JP5196982B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン電池をはじめとする非水電解質電池に関し、特に長期サイクル経過後の安全性に優れ、高容量を有する電池構成においても高い信頼性を引き出すことができる電池構造に関するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池には更なる高容量化が要求されている。二次電池の中でも高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池の高容量化は年々進み、特に携帯電話のカラー機能、動画機能、通信機能、音楽機能等の高機能化に伴い、更に消費電力は増大する傾向にあり、長時間再生や出力改善等のための高容量化や高性能化が強く望まれている。
しかしその一方で、リチウムイオン電池の高容量化は限界に達しつつある。市販から１０年余りの間、年率５％以上の容量増加を重ね、既に発売当初の２倍以上の容量を実現しているが、この間は、電極材料の適正化や電池設計の見直し等である程度の高容量化は補完できていたが、現在では、材料が持つ固有の性能をほぼ最大限引き出しており、高充填密度電極や部材の薄型化等の応用技術で対応せざるを得ない状況にある（例えば、下記特許文献１参照）。これは、次期高容量化の活物質としての候補は幾つかあるものの、最初に市販されたコバルト酸リチウム／黒鉛の材料系の性能・容量面の完成度が高く、総合的な性能でこの電池系を上回る材料がなかなか見出せないことにも原因があると考えられる。
特開２００２−１４１０４２号公報
前述のように、本質的な容量増加が見込めない中で、高容量化を進めていくには、電極の高充填密度化や、外装缶、セパレータ、集電体等の薄型化等の応用技術での対応に頼らざるを得ず、その結果として従来から保たれていた電池性能のバランスが崩れつつある。こうして電池の高密度化、高充填化が進み、極めて材料に負荷のかかる構成、設計となった結果、電池内部では、従来の設計の範躊では予想をし得ない劣化が起こることもある。例えば、従来のように設計に無理のない電極では、充填密度も比較的低く、電解液の拡散が十分に行なえる環境が形成されているのに対して、高充填密度電極では、電解液の拡散が不十分で、電極反応が不均一になる等の悪影響があった。こうした状況で長期サイクルを行った場合には、不均一な反応が継続的に進むことで正規の充放電反応以外の副反応が生じ、急激な劣化や安全性の低下等の品質劣化が起こり易い問題があった。特に、現在使用されているコバルト酸リチウム／黒鉛の材料系では、充放電に伴い、コバルト酸リチウム正極の体積変化率は２％程度であるが、黒鉛負極の体積変化率は１０％程度有り、負極極板の方が電解液の出入りが激しく、さらに現在、負極新材料として開発が進められている合金系の負極ではその傾向がより顕著になるものと予想される。
従来の電池構成ではセパレータの膜厚も厚く、電極の膨張収縮に伴う体積変化及び必要な電解液の緩衝作用をセパレータが補完していたが、高容量化が進むにつれて、セパレータの膜厚は薄く、且つ電極の塗布量は増加する為に、単位面積あたりに必要な電解液は増加せざるを得ず、また従来補完できていた筈の電解液は、巻取り体の系外に押し出され、そこから更に内部に拡散させる必要が生じる。このサイクルを繰り返すことによって、電解液の供給が追いつかず、特に体積変化の大きい負極で電解液が不足し、反応が不均一となり易い結果となりつつある。この結果、電解液をさほど必要としない正極では性能劣化は小さく、電解液が多量に必要な負極で劣化が促進される為、正負極のリチウム吸蔵脱離の能力バランスに崩れが生じ、品質の劣化が加速され易い状況が形成されることとなる（具体的には、充放電サイクル中にドライアウトが生じ、負極にリチウムが析出する結果、正負極間でショートが生じるといった不具合がある）。また、このような現象は、電解液の消費が大きい高温動作環境や高電圧動作環境で起こり易く、これをいかに抑制するかが、これからのリチウムイオン電池の開発の主流と考えられる高容量電池、大型電池、高電圧電池では特に重要な課題である。
したがって、本発明は、長期サイクル経過後の安全性に優れ、高容量を有する電池構成においても高い信頼性を発揮することが可能な非水電解質電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成する為に、本発明に係る非水電解質電池は、正極、負極、及びこれら正負極間に配置されたセパレータが渦巻状に巻回された巻取電極体と、この巻取電極体に含浸された非水電解液と、を有する非水電解質電池において、上記正極と上記セパレータの間には、上記セパレータのＴＤ(Transverse Direction)に沿った電解液浸透性よりも劣る電解液浸透性を有する電解液拡散制限層が形成され、上記負極と上記セパレータの間には、上記セパレータのＴＤに沿った電解液浸透性よりも優れる電解液浸透性を有する電解液拡散促進層が形成され、前記電解液拡散制限層の厚さが０．１〜１μｍ及び前記電解液拡散促進層の厚さが１〜３μｍである。
本発明において、「電解液拡散制限層」とは、正極への電解液の供給を制限し得る層を意味する。具体的には、正負両極とセパレータが捲回された巻取電極体を用いた電池の場合、電解液は巻取電極体の巻き取り幅方向に沿って浸透、拡散して正負両極内部に供給されるが、このとき、セパレータには製法上ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とがあり、上記巻取電極体の巻き取り幅方向はＴＤが該当し、したがって電解液はセパレータのＴＤに沿って浸透、拡散していくので、このセパレータのＴＤに沿った電解液浸透性よりも劣る電解液浸透性を有する層を正極とセパレータの間に介在させると、結果的に正極への電解液の供給は制限されることとなる。以上のことから、「電解液拡散制限層」とは、換言すれば、セパレータのＴＤに沿った電解液浸透性よりも劣る電解液浸透性を有する層のことである。
一方、上記とは逆に、セパレータのＴＤに沿った電解液浸透性よりも優れる電解液浸透性を有する層を負極とセパレータの間に介在させると、結果的に負極への電解液の供給は促進されることとなる。よって、「電解液拡散促進層」とは、負極への電解液の供給を促進し得る層を意味するが、換言すれば、セパレータのＴＤに沿った電解液浸透性よりも優れる電解液浸透性を有する層のことである。
上記構成によれば、充放電反応に伴う体積変化が小さい正極側に電解液拡散制限層を配置して電解液の拡散を制限することで、正極としての劣化をやや早めることが可能で、一方、体積変化の大きい負極側に電解液拡散促進層を配置して電解液の拡散をよりスムーズにすることで、負極としての劣化を大幅に抑制することが可能となっている。この結果、特に体積膨張が大きく電解液の出入りが激しい負極の反応を均一化することができ、且つ、正極と負極の劣化のバランスを調整することで、サイクル経過時の両極のリチウム吸蔵脱離能力のバランスをとりつつ性能を劣化させることができるため、電池の長期な使用状況においても急激な劣化や安全性の低下等の品質劣化を抑制することが可能となる。
電解液拡散制限層の厚さが０．１μｍ以上であれば、電解液拡散制限層の形成を技術的に容易に行い得る範囲となる。一方、電解液拡散制限層の厚さが１μｍ以内であれば、電解液拡散制限層の抵抗を許容範囲内としておくことができ、また、電解液拡散制限層を電池の高容量化を妨げない程度の薄膜としておくことができる。
電解液拡散促進層の厚さが１μｍ以上であれば、電解液拡散促進層を均一に形成しやすく、一方、電解液拡散促進層の厚さが３μｍ以下であれば、電解液拡散促進層を電池の高容量化を妨げない程度の薄膜としておくことができる。
前記電解液拡散制限層がポリマー層であり、且つ、前記電解液拡散促進層が多孔質層であることが好ましい。
電解液拡散制限層をポリマー層とすることで、所期の電解液浸透性、即ちセパレータのＴＤに沿った電解液浸透性よりも劣る電解液浸透性を有する層を簡単な構成により容易に形成することができ、一方、電解液拡散促進層を多孔質層とすることで、所期の電解液浸透性、即ちセパレータのＴＤに沿った電解液浸透性よりも優れる電解液浸透性を有する層を容易に形成することができ、さらに、空孔率等を調整することにより電解液浸透性を所望のレベルに容易に制御することもできる。
前記ポリマー層におけるポリマー成分として、ポリフッ化ビニリデン、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル単位を含むポリマー化合物及びその誘導体から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
ポリフッ化ビニリデン、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル単位を含むポリマー化合物及びその誘導体は耐酸化性に優れるものであるため、前記ポリマー成分をこれらから選択されるものとすることにより、前記電解液拡散制限層を電池内で良好な安定性を有するものとすることができる。
前記多孔質層には無機粒子と結着剤とが含まれていることが好ましい。
電解液拡散促進層が無機粒子を含んでなる多孔質層であれば、電解液の浸透、拡散パスとして機能する空隙を形成しやすく、層の形成も容易である。
前記無機粒子が、アルミナ、ルチル型のチタニアから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
このように、フィラー粒子としてルチル型のチタニア及び／又はアルミナに限定するのは、これらのものは、電池内での安定性に優れ（リチウムとの反応性が低く）、しかもコストが安価であるという理由によるものである。また、ルチル構造のチタニアとするのは、アナターゼ構造のチタニアはリチウムイオンの挿入離脱が可能であり、環境雰囲気、電位によっては、リチウムを吸蔵して電子伝導性を発現するため、容量低下や、短絡の危険性があるからである。
但し、フィラー粒子の種類による本作用効果への影響は非常に小さいので、フィラー粒子としては上述のものの他に、ジルコニア、マグネシア等の無機粒子であっても良い。
前記多孔質層に用いられる結着剤と負極に用いられる結着剤との溶剤系が異なることが好ましい。
多孔質層に含まれる結着剤が、負極に用いられる結着剤と溶剤系が異なるものであれば、特に該多孔質層が負極表面に形成される場合、該多孔質層に含まれる結着剤が負極にダメージを与えることが大幅に軽減される。
前記電解液拡散促進層がポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドからなる樹脂系の材料群から選択される少なくとも１種で構成される多孔質層であることが好ましい。
電解液拡散促進層がポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドからなる樹脂系の材料群から選択される少なくとも１種で構成される多孔質層であれば、電解液の浸透、拡散パスとして機能する空隙を形成しやすい。また、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、機械的強度や熱安定性に優れるため、電池内で変質しにくい多孔質層を形成することができる。
上記のように無機粒子を含んでなる多孔質層である電解液拡散促進層は、例えば、上記無機粒子と結着剤と溶剤とを混合してスラリーを作製し、このスラリーを負極の表面に塗布することにより形成することができるが、この場合、スラリーに対する無機粒子の濃度が１質量％以上１５質量％以下のときには、無機粒子に対する結着剤の濃度を１０質量％以上３０質量％以下となるように規制することが望ましい。また、スラリーに対する無機粒子濃度が１５質量％を超えるときには、無機粒子に対する結着剤の濃度を１質量％以上１０質量％以下となるように規制することが望ましい。
このように無機粒子に対する結着剤の濃度の上限を定めるのは、結着剤の濃度が過大であれば、リチウムイオンの活物質層への透過性が極端に低下し（電解液の拡散を阻害し）、電極間の抵抗が増加することにより、充放電容量の低下を招くからである。一方、無機粒子に対する結着剤の濃度の下限を定めるのは、結着剤の量が過少であれば、無機粒子間及び無機粒子と負極との間で機能しうる結着剤の量が過少となって、電解液拡散促進層の剥れを生じることがあるからである。
また、スラリーに対する無機粒子の濃度により、無機粒子に対する結着剤の濃度の上限値と下限値とが異なるのは、無機粒子に対する結着剤の濃度が同じ場合であっても、スラリーに対する無機粒子の濃度が高い場合は当該濃度が低い場合に比べて、単位体積当りのスラリー中の結着剤の濃度が高くなることに起因するものである。
また、前記電解液拡散制限層及び電解液拡散促進層は、例えば正負極やセパレータとは別体として、正負極とセパレータとの間に介装するようにして設けてもよいが、正負極又はセパレータの表面に設けるようにすると、電池の組立工程で電解液拡散制限層ないし電解液拡散促進層と正負極又はセパレータとの位置合わせが不要となり、電池の生産性を向上させることができる。
この場合、電解液拡散制限層及び電解液拡散促進層はそれぞれ、正負極表面とセパレータ表面とのうちいずれに形成してもよく、したがって以下の４通りが可能である。
（１）前記電解液拡散制限層が正極表面に形成され、前記電解液拡散促進層が負極表面に形成されている
（２）前記電解液拡散制限層が正極表面に形成され、前記電解液拡散促進層がセパレータの負極側表面に形成されている
（３）前記電解液拡散制限層がセパレータの正極側表面に形成され、前記電解液拡散促進層が負極表面に形成されている
（４）前記電解液拡散制限層がセパレータの正極側表面に形成され、前記電解液拡散促進層が、セパレータの負極側表面に形成されている
上記（１）又は（２）のように、電解液拡散制限層を正極表面に形成するようにすると、電解液との反応がより効果的に抑制されるとともに、電解液の酸化分解などの消費がより低減される。また、電解液を電極内部に閉じ込めることによって、正極の劣化を早めることができる。特に、正極表面がゲル状電解質よりなる電解液拡散制限層で完全に被覆されていることが望ましい。
上記（３）又は（４）のように、電解液拡散制限層をセパレータの正極側表面に形成するようにすると、セパレータ表面のほうが正極より均一な面となっているため、電解液拡散制限層を比較的に形成しやすく、したがって製法上の観点からすればより好ましい。これは、正極表面では、表面の凹凸及び極板内部への浸透の面から、電解液拡散制限層を液体状材料の塗工等の方法によって均一に作製することが困難であること、及び、電極はブランク塗工（パターニング）されており、エネルギー密度低下抑制の為に、電解液拡散制限層形成もパターニング塗工によることが望ましいが、層形成をパターニング塗工することは困難である、といった理由による。また、例えば電解液拡散制限層をゲルポリマーよりなるものとした場合、ゲルポリマーとしては有機溶剤系を用いたものが殆どであり、一方、正極は主としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を主体としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着剤に用いることが一般的であるため、正極表面に溶剤系ポリマーを塗工すると基材極板へダメージを与えるおそれがある。ここで、ゲルポリマーとして水系溶剤を用いたものによれば基材極板へのダメージの問題は回避し得るとも考えられるが、水系のゲルポリマー材料は、電解液と親和性が低く、膨潤等が少なく、通常の電池性能の確保に際しても不利であるため、これよりは有機溶剤系を用いたゲルポリマーのほうが実用的である。これらの点を考慮すれば、電解液拡散制限層はセパレータ表面に形成するのが望ましい。
上記（１）又は（３）のように、電解液拡散促進層を負極表面に形成するようにすると、電解液拡散促進層と負極表面との間にブランクが形成されないため、電解液拡散促進層から負極へロスを生じることなく電解液を供給することができる。また、例えば固体状物質を含むスラリーを塗工する場合、含まれる結着剤も少ないため、負極表面の塗工に際しては層形成が比較的容易であり、また、正極で一般に有機溶剤系の結着剤が用いられるのに対し、負極では水溶媒でスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主体とした結着剤が用いられるため、その表面に使用できる結着剤は有機溶剤系の結着剤を広く選択でき、基材極板ヘダメージを最小限に抑えて塗工できる点で非常に有利である。
特に、製法の関係上からは、上記（３）のように、前記電解液拡散制限層がセパレータ表面に形成され、前記電解液拡散促進層が負極表面に形成されていることが望ましい。正極側においては上述の通り製法上は電解液拡散制限層がセパレータ表面に形成されることが好ましいが、この場合、電解液拡散促進層をセパレータの他方面に設けるようにする（即ち、セパレータの表裏面に電解液拡散制限層及び電解液拡散促進層をそれぞれ設けるようにする）よりも、電解液拡散促進層を負極表面に設けるようにしたほうが、層の形成は容易に行うことができるため製法上は望ましい。
本発明構成によれば、充放電反応に伴う体積変化が小さい正極側に電解液拡散制限層を配置して電解液の拡散を制限することで、正極としての劣化をやや早めることが可能で、一方、体積変化の大きい負極側に電解液拡散促進層を配置して電解液の拡散をよりスムーズにすることで、負極としての劣化を大幅に抑制することが可能となっている。この結果、特に体積膨張が大きく電解液の出入りが激しい負極の反応を均一化することができ、且つ、正極と負極の劣化のバランスを調整することで、サイクル経過時の両極のリチウム吸蔵脱離能力のバランスをとりつつ性能を劣化させることができるため、電池の長期な使用状況においても急激な劣化や安全性の低下等の品質劣化を抑制することが可能となる。
したがって、本発明によって、長期サイクル経過後の安全性に優れ、高容量を有する電池構成においても高い信頼性を発揮することが可能な非水電解質電池が得られる。
以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態になんら限定されるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔正極の作製〕
正極は、正極活物質であるコバルト酸リチウム（Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０ｍｏｌ％固溶されており、かつＺｒが０．０５ｍｏｌ％表面に電気的に接触しているもの）と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるＰＶｄＦとを９５ ： ２．５：２．５の質量比でＮＭＰを希釈溶媒として、プライミクス社製コンビミックスを用いて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。これを正極集電体であるアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して極板とした。正極の充填密度は３．７ｇ／ｃｃとした。
〔ポリマー層を備えた正極の作製〕
ＰＶｄＦ２質量％をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に溶解させて正極側コート用スラリーを作製し、このスラリーをディップコート方式にて正極に塗工した。これを乾燥させて、ポリマーコート正極を得た。尚、この正極表面に塗工したＰＶｄＦの塗布厚さは０．５μｍであった。
〔負極の作製〕
負極は、負極活物質である炭素材（黒鉛）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合し、銅箔の両面に塗着した後、乾燥後圧延して極板とした。尚、負極の充填密度は１．６０ｇ／ｃｃとした。
〔多孔質層を備えた負極の作製〕
酸化チタン（チタン工業製ＫＲ３８０）と、バインダーであるＰＶｄＦ（酸化チタンに対する割合は５質量％）とを混合し、固形分濃度が３０質量％になるようにＮＭＰで希釈し、プライミクス社製フィルミックスを用いて攪拌分散処理を行って負極側コート用スラリーを作製し、このスラリーをグラビアコート方式で負極表面に所定の厚みで塗工した。これを乾燥して、多孔質層が積層された負極を作製した。尚、この負極表面に作製した酸化チタン層の厚みは２μｍであった。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解して電解液を得た。
〔電池の組立〕
電池の構成は正・負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータ（ポリエチレン製：膜厚１６μｍ、空孔率４７％）を介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて電解液の注液を行い、封止して電池を作製した。尚、本電池の設計容量は７８０ｍＡｈであり、充電終止電圧は４．２Ｖになるように電池設計を行った。また、４．２Ｖでの電位で正負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．０８になるように設計した。
〔予備実験〕
サイクル劣化後の電池の状態としては、従来より評価されてきたところからすると、主に、負極の電解液が枯渇し、その影響で充放電反応が不均一になり、負極の内部抵抗の上昇もあいまって、正極から負極に移動するリチウムイオンの負極内部への吸蔵が困難となる場合が殆どである。究極まで劣化させてサイクル試験を行った場合、負極表面には、内部に吸蔵されないリチウムが析出する可能性があり、その量と析出形態によっては、劣化後電池は安全性が低下する可能性がある。
これを模擬する目的で、正極と負極の表面に加工処理を行っていない他は前記最良の形態と同様にして電池を作製し、この電池を長時間−５℃に放置させて、負極活物質のリチウムイオン受入れ性を意図的に低下させて充電を行い、その充電量によって負極表面に析出するリチウム量を制御した。この電池を室温に戻し、十分時間が経過してから放電を行い、低温での充電容量と室温での放電容量の差から析出リチウム量を算出し、この電池を昇温速度５℃／ｍｉｎで１５０℃まで加温し、電池の発熱挙動を確認した。この結果を図１に示す。
析出リチウム量の増加に伴い、電池の発熱開始温度は８０℃に漸近することが解かった。８０℃はリチウム金属とＤＥＣとがちょうど発熱を示す温度であり、その量によって電池の発熱開始温度は変化するものと考えられる。即ち、サイクル劣化によって、負極のリチウムイオン受入れ性が大きく低下した場合、電池の安全性は低下する可能性がある。また、通常、放電状態の負極は１５０℃までで電解液と反応することによる発熱挙動は見られない。
〔電池構成の前提（電解液の挙動について）〕
電池巻取り体の電解液の拡散について図２に基づき説明すると、図２（ａ）に示す電池の組立初期では減圧や加圧等の操作によって、強制的に正極１０１及び負極１０２内部へ電解液の浸透は確保されている。しかしながら、図２（ｂ）ないし（ｃ）に示す、電池缶を封口した後の段階ではこのような操作をすることができない為、電池の部材やその構成で自立的に電解液が拡散する必要がある。電池設計が緩く、例えば、電極の低充填密度やセパレータの膜厚が電極厚みに対して十分に厚い場合、電極巻取り体内部で電解液の移動は確保できる。しかし、電池の設計が非常に厳しい場合、正極１０１及び負極１０２内部の電解液は充放電による正極１０１及び負極１０２の膨張で、セパレータ１０３が収縮し、図２（ｂ）の矢印Ａ１に示すように巻取り体の外部へ電解液が搾り出されることになり、図２（ｃ）に示すように正極１０１及び負極１０２が放電によって収縮した場合、巻取り体外部より電解液を再供給しなければ、サイクル経過に伴い、正極１０１及び負極１０２内部の電解液は徐々に失われ、特に中央部１４０を中心として、最終的には電解液の枯渇状態に至る。これがサイクル経過によって容量が急激に低下する要因と考えられる。このようなことを抑制するためには、電池の巻取り体の構成として電解液を再供給しやすい状況を作り出すことが必要になる。また、正極１０１及び負極１０２において、正極活物質よりも負極活物質の方が膨張が大きい為、電解液の出入りとしては負極１０２が最も大きく、電解液不足の影響を最も受けやすい。この点で、負極１０２への電解液供給を促進する電池構成にすることが好ましい。
但し、正極１０１及び負極１０２へ供給される電解液は正極１０１での消費（酸化分解）と内部への浸透、負極１０２内部への浸透に配分される。この分配比率の詳細は不明であるが、セパレータ１０３が多孔質であってもセパレータ１０３を介しての液の移動はさほどスムーズではない（ポリエチレンはさほど電解液との親和性は高くない）。従って、電解液を供給したい電極面へ電解液の拡散を促進する構成も設けることが望ましいと考えられる。
高容量電極での電池構成において、電解液の拡散を調査した結果、電解液は、図３（ａ）に示すようにセパレータ１０３内部を伝わって拡散するのでも、図３（ｂ）に示すように電極１０１、１０２内部を伝わって拡散するのでもなく、図３（ｃ）に示すようにそれぞれの界面の隙間をぬって拡散することがわかった。この隙間も、角型電池では巻取り体の成型時のプレスによって、円筒型電池では巻取りテンションの増加に伴ってほぼなくなる傾向にある。また電極１０１、１０２の高充填化により、電極１０１、１０２表面も比較的平滑化しており（特に黒鉛負極１０２は鏡面がでる程度まで圧縮されている）、これにより隙間の空間はほぼなくなりつつある。このように現状では、電解液の拡散は、外圧がかからない限り電極巻取り体の内部に入りにくい構造となっている。また、前記したように、セパレータのＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及びＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）のうち、電極巻取り体の上下方向はＴＤが該当するが、このＴＤ方向のセパレータ断面は空隙部が少なく、電解液の拡散には適していない。ＭＤ方向はポリエチレンの繊維が伸びる方向であって、電解液の拡散はある程度助長されるが、巻取り体の上下部に該当しない為、電解液の拡散は期待できない。これらの原因が組み合わさって、サイクル劣化が起きるものと推測される。
〔実施例〕
（実施例１）
実施例１として、前述の最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして得られた電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
（実施例２）
セパレータの負極側表面に、上記負極側コート用スラリーと同様のスラリーを用いて厚み２μｍの多孔質層を作製する一方、負極表面に加工処理（多孔質層形成）を行わないこと以外は、実施例１と同様に電池を得た。
このようにして得られた電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
（実施例３）
正極側コート用スラリーを作製する際のポリマー種として、ＰＶｄＦの代わりにポリアクリロニトリル単位を含むポリマー化合物（ＰＡＮ）を用いると共に、希釈溶媒としてシクロヘキサノンを用い、且つ、負極側コート用スラリーを作製する際のバインダーとしてＰＡＮ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を得た。
このようにして得られた電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。
（実施例４）
電池設計を充電終止電圧が４．４Ｖとなるようにした以外は、実施例１と同様に電池を得た。
このようにして得られた電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。
（実施例５）
電池設計を充電終止電圧が４．４Ｖとなるようにした以外は、実施例２と同様に電池を得た。
このようにして得られた電池を、以下、本発明電池Ａ５と称する。
（比較例１）
正極と負極との表面に加工処理を行っていない以外は、実施例１と同様に電池を得た。
このようにして得られた電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
（比較例２）
負極の表面に加工処理を行っていない以外は、実施例１と同様に電池を得た。
このようにして得られた電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
（比較例３）
正極の表面に加工処理を行っていない以外は、実施例１と同様に電池を得た。
このようにして得られた電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。
（比較例４）
正極と負極との表面に加工処理を行っていない以外は、実施例５と同様に電池を得た。
このようにして得られた電池を、以下、比較電池Ｚ４と称する。
（比較例５）
負極の表面に加工処理を行っていない以外は、実施例５と同様に電池を得た。
このようにして得られた電池を、以下、比較電池Ｚ５と称する。
（比較例６）
正極の表面に加工処理を行っていない以外は、実施例５と同様に電池を得た。
このようにして得られた電池を、以下、比較電池Ｚ６と称する。
〔４．２Ｖ充電終止設計での結果〕
４．２Ｖ設計の本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｚ１〜Ｚ３について、サイクル試験における容量残存率と負極表面の状態及びサイクル試験後電池のサーマル試験の結果を表１に示す。
なお、サイクル試験及びサーマル試験は以下のようにして行った。
・充電試験
１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で４．２０Ｖまで定電流充電を行い、４．２０Ｖ定電圧で電流１／２０Ｉｔ（３７．５ｍＡ）になるまで充電した。
・放電試験
１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
・休止
充電試験と放電試験の間隔は１０ｍｉｎとした。
・６０℃サイクル試験
上記充放電条件に従って、６０℃雰囲気における１Ｉｔ充放電サイクルを実施した。
・サーマル試験（サイクル試験後の安全性試験）
サイクル試験において容量維持率が５０％以下となった電池を解体し、負極の電解液の残存状況を調べた。また、同様の試験後電池を放電状態とし、恒温槽内で昇温速度毎分２℃で２５℃から１５０℃まで加温し、電池の発熱開始温度を調べた。
Figure 0005196982
表１から明らかなように、通常の電池構成（比較電池Ｚ１）では、サイクル経過に伴い、容量は徐々に減少し、３５０サイクルを過ぎてから急激に容量低下を示した。これは６０℃で試験を行ったために、正極表面での電解液の酸化分解により電解液の消費が早まった他、先に示したように負極への電解液の供給が追いつかず、負極表面での充放電反応が不均一になったことによるものと考えられる。実際、電池を解体した場合、負極全面で電解液が枯渇しており、特に電極中央部での液不足が顕著であった。また、ところどころには電解液の分解物をはじめとした堆積物が幾つか見られた。このことにより、サイクル特性試験後における電池の発熱開始温度が１０８℃と低くなっているものと考えられる。
また、負極表面に電解液の供給を助長する多孔質層を形成した場合（比較電池Ｚ３）、サイクル寿命も延び、このような劣化挙動は緩和されているが、最終的に電池内部に存在する電解液量が不足した場合は、上記比較電池Ｚ１と類似の傾向を示すことが解かった。また、正極にポリマーコートを行い、電解液の消費と正極への液分配を制御した系（比較電池Ｚ２）においては、電解液の消費抑制によってサイクル寿命は改善されるものと期待したが、比較電池Ｚ１と同様に、負極への電解液の供給が追いつかず、結果として劣化後電池の安全性はさほど良くなかった。
これに対して、本発明電池Ａ１〜Ａ３の場合、サイクル寿命は大幅に改善し（総べて６３０サイクル以上）、比較電池Ｚ１〜Ｚ３に見られたような急激なサイクル劣化は見られず、容量は単調に５０％まで減少した。これは正極のポリマーコートにより、電解液の供給が負極に偏ったこと、正極表面での電解液の酸化分解による消費が減ったことに加えて、負極表面の多孔質層により、電池巻取り体系外から電解液の電極内部への供給速度が上がったこと、負極に優先的に電解液が供給されることから、正極と負極の劣化バランスがとれ、負極だけが劣化するのではなく、正極も同時に劣化することで、バランスのとれた容量劣化を示したためと推測される。また、サイクル特性試験後における電池の発熱開始温度が１５０℃と高くなっていることが認められた。
尚、正極面へのポリマーコートは、もともと電解液の出入りの少ない正極表面にポリマーキャップをすることで、電解液との反応を制御すると共に、電解液の酸化分解などの消費を減らす役割を果たしている。また、電解液を電極内部に閉じ込めることによって、正極の劣化を早める役割を果たしているものと考えられる。これにあわせて、正極への電解液の分配を減らすことで、優先的に負極に電解液が供給される構成を確立することが出来たものと考えられる。但し、正極へのポリマーコートだけではサイクル特性を十分改善することができず（比較電池Ｚ２の試験結果を参照）、負極とセパレータとの間に無機粒子層を形成することを併用することによりサイクル特性を飛躍的に改善できる。
〔４．４Ｖ充電終止設計での結果〕
４．４Ｖ設計の本発明電池Ａ４、Ａ５及び比較電池Ｚ４〜Ｚ６について、サイクル試験における容量残存率と負極表面の状態及びサイクル試験後電池のサーマル試験の結果を表２に示す。なお、充電試験において、１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で４．４０Ｖまで定電流充電を行い、４．４０Ｖ定電圧で電流１／２０Ｉｔ（３７．５ｍＡ）になるまで充電するようにし、また、サイクル試験を４５℃雰囲気における１Ｉｔ充放電サイクルとした以外は、前記４．２Ｖ設計の本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｚ１〜Ｚ３の場合と同様の試験条件とした。
Figure 0005196982
４．４Ｖ設計とした場合、電解液の消費や正負極での液分配比率が変わり、その影響で劣化の程度には差が見られたが、本質的な結果は４．２Ｖ設計の電池と同様であり、本発明電池Ａ４、Ａ５ではサイクル特性が向上し、しかも、サイクル特性試験後における電池の発熱開始温度が１５０℃であって、当初予想した通りに劣化後の電池も高い安全性を示すことがわかった。但し、高電圧電池系の方が、電解液の分解が加速され、電解液の消費が促進されるため、比較的低温でもサイクル劣化の挙動が顕著になる。通常、電池は室温で５００サイクル程度までを保障するのが一般的であるが、それよりも高温で劣化が促進されることを考慮しても３００サイクル程度までに急激な容量低下が見られることは好ましくない。これらのことを考慮して、本発明構成による効果は高電圧電池系でより発揮されるものと考える。
〔まとめ〕
以上の結果から、正極とセパレータの間に電解液拡散制限層が形成されており、且つ、負極とセパレータの間に電解液拡散促進層が形成されていることによって、電極内部の電解液の供給を上手く配分でき、サイクル特性を改善するとともに、サイクル劣化した状況でも電池の安全性を確保できる。
即ち、本発明電池Ａ１〜Ａ５の場合、図４に模式的に示すように、正極１と負極２とセパレータ３と非水電解液（図示せず）を有する非水電解質電池において、前記正極１とセパレータ３の間に電解液の拡散を制限する電解液拡散制限層１１が形成されており、且つ、前記負極２とセパレータ３の間に電解液の拡散を促進する電解液拡散促進層２１が形成されている構成としたことによって、充放電反応に伴う体積変化が小さい正極１側に電解液拡散制限層１１を配置して電解液の拡散を制限することで、正極１としての劣化をやや早めることが可能で、一方、体積変化の大きい負極２側に電解液拡散促進層２１を配置して電解液の拡散をよりスムーズにすることで、負極２としての劣化を大幅に抑制することが可能となっている。この結果、特に体積膨張が大きく電解液の出入りが激しい負極２の反応を均一化することができ、且つ、正極１と負極２の劣化のバランスを調整することで、サイクル経過時の両極１、２のリチウム吸蔵脱離能力のバランスをとりつつ性能を劣化させることができるため、電池の長期な使用状況においても急激な劣化や安全性の低下等の品質劣化を抑制することが可能となっている。
また、本発明電池Ａ１〜Ａ５の場合、電解液拡散制限層１１をポリマー成分よりなる層としたことで、所期の電解液浸透性、即ちセパレータ３のＴＤに沿った電解液浸透性よりも劣る電解液浸透性を有する層が簡単な構成により容易に形成され、一方、電解液拡散促進層２１を多孔質層としたことで、所期の電解液浸透性、即ちセパレータ３のＴＤに沿った電解液浸透性よりも優れる電解液浸透性を有する層が容易に形成されており、さらに、電解液浸透性も所望のレベルに容易に制御されたものとなっている。
更に、本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５では前記ポリマー成分を耐酸化性に優れるポリフッ化ビニリデンとし、本発明電池Ａ３では前記ポリマー成分をポリアクリロニトリル単位を含むポリマー化合物としたので、電解液拡散制限層１１が電池内で良好な安定性を有するものとなっている。
加えて、本発明電池Ａ１〜Ａ５の場合、前記電解液拡散制限層１１の厚さを０．５μｍとしたので、電解液拡散制限層１１が技術的に容易に形成し得るものとなっており、かつ、抵抗も許容範囲内で、また電池の高容量化を妨げない程度の薄膜となっている。
また、本発明電池Ａ１〜Ａ５の場合、前記電解液拡散促進層２１の厚さを２μｍとしたので、電解液拡散促進層２１が均一に形成しやすいものとなっており、かつ、電池の高容量化を妨げない程度の薄膜となっている。
更に、本発明電池Ａ１〜Ａ５の場合、電解液拡散促進層２１を無機粒子２２を含んでなる多孔質層としたので、電解液の浸透、拡散パスとして機能する空隙が形成しやすく、層の形成も容易となっている。
本発明電池Ａ１〜Ａ５の場合、上記無機粒子２２を含んでなる多孔質層である電解液拡散促進層２１は、上記無機粒子２２と結着剤と溶剤とを混合してスラリーを作製し、このスラリーを負極２の表面に塗布することにより形成されているが、スラリーに対する無機粒子２２の濃度は３０質量％であり、無機粒子２２に対する結着剤の濃度は５質量％としたので、結着剤の濃度が過大となっておらず、このため、リチウムイオンの活物質層への透過性が保持されて電解液の拡散が良好な状態に維持され、電極間の抵抗の増加による充放電容量の低下も抑制されている。また一方で、無機粒子２２間及び無機粒子２２と負極２との間で機能しうる結着剤の量が過少となっておらず、このため、電解液拡散促進層２１の剥れも生じ難くなっている。
また、本発明電池Ａ１〜Ａ５の場合、前記多孔質層に含まれる無機粒子２２を、機械的強度や熱安定性に優れるルチル型のチタニアとしたので、電池内で変質しにくく、多孔質層に含まれる無機粒子２２として好適なものとなっている。
更に、該多孔質層が負極２の表面に形成された本発明電池Ａ１、Ａ３、Ａ４では、前記多孔質層に含まれる結着剤を負極２に用いられる結着剤と溶剤系が異なるものとしたので、該多孔質層に含まれる結着剤が負極２にダメージを与えることが大幅に軽減されている。
また、本発明電池Ａ１〜Ａ５の場合、電解液拡散制限層１１を正極１の表面に形成するようにしたので、電解液との反応がより効果的に抑制されているとともに、電解液の酸化分解などの消費がより低減されている。また、電解液を電極内部に閉じ込めることによって、正極１の劣化を早めることが可能な構成となっている。
更に、本発明電池Ａ１、Ａ３、Ａ４の場合、電解液拡散促進層２１を負極２表面に形成するようにしたので、電解液拡散促進層２１と負極２表面との間にブランクが形成されておらず、このため、電解液拡散促進層２１から負極２へロスを生じることなく電解液が供給される構成となっている。また、固体状物質を含むスラリーを塗工するようにしているが、スラリー中に含まれる結着剤も少ないため、負極２表面の塗工に際しては層形成が比較的容易となっており、また、正極１で有機溶剤系の結着剤が用いられているのに対し、負極２では水溶媒でスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主体とした結着剤が用いられているため、その表面に塗工する結着剤として有機溶剤系の結着剤が選択されていながら、基材極板ヘダメージを最小限に抑えて塗工し得るようになっている。
加えて、本発明電池Ａ２、Ａ５の場合、電解液拡散促進層２１をセパレータ３表面に形成するようにしたので、セパレータ３表面が均一な面となっているため電解液拡散促進層２１を形成しやすくなっている。
〔その他の事項〕
（１）正極活物質としては、上記コバルト酸リチウムに限定されるものではなく、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物等のコバルト、ニッケル或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム等でも構わない。但し、高電圧設計仕様の電池を評価する際には、上記のようにＡｌ、Ｍｇ及びＺｒの添加等の工夫をこらした正極活物質を使用しない場合は、もともとの性能低下（材料劣化）が大きすぎて、正常な評価に値するベースとなる電池を作製し難く、本電池構成の優位性を確認できない可能性があり、正極活物質材料の選定は単なるコバルト酸リチウムでは好ましくない。
（２）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト・コークス・酸化スズ・金属リチウム・珪素・及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであれば構わない。
（３）正極に塗工するポリマーの溶剤については特に限定はないが、正極活物質層が溶解するのは好ましくないので、揮発性の高い溶剤を用いるか、コート方式を検討して、グラビアコート等比較的高濃度で塗工可能で、正極活物質層に与えるダメージの少ない方式を採用することが望ましい。
（４）電解液としても特に本実施例で示したものに限定されるものではなく、リチウム塩としては例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2,ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2，ＬｉＰＦ6−x（ＣnＦ2n+1）x[但し、１＜ｘ＜６、ｎ＝１又は２]等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。支持塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．８モルが望ましい。また、溶媒種としては上記ＥＣやＤＥＣ以外にも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
（５）正極表面へのポリマーキャップの方法としては、セパレータの正極側表面にポリマーを配置する方法が好ましいが、この場合、正極と当接させた後に、ポリマーをカチオン重合などを利用して正極表面と接着させ、これにより正極表面を完全に覆うようにすることがさらに望ましい。
（６）また、概括的にみると、負極に電解液を供給する状況が形成されていれば、電極表面に多孔質層が形成されている必要はなく、セパレータの負極側表面に多孔質層が形成されていても特に結果に大きな差は見られなかった（本発明電池Ａ２）。ただし、より詳細にみると、多孔質層を負極表面に形成すれば（本発明電池Ａ１、Ａ３、Ａ４）、該多孔質層と負極表面との間にブランクが形成されないため、多孔質層から負極へロスを生じることなく電解液が供給されることとなりより望ましいと考えられる。さらに、ポリマー成分やバインダー成分に特異的な物性は必要なく、電池内部で電位による分解が起こらない程度に安定であればよい。しかし、負極−セパレータ間に形成する多孔質層に関しては、作製上の点でスラリーの分散性などが確保されていることが好ましく、この意味では小粒径フィラーの分散に適したポリアクリロニトリル単位を含むポリマー化合物であることが望ましい。
また、上記正極活物質層の表面に被覆層を形成するステップにおいて、上記フィラー粒子と上記バインダーと溶剤とを混合してスラリーを作製し、このスラリーを正極活物質層の表面に塗布することにより被覆層を形成する場合に、スラリーに対するフィラー粒子濃度が１５質量％を超えるときには、フィラー粒子に対するバインダー濃度を１質量％以上１０質量％以下となるように規制することが望ましい。
このようにフィラー粒子に対するバインダー濃度の上限を定めるのは、上述した理由と同様の理由による。一方、フィラー粒子に対するバインダー濃度の下限を定めるのは、バインダー量が過少であれば、フィラー粒子とバインダーとからなるネットワークが被覆層内で形成し難く、被覆層でのトラップ効果が薄れると共に、フィラー粒子間及びフィラー粒子と正極活物質層との間で機能しうるバインダー量が過少となって、被覆層の剥れを生じることがあるからである。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することが出来る。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい使用用途にも展開が期待できる。
電池内部の析出リチウム量と電池の発熱開始温度との相関を示す図である。 サイクル経過に伴う電解液の動きを示す模式図である。 電池における電解液拡散の概念図である。 実施例に係る非水電解質電池の電極体の構成を示す模式図である。
符号の説明
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
１１ 電解液拡散制限層
２１ 電解液拡散促進層

Claims (11)

  1. 正極、負極、及びこれら正負極間に配置されたセパレータが渦巻状に巻回された巻取電極体と、この巻取電極体に含浸された非水電解液と、を有する非水電解質電池において、
    上記正極と上記セパレータの間には、上記セパレータのＴＤ(Transverse Direction)に沿った電解液浸透性よりも劣る電解液浸透性を有する電解液拡散制限層が形成され、上記負極と上記セパレータの間には、上記セパレータのＴＤに沿った電解液浸透性よりも優れる電解液浸透性を有する電解液拡散促進層が形成され、
    前記電解液拡散制限層の厚さが０．１〜１μｍ及び前記電解液拡散促進層の厚さが１〜３μｍである、非水電解質電池。
  2. 前記電解液拡散制限層がポリマー層であり、且つ、前記電解液拡散促進層が多孔質層である、請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 前記ポリマー層におけるポリマー成分として、ポリフッ化ビニリデン、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリロニトリル単位を含むポリマー化合物及びその誘導体から選択される少なくとも１種が用いられる、請求項２に記載の非水電解質電池。
  4. 前記多孔質層には無機粒子と結着剤とが含まれている、請求項２又は３に記載の非水電解質電池。
  5. 前記無機粒子が、アルミナ、ルチル型のチタニアから選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の非水電解質電池。
  6. 前記多孔質層に用いられる結着剤と負極に用いられる結着剤との溶剤系が異なる、請求項４又は５に記載の非水電解質電池。
  7. 前記電解液拡散促進層が、ポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドからなる樹脂系の材料群から選択される少なくとも１種で構成される多孔質層である、請求項１〜３に記載の非水電解質電池。
  8. 前記電解液拡散制限層が正極の表面に形成され、前記電解液拡散促進層が負極の表面に形成されている、請求項１〜７に記載の非水電解質電池。
  9. 前記電解液拡散制限層が正極の表面に形成され、前記電解液拡散促進層がセパレータの負極側表面に形成されている、請求項１〜７に記載の非水電解質電池。
  10. 前記電解液拡散制限層がセパレータの正極側表面に形成され、前記電解液拡散促進層が負極の表面に形成されている、請求項１〜７に記載の非水電解質電池。
  11. 前記電解液拡散制限層がセパレータの正極側表面に形成され、前記電解液拡散促進層がセパレータの負極側表面に形成されている、請求項１〜７に記載の非水電解質電池。
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