JP4014896B2

JP4014896B2 - 水処理用凝集剤の製造方法

Info

Publication number: JP4014896B2
Application number: JP2002061967A
Authority: JP
Inventors: 義明古賀; 孝雄長谷川; 裕之大久保
Original assignee: Tokuyama Corp; Suido Kiko Kaisha Ltd
Current assignee: Tokuyama Corp; Suido Kiko Kaisha Ltd
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2022-03-07
Also published as: DE60202169T2; KR100464714B1; JP2003038908A; EP1260484A2; US20050121377A1; DE60202169D1; US7338617B2; CN1388070A; EP1260484B1; CN100396611C; EP1260484A3; US20030019815A1; KR20020090157A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水処理用の凝集剤の製造方法に関する。より詳しくは、高い処理能力を有する水処理用凝集剤の簡便かつ低コストな製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の用水や排水等から懸濁物質やその他の不純物を除いて浄化処理を行なうために、凝集剤を該用水や排水中に注入してこれら不純物を凝集・沈降させて処理する水処理方法が行われており、この目的の凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄等が用いられている。
【０００３】
上記凝集剤の中でも硫酸アルミニウムまたはポリ塩化アルミニウムが汎用されているが、アルミニウムは両性金属であるため、水中の有機物質、例えば、藻類が生産する有機酸等と結合して溶解性アルミニウムとなり、処理水中に残留するという問題点がある。またアルミニウム系凝集剤は低水温では凝集性能が低下するため、過剰に注入してしまうという欠点もある。
【０００４】
上記のような問題点を解決すべく、近年、重合ケイ酸に鉄塩等の水溶性金属塩を添加した金属−シリカ無機高分子凝集剤、特に金属塩が鉄塩である、鉄−シリカ無機高分子凝集剤が、その高く安定した凝集性能と安全性から注目されている。
【０００５】
即ち、特公平４−７５７９６号公報、特許第２７３２０６７号公報等に記載の如き、ビーカー等の容器中で、ケイ酸塩水溶液を塩酸、硫酸等の無機酸水溶液へ添加して、ＳｉＯ_２濃度が１〜６％程度のシリカゾルを得、次いで該ケイ酸溶液を室温程度で数時間攪拌しつつ重合を進行（熟成）させた後、そこへ鉄等の金属塩溶液を添加することにより得る凝集剤である。
【０００６】
この方法で製造された金属−シリカ無機高分子凝集剤は、凝集性能が高く、またゲル化時間が長いため長期間の保存によっても凝集性能を失わない、さらには低温水に対しても高い凝集性能を示す等、水処理剤として多くの利点を有す。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した製造方法では、ケイ酸塩水溶液の無機酸水溶液への添加により得られるシリカゾルのＳｉＯ_２濃度を７０ｇ／Ｌ（約７％弱）以上にすることができない。なぜならば、この方法では高濃度のシリカゾルを得ようとしても、ケイ酸水溶液と無機酸水溶液との部分的な不均一が極めて生じ易く、該不均一部分が即座にゲル化し、均一なシリカゾルを得ることができないためである。従って、良好な凝集性能を有する凝集剤を得るためには、低い濃度で製造せざるを得ず、よって生産性が低いという欠点があった。
【０００８】
さらにまた、金属−シリカ無機高分子凝集剤の凝集性能をより高くし、実用的な凝集性能を得るためには、シリカゾルの熟成の際、６０℃程度に加温し熟成する（ケイ酸の重合を進行させ、分子量を大きくする）必要がある。従って、加温のための装置も必要となり、工業的に製造するためのコストも高くなるという欠点もあった。
【０００９】
このため、金属−シリカ無機高分子凝集剤は、前述した多くの利点を有しながら、工業的には未だ実用化されていないのが現状である。
【００１０】
従って、特別な加温装置を必要とせず、安価且つ多量に良好な凝集性能を有す金属−シリカ無機高分子凝集剤を得る方法が切望されていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、特公平４−５４６１９号公報に記載のシリカゲルの製造法における高濃度で均一なシリカゾルの生成工程に着目して、さらに研究を進めた結果、該公報に記載の方法を応用して製造したシリカゾルを、特定の粘度になるまで熟成させたものが、前記、金属−シリカ無機高分子凝集剤の製造原料として好適なことを見出した。
【００１２】
そしてさらに研究を進め、シリカゾルの粘度や該シリカゾル中のＳｉＯ_２濃度、及び得られる凝集剤の凝集性能につき種々検討した結果、本発明を完成した。
【００１３】
即ち本発明は、ＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６ｃｐ未満のシリカゾルを熟成させて、ＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６〜３０ｃｐのシリカゾルとし、該シリカゾルと金属の水溶性塩とを混合することを特徴とする水処理用凝集剤の製造方法であり、他の発明は、ＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６ｃｐ未満のシリカゾルを熟成させて、ＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６〜３０ｃｐのシリカゾルとし、該シリカゾルをＳｉＯ_２濃度が５０〜７０ｇ／Ｌとなるまで水で希釈した後、金属の水溶性塩と混合することを特徴とする水処理用凝集剤の製造方法であり、また他の発明は、上記ＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６ｃｐ未満のシリカゾルが、無機酸水溶液とケイ酸塩水溶液とを互いに５ｍ／秒以上で衝突させることによって得たシリカゾルである上記水処理用凝集剤の製造方法である。
【００１４】
さらに、上記の製造方法を行うために好適な装置として、（ａ）無機酸水溶液の貯蔵槽と、（ｂ）ケイ酸塩水溶液の貯蔵槽と、（ｃ）金属塩水溶液の貯蔵槽と、（ｄ）該無機酸水溶液貯蔵槽及びケイ酸塩水溶液貯蔵槽に各々貯蔵されている無機酸水溶液とケイ酸塩水溶液とを互いに５ｍ／秒以上の速度で衝突することにより反応させてシリカゾルとする衝突装置と、（ｅ）該衝突により得られたシリカゾルを攪拌しつつ熟成する攪拌熟成装置と、（ｆ）該攪拌熟成装置から排出されたシリカゾルと混合される、前記金属塩水溶液の貯蔵槽に貯蔵されている金属塩水溶液を供給する供給装置、とを備えることを特徴とする水処理用凝集剤製造装置が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、ＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌで粘度が６ｃｐ未満のシリカゾル（以下、原料シリカゾルと称す場合がある）を、熟成させる（ケイ酸の重合を進行させる）ことによりＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌで、且つ粘度が６〜３０ｃｐのシリカゾル（以下、熟成シリカゾルと称す場合がある）とする工程を経る必要がある。
【００１６】
原料シリカゾルとして、ＳｉＯ_２濃度が１００ｇ／Ｌ未満あるいは２００ｇ／Ｌを越えたシリカゾルを用いた場合には、懸濁物質の凝集沈降に長時間を要するなど、凝集剤の凝集性能が劣ることになり好ましくない。また、ＳｉＯ_２濃度が１００ｇ／Ｌ未満のシリカゾルでは後述する熟成で、粘度を６〜３０ｃｐにするために極めて長時間を要し、さらにバッチ当たりの生産量も少なくなるため生産性も低くなる。
【００１７】
凝集剤を処理水へ添加した際、迅速かつ高度に懸濁物質を凝集させるためには、ＳｉＯ_２濃度が１４０〜１６０ｇ／Ｌのシリカゾルを原料シリカゾルとして使用することが好ましい。
【００１８】
また、実質上粘度が６ｃｐ以上の未熟成のシリカゾルは得ることができないため、原料シリカゾルとしては粘度６ｃｐ未満のものが使用される。高い凝集性能を有す凝集剤を得るためには、粘度が５ｃｐ以下のシリカゾルを原料シリカゾルとして用いることが好ましい。
【００１９】
なお、本発明におけるシリカゾルの粘度は、温度２０℃で回転粘度計を使用して測定した値である。
【００２０】
上記の如き濃度及び粘度を有するシリカゾルを得る方法は特に制限されず、公知の方法が適用でき、具体的には特公平４−５４６１９号公報に記載の無機酸水溶液とケイ酸塩水溶液を一定以上の速度で接触させる製造方法や、特開平８−３３３１１２号公報に記載の水流中にケイ酸塩水溶液と硫酸を添加する方法、あるいはアルキルシリケートを酸あるいはアルカリ性条件下で加水分解する方法、ケイ酸塩水溶液をイオン交換膜で電気透析を行なう方法等が挙げられる。
【００２１】
これら方法の中でも、無機酸水溶液とケイ酸塩水溶液とを互いに一定速度以上で衝突させる方法が、製造設備が簡便で、さらに原料コストやランニングコストが安価で済むため原料シリカゾルの製造コストが安く、また、安定して前記の濃度と粘度を有すシリカゾルを製造でき極めて好適である。
【００２２】
該方法をより詳しく説明すると、硫酸、塩酸等の無機酸の水溶液と、ケイ酸塩水溶液とを互いに５ｍ／秒以上、好ましくは７ｍ／秒以上、より好ましくは１０ｍ／秒以上の流速で衝突させる。なお、この方法においては、無機酸水溶液及びケイ酸塩水溶液の双方が上記流速以上である必要がある。どちらか一方でも上記流速以下では、部分的にゲル化が発生し、均質なゾルを得ることが困難となる。
【００２３】
本発明において用いる原料シリカゾルの製造に用いる、上記無機酸の濃度は、２〜７Ｎであることが好ましく、３〜６Ｎであることがより好ましい。この範囲の濃度とすることにより、得られるシリカゾルの濃度を１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度を６ｃｐ未満とすることが容易となり、また、後述する熟成のための時間を５分〜２０時間と、工業的に扱いやすい適当な時間内に納めることが容易となる。
【００２４】
上記ケイ酸塩水溶液としては、ケイ酸ソーダ水溶液が好適に用いられ、またその濃度としては、ＳｉＯ_２成分の濃度が２００〜３５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、２５０〜３００ｇ／Ｌであるケイ酸ソーダ水溶液であるのがより好ましい。この濃度範囲とすることにより、得られるシリカゾルの濃度を１００〜２００ｇ／Ｌとすることが容易となり、また無機酸水溶液との混合（衝突）時にゲル化が進行してしまうことなく、均一なシリカゾルを得ることが極めて容易になる。
【００２５】
また、該ケイ酸ソーダ水溶液は、一般にはＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が２．５〜４である。
【００２６】
無機酸水溶液とケイ酸水溶液を衝突させる装置としては、図１に示すようなＹ字型の装置が好適に用いられる。即ち、原料貯蔵槽５，５’から、各々無機酸水溶液またはケイ酸水溶液が原料供給管１，１’へと送られ、絞り部４，４’で加速され、反応部３で衝突する。反応部３で生成したシリカゾルはゾル排出管２からゾル貯槽７へと送られる。その後、該シリカゾルを原料シリカゾルとして、後述する熟成および金属の水溶性塩との混合が行われる。
【００２７】
該装置の大きさは適宜選択すれば良いが、通常は、原料供給管１、１’の径が５〜４０ｍｍ程度、長さがその径の１．５〜６倍程度、絞り部４，４’の径が０．５〜６mm程度、絞り部の長さがその径の０．５〜５倍程度、ゾル排出管２の径が５〜２０ｍｍ程度、長さが１０〜１００ｍｍ程度である。従って、Ｙ字型の装置全体としては、幅が４０〜１００ｍｍ程度、高さが４０〜１５０ｍｍ程度、厚さが２〜７０ｍｍ程度の極めて小さな装置とすることができる。
【００２８】
上述の方法で製造されたＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌのシリカゾルの製造直後（熟成前）の粘度は、得られたシリカゾル中のＳｉＯ_２濃度にもよるが、通常２〜５ｃｐである。
【００２９】
上記の方法で得られたＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６ｃｐ未満のシリカゾルは、引き続いて熟成、即ちケイ酸の重合を進行させて粘度を６〜３０ｃｐとする必要がある。
【００３０】
熟成温度としては、特に制限されるものではないが、本発明におけるＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌの原料シリカゾルでは、一般には室温（１５〜４０℃程度）で行なうことができる。また、この温度範囲内であれば、一定温度に保ちつづける必要も特に無い。即ち、上記した濃度の原料シリカゾルを使うことにより、熟成のために特別な加温（定温）装置を要さず、このため製造コストが安くできるという利点もある。
【００３１】
また熟成の時間は、熟成温度及び原料シリカゾルのＳｉＯ_２濃度、粘度にもよるが、一般的には２０分〜４時間であり、好ましくは４０〜２２０分である。ＳｉＯ_２濃度が１４０〜１６０ｇ／Ｌ、粘度５ｃｐ程度の原料シリカゾルを２０〜３５℃程度の温度で熟成させる場合には、３０〜２００分で６〜３０ｃｐの粘度とすることができる。
【００３２】
該熟成を行なわないか、あるいは行なっても６ｃｐ未満の低い粘度の状態で、後述する金属の水溶性塩との混合を行なっても、良好な凝集性能を有する凝集剤とはならない。また逆に、熟成を進行させすぎて３０ｃｐを越える粘度にしてしまった場合も凝集性能が良好なものとはならない。該シリカゾルは、熟成によりその粘度を７〜２０ｃｐの範囲とされることがより好ましい。
【００３３】
また、該熟成は、原料シリカゾルをゾル貯槽等の容器中で、穏やかに攪拌しつつ行なうことが好ましい。
【００３４】
さらに該熟成工程を経ず得たＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６〜３０ｃｐのシリカゾルを金属の水溶性塩と混合して凝集剤を得ても、該凝集剤は十分な凝集性能を有すものとはならない。また、熟成工程を経たシリカゾルでも、一旦粘度が３０ｃｐ以上となってしまったものを、水あるいは粘度の低いシリカゾルと混合し、それにより粘度を６〜３０ｃｐとしたシリカゾルを用いてもやはり凝集性能の良好な凝集剤とすることはできない。
【００３５】
例えば、ＳｉＯ_２濃度が２００ｇ／Ｌより大きく、粘度も３０ｃｐを越えるシリカゾルを水により希釈してＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６〜３０ｃｐのシリカゾルとしたもの；ＳｉＯ_２濃度が１００ｇ／Ｌ未満で粘度が６〜３０ｃｐのシリカゾルとＳｉＯ_２濃度が２００ｇ／Ｌを超え粘度が６〜３０ｃｐのシリカゾルとを混合し、ＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６〜３０ｃｐのシリカゾルとしたもの；ＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌで粘度が３０ｃｐを上回るものと、同濃度でより粘度の低いものとを混合してＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６〜３０ｃｐのシリカゾルとしたもの等を用いても、得られる凝集剤の凝集性能は不十分なものにしかならない。
【００３６】
上記した方法で得た熟成シリカゾルは、続いて金属の水溶性塩と混合され、凝集剤とされる。
【００３７】
当該金属の水溶性塩は、特に制限されるものではなく、鉄、アルミニウム、マグネシウム等の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が使用できる。生体への安全性、凝集剤の凝集性能及び長期保存における安定性等を考慮すると、鉄塩が好ましく、第二鉄塩がより好ましい。最も好ましい金属の水溶性塩は、塩化第二鉄及び硫酸第二鉄である。
【００３８】
該金属の水溶性塩の添加量は、金属の種類により好適な範囲が異なるが、金属が鉄（Ｆｅ）である場合には、該鉄塩の添加量は、Ｓｉ／Ｆｅのモル比が０．１〜５となる量とすることが好ましい。より好ましくはＳｉ／Ｆｅのモル比が０．５〜３となる量である。また金属がアルミニウム（Ａｌ）である場合には、Ｓｉ／Ａｌのモル比が２．５〜１５、マグネシウム（Ｍｇ）である場合には、Ｓｉ／Ｍｇのモル比が２〜１０の範囲となる量を用いることが好適である。Ｓｉ／金属のモル比が大きいほど凝集性能が高く、逆にその比が小さいほどゲル化しにくいため安定性に優れる。
【００３９】
該金属の水溶性塩は通常固体であるが、水に溶解させて水溶液として混合することが、熟成シリカゾルと混合した際に均一分散させることができ好ましい。金属の水溶性塩として塩化第二鉄を用いる場合は、該水溶液濃度は２０〜４０重量％で用いるのが好適である。
【００４０】
熟成シリカゾルと金属の可溶性塩を混合する際には、前記方法で製造したＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌで、且つ粘度が６〜３０ｃｐのシリカゾルに対し、直接金属の可溶性塩（あるいはその水溶液）を混合しても良いが、該シリカゾルを、ＳｉＯ_２濃度が５０〜７０ｇ／Ｌとなるまで水で希釈した後、金属の可溶性塩（の水溶液）を混合するほうが凝集剤の凝集性能がより高くなり好ましい。
【００４１】
さらに該金属の可溶性塩を混合した後に、ＳｉＯ_２濃度が１０〜３０ｇ／Ｌとなるまで水で再度希釈することにより、凝集剤として好適に使用できる。
【００４２】
熟成シリカゾルと金属の水溶性塩を混合することにより得た凝集剤は、長期の保存安定性を得るために、そのｐＨを１〜３としておくことが好ましい。この範囲のｐＨとしておくことにより、数ヶ月間安定に保存できる。逆に、ｐＨが中性に近いほど、該凝集剤の保存時にゲル化を起こしやすい。通常、原料シリカゾルを前記したような無機酸水溶液とケイ酸塩水溶液の衝突による方法で製造した場合には、特に調製せずとも得られる凝集剤はそのｐＨが１〜３の範囲のものとなるが、その範囲外である場合には、硫酸等の各種の酸や、水酸化ナトリウム等の各種塩基でそのｐＨを調整すればよい。
【００４３】
上記本発明の製造方法によって水処理用凝集剤を製造するための製造装置は特に制限されず、公知のシリカゾル製造装置や攪拌・貯蔵装置、液体の添加・混合装置等を必要に応じて適宜組み合わせて用いればよい。
【００４４】
前述した通り、本発明においては、シリカゾルの熟成を１００〜２００ｇ／Ｌと高いＳｉＯ_２濃度で行い、その後、水等により希釈すればよいため、該熟成を従来の方法に比べて小さな装置で行うことが可能となる。また、熟成のために加温する必要もないため、熟成のための装置を加温する各種加熱装置も不要である。したがって、該シリカゾルの熟成装置は各種の運搬用車両等により容易に輸送が可能であり、これによりＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌの原料シリカゾルを製造した後、輸送中に熟成させ、水処理用凝集剤の使用場所にて水を調達、その水を前述した希釈に使用する方法を採用することが可能となる。その結果、希釈のために用いる水の量の分だけ輸送コスト等を削減することが可能となる。さらに、凝集剤を使用する被処理水の状況を確認しながらＳｉ／金属のモル比等を調整し、該被処理水に対して最適化することも極めて容易となる。
【００４５】
さらに、原料シリカゾルの製造装置として前述したＹ字型の装置のような無機酸水溶液とケイ酸水溶液とを互いに５ｍ／秒以上の速度で衝突することにより反応させてシリカゾルとする装置を採用することにより、該原料シリカゾルの製造装置部分の小型化も可能となり、該原料シリカゾルの製造装置部分をも含めて輸送可能な水処理用凝集剤の製造装置とすることが可能となる。これにより上記のシリカゾルの熟成装置を搬送する利点に加え、さらに、水処理用凝集剤を必要な場所で、必要なときに必要な量だけ製造することが容易となり、製造コストを大幅に削減することが可能となる。
【００４６】
上記のような車両等による運搬可能な製造装置の好適な例を、添付した図面を用いてより詳細に説明する。
【００４７】
当該製造装置は図２に示すように、無機酸水溶液の貯蔵槽５、ケイ酸塩水溶液の貯蔵槽５’、金属塩水溶液の貯蔵槽９（これら３つの貯蔵槽を総称して、単に原料貯蔵槽と称す場合がある）、該無機酸水溶液貯蔵槽及びケイ酸塩水溶液貯蔵槽に各々貯蔵されている無機酸水溶液とケイ酸塩水溶液とを互いに５ｍ／秒以上の速度で衝突することにより反応させてシリカゾルとする衝突装置８、該衝突により得られたシリカゾルを攪拌しつつ熟成する攪拌熟成装置７、及び該攪拌熟成装置から排出されたシリカゾルと混合される前記金属塩水溶液の貯蔵槽に貯蔵されている金属塩水溶液を供給する供給装置１０とを備える。また、必要に応じて後述するような各種装置が付随的に備えられる。
【００４８】
該製造装置は、トラック等の一般の運搬用車両により、凝集剤の使用場所まで輸送され、該車両上で、あるいは車両から降ろし必要な場所に設置し、そこで下記の各原料から凝集剤を製造する。
【００４９】
製造原料としては、市販の濃硫酸等の高濃度の無機酸水溶液（７５％又は９８％程度）、市販の２８〜４０％程度の濃度の高濃度のケイ酸塩水溶液及び市販の塩化鉄水溶液（３７％程度）等を用いれば良く、該各原料を製造装置と共に搬送するか、あるいは別途輸送して当該製造装置に供給する。また水は水道水等を使用すればよく、通常は現地調達することが容易にでき、これにより水を輸送するコストを削減できる。むろん必要に応じて水を上記各原料と共に輸送してもかまわない。
【００５０】
凝集剤の製造にあたっては、まず上述したような高濃度の無機酸水溶液及びケイ酸塩水溶液を、前述したような原料シリカゾルの製造に好適な濃度まで水で希釈する。該希釈は、各々無機酸水溶液の貯蔵槽５、ケイ酸塩水溶液の貯蔵槽５’中にて行えばよい。また、これらを水で希釈する際には、前述したように外部の水源から水道水等を調達して使用すればよいが、その水は一旦、水圧調整装置１１や給水弁（図示しない）等により圧力や流量を調整する装置を介し供給することが好ましい。また、得られる希釈水溶液の濃度が均一になるように、これらの貯蔵槽には攪拌装置（図示しない）が設けられていることが好ましい。
【００５１】
このようにして希釈され原料シリカゾルの製造用に好適な濃度とされた無機酸水溶液とケイ酸塩水溶液は、衝突装置８により互いに５ｍ／秒以上の速度で衝突させられることによって反応しシリカゾルとなる。該衝突装置８は衝突部１２、無機酸水溶液及びケイ酸塩水溶液を各々５ｍ／秒以上の速度とするためのポンプ６及び６’により構成されている。衝突部８としては前述したようＹ字型の装置を採用することが、構造が簡単で小型化が容易なため好ましい。またポンプは公知のものを採用すればよい。衝突させる際に送り出す無機酸水溶液及びケイ酸塩水溶液の量は、前述した通り、得られるシリカゾル中のＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌとなるように調整する。
【００５２】
このようにして得られた原料シリカゾルは、そのまま攪拌熟成槽７へと送られそこで熟成させられる。当該熟成は前述した通り、シリカゾルの粘度が６〜３０ｃｐになるまで行われる。該攪拌熟成槽７には、熟成中の攪拌のための攪拌装置１３、粘度をモニターするための粘度計１４が設けられている。さらに、温度計１５やｐＨ計（図示しない）を設け、これらの物性を常にモニターしておくことがより好ましい。
【００５３】
攪拌しつつ熟成させることにより、目的の粘度である６〜３０ｃｐになったシリカゾル（熟成シリカゾル）は排出管１６（及び２０）から排出され、凝集剤最終調製槽（貯蔵槽）１９へと送られる。該排出は図示したようにポンプ１７を用いればよいが、場合によっては重力による自然落下を利用することも可能である。
【００５４】
前述した通り、該熟成シリカゾルは金属塩水溶液と混合される前に、ＳｉＯ_２濃度が５０〜７０ｇ／Ｌとなるように水で希釈されることが好ましい。該希釈は、攪拌熟成槽７中で行ってもよいし、凝集剤最終調製槽１９中で行ってもよい。好ましくは、熟成シリカゾルを凝集剤最終調製槽１９へ移した後、該希釈のための水を攪拌熟成槽７、排出管１６（及び２０）、ポンプ１７を経由して凝集剤最終調製槽１９へと加える方法である。これにより、攪拌熟成槽７、排出管１６（及び２０）、ポンプ１７の洗浄を兼ねることができると同時に、攪拌熟成槽７が相対的に小さいもので良くなり好ましい。なお、この希釈の際の水も前記無機酸水溶液及びケイ酸塩水溶液を希釈調整するために用いたものと同様、外部の水源から調達したものを、水圧調製装置１１等を介して供給すればよい。
【００５５】
上記のようにして調製されたＳｉＯ_２濃度が５０〜７０ｇ／Ｌに調整された熟成シリカゾルには、続いて金属塩水溶液貯蔵槽９に貯蔵されている金属塩水溶液が、供給装置１０によって供給される。該供給装置１０は、熟成シリカゾルと金属塩水溶液とが混合できるよう、該混合を行うための装置に対して金属塩水溶液を供給できる機能を有すものであれば特に限定されないが、構造が簡単なことから、図示したように、金属塩水溶液の供給配管１８（及び２０）、弁２１、ならびにポンプ２２からなる装置とすることが好ましい。該供給配管１８は、前記した熟成シリカゾルの排出管１６と途中で接続しておくと、配管が簡潔になり好ましい。なおこの場合、図における配管２０の部分は、熟成シリカゾルの排出管１６と供給配管１８との双方を兼ねる配管である。むろん、該金属塩水溶液は、点線で描かれている配管２０’を経由して直接凝集剤最終調製槽１９へと注入するようにしたり、配管２０”、攪拌熟成槽７を経由するようにしてもなんら構わない。なお、ポンプ２２を用いずに、重力による自然落下を利用して金属塩水溶液を供給すること等も可能である。
【００５６】
また、該金属塩水溶液を先に凝集剤最終調製槽１９へ供給しておき、そこへ熟成シリカゾルを加えて混合する方法や、攪拌熟成槽７中へ金属塩水溶液を供給し、そこで熟成シリカゾルと混合する方法も採用できる。
【００５７】
前述した通り、金属塩水溶液と混合された熟成シリカゾルは、水処理用凝集剤として使用する際にはＳｉＯ_２濃度が１０〜３０ｇ／Ｌとなるまで水で再度希釈することが好ましいが、該希釈はこの最終調整槽１９内で行えばよい。この最終調整槽１９は通常の大型タンク等でよく、これまで述べてきたような本発明の製造装置２４（点線で囲まれた部分）を構成する、各原料貯蔵槽や衝突装置、攪拌貯蔵槽、金属塩水溶液の供給装置及び付随する配管等と異なり、水処理用凝集剤を使用する場所にて調達することが容易であり、該最終調整槽１９をこれらと共に搬送する必要はない。したがって、使用場所にて水処理用凝集剤を製造するために、搬送の必要な装置を小型・軽量化できる。これは、ＳｉＯ_２濃度が１〜６％程度のシリカゲルを６０℃程度で熟成させる必要がある公知の方法では、本発明の方法と同量の水処理用凝集剤を製造するために極めて大規模な装置が必要であり、事実上、搬送が不可能なのと対照的であり、前述した本発明の製造方法を採用する極めて大きな利点である。
【００５８】
また、前記した水処理用凝集剤のＳｉＯ_２濃度を１０〜３０ｇ／Ｌとする希釈は、最終調整槽１９に対して直接水を投入することにより行ってもよいが、好ましくは、そのための水を攪拌貯蔵槽７へ投入、排出管１６等を通して最終調整槽１９へ投入する方法を採用することにより、これらの装置を洗浄する効果も得られ好ましい。また、最終調整槽１９にも攪拌装置２３を取り付け、水処理用凝集剤全体が均一な状態となるようにすることが好ましい。
【００５９】
上述した各原料槽、攪拌熟成槽等の大きさは特に制限されるものではないが、運搬の際に容易で、かつ必要十分な量の水処理用凝集剤を製造できる点で、無機酸水溶液貯蔵槽、金属水溶液貯蔵槽はいずれも５０〜５００Ｌ程度（より好ましくは１００〜３００Ｌ程度）、ケイ酸塩水溶液貯蔵槽は１００〜６００Ｌ程度（より好ましくは１５０〜４００Ｌ程度）、攪拌熟成槽は１００〜６００Ｌ程度（より好ましくは３００〜５００Ｌ程度）の大きさであればよい。これにより一回につきに１０００〜１００００Ｌ程度の水処理用凝集剤を製造することが可能である。また、他の装置の大きさはこれらの原料貯蔵槽や攪拌熟成槽に合わせて適宜選択すれば良い。
【００６０】
なお、各配管には、上述した以外にも必要に応じて各種ポンプや流量調整装置（弁など）を適宜配設することが好ましい。
【００６１】
さらに、寒冷地での冬季の使用の際に、各原料が凍結したり、熟成速度が遅くなったりするのを防止する目的で、ヒーター等（図示しない）を設けて、水圧調整装置１１から各部へ供給される水を温めたり、攪拌混合槽７が冷えすぎないようにすることも好適に採用できる。
【００６２】
また図示しないが、本発明の水処理用凝集剤製造装置は通常、上記した水やシリカゾルの流量、凝集剤の粘度、温度、ｐＨ等を測定・監視し、必要に応じて装置各部を制御する各種制御装置をも備える。
【００６３】
上述したような各攪拌装置やポンプ、各種制御装置等を動かすための電源としては、水処理用凝集剤を製造する場所（製造装置を稼動させる場所）で、外部電源から調達しても良いし、発電機等を製造装置と共に運搬し、該発電機から得ても良い。
【００６４】
このようにして水処理用凝集剤を製造した後は、製造装置２４は必要に応じて再度トラック等の運搬手段により他の場所に搬送し、そこでまた上述した手順により水処理用凝集剤を製造することが可能である。トラック等による運搬や装置の積み下ろし、使用時の設置等の作業を容易にするために、本発明の水処理用凝集剤製造装置２３を構成する各部分（各原料貯蔵槽、衝突装置、攪拌熟成槽、金属塩水溶液の配合装置及び付随する配管等）は各種公知の方法で一体化させておくことが好ましい。なおこの場合には、各部分装置を溶接等の通常の方法で容易に分離できない形で連結させて一体化させても良いが、ネジやボルト・ナット等の機械的嵌合力を利用する方法で行う方が好ましい。これにより、修理や改修の際に、各部分の交換が容易となる。むろんこの場合には、強度等を補強するために各種の金属枠や板等をさらに用いることが可能である。
【００６５】
また得られた水処理用凝集剤は、そのまますぐ使用してもよいし、最終調製槽（貯蔵槽）１９にて保存しておき、必要時に使用してもよい。そして、該貯蔵槽の残量が減った場合には、再度、製造装置２４を搬送してくることにより凝集剤の製造、補充を行えばよい。
【００６６】
このような製造装置、あるいは他の製造装置を用いて、本発明の製造方法により得られる凝集剤は、通常、上水用の河川水中や排水中の懸濁物質等の汚染物質を凝集沈降させるために使用さる。その使用量は、該水中の汚染物質量にもよるが、通常、Ｆｅ量として３〜６ｐｐｍとなる量である。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００６８】
なお、実施例、比較例における各実験方法は以下の通りである。
ａ）原料シリカゾルの製造：図１に示すＹ字管反応装置で、絞り部の管径（内径）１．２mmφ×長さ１０mmのケイ酸ソーダ水溶液供給管、同じく絞り部の管径（内径）１．４mmφ×長さ１０mmの硫酸水溶液供給管を組み込んだ装置を用い、各実施例・比較例記載の原料濃度及び流速で製造した。
ｂ）東京計器製造所製ＢＬ型粘度計で、温度２０℃で測定した。
ｃ）凝集性能：多摩川河川水に市販カオリン（ＥＮＧＥＬＨＡＤＲ社製ＡＳＰ−０７２）を混合し、濁度２３〜２６度に調整したものを試験水とした。該試験水１０００ｍｌを、日京テクノス（株）製６連ジャーテスターに取り、凝集剤を水１Ｌに対し、Ｆｅが４又は５ｍｇ相当を添加、攪拌速度１５０ｒｐｍで３分間攪拌してフロックを生成させた。続けて、攪拌速度５０ｒｐｍで１０分間攪拌、さらに１０分間静置した後、上澄み液３００ｍｌを採取し、日研ラボ製濁度計（SEP-PT-706D）とｐＨ計を用いて、濁度とｐＨを測定した。
【００６９】
実施例１：
３．６Ｎ硫酸水溶液及びＳｉＯ_２濃度２９８ｇ／Ｌのケイ酸ソーダ水溶液を各々１Ｌ／ｍｉｎの速度でＹ字管反応装置へ供給し、シリカゾル１０Ｌを得た。このときの反応部へと供給される硫酸及びケイ酸ソーダの流速は、各々、１０．８ｍ／秒、１４．７ｍ／秒であった。
【００７０】
ゾル排出管からゾル貯槽へと取り出されたシリカゾルのＳｉＯ_２濃度は１５０ｇ／Ｌ、粘度は５．０ｃｐであった。また、得られたシリカゾルの温度は３３℃であった。
【００７１】
このＳｉＯ_２濃度１５０ｇ／Ｌ、粘度５ｃｐの原料シリカゾルから１Ｌを採取し、室温（約２３℃）で穏やかに攪拌しつつ１２０分間熟成させることにより、粘度１０ｃｐの熟成シリカゾルを得た。このシリカゾルを水で希釈し、ＳｉＯ_２濃度６０ｇ／Ｌとした後、３７％塩化第二鉄８８ｍｌを混合した。このときのＳｉ／Ｆｅモル比は３である。次に、これを更に水で希釈し、ＳｉＯ_２濃度２０ｇ／Ｌとして、ｐＨ１．３の凝集剤を製造した。この凝集剤を使用して凝集性能を測定した結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２：
熟成時間を１８０分として、粘度が１９．５ｃｐの熟成シリカゾルを得た以外は、実施例１と同様にして凝集剤を得た。凝集性能の測定結果を表１に示した。
【００７３】
実施例３：
硫酸水溶液の濃度を２．４Ｎとし、ケイ酸ソーダ水溶液のＳｉＯ_２濃度が２３０ｇ／Ｌのものを用いて、実施例１と同様にして、ＳｉＯ_２濃度１１０ｇ／Ｌ、粘度３ｃｐの原料シリカゾルを得た。
【００７４】
この原料シリカゾルを１８０分熟成させて粘度７ｃｐの熟成シリカゾルとした以外は、実施例１と同様の操作により、Ｓｉ／Ｆｅのモル比が３、ＳｉＯ_２濃度が２０ｇ／Ｌ、ｐＨ１．４の凝集剤を製造した。この凝集剤を用いて凝集性能を測定した結果を表１に示す。
【００７５】
実施例４及び５：
熟成により１０ｃｐになったシリカゾルを水で希釈せずに塩化第二鉄水溶液を加えた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ｆｅのモル比が３、ＳｉＯ_２濃度が２０ｇ／Ｌ、ｐＨ１．３の凝集剤を製造した。この該凝集剤を用いて凝集性能を測定した結果を表１に示す。なお表１に示す如く、実施例４と５では、試験水に対する凝集剤の添加量を変えている。
【００７６】
比較例１：
熟成時間を１０分とし、得られる熟成シリカゾルの粘度５ｃｐのものを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ｆｅのモル比が３、ＳｉＯ_２濃度が２０ｇ／Ｌ、ｐＨ１．３の凝集剤を製造した。この凝集剤を用いて凝集性能を測定した結果を表１に示す。
【００７７】
比較例２：
熟成時間を２１０分とし、得られる熟成シリカゾルの粘度３８ｃｐのものを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ｆｅのモル比が３、ＳｉＯ_２濃度が２０ｇ／Ｌ、ｐＨ１．３の凝集剤を製造した。この凝集剤を用いて凝集性能を測定した結果を表１に示す。
【００７８】
比較例３：
比較例２と同一の方法で製造した粘度３８ｃｐのシリカゾル（熟成時間２１０分）に、比較例１の方法で製造した粘度５ｃｐのシリカゾル（熟成時間１０分）を混合することにより、粘度が１０ｃｐ、ＳｉＯ_２濃度が１５０ｇ／Ｌの混合シリカゾルを得た。この混合シリカゾルの１Ｌを熟成シリカゾルとして用いた以外は実施例１と同様にしてＳｉ／Ｆｅのモル比が３、ＳｉＯ_２濃度が２０ｇ／Ｌ、ｐＨ１．３の凝集剤を製造した。この凝集剤を用いて凝集性能を測定した結果を表１に示す。
【００７９】
比較例４：
濃度が８．５Ｎの硫酸水溶液を流量０．５３Ｌ／ｍｉｎ（流速５．７ｍ／秒）、及びＳｉＯ_２濃度が２９８ｇ／Ｌのケイ酸ソーダ水溶液を流量を１．３Ｌ／ｍｉｎでＹ字管に供給し、実施例１と同様にして、ＳｉＯ_２濃度２２５ｇ／Ｌ、粘度５．７ｃｐの原料シリカゾルを得た。
【００８０】
該原料シリカゾルを室温で３分間熟成し、粘度１９．５ｃｐの熟成シリカゾルを得た。この熟成シリカゾルを用い、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ｆｅのモル比が３、ＳｉＯ_２濃度が２０ｇ／Ｌ、ｐＨ１．１の凝集剤を製造した。この凝集剤を用いて凝集性能を測定した結果を表１に示す。
【００８１】
比較例５：
硫酸水溶液の濃度が１．５Ｎ、ケイ酸ソーダ水溶液のＳｉＯ_２濃度が１３５ｇ／Ｌのものを用い、実施例１と同様にして、ＳｉＯ_２濃度５０ｇ／Ｌ、粘度１．５ｃｐの原料シリカゾルを得た。
【００８２】
該原料シリカゾルを室温で１２０分間熟成し、粘度１．５ｃｐの熟成シリカゾルを得た。この熟成シリカゾルを用い、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ｆｅのモル比が３、ＳｉＯ_２濃度が２０ｇ／Ｌ、ｐＨ１．３の凝集剤を製造した。この凝集剤を用いて凝集性能を測定した結果を表１に示す。
【００８３】
比較例６：
比較例５の方法で製造したＳｉＯ_２濃度５０ｇ／Ｌ、粘度１．５ｃｐの原料シリカゾルを室温で２７０分間熟成したが、１．５ｃｐのままであった。
【００８４】
さらに室温で１９．５時間（計２４時間）熟成したが粘度２ｃｐにしかならなかった。
【００８５】
【表１】

【発明の効果】
本発明の特定の濃度のシリカゾルを原料とし、熟成により粘度を６〜３０ｃｐとする製造方法を用いることにより、高い凝集性能を有した水処理用の凝集剤を高濃度に、即ち、バッチ当たりの収量を大きくすることができるため工業的に安価に得ることができる。また、熟成のための特別な加温装置を必要としないため、この点からも製造コストを低減することが可能である。
【００８６】
さらに、無機酸水溶液とケイ酸水溶液を一定の速度以上で衝突させる方法で製造することにより、前記特定濃度の原料シリカゾルを安定的に連続して製造することが極めて容易となり、また、高速攪拌機等も必要ないため製造コストを更に低減することが可能である。
【００８７】
従って、本発明は水処理用凝集剤の工業的製造方法として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】無機酸水溶液とケイ酸塩水溶液とを互いに５ｍ／秒以上で衝突させるために用いる、Ｙ字型装置の模式図である。
【図２】トラック等による輸送が可能な水処理用凝集剤製造装置の全体構成を表す模式図。
【符号の説明】
１，１’：原料供給管
２：ゾル排出管
３：反応部
４，４’：絞り部
５：無機酸水溶液（原料）貯蔵槽
５’：ケイ酸塩水溶液（原料）貯蔵槽
６，６’：ポンプ
７：ゾル貯槽（攪拌熟成装置）
８：衝突装置
９：金属塩水溶液貯蔵槽
１０：供給装置
１１：水圧調整装置
１２：衝突部
１３：攪拌装置
１４：粘度計
１５：温度計
１６：ゾル排出管
１７：ポンプ
１８：金属塩水溶液供給配管
１９：凝集剤最終調製槽（貯蔵槽）
２０，２０’，２０”：配管
２１：弁
２２：ポンプ
２３：攪拌装置
２４：水処理用凝集剤製造装置の輸送部分

Claims

ＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６ｃｐ未満の原料シリカゾルを熟成させて、ＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６〜３０ｃｐの熟成シリカゾルとし、該熟成シリカゾルと金属の水溶性塩とを混合することを特徴とする水処理用凝集剤の製造方法。
熟成させて得られたＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６〜３０ｃｐの熟成シリカゾルを、そのＳｉＯ_２濃度が５０〜７０ｇ／Ｌとなるまで水で希釈した後、金属の水溶性塩と混合することを特徴とする請求項１記載の水処理用凝集剤の製造方法。
ＳｉＯ_２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６ｃｐ未満の原料シリカゾルが、無機酸水溶液とケイ酸塩水溶液とを互いに５ｍ／秒以上で衝突させることによって得たシリカゾルである請求項１または２記載の製造方法。
ＳｉＯ _２濃度が１００〜２００ｇ／Ｌ、粘度が６ｃｐ未満の原料シリカゾルの熟成を、加温を行わない状態で行う請求項１乃至３記載の製造方法。