JP5418917B2

JP5418917B2 - 皮膜密着性に優れた表面被覆部品の製造方法

Info

Publication number: JP5418917B2
Application number: JP2010505491A
Authority: JP
Inventors: 史明本多; 謙一井上
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-03-04
Also published as: JPWO2009119269A1; WO2009119269A1

Description

本発明は、摺動部品や金型に適用される皮膜密着性に優れた表面被覆部品の製造方法に関するものである。

現在、摺動部品や金型に表面処理される硬質皮膜としては、従来のＣｒＮ膜やＴｉＮ膜などから、摺動特性と耐摩耗特性に優れているダイヤモンドライクカーボンの適用が図られている。

なかでも、硬さが２０００ＨＶから３０００ＨＶ以上にも及ぶダイヤモンドライクカーボンの場合、その成膜方法には、ターゲット材を蒸発源とする点と、さらには面粗さ値が低い皮膜が得られるという点から、取扱いが容易なスパッタリング法の適用が多い。そして、これについては、皮膜と基体の密着性を向上させるために、基体表面をアルゴンガスによりボンバード処理した後、スパッタリング法にてダイヤモンドライクカーボンを被覆する手法が提案されている（特許文献１）。
特開２００５―０６８４９９号公報

上記、スパッタリング法を用いて被覆したダイヤモンドライクカーボンは、優れた摺動特性と耐摩耗特性を兼ね備えており、アルゴンガスボンバード処理の適用により密着性を向上させている。しかし従来の、硬さが２０００ＨＶ前後にあるＣｒＮ膜やＴｉＮ膜に比べると、その高硬度にも起因して密着性は乏しいのが現状である。よって、ダイヤモンドライクカーボンの優れた皮膜特性を有しながら、ＣｒＮ膜やＴｉＮ膜と同等以上の密着性を付与することが大きな課題となっている。

そこで本発明は、例えばダイヤモンドライクカーボンに代表される、上記硬質の物理蒸着皮膜を被覆するにおいては、現状よりも、その皮膜密着性に優れた表面被覆部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、現状よりも皮膜密着性の優れた表面被覆部品を製造するために、詳細な検討を重ねた。その結果、物理蒸着皮膜を被覆する前には、母材へのボンバード処理と、それに続く中間皮膜の被覆方法に、特別かつ有効な組合せ条件があり、その成膜前処理条件を特定したことで、特に硬質皮膜の密着性が飛躍的に改善されることを突きとめた。

すなわち本発明は、母材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を被覆する表面被覆部品の製造方法において、アークイオンプレーティング法を用いて、チタンイオンボンバード処理を行う工程と、次いで、非平衡マグネトロンスパッタリング法を用いて、母材に−４０〜−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、表面のダイヤモンドライクカーボン皮膜に向かってチタンの含有率が漸減するようなチタンと炭素の混合傾斜皮膜を被覆する工程と、次いで、非平衡マグネトロンスパッタリング法を用いて、母材に−４０〜−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、表面層となるダイヤモンドライクカーボン皮膜を被覆する工程とを有する皮膜密着性に優れた表面被覆部品の製造方法。
そして、前記の金属イオンボンバード処理を行う工程の前の母材にはアルゴンガスボンバード処理を行うことが望ましい。

本発明によれば、従来よりも硬質皮膜の密着性に優れた、摺動部品や金型に適用される表面被覆部品の製造方法を提供することが可能となる。

本発明における、その母材と皮膜との界面付近の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。本発明における、その皮膜密着性の評価試験結果（ロックウェル圧痕周辺の状態）の一例を示した顕微鏡写真である。比較例における、その母材と皮膜との界面付近の一例を示す透過型電子顕微鏡写真である。比較例における、その皮膜密着性の評価試験結果（ロックウェル圧痕周辺の状態）の一例を示した顕微鏡写真である。実施例で用いた、ロックウェル硬さ試験機を応用した密着性評価試験の、剥離発生状況の評価基準を示す図である。

本発明の最大の特徴は、硬質の物理蒸着皮膜（以下、単に物理蒸着皮膜とも記す）の被覆前処理としては、その母材へのボンバード処理と、それに続く中間皮膜の被覆に特別かつ有効な組合せ条件があることから、それを実施することで表面被覆部品の皮膜密着性を飛躍的に向上できた点にある。つまり、表面被覆部品の表面層となる物理蒸着皮膜を被覆する前には、その母材にアークイオンプレーティング法を用いた金属イオンボンバード処理を行い、その上にスパッタリング法にて中間金属皮膜を被覆することである。以下、その理由について、好ましい条件と共に、説明する。

（１）物理蒸着皮膜を被覆する前の母材には、アークイオンプレーティング法による金属イオンボンバード処理を行う。
物理蒸着皮膜を被覆する前の母材においては、従来のアルゴンガスボンバード処理のみで前処理をおこなった場合、皮膜と母材との界面に酸素が多く存在してしまい密着性が劣ってしまう。この界面に存在する酸素は、専ら母材表面に最初から形成されている酸化膜に起因するものであり、アルゴンガスボンバード処理では除去しきれていない残存元素である。

これに対し、本発明の金属イオンボンバード処理であれば、アルゴンガスボンバード処理よりもそのイオン元素の比重が大きいため、衝突エネルギーが高く、母材表面の酸化膜の除去が容易である。そして、これがアークイオンプレーティング法によるものであることから、スパッタリング法に比しては、母材に衝突するイオン発生量も、勿論、遥かに多い。なお、金属イオンボンバード処理の際、母材に印加するＢｉａｓ電圧は−４００〜−１０００Ｖ程度の高い負圧域とすることが、上記の効果を得る上で望ましい。

さらには、この金属イオンボンバード処理に用いる金属種は、チタンであることが望ましい。チタンは酸素との反応性が高いことから、上記の物理的作用に加えては、化学的作用からも、更なる酸化膜の除去が可能である。そして、本発明の金属イオンボンバード処理を行う前には、従来のアルゴンガスボンバード処理を行ってもよく、この併用が好ましい。アルゴンガスボンバード処理を行う場合、その際の母材に印加するＢｉａｓ電圧は−１００〜−６００Ｖ程度とすることが望ましい。

（２）金属イオンボンバード処理を行った後には、スパッタリング法による中間金属皮膜を被覆する。
従来、母材上に物理蒸着皮膜を被覆する手段としては、スパッタ源の磁場を意図的に非平衡にすることで、母材へのプラズマ照射を強化して、緻密で密着性の高い皮膜の形成に有利な非平衡マグネトロンスパッタリング法が適用されている。よって、本発明においても、その物理蒸着皮膜の形成には、後述の通りの、非平衡マグネトロンスパッタリング法の適用を好ましいとする。しかしながら、ここで本発明の特徴となるのが、上記の金属イオンボンバード処理を行った後の母材には、直ぐに、この物理蒸着皮膜を形成するのではなくて、更なる密着性を達成するための中間皮膜を形成するところである。

つまり、母材の表面層に適用される硬質の物理蒸着皮膜は、例えば炭化物や窒化物、硫化物といった化合物から、後述の炭素皮膜に代表されるところ、それらの硬さは概ね１０００ＨＶ以上、更には１５００ＨＶ以上、２０００ＨＶ以上の高硬度である。よって、この母材と物理蒸着皮膜との間には、皮膜の内部応力に起因する密着強度の劣化が生じやすい。そこで、これらの間には、本発明の中間金属皮膜を挟むことで、この金属皮膜は上記の物理蒸着皮膜よりも硬さが低いことから、母材と前記皮膜間に生じる応力差を緩衝する作用を有する。そして、この中間金属皮膜の硬さを低下させることについては、それを金属の単体で構成することが望ましい。

ここで、上記の作用効果に斯かっては、中間金属皮膜の硬さは、物理蒸着皮膜に対しては配慮する一方では、母材に対しては、必ずしもその必要はない。つまりこれは、中間皮膜を被覆する前の母材には、既に上記の金属イオンボンバード処理を行うことで、母材と中間金属皮膜との密着性が確保できているからである。ただし、母材が、例えば５７ＨＲＣ（＝約６３３ＨＶ）を超える程の高硬度であれば、上記の中間金属皮膜の硬さは、物理蒸着皮膜に対してだけではなく、上記の母材より低くすることも望ましい。

また、上記応力差の緩和に更なる効果を発揮する、後述の混合傾斜皮膜を設けることが望ましい。この場合、この中間金属皮膜の金属種が傾斜構成金属種となるから、トータルとしての皮膜構成の設定および調整も容易となる。

本発明の中間金属皮膜は、上記の応力緩衝効果と、そして皮膜構成の管理の容易性の上でも、金属単層からなることが好ましい。そして特には、２００〜３００ＨＶ程度の適度な硬さを有し、かつ酸素補足作用の大きいチタンが好ましい。あるいはさらに、上記金属イオンボンバード処理で使用した金属元素と同種の金属を適用することで、母材と中間金属皮膜の密着性が更に向上する。これは、金属イオンボンバード処理にアークイオンプレーティング法を用いる本発明にとっては、その処理後の母材上には微量の上記金属元素が残存する可能性があるため、その上に被覆する中間金属皮膜も同種の金属からなる層で形成することは、異種金属層を適用するよりも、母材と中間金属皮膜の親和性を高める要素となるからである。よって、金属イオンボンバード処理にてチタンを用いた場合、中間金属皮膜においてもチタン皮膜を被覆することが、望ましい組み合わせである。

中間金属皮膜は、非平衡マグネトロンスパッタリング法で被覆することが好ましい。中間金属皮膜をアークイオンプレーティング法で被覆した場合、皮膜の蒸発源となる金属ターゲットから、溶融粒（ドロップレット）が発生しやすく、これが皮膜内部に含有されると、皮膜の面粗度が粗くなる欠点がある。これに対して、非平衡マグネトロンスパッタリング法は、溶融粒の発生を皆無にできるため、平滑な皮膜が得られる。

よって、物理蒸着皮膜を被覆する前の母材には、アークイオンプレーティング法による金属イオンボンバード処理を行った後に、スパッタリング法による中間金属皮膜を被覆する本発明にとっては、その一連の被覆処理にはスパッタリング法を適用するところ、金属イオンボンバード処理のみにはアークイオンプレーティング法を用いるところにも特徴を有する。

（３）好ましくは、アークイオンプレーティング法による金属イオンボンバード処理を行った後には、該処理後の母材を処理チャンバ内に維持した状態で、スパッタリング法による被覆処理を連続して行う。
被処理物（母材）をチャンバ内に設置して被覆処理を行う物理蒸着装置においては、その金属イオンボンバード処理後の母材を処理チャンバから取り出してしまうと、母材上に再び酸化膜や汚れが形成されてしまう。よって、前記金属イオンボンバード処理と、それに続くスパッタリング法による被覆処理は、母材を処理チャンバ内に維持した状態で連続して行うことが望ましい。加えては、最後の物理蒸着皮膜の被覆処理までを一連のチャンバ内で行うことが最善である。このため、本物理蒸着装置は、適用する一連の物理蒸着処理に必要な、アークイオンプレーティング用蒸発源、スパッタリングターゲット等の設備を有している。

（４）好ましくは、物理蒸着皮膜は炭素皮膜であり、かつ該炭素皮膜と前記中間金属皮膜との間には、炭素皮膜側に向かって前記金属の含有率が漸減する金属と炭素の混合傾斜皮膜を被覆する。
本発明の表面被覆部品は、その中間金属皮膜の上に被覆する物理蒸着皮膜の種類は問わない。しかしながら、例えば摺動部品や金型を想定すれば、その物理蒸着皮膜にはダイヤモンドやグラファイト、またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）に代表される炭素皮膜が好ましい。特に、ｓｐ^２およびｓｐ^３の両炭素同士の結合からなるダイヤモンドライクカーボンは、高硬度かつ摺動特性に優れる皮膜であるため、適用が望ましい。

また、上記の炭素皮膜、特にＤＬＣは、皮膜の内部応力が大きいため密着強度が低いという欠点がある。そこで、本発明においては、上記の通り、その応力問題を緩和するための中間金属皮膜を導入している。そして、これに加えては、この炭素皮膜と前記中間金属皮膜との間には、炭素皮膜側に向かって前記金属の含有率が漸減する金属と炭素の混合傾斜皮膜を被覆することが望ましい。これにより、更なる応力緩和作用が得られ、母材−物理蒸着皮膜間のトータルの密着性が向上する。

なお、上記の炭素皮膜、特にＤＬＣを被覆するにおいては、その際の母材に印加するＢｉａｓ電圧を調整することも望ましい。つまり、これらの炭素皮膜は、その被覆時の上記Ｂｉａｓ電圧（負圧）を低めに設定すれば、硬度が下がる（すなわち、軟化する）につれて、密着性が向上する。しかしながら、上述の手法によって、既に十分な皮膜密着性を達成している本発明にとっては、このＢｉａｓ電圧を高めに設定し、炭素皮膜の硬度を高めても、それは十分な皮膜密着性を維持できる。

また、一方では、上記のＢｉａｓ電圧を低め過ぎると、炭素皮膜自体の形成が困難となる。そして、逆に高め過ぎると、被覆操業中の装置温度が過度に上昇して、装置の不良や皮膜自身の劣化、そして母材の軟化などが懸念される。これらの事項を踏まえて、本発明の炭素皮膜を被覆する際の該Ｂｉａｓ電圧は、−４０〜−１５０Ｖ程度が好ましい。そして、この炭素皮膜を被覆する前の、中間金属皮膜や混合傾斜皮膜を被覆する際のＢｉａｓ電圧は、この炭素皮膜を被覆時のＢｉａｓ電圧を踏襲しても差し支えない。

本発明の表面被覆部品に使用する母材は、上記の作用効果を得るにおいては、その材質を問わない。しかし、摺動部品や金型などの工具にも適用され得ることを考慮すれば、母材は各種の工具鋼に代表される鋼などの、合金設計のされた金属材質とすることが望ましい。そして、本発明の物理蒸着皮膜の厚さは、金属イオンボンバード処理後に被覆した中間金属皮膜からの総皮膜厚さにて、約０．５〜３μｍに制御することが、皮膜の機能と密着性の両立の上で望ましい。

［試料作製］
表面処理を行う母材として、硬さ６４ＨＲＣに調整したＪＩＳ高速度工具鋼ＳＫＨ５１の円盤状試験片（直径２０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を準備した。これらの試験片平面を鏡面機械研磨した後、アルカリ超音波洗浄を行った。

（１）本発明試料Ｎｏ．１〜４
上記作製した母材を、チャンバ容積が１．４ｍ^３（処理品の挿入空間は０．３ｍ^３）の非平衡マグネトロンスパッタリング装置内に設置して、温度７７３Ｋ、圧力１×１０^−３Ｐａの真空中で加熱脱ガスを十分行った後、７２３Ｋの温度において、２．０Ｐａの圧力でアルゴンガスプラズマによるボンバード処理を、Ｂｉａｓ電圧：−２００Ｖ〜−５００Ｖにて５分間行った。次に、温度７２３Ｋ、Ｂｉａｓ電圧：−５００Ｖ〜−８００Ｖで２分間の、金属にチタンを用いたアークイオンプレーティング法による金属イオンボンバード処理を行った。

そして、上記に続けては、母材を同チャンバ内に維持した状態のままで、最後の物理蒸着皮膜までのコーティングを行った。コーティングは、チタンターゲットとグラファイトターゲットを用い、所定のＢｉａｓ電圧に設定した非平衡マグネトロンスパッタリング法により、５２３Ｋの温度にて行った。まず、中間金属皮膜にチタン層を形成した。その上に、チタン含有率が漸減する一方では、炭素の含有率は漸増する、チタンと炭素の混合傾斜皮膜、そして最表層に炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）の順で、総皮膜厚さの目標が１．５μｍの被覆処理を行った。なお、ＤＬＣ皮膜の硬さは、その被覆処理時のＢｉａｓ電圧が−５０Ｖのもが２０００ＨＶ程度、同−１００Ｖのものが３０００ＨＶ程度である。

（２）比較例試料Ｎｏ．５〜７
本発明試料Ｎｏ．１〜４に対しては、そのボンバード処理において、アークイオンプレーティング法による金属イオンボンバード処理は行わず、アルゴンガスボンバード処理のみを行った。

試料Ｎｏ．１〜７の、上記ボンバード処理およびコーティング処理時のバイアス電圧条件について、表１に纏めておく。

［試料Ｎｏ．１〜７の評価］
（１）界面酸素量の測定
本発明の表面被覆部品である試料Ｎｏ．１〜４と、その比較例である試料Ｎｏ．５〜７から、母材とコーティング皮膜との界面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料を作製した。詳細には、各試料から一部を切り出して、それをエポキシ樹脂を用いてダミー基板および補強リングと接着し、それを研磨し、ディンプリングを行い、アルゴンイオンミリング法にてＴＥＭ観察用試料に整えた。

そして、上記で作製したＴＥＭ観察用試料について、その母材とコーティング皮膜との界面を、電界放射型透過顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、４０万倍の条件で観察を行った。そして、このＴＥＭ観察を行った界面について、ビーム径１ｎｍのエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ:ノーラン製ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器）による酸素量の分析を行った。測定部位は、界面から皮膜側１０ｎｍに位置する部位（中間チタン皮膜内部である）と、母材−皮膜界面、および界面から母材側１０ｎｍに位置する母材内部の、３ヶ所とした。

（２）皮膜密着性の評価
試料Ｎｏ．１〜７の皮膜表面（ＤＬＣコーティング皮膜）に対し、ロックウェル硬さ試験機（ミツトヨ製ＡＲ−１０）にてＣスケールで圧痕を付けた。そして、その圧痕部位を光学顕微鏡にて観察することで、図５に示す基準で圧痕の周辺に発生する剥離状況を評価し、皮膜密着性の優劣を調べた（つまり、圧痕の全周長に対する、剥離の発生した周長で評価するもである。剥離の発生がないものをＡ（密着性に優れる）、微視的な剥離が発生したものをＢとして、順次、（剥離の発生した周長／圧痕の全周長）の比が１／２未満のものをＣ、１／２以上３／４未満のものをＤ、３／４以上１（全周）未満のものをＥ、そして全周に著しく発生したものをＦ（密着性に劣る）とした）。

試料Ｎｏ．１〜７のコーティング皮膜について、その界面付近に存在する酸素量と、密着性の評価結果を、表２に示す。

母材に対し、金属イオンボンバード処理を行った本発明の試料Ｎｏ．１〜４は、母材と皮膜界面に存在する酸素量が母材内部とほぼ同等量である。図１は、試料Ｎｏ．１について、その母材と皮膜との界面付近を示したＴＥＭ像である。そして、中間チタン皮膜の形成に加えては、チタンと炭素の傾斜皮膜を介して、被覆したＤＬＣ皮膜は、その密着性に優れる。図２は、試料Ｎｏ．１について、その密着性評価試験の結果（ロックウェル圧痕周辺の状態）を示した顕微鏡写真である。

それに対し、上記の金属イオンボンバード処理を行わなかった試料Ｎｏ．５〜７は、母材内部に存在する酸素量に比べて、界面の酸素量が非常に高くなっている。図３は、試料Ｎｏ．５の界面付近を示したＴＥＭ像であるが、そこには酸素を含む厚み約５ｎｍの層が白く確認できる。そして、その結果、試料Ｎｏ．５〜７のＤＬＣ皮膜は、中間チタン皮膜と、チタンと炭素の傾斜皮膜をも導入したにも関わらず、密着性評価結果では圧痕周辺に剥離が発生し、十分な密着性が得られなかった。図４は、試料Ｎｏ．５の密着性評価試験の結果（ロックウェル圧痕周辺の状態）を示した顕微鏡写真である。

本発明は、摺動部品や金型に適用できるところ、具体的には、バルブリフターやニードル、またはプランジャーといった自動車部品製品への適用も考えられる。

Claims

母材の表面にダイヤモンドライクカーボン皮膜を被覆する表面被覆部品の製造方法において、
アークイオンプレーティング法を用いて、チタンイオンボンバード処理を行う工程と、
次いで、非平衡マグネトロンスパッタリング法を用いて、母材に−４０〜−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、表面のダイヤモンドライクカーボン皮膜に向かってチタンの含有率が漸減するようなチタンと炭素の混合傾斜皮膜を被覆する工程と、
次いで、非平衡マグネトロンスパッタリング法を用いて、母材に−４０〜−１５０Ｖのバイアス電圧を印加して、表面層となるダイヤモンドライクカーボン皮膜を被覆する工程とを有することを特徴とする皮膜密着性に優れた表面被覆部品の製造方法。
前記のチタンイオンボンバード処理を行う工程の前の母材には、アルゴンガスボンバード処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の皮膜密着性に優れた表面被覆部品の製造方法。