の構造が破壊されてしまうと予測される。

実施例１乃至３及び比較例１でそれぞれ作製した複合体を用いて、Ｌｉイオン電池の負極を作製して充電特性を調べた。
実施例１乃至３で作製した複合体を用いて次の要領で電極を作製した。複合体、カーボンブラック（電気化学工業製、商品名：デンカブラック）、２質量％カルボキシメチルセルロース（carboxymethylcellulose（ＣＭＣ）、ＣＭＣダイセル社製ＤＮ−１０Ｌ）及び４８．５質量％スチレンブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber（ＳＢＲ）、ＪＳＲ社製のＴＲＤ２００１）を用いて、乾燥後の混合割合が重量比で複合体：カーボンブラック：ＣＭＣ：ＳＢＲが６７：１１：１３：９となるように混合した。この混合溶液を９ｍ・ｉｎｃｈ（ミリインチ）のアプリケーターを用いて銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後に、直径１５．９５ｍｍの円形に打ち抜き、電極を作製した。
このようにして作製した電極を、グローブボックスに備え付いているパスボックス内で１２０℃で６時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内でコインセル(宝泉、２０３２型コインセル)に組み込んだ。この際、対極には金属リチウム、電解液には１Ｍ−ＬｉＰＦ₆溶液(エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合溶媒)、セパレーターにはポリプロピレンシート（セルガード ♯２４００）を用いた。作製したコインセルを０．０１〜１．５Ｖ（ｖ.ｓ. Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の電位範囲で定電流充放電を行うことで試料の電気化学測定を行った。

比較例１で作製した複合体を用いて、次の要領で電極を作製した。比較例１の複合体とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（クレハ製、ＫＦポリマー（♯１１２０）とを混合してスラリーを銅箔へ塗布して乾燥を行い、直径１６ｍｍの円形に切り出して電極とした。その際、複合体とＰＶＤとが重量比で４：１となるようにした。この際、対極に金属Ｌｉ、電解液には１Ｍ−ＬｉＰＦ₆溶液(エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合溶媒)を用い、セパレーターにはポリプロピレンシート（セルガード ♯２４００）を用いた。作製したコインセルを０．０１〜１．５Ｖ（ｖ.ｓ. Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位範囲で定電流充放電を行うことで試料の電気化学測定を行った。

図１０は、実施例１と比較例１の充放電特性を示す図である。横軸はサイクル数であり、縦軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）である。△、▲、○、●の各プロットは何れも実施例１の複合体を用いて作製した電極の場合で、◇、◆の各プロットは何れも比較例１の複合体を用いて作製した電極の場合を示す。▲、●、◆のように塗潰しの各プロットはリチウム挿入時（以降、充電と表現する）の値、△、○、◇のように中抜きの各プロットはリチウム放出時（以降、放電と表現する）の値を示す。○、●の各プロットは５サイクル目までの電流密度が５０ｍＡ／ｇ、６サイクル目以後の電流密度が２００ｍＡ／ｇの場合であり、△、▲、◇、◆の各プロットは全てのサイクルにおいて電流密度が２００ｍＡ／ｇの場合である。

図１０から、実施例１では、電流密度５０ｍＡ／ｇで充放電測定を行った場合、１サイクル目で容量が１９００ｍＡｈ／ｇであり、電流密度２００ｍＡ／ｇで充放電測定を行った場合、１サイクル目で容量が１６５０ｍＡｈ／ｇであった。
また、充放電を繰り返し行っても容量の低下が少なく、特に電流密度５０ｍＡ／ｇで充放電した２サイクル目から５サイクル目までの間は容量の低下は見られなかった。また、１サイクル目から電流密度２００ｍＡ／ｇで充放電を繰り返しても、２０サイクル目でも容量が１４００ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目の容量と比べて８５％の容量を保持している。

一方、比較例１では、電流密度２００ｍＡ／ｇで充放電測定を行った場合、１回目の放電量でも６９１ｍＡｈ／ｇしか得られていない。また、充放電のサイクルを繰り返すと、容量が大きく低下し、２０サイクル目では３４１ｍＡｈ／ｇで、１回目の放電量の４９％以下であった。

実施例１と比較例１とを対比すると、実施例１の方が、遥かに大きな充放電容量を得ることができる。

図１１は、実施例２及び実施例３の充放電特性を示す図である。横軸はサイクル数であり、縦軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）である。○、●の各プロットは実施例２の複合体を用いて作製した電極の場合で、□、■の各プロットは実施例３の複合体を用いて作製した電極の場合を示す。塗潰したプロットは充電時の値、中抜きのプロットは放電時の値を示す。何れも電流密度が２００ｍＡ／ｇの場合である。
図から、実施例２及び実施例３では、実施例１の場合と比較して大きな充放電容量を有していることが分かる。また、充放電サイクルを重ねても容量の低下が小さいことが分かる。
実施例２の複合体では、図７に示すように、波打った形状の炭素の壁はある程度柔軟性を有しており、充放電に伴ってＳｉの体積変化が生じた場合であっても、Ｓｉ粒子が炭素壁から剥離しておらず、充放電サイクルを繰り返すことができたためと推察される。

図１２は、実施例１及び３で作製した複合体のラマン測定の結果を示す。（ａ）は実測データそのものであり、（ｂ）は約５００ｃｍ^-1をピークとするＳｉ強度で両スペクトルを比較できるように調整した結果である。図１２に示すスペクトルのうち、図１２において上側に示す第１のスペクトルは、実施例１で作製した複合体のラマンスペクトルである。図１２において下側に示す第２のスペクトルは、実施例３で作製した複合体のラマンスペクトルである。
何れのスペクトルにおいても約１３００ｃｍ^-1、約１６００ｃｍ^-1付近にピークが表れており、約１６００ｃｍ^-1付近にピークがあることから、炭素層の炭素はグラフェンシート構造をもつことを示す。

また、実施例１について透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を観察したところ、部分的に層状のグラファイト構造をもつことを確認した。
実施例２及び３については、数十サイクル充放電を繰り返し行った後、複合体をＴＥＭ、ＳＥＭを用いて観察したところ、構造劣化がなかった。

以上、実施例１乃至３及び比較例１を示したが、これらの実施例は本発明を限定するものではなく、図４に示す製造方法において、種々の条件、例えばＳｉの平均粒径を約６０ｎｍ，１２０ｎｍと大きくしても同様の結果が得られることが予想される。また、平均粒径２５ｎｍのＳｉ粒子においても実施例３で示した以外の条件、例えば炭素層をプロピレン、ベンゼンなどの各種原料ガスを用いても同様の結果が得られることが予想される。

実施例３で得た複合体で作製したＬｉ電池を充放電した際、複合体にどのような構造変化が起きたか、ＴＥＭ像により詳細に調べた。図１３は、実施例３の複合体をＬｉイオン電池の負極材としたときの各複合体のＴＥＭ像であり、（ａ），（ｂ），（ｃ）はそれぞれ充放電サイクル前、５サイクル後、２０サイクル後の複合体のＴＥＭ像であり、図１４の各図は図１３の各像の模式図である。

図１３（ａ）及び図１４（ａ）に示すように、充放電を行う前では、Ｓｉナノ粒子４１が連続しており、その表面に厚さ約１０ｎｍのカーボンナノ層４２が形成されている。充放電を５サイクル繰り返した後は、図１３（ｂ）及び図１４（ｂ）に示すように、Ｓｉナノ粒子４１が微細化している。充放電を２０サイクル繰り返すと、図１３（ｃ）及び図１４（ｃ）から、符号４３で示すようにＳｉがさらに微細化し、炭素骨格４４と一体化している。すなわち、微細化したＳｉ４３が、符号４４で示すカーボンのフレームネットワークの内側に沿って三次元ネットワークを形成していることが分かる。そのため、カーボン被覆により導電パスが形成されていると考えられる。

ここで、カーボンフレームは電子輸送の場として機能し、カーボンフレームの内側のＳｉで囲まれた領域は、Ｌｉを貯蔵する場として機能し、カーボンフレームで囲まれ、Ｓｉで囲まれていない領域がＬｉを輸送する場として機能すると推察される。
なお、充放電サイクルが、２０回以内では、容量は、黒鉛の理論値３７２ｍＡｈ／ｇの約７倍、２５００ｍＡｈ／ｇという高い値である。

実施例４として、図４に示す作製方法により実施例３での合成条件と異なる条件で複合体を合成した。自然酸化膜を除去しないで、平均粒径２５ｎｍのＳｉナノ粒子の集合体をペレット成型せず、真空中で７５０℃まで昇温し、７５０℃一定温度に保ちながら６０秒真空引きを行い、その後アセチレン２０体積％、窒素８０体積％の混合ガスを１秒流して構成するサイクルを３００回繰り返すことにより、Ｓｉナノ粒子の表面に炭素を析出させた。この時得られた複合体を「Ｓｉ／Ｃ」と表記する。Ｓｉ／Ｃ中の炭素量は２１ｗｔ％であった。

続けて、真空中で、温度を９００℃まで昇温し、真空中でその温度を１２０分一定に保持して熱処理を施し、炭素の結晶性を高めた。これにより、シリコンと炭素の複合体を得た。この状態での複合体を「Ｓｉ／Ｃ（９００）」と表記する。Ｓｉ／Ｃ（９００）では、炭素層の厚みは約１０ｎｍであり、炭素層の配向は乱雑であることをＴＥＭ像により確認した。なお、Ｓｉ／Ｃ中の炭素量は９００℃での熱処理により１９ｗｔ％まで微減している。

その後、Ａｒガスを流しながらさらに１０００℃と１１００℃の二つの温度条件で熱処理をした。熱処理を１０００℃で行ったサンプルを「Ｓｉ／Ｃ（１０００）」と表記し、熱処理を１１００℃で行ったサンプルを「Ｓｉ／Ｃ（１１００）」と表記する。

図１５は、Ｓｉ／Ｃ（９００）、Ｓｉ／Ｃ（１０００）、Ｓｉ／Ｃ（１１００）の各サンプルについての結晶構造のＸＲＤパターンを示す図である。横軸は回折角２θ（ｄｅｇｒｅｅ）であり、縦軸はＸ線回折強度である。図１５から、炭素原子に起因するスペクトルは観測されず、炭素の結晶性が低いことが分かった。Ｓｉ／Ｃ（１１００）のサンプルでは、結晶性ＳｉＣが形成されていることが分かった。

実施例４で得られた各複合体を用いて、実施例１乃至３と同様に、Ｌｉイオン電池の負極を作製して充電特性を調べた。

図１６は、実施例４の充放電特性を示す図である。比較のために、未被覆のＳｉナノ粒子でのデータも併せて示してある。丸（●）プロットはＳｉ／Ｃ、四角（■）プロットはＳｉ／Ｃ（９００）、三角（▲）プロットはＳｉ／Ｃ（１０００）、菱形（◆）プロットはＳｉ／Ｃ（１１００）の各データである。

何れのＳｉ／Ｃ複合体も約１９％の炭素を含むため、複合体の理論容量は純粋なＳｉよりも小さいはずである。しかし、何れのサンプルもＳｉナノ粒子と同程度もしくはそれ以上の充放電容量を示すことが分かった。これは、炭素被覆により導電パスにつながるＳｉの量が増加したためと考えられる。

図１６に、Ｓｉ／Ｃのサンプルが最も大きい初期Ｌｉ放出容量２７５０ｍＡｈ／ｇを示した。炭素の容量を３７２ｍＡｈ/ｇと仮定すると、ＳｉはＬｉ_3.5Ｓｉの組成までＬｉと合金化している計算となる。これはＳｉの理論容量の組成（Ｌｉ₁₅Ｓｉ₄）に近い状態である。しかしＳｉ／Ｃのサンプルでは、サイクルを重ねると徐々に容量が低下し、２０サイクル後の容量はＳｉ／Ｃ（９００）とほぼ同じになる。一方、Ｓｉ／Ｃを９００℃で熱処理して炭素の結晶性を向上させたＳｉ／Ｃ（９００）のサンプルでは、初期容量はＳｉ／Ｃと比べて低いが、容量の保持率は向上している。炭素構造が強固になったことでＳｉの膨張が若干抑制され容量は低下したものの、高温熱処理により炭素がわずかに収縮し、Ｓｉとの密着性が高まったため容量保持率が向上したと考えられる。

さらに高温で熱処理したＳｉ/Ｃ（１１００）のサンプルの場合、容量保持率はＳｉ/Ｃ（９００）と同程度に高いが、カーボンの被覆をしていないサンプルより容量が低下している。これは、熱処理によりＳｉＣが生成したためと考えられる。図１７は、高容量でありかつサイクル特性が良かったＳｉ／Ｃ（９００）のＴＥＭ像である。Ｓｉナノ粒子表面に厚さ約１０ｎｍのカーボン層が隙間なく析出しており、カーボン層内部の炭素六角網面は乱雑に配向していることが分かった。

以上のことからＳｉナノ粒子の表面が炭素に覆われていること、好ましくは、完全に覆われていることで、Ｓｉが膨張してもＳｉの電気的な接触が失われることなく充電できたものと考えられる。

次に、熱処理を９００℃で行ったＳｉ／Ｃ（９００）のサンプルについて充放電の電流密度を変化させてサイクル特性及びレート特性を求めた。図１８は、熱処理を９００℃で行ったＳｉ／Ｃ（９００）のサンプルの充放電特性を示す。横軸はサイクル数、左縦軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、右縦軸はクーロン効率（％）である。

４サイクルまでは電流密度を２００ｍＡ／ｇ（０．０４Ｃ）とし、その後、２０サイクルまでは電流密度を１０００ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ）とし、２１サイクルから８０サイクルまでは電流密度を２５００ｍＡ／ｇ（１Ｃ）とし、８１サイクルから９４サイクルまでは電流密度を１００ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ）とし、その後２００ｍＡ／ｇ（０．０４Ｃ）とした。

１回目の放電容量は２７３０ｍＡｈ/ｇと極めて高容量であり、理論容量２９００ｍＡｈ／ｇの９４％にも達した。４回目の放電容量は、初期容量よりも９％しか減少せず、２０サイクルまでは初期容量よりも１５％しか減少せずレート特性もよい。さらに、２１回目のサイクルを１Ｃ、即ち１時間でフル充電できる電流密度で充放電を行っても約２０００ｍＡｈ／ｇとなり、その後減少する。１００サイクル後も１５００ｍＡｈ／ｇの容量を保持しており、容量の減少が少ない。

充放電による構造変化をＴＥＭ像により観察したところ、充放電によりＳｉ粒子が微粒子化して、ナノレベルで炭素と複合化して枝状構造を形成していることを確認した。

以上のことから、Ｓｉが体積変化を繰り返しても、Ｓｉの導電パスが保てたため、従来困難であった高容量と長寿命を両立させることができることが分かった。

平均粒径６０ｎｍのＳｉナノ粒子の集合体を真空中で７５０℃に昇温し、一定の温度に保ちながら、６０秒真空引きを行い、その後アセチレン２０体積％、窒素８０体積％の混合ガスを１秒流して構成するサイクルを３００回繰り返した。その結果、炭素がＳｉナノ粒子の表面に析出した。続けて、真空のまま、９００℃まで昇温し、その温度を１２０分一定に保持して熱処理を施し、炭素の結晶性を高めた。

以上により、複合体として炭素で被覆したＳｉナノ粒子を得た。複合体を空気雰囲気中で１４００℃に加熱して完全に酸化させ、重量変化の測定から、複合体中のＳｉ／Ｃ比を算出した。ナノＳｉ／Ｃ中の炭素は１９ｗｔ％であった。Ｓｉ／Ｃ比からｎａｎｏ−Ｓｉ/Ｃの理論的容量は、２９７０ｍＡｈ／ｇと計算できる。ただし、Ｓｉの理論的容量を３５８０ｍＡｈ／ｇとし、Ｃの理論的容量を３７２ｍＡｈ／ｇとした。

作製した複合体を用いて、実施例１乃至３と同様に、Ｌｉイオン電池の負極を作製した。ただし、負極の厚さが１５μｍとなるように電極体を作製した。実施例１乃至３と同様にして電気化学測定を行った。

作製したｎａｎｏ−Ｓｉ/Ｃの複合体のＴＥＭ像を観察した結果、Ｓｉナノ粒子が３次元ネットワーク構造を形成するようにつながっており、Ｓｉナノ粒子の表面は平均１０ｎｍのナノサイズの炭素層で被覆されていた。炭素層は、通常の積層構造ではなく、そのグラフェンシートの配向がかなり整っていない状態であった。

〔比較例２〕
比較例２として、平均直径１μｍのマイクロサイズのＳｉマイクロ粒子を用いて同様に、Ｓｉ／Ｃ複合体を作製し、それを用いて電極を作製した。

図１９は、実施例５のｎａｎｏ−Ｓｉ／Ｃ複合体を用いたときの充放電特性を示す図である。横軸はサイクル数であり、左縦軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）、右縦軸はクーロン効率（％）である。Ｓｉナノ粒子と実施例５のＳｉ／Ｃ複合体とでは、電流密度を０．２〜５Ａ／ｇの範囲で変化させた。Ｓｉマイクロ粒子では、２０サイクルまでで急激に容量が減少したのに対し、Ｓｉナノ粒子とＳｉ／Ｃ複合体では、１００サイクル後でも大きな容量、具体的には１３００ｍＡｈ／ｇよりも高い値を維持している。Ｓｉがより小さな粒子サイズを有していることが、よりよいサイクル特性のために重要な意義を示している。

第１回目のＬｉの放出容量は、Ｓｉナノ粒子では３２９０ｍＡｈ／ｇであり理論値の９１％であった。Ｓｉ／Ｃ複合体では２２５０ｍＡｈ／ｇであり理論値の８８％であった。電流密度の小さい最初の充放電サイクルでは、炭素の存在がＳｉ／Ｃ複合体の放電特性に何ら影響を与えていない。しかしながら、その後３５サイクルまでは、Ｓｉ／Ｃ複合体での容量は、Ｓｉナノ粒子の場合よりも安定している。その後６５サイクルまで５Ａ／ｇという高い電流密度で充放電を行うと、Ｓｉ／Ｃ複合体では、Ｓｉナノ粒子よりも高い容量であった。

Ｓｉ／Ｃ複合体のよりよいサイクル特性とレート特性を達成するためには、初期の段階では、Ｓｉナノ粒子に電流を供給するために連続したカーボンネットワークが必要である。そのようなカーボンネットワークは、サイクルの際、Ｓｉ／Ｃ複合体の構造がダイナミックに変化して形成される。ところが、６６サイクル以降は、そのような効果も見られなくなった。これはカーボンネットワークが消滅したためと考えられる。

図２０（ａ）は２０サイクル後の電極中におけるＳｉナノ粒子のＴＥＭ像である。充放電前には球形であったＳｉナノ粒子は、２０回の充放電を繰り返すことでデンドリット、すなわち枝状結晶のような構造に大きく変化していることがわかる。（ｃ）は１００サイクル後の電極中のＳｉナノ粒子のＴＥＭ像である。樹枝状結晶のような構造は消失し、完全に無秩序な凝集体となることがわかる。（ｂ）は２０サイクル後の電極中のＳｉ／Ｃ複合体のＴＥＭ像である。Ｓｉナノ粒子が炭素で被覆されている場合にも、（ａ）の炭素がない場合と同様に樹枝状結晶のような構造が形成されることがわかる。したがって、充放電前にＳｉナノ粒子を被覆していた炭素層はＳｉナノ粒子と共に大きく構造変化し、樹枝状結晶のような構造の中に取り込まれたはずである。（ｄ）は１００サイクル後の電極中のＳｉ／Ｃ複合体のＴＥＭ像である。なお、複合体作成後のＳｉ／Ｃ複合体のＴＥＭ像は図１３（ａ）と同様の像であった。

Ｓｉ／Ｃ複合体は、初期の状態と充放電を繰り返し後では大きく変化し、充放電を繰り返すことで、デンドリット、すなわち枝状結晶のような構造に変化し、１００サイクル後では完全に無秩序となっている。

図２０（ｂ）から、Ｓｉと炭素がデンドリットでフレームネットワーク中に、均一に混在していることが分かった。デンドリットのインピーダンスを測定したところ、低い電荷輸送抵抗を有していた。

以上のことから、カーボンナノ層をＳｉナノ粒子上に形成した後に、デンドリットのような構造でフレームネットワークに変化していることが分かった。

そこで、デンドリットのフレームネットワークが壊れないように充放電できないか検討した。図１９の初期Ｌｉ挿入における容量から、Ｓｉ／Ｃ複合体中のＳｉは初期の約３．７倍まで体積が膨張していると推算される。このような大きな体積膨張は激しい構造変化を引き起こす原因の１つと考えられる。そこで、Ｌｉ挿入の際、上限１５００ｍＡｈ／ｇの容量となるように制限を加えて、Ｓｉ／Ｃ複合体を用いて充放電を繰り返した。この１５００ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ_1.9Ｓｉに対応した値である。この条件では、ＳｉのＬｉ挿入に伴う体積膨張は初期の約２．０倍に抑えられる。

図２１は、上限が１５００ｍＡｈ／ｇの容量となるよう制限を加えたときの充放電容量のサイクル特性である。電流密度をサイクル数に応じて、図２１のグラフ中に示すように０．２Ａ／ｇ、１Ａ／ｇ、２.５Ａ／ｇ、５Ａ／ｇ、２.５Ａ／ｇ、１Ａ／ｇ、０．２Ａ／ｇと変化させた。横軸はサイクル数であり、左縦軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）、右縦軸はクーロン効率（％）である。

電流密度を５Ａ/ｇとしても、非常に高い１５００ｍＡｈ／ｇの容量を維持している。５Ａ/ｇにおける充放電時間はそれぞれ僅か１８分であり、即ち３．３Ｃの高レート条件である。また、１５００ｍＡｈ／ｇの容量は従来の黒鉛負極の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）の約４倍もの値である。図２１から、Ｓｉ／Ｃ複合体は高容量かつ高レート特性を実現していることが分かる。図２２は、１００サイクル後のＳｉ／Ｃ複合体のＴＥＭ像である。図２２から、デンドリットの構造が残っていることが分かった。

以上のことから、電流密度を調整することにより、１５００ｍＡｈ／ｇという高い充放電の容量を維持することができることが分かった。

平均粒径が６０ｎｍのＳｉナノ粒子ではなく、平均粒径が８０ｎｍのＳｉナノ粒子を用いて同様に複合体を作製して、充放電特性を調べ、ＴＥＭ像を観察したところ同様の結果を得た。また、電流密度を前述のように調整した。図２３は、Ｓｉナノ粒子の平均粒径が８０ｎｍのとき、上限が１５００ｍＡｈ／ｇの容量となるよう制限を加えた場合の充放電容量のサイクル特性である。充放電回数が１００回となっても、容量が１５００ｍＡｈ／ｇの値を維持した。比較のために、平均粒径が８０ｎｍのＳｉナノ粒子を用いて複合体を作製しなかった場合には、電流密度を２．５Ａ／ｇから５Ａ／ｇに変化させた範囲では、Ｓｉナノ粒子の方が、容量が一旦１２００強まで下がって幾分増加したものの、複合体よりも小さい値となった。

実施例６は図４に示す工程に沿って行った。
自然酸化膜を除去しないで、粒径２０−３０ｎｍ、純度９８％以上のＳｉナノ粒子（nanostructured ＆ amorphous materials inc）を真空下、５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、７５０℃の一定温度に保ちながら、６０秒真空引きを行いその後アセチレン２０体積％、窒素８０体積％の混合ガスを１秒流して構成するサイクルを３００回繰り返すことにより、Ｓｉナノ粒子の表面に炭素を析出させた。続けて、温度を９００℃まで昇温し、その温度を１２０分一定に保持して熱処理を施し、炭素の結晶性を高めた。これにより、シリコンと炭素の複合体を得た。

実施例６で作製した複合体を用いて、バインダーの種類を変えてＬｉイオン電池の負極を作製し、充電特性を調べた。バインダーとしては、ＣＭＣ＋ＳＢＲバインダー、Ａｌｇバインダーを用いて、実施例１乃至３と同様にして電極体を作製した。
ＣＭＣ＋ＳＢＲバインダーの場合は、前述の実施例１乃至３と同様にした。

アルギン酸ナトリウム（Ａｌｇ）バインダーの場合は、１ｗｔ％Ａｌｇ水溶液を用い、複合体、カーボンブラック（電気化学工業製、商品名：デンカブラック）及びアルギン酸ナトリウム（和光純薬工業製、商品名：アルギン酸ナトリウム５００〜６００）を用いて、乾燥後の混合割合が重量比で複合体：カーボンブラック：Ａｌｇが６３．７５：２１．２５：１５となるように混合して混合液（スラリー）を作製した。それ以降、実施例１乃至３と同様にして電極を作製した。電極は、実施例１乃至４では厚さ約１０〜２０μｍのシート状であったが、実施例６では４０乃至７０μｍと厚かった。

このようにして作製した電極を、グローブボックスに備え付けられたパスボックス内で１２０℃で６時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内でコインセル(宝泉、２０３２型コインセル)に組み込んだ。対極には金属リチウム、電解液には１Ｍ−ＬｉＰＦ₆溶液(エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合溶媒)、セパレーターにはポリプロピレンシート（セルガード ♯２４００）を用いた。電解液は上記の場合のほか、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加したものも作製した。

図２４は、実施例６の充放電特性を示す図である。横軸はサイクル数であり、左縦軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）、右縦軸はクーロン効率（％）である。四角（■、□）プロット、丸（●、○）プロット、三角（▲、△）プロット、菱形（◆、◇）プロットはそれぞれ、ＣＭＣ＋ＳＢＲバインダーでＶＣ添加あり、ＣＭＣ＋ＳＢＲバインダーでＶＣ添加なし、ＡｌｇバインダーでＶＣ添加あり、ＡｌｇバインダーでＶＣ添加なしのデータであり、中塗り、白抜きプロットはそれぞれＬｉ挿入容量、Ｌｉ放出容量を示す。クーロン効率の変化は折れ線で示す。なお、充放電の電位幅は０．０１〜１.５Ｖであり、電流密度は２００ｍＡ／ｇであった。

電解液にＶＣを含まず、ＣＭＣ＋ＳＢＲのバインダーを用いた場合、約３０サイクル以下では約２０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、Ａｌｇのバインダーを用いた場合、約４０サイクル以下では、２０００ｍＡｈ／ｇ以上である。サイクル数を増加すると何れのバインダーを用いた場合でも、容量は減少するが、充放電を１００サイクル繰り返しても１４００ｍＡｈ／ｇを維持している。Ａｌｇバインダーを用いることで充放電特性を改善できることが分かった。

電解液にＶＣを添加することにより、ＣＭＣ＋ＳＢＲのバインダーを用いた場合、充放電特性が低下していることが分かった。また、クーロン効率は、電解液へのＶＣ添加の有無、バインダーの種類に依存せず、充放電回数を増加すると、１００％に近づくことが分かった。

〔比較例３〕
比較例３として、Ｓｉナノ粒子を用いて電極を作製して充放電特性を調べた。

図２５は、比較例３の充放電特性を示す図である。横軸はサイクル数であり、左縦軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）、右縦軸はクーロン効率（％）である。四角（■、□）プロット、丸（●、○）プロット、三角（▲、△）プロット、菱形（◆、◇）プロットはそれぞれ、ＣＭＣ＋ＳＢＲバインダーでＶＣ添加あり、ＣＭＣ＋ＳＢＲバインダーでＶＣ添加なし、ＡｌｇバインダーでＶＣ添加あり、ＡｌｇバインダーでＶＣ添加なしのデータであり、中塗り、白抜きプロットはそれぞれＬｉ挿入容量、Ｌｉ放出容量を示す。クーロン効率の変化は折れ線で示す。なお、充放電の電位幅は０．０１〜１.５Ｖであり、電流密度は基本的に２００ｍＡ／ｇであり、ＣＭＣ＋ＳＢＲバインダーでＶＣ添加ありの場合であって、２１サイクル目以降のみ１０００ｍＡ／ｇであった。

ＣＭＣ＋ＳＢＲのバインダーを用いた場合、Ａｌｇのバインダーを用いた場合の何れも、１００回充放電を繰り返すと、容量が約１０００ｍＡｈ／ｇまで低下した。実施例６のように炭素で被覆することにより、充放電回数を増加させても、約１５００ｍＡｈ／ｇの高容量を保つことが分かった。
電解液にＶＣを添加することにより、ＣＭＣ＋ＳＢＲのバインダーの場合では、特性改善が見られたが、Ａｌｇのバインダーの場合には特性の改善が見られなかった。

〔炭素の存在状態の違いによるＳｉナノ粒子の充放電への影響〕
上述した各実施例及び比較例から、Ｓｉナノ粒子を炭素で被覆することにより、充放電特性が改善することが分かった。しかしながら、炭素被覆により改善したのか、それとも電極シート中の総炭素量が増加したため改善したのか、不明である。そこで、炭素被覆Ｓｉの被覆炭素量と、同量のＣＢを加えたＳｉナノ粒子の充放電特性を調べた。

炭素被覆Ｓｉ粒子の充放電特性を調べるため、実施例６で作製した炭素被覆Ｓｉを用いて、Ｓｉ／Ｃ：ＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲを６７：１１：１３：９の割合で混合してスラリーを作製し、約２倍に希釈して薄い塗布電極を作製して作用極とした。塗布電極の厚さは１０〜２０μｍであった。

炭素被覆なしのナノＳｉ粒子の充放電特性を調べるため、実施例６で用いたナノＳｉを用いて、ｎａｎｏＳｉ：ＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲを６７：１１：１３：９の割合で混合してスラリーを作製し、約２倍に希釈して薄い塗布電極を作用極とした。塗布電極の厚さは約１０〜２０μｍであった。

炭素被覆Ｓｉにおける被覆炭素量と同量のＣＢを加えたＳｉナノ粒子の充放電特性を調べた。上述のＳｉ／Ｃの炭素含有量が１９ｗｔ％であるので、その炭素分のＣＢを追加して、実施例６のナノＳｉを用いて、ｎａｎｏＳｉ：ＣＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲを５４：２４：１３：９の割合で混合してスラリーを作製し、約２倍に希釈して薄い塗布電極を作用極とした。塗布電極の厚さは約１０〜２０μｍであった。

図２６は、炭素の存在状態の違いによるＳｉナノ粒子の充放電への影響を調べた結果を示す。縦軸は一定電流で充放電を行った際の電極重量当たりの容量、横軸はサイクル数である。中塗り、白抜きプロットはそれぞれＬｉ挿入容量、Ｌｉ放出容量を示す。クーロン効率の変化は折れ線で示す。なお、充放電の電位幅は０．０１〜１.５Ｖであり、電流密度は基本的に２００ｍＡ／ｇであり、ＣＭＣ＋ＳＢＲバインダーでＶＣ添加ありの場合では２１サイクル目以降のみ電流密度は１０００ｍＡ／ｇであった。

Ｓｉ／Ｃを用いた場合は、炭素被覆なしのナノＳｉと比べ高容量であることが分かる。一方、Ｓｉ／Ｃに含まれる炭素と同量のＣＢを混合した場合、ＣＢを混合しない場合と比較し、性能が低下していることが分かる。

よって、単に、電極中の炭素含有量を増加させても、ナノＳｉ特性は改善せず、均一に炭素被覆することが重要であることが分かった。

本発明は上記の実施形態に限定されるものでなく、発明の範囲を逸脱しない範囲内で種々設計変更した形態が含まれる。

Claims (17)

1. ナノサイズの複数のＳｉ粒子が凝縮された凝縮体と、
   前記凝縮体の面上に均一に形成された伸縮可能な蛇腹状で炭素層からなる壁と、
   を含み、
   前記壁が、前記各Ｓｉ粒子を内包する領域と前記各Ｓｉ粒子を内包しない領域とを画成する、複合材料。
2. 前記Ｓｉ粒子の表面が酸化されている、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記炭素層は０．３４乃至３０ｎｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の複合材料。
4. 前記Ｓｉ粒子は１×１０乃至１．３×１０^２ｎｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の複合材料。
5. 前記Ｓｉ粒子の表面には、層状のグラフェン構造からなる前記炭素層が形成されている、請求項１に記載の複合材料。
6. 前記複合材料を負極材料として用いると、充放電容量が最大２０００ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１に記載の複合材料。
7. 前記複合材料を負極材料として用いると、充放電容量が最大２５００ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１に記載の複合材料。
8. 請求項１乃至７の何れかに記載の複合材料からなる、Ｌｉイオン電池の負極材料。
9. 請求項８に記載のＬｉイオン電池の負極材料を備えた電極。
10. 請求項９に記載の電極を負極としたときの充放電容量が１．０×１０^３〜３．５×１０^３ｍＡｈ／ｇである、Ｌｉイオン電池の負極材料を備えた電極。
11. ナノサイズのＳｉ粒子の集合体を加熱して炭素を含む原料ガスによって各Ｓｉ粒子に炭素層を形成することにより、各Ｓｉ粒子を内包した空間と各Ｓｉ粒子を内包しない空間とを画成する壁が前記炭素層で形成され、
    その後、前記炭素層を形成する際の温度よりも高い温度に維持して熱処理を行う、複合材料の製造方法。
12. ナノサイズのＳｉ粒子の集合体を加熱し、パルスＣＶＤ法にて炭素を含む原料ガスによって各Ｓｉ粒子に炭素層を形成することにより、各Ｓｉ粒子を内包した空間と各Ｓｉ粒子を内包しない空間とを画成する壁が上記炭素層で形成される、複合材料の製造方法。
13. 前記集合体の各Ｓｉ粒子表面に酸化層を形成しておくことにより、該酸化層を介在して前記各Ｓｉ粒子を囲むように前記壁を形成し、
    その後、前記酸化層を溶解することにより、前記炭素層と前記各Ｓｉ粒子との間の一部に中空を設ける、請求項１１又は１２に記載の複合材料の製造方法。
14. 前記炭素層を形成した後、炭素層を形成する際の温度よりも高い温度に維持して熱処理を行う、請求項１２に記載の複合材料の製造方法。
15. 前記壁を形成する前に、前記集合体を圧縮してペレットに成型する、請求項１１又は１２に記載の複合材料の製造方法。
16. 前記炭素層は０．３４乃至３０ｎｍの平均厚さを有する、請求項１１又は１２に記載の複合材料の製造方法。
17. 前記各Ｓｉ粒子は、１×１０乃至１．３×１０^２ｎｍの平均粒径を有する、請求項１１又は１２に記載の複合材料の製造方法。

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