JP4993159B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解質にハロゲン化合物を含む二次電池に関する。

近年、携帯電話，ＰＤＡ（Personal DigitalAssistant ；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化、軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化され、市場が拡大している。

また、高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ³ と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。

更に、最近では負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用い、充電の途中においてその炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、リチウム金属二次電池と同様に高エネルギー密度を達成させることが期待できる。

これらのリチウム二次電池では、従来より、サイクル特性などの電池特性を向上させる目的で、電解質に２種以上の溶媒を混合して用いたり、またはハロゲン化した化合物などを用いることが検討されていた（例えば、特許文献２，３参照。）。
ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年 国際公開第０１／２２５１９号パンフレット 特開昭６２−２９００７１号公報 特開昭６２−２１７５６７号公報

しかしながら、リチウム金属二次電池、または負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池においては、負極の反応性が高いので、従来の手段ではその効果が必ずしも十分とはいえず、更なる改善が望まれていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させることによりサイクル特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。

本発明による第１の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極活物質としてリチウム金属を用い、電解質は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化１に示したハロゲン化炭酸エステルとを含む溶媒を含有し、溶媒におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１体積％以上３０体積％以下の範囲内であるものである。

（化１において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立的に、水素，アルキル基，アリール基，ハロゲン化アリール基またはハロゲンであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のうちの１つ以上はハロゲンであり、他の１つ以上はアルキル基またはアリール基である。）

本発明による第２の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、電解質は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化２に示したハロゲン化炭酸エステルとを含む溶媒を含有し、溶媒におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１体積％以上３０体積％以下の範囲内であるものである。

（化２において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立的に、水素，アルキル基，アリール基，ハロゲン化アリール基またはハロゲンであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のうちの１つ以上はハロゲンであり、他の１つ以上はアルキル基またはアリール基である。）

本発明の第１あるいは第２の二次電池によれば、電解質に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化１，化２に示したハロゲン化炭酸エステルとを含み、溶媒におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量を０．１体積％以上３０体積％以下の範囲内にしたので、負極における溶媒の分解反応を抑制することができる。よって、負極における充放電効率が向上し、サイクル特性を向上させることができる。

また、溶媒における化１，化２に示したハロゲン化炭酸エステルの含有量を０．１体積％以上２０体積％以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、電解質にＬｉＰＦ₆ と、ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₄ ，ＬｉＢ（ＯＣＯＣ₂ Ｆ₅ ）₄ ，ＬｉＮ（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）で表されるリチウム塩（ｍ，ｎは１以上の整数である。）および ＬｉＣ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ）で表されるリチウム塩（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数である。）からなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにしても、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んで構成されている。正極活物質層２１Ｂの厚みは、例えば、６０μｍ〜２５０μｍである。なお、正極活物質層２１Ｂの厚みは、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、エネルギー密度を高くするために、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ ，ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ あるいはＬｉＦｅＰＯ₄ が挙げられる。

なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。

導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。負極集電体２２Ａの厚みは、例えば、５μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。５μｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において負極集電体２２Ａが断裂しやすく、生産効率が低下してしまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内における負極集電体２２Ａの体積比が必要以上に大きくなり、エネルギー密度を高くすることが難しくなるからである。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化４に示したハロゲン化炭酸エステルとを含んでいる。負極２２の表面に良好な被膜を形成することにより、電解質の分解反応を抑制することができるからである。化４に示したハロゲン化炭酸エステルは１種を単独で用いてもよいが、複数種を混合して用いてもよい。

化４において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立的に、水素，アルキル基，アリール基，ハロゲン化アリール基またはハロゲンであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のうちの１つ以上はハロゲンであり、他の１つ以上はアルキル基またはアリール基である。なお、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は互いに異なっていても、一部に同一のものがあってもよい。

また、アルキル基としては、炭素数が１以上６以下のものが好ましく、鎖状でも環状でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基またはシクロヘキシル基などが挙げられる。アリール基あるいはハロゲン化アリール基としては、例えば、フェニル基あるいはハロゲン置換フェニル基が挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素または臭素が挙げられる。

よって、化４に示したハロゲン化炭酸エステルの具体例としては、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４−フルオロ−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４−フルオロ−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４−フルオロ−５−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４−フルオロ−５−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４−フルオロ−５−ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４−フルオロ−５−ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−ペンチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４−フルオロ−５−ペンチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４−フルオロ−５−ペンチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−ヘキシル−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４−フルオロ−５−ヘキシル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４−フルオロ−５−ヘキシル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４−フルオロ−５−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４−フルオロ−５−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

溶媒における化４に示したハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１体積％以上２０体積％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内でより高い効果が得られるからである。

これらの溶媒は、また、従来より使用されている種々の溶媒と混合して用いてもよい。このような溶媒について具体例を挙げれば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルなどがある。中でも、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を実現するためには、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの溶媒は、単独で混合してもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₄ 、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ₂ Ｆ₅ ）₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、またはＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ あるいはＬｉＮ（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂)( ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）などの化５に示したリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ などの化６に示したリチウム塩が挙げられる。

（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。ｍおよびｎは同一の値であってもよいし、異なる値であってもよい。）

（式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。ｐ，ｑおよびｒは同一の値のものがあってもよいし、すべてが異なる値であってもよい。）

中でも、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₄ 、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ₂ Ｆ₅ ）₄ 、化５に示したリチウム塩および化６に示したリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、保存特性などの電池特性を向上させることができると共に内部抵抗の低減が図られ重負荷特性を向上させることができ、更に高い導電率を得ることができるので好ましく、特に、ＬｉＰＦ₆ と、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₄ 、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ₂ Ｆ₅ ）₄ 、化５に示したリチウム塩および化６に示したリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いるようにすれば、更に好ましい。

電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる場合があるからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、負極２２として、負極集電体２２Ａを用意する。なお、負極２２には、リチウム金属をそのまま用いてもよいし、負極集電体２２Ａにリチウム金属を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成したものを用いてもよい。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池では、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化４に示したハロゲン化炭酸エステルとが含まれているので、負極２２の表面に良好な被膜が形成され、溶媒の分解反応が抑制される。よって、負極２２におけるリチウムの充放電効率が向上する。

このように本実施の形態では、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化４に示したハロゲン化炭酸エステルとを含むようにしたので、負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができる。よって、負極２２における充放電効率が向上し、サイクル特性を向上させることができる。

また、溶媒における化４に示したハロゲン化炭酸エステルの含有量を０．１体積％以上２０体積％以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ と、ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₄ ，ＬｉＢ（ＯＣＯＣ₂ Ｆ₅ ）₄ ，化５に示したリチウム塩および化６に示したリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種とを含むようにしても、より高い効果を得ることができる。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。

この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、ここでは、図１および図２を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。このような炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。

黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ³ 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³ 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。

難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³ 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に上述した炭素材料と共に用いるようにすれば、高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。

この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅（Ｃｕ），鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。

なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。

これにより、この二次電池では、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウム金属を析出するようにしたことにより、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。

これらの特性をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵および放出する能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池でも、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化４に示したハロゲン化炭酸エステルとが含まれているので、負極２２の表面に良好な被膜が形成され、溶媒の分解反応が抑制される。よって、負極２２におけるリチウムの充放電効率が向上する。

（第３の実施の形態）
図３は、第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１あるいは第２の実施の形態で説明した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は電池の漏液を防止することができるので好ましい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１あるいは第２の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３および図４に示した二次電池が完成する。

この二次電池は、第１あるいは第２の実施の形態に係る二次電池と同様の作用および効果を有している。

なお、ゲル状の電解質に代えて、液状の電解質である電解液を用いてもよい。電解液の構成は上述した通りである。この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、上述したように正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液を外装部材４０の内部に注入する。そののち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。これにより図３に示した二次電池が完成する。

更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する

（実施例１−１〜１−２８）
負極２２の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表される電池、いわゆるリチウム金属二次電池を作製した。その際、電池は、図１に示したものとした。

まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａに、厚み３０μｍのリチウム金属箔を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。

巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。

電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、化４に示したフッ素化炭酸エステルと、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを、表１に示した体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。化４に示したフッ素化炭酸エステルは、実施例１−１〜１−７，１−２１〜１−２８では、化７（Ａ）に示した４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化７（Ｂ）に示したシス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化７（Ｃ）に示したトランス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、この順に３：１：１のモル比で含む異性体混合物（以下、ＦＰＣと言う）とし、実施例１−８〜１−１４では、化８（Ａ）に示した４−フルオロ−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化８（Ｂ）に示したシス−４−フルオロ−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化８（Ｃ）に示したトランス−４−フルオロ−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、この順に５：１：１のモル比で含む異性体混合物（以下、ＦＢＣと言う）とし、実施例１−１５〜１−２０では、化９（Ａ）に示した４−フルオロ−４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化９（Ｂ）に示したシス−４−フルオロ−５−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化９（Ｃ）に示したトランス−４−フルオロ−５−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、この順に３：１：１のモル比で含む異性体混合物（以下、ＦＰｈＥＣと言う）とした。

電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−２８について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。

実施例１−１〜１−２８に対する比較例１−１として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと化４に示したハロゲン化炭酸エステルを用いなかったことを除き、具体的には、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−２８と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、化４に示したハロゲン化炭酸エステルを用いなかったことを除き、具体的には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−２８と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−３として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、具体的には、ＦＰＣと、炭酸ジメチルとを、ＦＰＣ：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−２８と同様にして二次電池を作製した。

更にまた、比較例１−４〜１−６として、負極材料に人造黒鉛を用い、電解液の組成を変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−２８と同様にして二次電池を作製した。その際、負極は、人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより作製した。また、溶媒は、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積で混合した溶媒、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ＦＰＣと、炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＦＰＣ：炭酸ジメチル＝２０：１０：７０の体積比で混合した溶媒とした。なお、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極２１と負極２２との面積密度比を設計した。

得られた実施例１−１〜１−２８および比較例１−１〜１−６の二次電池について、次のようにしてサイクル特性を測定した。

まず、１００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、３００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を繰返し、サイクル特性は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量維持率（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００（％）として求めた。結果を表１，２に示す。

表１から分かるように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ＦＰＣ，ＦＢＣまたはＦＰｈＥＣとを用いた実施例１−１〜１−２８によれば、これらの双方を用いていない比較例１−１、あるいはＦＰＣ，ＦＢＣおよびＦＰｈＥＣのうちのいずれも用いていない比較例１−２、あるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例１−３よりも、放電容量維持率が向上した。一方、負極材料として人造黒鉛を用いた比較例１−４〜６によれば、これらを混合する効果は観られなかった。

更に、放電容量維持率は、ＦＰＣ，ＦＢＣまたはＦＰｈＥＣの含有量が増加するに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。

すなわち、負極活物質にリチウム金属を用いた場合に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化４に示したハロゲン化炭酸エステルとを用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができ、溶媒における化４に示したハロゲン化炭酸エステルの含有量を０．１体積％以上２０体積％以下の範囲内とするようにすれば好ましいことが分かった。

（実施例２−１〜２−４）
電解質塩としてＬｉＰＦ₆ に加えて、更にＬｉＢＦ₄ またはＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₄ を用いたことを除き、他は実施例１−４，１−１１と同様にしてリチウム金属二次電池を作製した。その際、実施例２−１，２−３では、電解液におけるＬｉＰＦ₆ およびＬｉＢＦ₄ の濃度をそれぞれ０．８ｍｏｌ／ｋｇ、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。また、実施例２−２，２−４では、電解液におけるＬｉＰＦ₆ およびＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₄ の濃度をそれぞれ０．８ｍｏｌ／ｋｇ、０．２ｍｏｌ／ｋｇとした。

作製した実施例２−１〜２−４の二次電池について、実施例１−１〜１−２８と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を実施例１−４，１−１１の結果と共に表３に示す。

表３から分かるように、ＬｉＰＦ₆ に加えてＬｉＢＦ₄ またはＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₄ を用いた実施例２−１，２−２または実施例２−３，２−４によれば、ＬｉＰＦ₆ のみを用いた実施例１−４，１−１１よりもそれぞれ放電容量維持率が向上した。

すなわち、ＬｉＰＦ₆ に加えて、他の電解質塩を用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−１０）
リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を作製した。その際、負極材料に人造黒鉛を用い、比較例１−４〜１−６と同様にして負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−２８と同様にして二次電池を作製した。また、溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ＦＰＣと、炭酸ジメチルとを表４に示した体積比で混合したものとした。更に、電解質塩にはＬｉＰＦ₆ を用い、電解液における濃度を１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。なお、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように、正極材料と負極材料との充填量を設計した。

実施例３−１〜３−１０に対する比較例１−１として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと化４に示したハロゲン化炭酸エステルとを用いなかったことを除き、具体的には、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例３−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。また、比較例３−２として、ＦＰＣを用いなかったことを除き、具体的には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−１０と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例３−３として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、具体的には、ＦＰＣと、炭酸ジメチルとを、ＦＰＣ：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例３−１〜３−１０と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例３−１〜３−１０および比較例３−１〜３−３の二次電池について、実施例１−１〜１−２８と同様にしてサイクル特性を測定した。それらの結果を表４に示す。

また、実施例３−１〜３−１０および比較例３−１〜３−３の二次電池について、目視および⁷ Ｌｉ核磁気共鳴分光法により負極２２にリチウム金属およびリチウムイオンが存在しているか否かを調べた。

⁷ Ｌｉ核磁気共鳴分光法による結果、実施例３−１〜３−１０および比較例４−１〜４−３の二次電池では、完全充電状態において２６５ｐｐｍ付近にリチウム金属に帰属されるピークが確認され、また、４４ｐｐｍ付近にリチウムイオンに帰属されるピークが確認された。これらのピーク位置は外部標準塩化リチウムに対する数値である。一方、完全放電状態においては、リチウム金属に帰属されるピークが確認されなかった。また、目視によっても、完全充電状態においてのみリチウム金属が確認された。すなわち、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。

表４から分かるように、実施例１−１〜１−２８と同様に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ＦＰＣとを用いた実施例３−１〜３−１０によれば、放電容量維持率が向上した。

すなわち、負極２２の容量が、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される二次電池の場合にも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化４に示したハロゲン化炭酸エステルとを用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−８，５−１〜５−８）
負極２２の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表される電池、すなわちリチウム金属二次電池を作製した。

実施例４−１〜４−８では、実施例１−１〜１−２８と同様にして作製した正極３３および負極３４に、正極リード３１および負極リード３２を取り付け、これらをセパレータ３５を介して積層し巻回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に挟み込み、電解液を注入して密封することにより二次電池を作製した。ラミネートフィルムは、外側からナイロン−アルミニウム−無延伸ポリプロピレンよりなり、厚みをそれぞれ３０μｍ、４０μｍ、３０μｍとした合計１００μｍのものを用いた。正極集電体３３Ａは、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔とした。

また、実施例５−１〜５−８では、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚み５ｍｍの角型容器を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−２８と同様にして二次電池を作製した。正極集電体は、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔とした。

これらの実施例では、電解液に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化４に示したハロゲン化炭酸エステルとしてＦＰＣまたはＦＢＣと、炭酸ジメチルとを、表５，６に示した体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ と必要に応じてＬｉＢＦ₄ またはＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₄ を溶解させたものを用いた。電解液における各電解質塩の濃度は表４，５に示したようにした。

実施例４−１〜４−８，５−１〜５−８に対する比較例４−１，５−１として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと化４に示したハロゲン化炭酸エステルを用いなかったことを除き、具体的には、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−８，５−１〜５−８と同様にして二次電池を作製した。また、比較例４−２，５−２として、化４に示したハロゲン化炭酸エステルを用いなかったことを除き、具体的には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ジメチルとを、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル＝３０：７０の体積比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−８，５−１〜５−８と同様にして二次電池を作製した。その際、電解質塩は、ＬｉＰＦ₆ とし、電解液における濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。

作製した実施例４−１〜４−８，５−１〜５−８および比較例４−１，４−２，５−１，５−２の二次電池について、実施例１−１〜１−２８と同様にして放電容量維持率を調べた。結果を表５, ６に示す。

表５，６から分かるように、実施例１−１〜１−２８と同様に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ＦＰＣとを用いた実施例４−１〜４−８，５−１〜５−８によれば、放電容量維持率が向上した。

すなわち、他の外装部材を用いた場合にも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化４に示したハロゲン化炭酸エステルとを用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例においては、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

更に、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型，コイン型あるいは角型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型の他の形状を有する二次電池，外装部材に他の金属製容器などを用いた二次電池，あるいは薄型などの種々の大きさを有する二次電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (9)

1. 正極および負極と共に電解質を備え、
   負極活物質としてリチウム金属を用い、
   前記電解質は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化１に示したハロゲン化炭酸エステルとを含む溶媒を含有し、
   前記溶媒における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１体積％以上３０体積％以下の範囲内である、二次電池。
   

   

   （化１において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立的に、水素，アルキル基，アリール基，ハロゲン化アリール基またはハロゲンであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のうちの１つ以上はハロゲンであり、他の１つ以上はアルキル基またはアリール基である。）
2. 前記溶媒における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１体積％以上２０体積％以下の範囲内である、請求項１記載の二次電池。
3. 前記電解質は、ＬｉＰＦ₆ と、ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₄ ，ＬｉＢ（ＯＣＯＣ₂ Ｆ₅ ）₄ ，ＬｉＮ（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）で表されるリチウム塩（ｍ，ｎは１以上の整数である。）および ＬｉＣ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ）で表されるリチウム塩（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数である。）からなる群のうちの少なくとも１種とを含む、請求項１記載の二次電池。
4. 前記溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと前記ハロゲン化炭酸エステルとの合計の含有量は、１０体積％以上５０体積％以下の範囲内である、請求項１記載の二次電池。
5. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、
   前記電解質は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、化２に示したハロゲン化炭酸エステルとを含む溶媒を含有し、
   前記溶媒における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１体積％以上３０体積％以下の範囲内である、二次電池。
   

   

   （化２において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立的に、水素，アルキル基，アリール基，ハロゲン化アリール基またはハロゲンであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のうちの１つ以上はハロゲンであり、他の１つ以上はアルキル基またはアリール基である。）
6. 前記溶媒における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１体積％以上２０体積％以下の範囲内である、請求項５記載の二次電池。
7. 前記電解質は、ＬｉＰＦ₆ と、ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₄ ，ＬｉＢ（ＯＣＯＣ₂ Ｆ₅ ）₄ ，ＬｉＮ（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）で表されるリチウム塩（ｍ，ｎは１以上の整数である。）および ＬｉＣ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ）で表されるリチウム塩（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数である。）からなる群のうちの少なくとも１種とを含む、請求項５記載の二次電池。
8. 前記溶媒における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと前記ハロゲン化炭酸エステルとの合計の含有量は、１０体積％以上５０体積％以下の範囲内である、請求項５記載の二次電池。
9. 前記軽金属は、リチウムである請求項５記載の二次電池。

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