JP3987633B2 - 金属の保護皮膜形成用処理剤と形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は広く亜鉛、ニッケル、銅、銀、鉄、カドミニウム、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金ならびにこれらのめっきを施した金属材料に関する。特にこれらの金属に亜鉛または亜鉛合金で表面を被覆した金属材料に関する。より特には亜鉛または亜鉛合金で表面を被覆した鉄系材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛による鉄系材料の犠牲防食は最も効果的で経済的であるため、多くの鉄系材料は種々の方法により亜鉛または亜鉛合金により被覆をされており、建材、自動車、家電などの広い分野で利用されている。亜鉛による犠牲防食は、亜鉛及び鉄が接触した状況下で電池が形成され、卑な金属である亜鉛が陽極となり溶解することにより鉄の溶解を抑制するものである。よって、犠牲防食効果は、亜鉛の消失と同時に終了するため、効果の持続には亜鉛層の溶解の抑制が必要である。亜鉛層の溶解抑制を行わない場合、亜鉛めっきされた鉄系材料・部品は、亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまう。亜鉛めっきに通常施される亜鉛層の保護方法としてリン酸塩皮膜処理とクロメ−ト皮膜処理があり、クロメ−ト皮膜処理はさらに電解クロメ−ト処理、塗布型クロメ−ト処理、反応型クロメ−ト処理の３種類に分類される。クロメート処理は亜鉛に限らずアルミニウムやカドミニウム、マグネシウムなどにも施される。
【０００３】
リン酸塩皮膜処理は特開平３−１０７４６９に示されるように４０〜５０℃あるいは７５℃付近まで加温された皮膜形成成分である亜鉛イオンとリン酸イオンならびにエッチング剤あるいは皮膜緻密化剤としてのフッ素イオンあるいは錯フッ化物イオンを必須成分とする処理液に浸漬し皮膜生成後、水洗した後乾燥を行う処理である。この方法で得られた皮膜の表面形態は燐酸亜鉛の針状結晶が折り重なるように生成された凹凸に激しい物であり、この表面形態が、この皮膜の目的である塗装の密着性の向上あるいは、塗装後の耐食性向上に寄与している。しかしながらこの皮膜は未塗装時防錆力（耐食性）が著しく不足している上、処理外観は無光沢の灰色〜灰白色で装飾性に乏しく、単独での使用は美観上好ましくないため、加工品などの部分塗装品や塗装を施さない品物には適さない欠点がある。リン酸塩皮膜はこのままでは、塗装密着性に乏しく、ブリスターと呼ばれる不良が発生し、耐食性も不十分であるため化成後シーリングと呼ばれる後処理を行なわなければならないが、この後処理剤の主成分はクロム酸（六価クロム）であり、リン酸塩皮膜も六価クロムの問題から逃れられない。また、リン酸塩皮膜は、フッ素イオンあるいは錯フッ化物イオンを含有しないと皮膜生成しないためこれらの物質が必須成分であるがこれらの物質は腐食性が強く、排出規制物質でもある。さらに処理温度が高く、加温のための設備やコストがかかる欠点を持っている。
【０００４】
一方クロメ−ト皮膜はリン酸塩皮膜より未塗装でも耐食性に優れているが、クロメ−ト処理はいずれも有害な六価クロムを使用するため処理液のみならず、処理品から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影響があるとして近年、大きな問題となっている。これはクロメート皮膜が皮膜中の六価クロムにより、耐食性を発揮する皮膜である以上、如何ともしがたい問題である。このほかの問題として電解クロメ−ト処理は、電解によりクロメ−ト皮膜を化成するため、常に付き回りの問題が付いて回り、均一な皮膜化成が難しく、電流密度による品質（性能）のバラツキが生じる可能性がある。また電解中に発生するクロム酸ミストは他の方法より深刻な公害問題と成りうる。塗布型クロメ−ト処理はクロム酸を主成分とする酸性水溶液を金属表面に塗布した後、水洗せずに加熱乾燥する方法である。塗布型であるため電解クロメ−トと同様に複雑な形状に不向きであり、均一な厚みでの塗布を行うには対象物の制限を受けるが鋼板などへの適用へは支障がない。これに対し反応型クロメ−トは外観の均一性や複雑な形状の品物への適用性に優れており、安定した耐食性が得られ塗装下地だけでなく単独で使用される場合が多いが、六価クロムの公害上の課題を残している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、亜鉛、ニッケル、銅、銀、鉄、カドミニウム、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金表面に保護皮膜を形成させるに当たり、有害な六価クロムを用いず、腐食性の強いフッ素化合物を必須成分とせず、均一で良好な外観と耐食性並びに塗装下地として優れた性能を兼ね備えた皮膜を生成させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意研究した結果、特定の金属を主成分の一つとした水性酸性液状組成物を用いた方法により従来技術における問題を解決する事を見いだした。すなわち、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、三価のクロムの１種以上の供給源とリンの酸素酸、酸素酸塩あるいはこれらの無水物と酸化性物質の供給源を含有する水性酸性液状組成物または、０．０１〜１５０ｇ／Ｌの三価のクロムイオンと０．０１〜１００ｇ／Ｌの塩素、フッ素、硫酸イオン、酢酸イオンを含有する水性酸性液状組成物または、０．０１〜１５０ｇ／Ｌの鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムと有機酸又は無機酸の一種以上と任意成分としてフッ素を含有する水性酸性液状組成物の層で被覆する工程と、水性酸性液状組成物層を濯ぎを行わずそのまま乾燥する工程とからなる方法により、六価クロムを用いずに美しい光沢のある外観と優れた耐食性、優れた塗装下地性を有する皮膜が生成可能であることを見い出した。また、皮膜形成後更に、ケイ素化合物含有水溶液、樹脂及び／又は無機コロイドまたはｐＨが７．５以上の水溶液に接触させる事により、更に耐食性が向上した保護皮膜が得られることが判明した。種々の方法で皮膜形成後、更に有機または無機およびこれらの複合防錆皮膜をオーバーコートする事により本発明の金属保護方法は非常にレベルの高い金属保護方法となる。また、本発明により得られた皮膜は、耐熱耐食性に優れており、従来のクロメ−ト皮膜の欠点であった加熱処理による耐食性の低下問題を解決する物であることが判明した。これらの他に浸漬でこの処理を行う場合に限らず塗布による場合も従来の処理設備をそのまま使用できる経済的メリットもこの方法の特徴でもある。
【０００７】
本発明の詳細を述べると次の通りである。本発明の水性酸性液状組成物は、１）Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、三価のクロムの金属カチオン、これらのオキシ金属アニオンなどの供給源とリンの酸素酸、酸素酸塩あるいはこれらの無水物塩と酸化性物質の供給源を含有する組成物、２）０．０１〜１５０ｇ／Ｌの三価のクロムイオンと０．０１〜１００ｇ／Ｌの塩素、フッ素、硫酸イオン、酢酸イオン、蟻酸イオン、琥珀酸イオン、グリコール酸イオンから選ばれる１種以上を含有する組成物、３）０．０１〜１５０ｇ／Ｌの鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムから選ばれる一種以上と有機酸又は無機酸の一種以上と任意成分としてフッ素を含有する組成物がある。
【０００８】
１）の組成物に於ける各成分の正確な挙動は不明であるがモリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、バナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タンタル酸イオン、三価のクロムイオンなどの各種金属供給源とリンの酸素酸、酸素酸塩あるいはこれらの無水物は皮膜の骨格をなす成分と推定され、酸化性物質はリン酸の酸素酸、酸素酸塩、これらの無水物の溶液中での電離を抑制し溶液の安定性を確保すると共に、亜鉛表面を適度にエッチングし、スム−ズな皮膜生成に寄与していると推測する。モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、バナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タンタル酸イオン、三価のクロムイオンのなどの金属供給源の総量は０．２〜３００ｇ／Ｌで０.５〜８０ｇ／Ｌが好ましい。これより少ないと良好な皮膜生成が行われ難く、皮膜が生成しなかったり、皮膜が薄く要求する機能が得られなかったりする。また、これより多量な場合、皮膜外観・光沢が低下したり、耐食性及び／または塗装密着性（塗装下地性）が低下したりする。加えるならば汲み出しによる経済的損失も大きくなり適当でない。これらの供給源としてバナジン酸アンモン、タングステン酸ソ−ダ、酢酸クロム、硝酸クロムなどが挙げられ、特に供給源を制限する物ではない。
【０００９】
リンの酸素酸、酸素酸塩あるいはこれらの無水物は０．２〜３００ｇ／Ｌ好ましくは３〜９０ｇ／Ｌを含有する必要がある。これより少ないと良好な皮膜生成が行われ難く、皮膜が生成しなかったり、皮膜が薄く要求する機能が得られなかったりする。また、これより多量な場合、皮膜外観・光沢が低下したり、耐食性及び／または塗装密着性（塗装下地性）が低下したりする。加えるならば汲み出しによる経済的損失も大きくなり適当でない。
【００１０】
リンの酸素酸として正リン酸はもとよりジ亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、過リン酸などが使用できる。酸化性物質として過酸化物、塩素酸、臭素酸、硝酸、ペルオクソ酸等が使用可能であるが、これらの金属塩を使用すれば金属と酸化性物質が同時に供給可能である。これらを０．２〜４００ｇ／Ｌ好ましくは２〜１００ｇ／Ｌ含有する。これより少量では液の安定性が低下したり、皮膜化成速度が不安定になり、多量では耐食性及び／または塗装密着性（塗装下地性）が低下したりする。加えるならば汲み出しによる経済的損失も大きくなり適当でない。また、いずれの場合も皮膜化成しない場合がある。ｐＨは０．１〜６．５好ましくは１．０〜４．０が望ましい。これより低いと均一な皮膜化成が難しくなり、高いとやや耐食性が低下する傾向がある。ｐＨの調整に用いる薬品は、高い場合は硝酸、硫酸などの酸を、低い場合はアンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加すれば良く添加薬品を制限する物ではない。
これらの組成物の中でより良好な性能を示す組成物の組合せは０．０１〜１００ｇ／Ｌの三価のクロムイオンと０．０１〜１００ｇ／Ｌの硝酸イオンと０．１〜２００ｇ／Ｌのリン酸イオンを含有する組合せの組成物である。
【００１１】
皮膜生成の処理条件に特に制限はなく、一般的反応型クロメート処理を行う条件（液温２０〜３０℃、処理時間２０〜６０秒、かく拌有り）や、処理時間２５０秒、かく拌無しの条件でも処理可能であり、広い条件幅を持っている。また、ロールコーターなどによる塗布式の製膜方法にも対応可能である。電解で皮膜生成する場合の条件は電流密度３０Ａ／ｄｍ２以下好ましくは０.５〜３Ａ／ｄｍ２、通電時間１〜１２００秒、好ましくは３０〜１８０秒である。電流密度が低い場合も皮膜は生成するが、本発明は電解しなくとも皮膜生成するため、電解による皮膜生成と反応による皮膜生成の判別は難しく、電流密度の下限を規定できない。高い場合は高電流密度部にヤケあるいはコゲと呼ばれる外観不良が発生する。処理時間が短い場合は皮膜生成しないか、生成しても厚みが不足しているため耐食性が劣る。長い場合は時として無光沢の外観不良が発生する。また、過剰の処理時間は生産性を極端に低下させる。
【００１２】
２）の組成物に於ける各成分の挙動は１）に類似するものと推定され０．１〜１５０ｇ／Ｌ好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌの三価のクロムイオンは１）の三価のクロムイオンと同様に機能し、０．１〜１００ｇ／Ｌ好ましくは１〜１０ｇ／Ｌの塩素、フッ素、硫酸イオン、酢酸イオンなどは１）の酸化性物質ならびにリン酸化合物の両方或いは片方の働きを行うものと推定される。三価のクロムの供給方法に特に指定はなく、塩化クロム、酢酸クロムなどの塩で供給すれば三価クロム以外の成分も供給できるため都合がよい。またこの組成物中にケイ素化合物やリン酸、硝酸を加えることは耐食性を向上し安定させるために有効であり、それぞれの量は１〜２００ｇ／Ｌ程度が目安となる。この水性酸性液状組成物による層の被覆方法は１）と同様である。
【００１３】
３）の組成物は０．０１〜１５０ｇ／Ｌの鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムと有機酸又は無機酸の一種以上と任意成分としてフッ素を含有する。酸としては塩酸、硫酸、硝酸、過酸化水素、リン酸並びに蟻酸、酢酸、琥珀酸、ジグリコール酸などのカルボン酸などが好ましい。それぞれの濃度は０．０１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜４０ｇ／Ｌが適量であり、これより少量では皮膜生成がスムーズに行われず、ムラ、シミなどの化成不良が生じる。これより多量では経済的損失が大きいだけでなく、過剰のエッチングによる化成不良などの問題も生じる。またこの組成物中にケイ素化合物を加えることは外観、耐食性の向上の為に有効であり、加える際の目安は０．０１〜１００ｇ／Ｌである。この水性酸性液状組成物による層の被覆方法は、１）と同様浸漬、塗布いずれにおいても可能である。
【００１４】
これらの組成物中にさらにアルカリ土類金属、無機コロイド、シランカップリング剤、有機カルボン酸の一種あるいは二種以上を含有させることが出来る。無機コロイドとしてシリカゾル、アルミナゾル、チタンゾル、ジルコニヤゾルなどが、シランカップリング剤としてビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。アルカリ土類金属が皮膜へ析出するとは考えにくいが添加により耐食性が向上することから、皮膜を緻密化させる効果があると推定する。無機コロイド、シランカップリング剤などはコストなどから必ずしも添加の必要性はないが、本発明の処理後、塗装やコーティングを行う際、密着性の向上などに働き結果として耐食性が向上する。
【００１５】
これらの水性酸性液状組成物による層で被覆後、水性酸性液状組成物による層の濯ぎを行わずそのまま乾燥する方法により、六価クロムを用いずに美しい光沢のある外観と優れた耐食性、優れた塗装下地性を有する皮膜が生成可能であることを見い出した。また、皮膜形成後更に、ケイ素化合物含有水溶液、樹脂及び／又は無機コロイドまたはｐＨが７．５以上の水溶液に接触させる事により、更に耐食性が向上した保護皮膜が得られることが判明した。
ケイ素化合物としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムあるいは粒径５００ｎｍ以下のコロイダルシリカなどが挙げられ、粒径５０ｎｍ以下のコロイダルシリカは安定した性能を示す傾向がある。これらの適量は０．０１〜５００ｇ／Ｌ好ましくは１０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００１６】
種々の方法で皮膜形成後、更に有機または無機およびこれらの複合防錆皮膜をオーバーコートする事により本発明の金属保護方法は非常にレベルの高い金属保護方法となる。オーバーコートの方法は特に限定せず、塗布塗装、浸漬塗装、静電塗装、電着塗装、粉体塗装など種々の方法が可能であり、塗料も特に限定をせず水系あるいは水系以外でも適用可能である。
【００１７】
本発明に規定する水性酸性液状組成物を用いる方法により、有害な六価クロムや腐食性の強いフッ化物を使用せず、従来のクロメートとほぼ同一処理設備、処理条件、処理方法で亜鉛表面に不溶性の強固な皮膜を生成することが可能である。これにより処理物からの六価クロム溶出を心配する一般ユーザーのみならず、従来クロム酸の有害性にさらされていたクロメート製造者やクロメート処理業者の健康面での影響や野生動物への影響に関する問題を解決することが可能となる。
【００１８】
本発明以前の技術してクロメート処理法とリン酸塩処理法が公知であるが、いずれも有害な六価クロムを使用するものである。また、クロムを用いない保護皮膜形成技術として特開昭５２−９２８３６号、特開昭５７−１４５９８７号、特開平９−５３１９２号などがあるが、これらの性能は低く耐食性や塗装下地性など満足出来るものではない。また、処理温度が高く（４０〜６０℃前後）設備の増加や、エネルギーコストの増加が見込まれるものもあり本発明に及ばない。
また、本発明により得られた皮膜は、耐熱耐食性に優れており、従来のクロメ−ト皮膜の欠点であった加熱処理による耐食性の低下問題を解決することが判明した。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。試験は試験片を脱脂、硝酸浸漬などの適当な前処理を行った後、以下に示すそれぞれの処理を行った。評価は外観および耐食性について行い、本発明の実施例の結果を表１に比較例の結果を表２に示す。
【００２０】
実施例１
電気亜鉛めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）を硝酸クロム１８ｇ／Ｌ、７５％リン酸１８ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸１５ｇ／Ｌを含みアンモニアでｐＨ１．８に調整した処理液に１０秒間浸漬後、濯ぎ工程を行わずに乾燥して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２１】
実施例２
電気亜鉛めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）を硝酸クロム１６ｇ／Ｌ、７５％リン酸１９ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸１４ｇ／Ｌを含みアンモニアでｐＨ１．７に調整した処理液に１１秒間浸漬後、濯ぎ工程を行わずに乾燥した後、珪酸ソーダ３０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１５ｇ／Ｌを含有した水溶液に１５秒間浸漬し試験片を作製した。試験片にさらに２００℃、２時間の加熱処理を行なった。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２２】
実施例３
電気亜鉛めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）をタングステン酸アンモン５ｇ／Ｌ、硝酸クロム１２ｇ／Ｌ、７５％リン酸２５ｇ／Ｌ、６０％硝酸２５ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ２．０に調整した処理液に１５秒間浸漬後、濯ぎ工程を行わず乾燥したのち、三号珪酸ソーダ５０ｇ／Ｌと水酸化ナトリウム２ｇ／Ｌを含む水溶液に３０秒間浸漬し、試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２３】
実施例４
溶融亜鉛めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）をモリブデン酸ソーダ１５ｇ／Ｌ、亜リン酸２０ｇ／Ｌ、６０％硝酸２５ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ２．０に調整した処理液に２０秒間浸漬し、濯ぎ工程を行わず、乾燥した物を５Ｇ０１８（日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥した。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２４】
実施例５
電気亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）をｐＨ１．０の硝酸クロム１５ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモン２ｇ／Ｌ、次亜リン酸２０ｇ／Ｌ、６０％硝酸１８ｇ／Ｌを含む処理液に２０秒間浸漬し、濯ぎ工程を行わず乾燥した物を５Ｇ０１８（日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥した物を試験片とした。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２５】
実施例６
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）をバナジン酸アンモン１０ｇ／Ｌ、硝酸クロム２０ｇ／Ｌ、７５％リン酸２０ｇ／Ｌ、６２．５％硝酸２０ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ２０ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ２．０に調整した処理液で電流密度１Ａ／ｄｍ２、電解時間２分間の陰極電解を行った後濯ぎ工程を行わず乾燥しさらに５Ｇ０１８（日本表面化学（株）製）に浸漬し、乾燥した物を試験片とした。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２６】
実施例７
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）をモリブデン酸アンモン５ｇ／Ｌ、硝酸クロム２０ｇ／Ｌ、亜リン酸２５ｇ／Ｌ、６２．５％硝酸２０ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ２０ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ３．６に調整した処理液に２分間浸漬後、電流密度１Ａ／ｄｍ２、電解時間２分間の陰極電解を行い皮膜生成後水洗し、乾燥せずに５Ｇ０１８（日本表面化学（株）製）に浸漬しコーティング処理した物を試験片とした。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２７】
実施例８
電気亜鉛めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）を硝酸クロム１５ｇ／Ｌ、７５％リン酸１５ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸１５ｇ／Ｌを含みアンモニアでｐＨ１．８に調整した処理液に５秒間浸漬後、濯ぎ工程を行わずに乾燥した後スカイハロートップコートＦ（日本特殊塗料（株）製）を塗布したのち乾燥し試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性はスカイハロートップコートＦの代わりにＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して作成した試験片を用いて１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２８】
実施例９
電気亜鉛めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）を塩化クロム１２ｇ／Ｌ、７５％リン酸２０ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸１０ｇ／Ｌを含みアンモニアでｐＨ１．８に調整した処理液に７秒間浸漬後、濯ぎ工程を行わずに乾燥した後シルビアＵ（日本特殊塗料（株）製）に浸漬したのち乾燥し試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性はシルビアＵの代わりにＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して作成した試験片を用いて１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００２９】
実施例１０
溶融亜鉛めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）をｐＨ１．８の硫酸クロム１０ｇ／Ｌ、塩酸１．５ｇ／Ｌ、６０％硫酸１ｇ／Ｌを含む処理液に１０秒間浸漬し、濯ぎ工程を行わず乾燥した後、コロイダルシリカ１２０ｇ／Ｌ、カ性カリ２ｇ／Ｌ、カ性ソ−ダ５ｇ／Ｌを含む処理液に５０℃−３０秒浸漬して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００３０】
実施例１１
溶融亜鉛めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）をｐＨ１．８の酢酸クロム１０ｇ／Ｌ、塩酸１．５ｇ／Ｌ、６０％硫酸１ｇ／Ｌ、リン酸１ｇ／Ｌを含む処理液に１０秒間浸漬し、濯ぎ工程を行わず乾燥した後、シルビアＵ（日本特殊塗料（株）製）に浸漬したのち乾燥し試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性はシルビアＵの代わりにＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して作成した試験片を用いて１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００３１】
実施例１２
亜鉛−ニッケル合金めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）を、塩化クロム４ｇ／Ｌ、フッ化アンモニウム６ｇ／Ｌ、７５％硫酸２ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ２．０に調整した処理液に１０秒間浸漬し濯ぎ工程せずに乾燥した後皮膜生成後、シルビアＵ（日本特殊塗料（株）製）を塗布したのち乾燥し試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性はシルビアＵの代わりにＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して作成した試験片を用いて１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００３２】
実施例１３
亜鉛−鉄合金めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）をｐＨ１．６の酢酸クロム６ｇ／Ｌ、フッ酸１ｇ／Ｌ、リン酸５ｇ／Ｌ、硫酸２ｇ／Ｌを含む処理液に５秒間浸漬し濯ぎ工程なしで乾燥後、スカイハロートップコートＦ（日本特殊塗料（株）製）に浸漬したのち乾燥し試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性はスカイハロートップコートＦの代わりにＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して作成した試験片を用いて１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００３３】
実施例１４
電気亜鉛めっきした鉄板を硫酸アルミニウム７．５ｇ／Ｌ、リン酸１０ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸４．５ｇ／Ｌを含むｐＨ３．０の水溶液に１２秒間浸漬し濯ぎ工程を行わず乾燥し試験片とした。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００３４】
実施例１５
亜鉛めっきした鉄板を硝酸アルミニウム８．５ｇ／Ｌ、三号珪酸ソーダ９０ｇ／Ｌ、６２．５％硝酸５ｇ／Ｌを含むｐＨ２．２の水溶液に１０秒間浸漬し濯ぎ工程を行わず乾燥し試験片とした。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００３５】
実施例１６
亜鉛めっきした鉄板を硫酸アルミニウム５ｇ／Ｌ、リン酸５ｇ／Ｌ、塩酸２ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸３ｇ／Ｌを含むｐＨ２．８の水溶液に２０秒間浸漬し濯ぎ工程を行わず乾燥した後、スカイハロートップコートＦ（日本特殊塗料（株）製）に浸漬したのち乾燥し試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性はスカイハロートップコートＦの代わりにＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して作成した試験片を用いて１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００３６】
実施例１７
亜鉛めっきした鉄板をｐＨ３．０の硫酸アルミニウム１５ｇ／Ｌ、三号珪酸ソーダ１７ｇ／Ｌ、フッ酸５ｇ／Ｌ、リン酸２ｇ／Ｌ、酢酸２ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸５ｇ／Ｌを含む処理液に１５秒間浸漬し、濯ぎ工程せずに乾燥した後、珪酸カリウム８０ｇ／Ｌ、カ性カリ７ｇ／Ｌ、カタロイドＳＩ−３０（触媒化成（株）製）２０ｇ／Ｌを含む処理液に３０秒浸漬して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００３７】
実施例１８
亜鉛−鉄合金めっきした鉄板に硝酸クロム５ｇ／Ｌ、硝酸２ｇ／Ｌ、硫酸２ｇ／Ｌを含むｐＨ３．０に調整した処理液を２秒間浸漬し濯ぎ工程を行わず乾燥した後、ＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００３８】
実施例１９
溶融亜鉛めっきした鉄板に塩化クロム１０ｇ／Ｌ、硝酸１０ｇ／Ｌ、リン酸１５ｇ／Ｌを含むｐＨ２．３に調整した処理液を塗布し濯ぎ工程を行わず乾燥した後、ＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００３９】
実施例２０
亜鉛めっきした鉄板を硫酸鉄７ｇ／Ｌ、リン酸１２ｇ／Ｌ、塩酸１ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸２ｇ／Ｌを含むｐＨ２．７の水溶液に１５秒間浸漬し濯ぎ工程を行わず乾燥した後、スカイハロートップコートＦ（日本特殊塗料（株）製）に浸漬したのち乾燥し試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性はスカイハロートップコートＦの代わりにＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して作成した試験片を用いて１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００４０】
実施例２１
亜鉛めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）を硝酸マグネシウム２０ｇ／Ｌ、硫酸１ｇ／Ｌ、７５％リン酸２０ｇ／Ｌ、６２．５％硝酸１ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ２．１に調整した処理液で電流密度２Ａ／ｄｍ２、電解時間６０秒の陰極電解を行った後、濯ぎ工程を行わず乾燥した。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００４１】
実施例２２
亜鉛めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）を硝酸マグネシウム１８ｇ／Ｌ、硫酸１ｇ／Ｌ、７５％リン酸１５ｇ／Ｌ、６２．５％硝酸１ｇ／Ｌを含む水溶液をアンモニアでｐＨ１．７に調整した処理液で電流密度３Ａ／ｄｍ２、電解時間３０秒の陰極電解を行った後、濯ぎ工程を行わず乾燥し更に、スカイハロートップコートＦ（日本特殊塗料（株）製）に浸漬したのち乾燥し試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性はスカイハロートップコートＦの代わりにＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して作成した試験片を用いて１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００４２】
比較例１
表面に何の処理もしていない亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を試験片とし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における白錆発生までの時間を調査した。
【００４３】
比較例２
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を市販の３価クロメート処理液（アイディプＺ−３４８：アイコーケミカル（株））に１分間浸漬し皮膜生成後水洗し、乾燥した物を試験片とした。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における白錆発生までの時間を調査した。
【００４４】
比較例３
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）をプレパレンＺ（日本パーカライジング（株））にて表面調整後、７０℃に加温した市販のリン酸塩皮膜処理液（パルボンド３３００：日本パーカライジング（株））に１５秒間浸漬し皮膜生成後水洗し、六価クロムを用いた後処理を施さず乾燥した後、スカイハロートップコートＦ（日本特殊塗料（株）製）に浸漬したのち乾燥し試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性はスカイハロートップコートＦの代わりにＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して作成した試験片を用いて１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００４５】
比較例４
３５％過酸化水素３５ｇ／Ｌ、６２％硝酸を１０ｇ／Ｌ、硫酸チタン０．５ｇ／Ｌを含有するｐＨ１．８処理液で亜鉛めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）を６０秒間浸漬し化成処理を施した。水洗し乾燥した物を試験片とした。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００４６】
比較例５
３５％過酸化水素３０ｇ／Ｌ、６２％硝酸を１５ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ７０ｇ／Ｌ、硫酸チタン０．３ｇ／Ｌを含有するｐＨ１．６処理液で亜鉛めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）を６０秒間浸漬し化成処理を施した。水洗し乾燥した後、スカイハロートップコートＦ（日本特殊塗料（株）製）を塗布したのち乾燥し試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性はスカイハロートップコートＦの代わりにＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して作成した試験片を用いて１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００４７】
比較例６
３５％過酸化水素５０ｇ／Ｌ、６２％硝酸を５ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ１００ｇ／Ｌ、硫酸チタン０．３ｇ／Ｌを含有するｐＨ２．０の処理液で亜鉛めっきした鉄板（１００×１００×１ｍｍ）を６５秒間浸漬し化成処理を施した。水洗し乾燥した後、シルビアＵ（日本特殊塗料（株）製）を塗布したのち乾燥し試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性はシルビアＵの代わりにＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して作成した試験片を用いて１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００４８】
比較例７
モリブデン酸ナトリウム１２．１ｇ／Ｌ、７５％リン酸１４．７ｇ／Ｌを含有する処理液に６０℃−２分浸漬して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００４９】
比較例８
モリブデン酸ナトリウム１２．１ｇ／Ｌ、７５％リン酸１４．７ｇ／Ｌ、珪酸ソーダ１０ｇ／Ｌを含有する処理液に６０℃−２分浸漬後、コロイダルシリカ９０ｇ／Ｌ、カ性カリ１０ｇ／Ｌ、カ性ソ−ダ２ｇ／Ｌを含む処理液に５０℃−３０秒浸漬して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００５０】
比較例９
モリブデン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、リン酸０．１５ｍｏｌ／Ｌを含有する処理液に６０℃−２分浸漬後、水洗し乾燥して試験片とした。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００５１】
比較例１０
亜鉛めっきした鉄板を硝酸アルミニウム８ｇ／Ｌ、三号珪酸ソーダ９５ｇ／Ｌ、を含む水溶液に１５秒間浸漬し濯ぎ工程を行わず乾燥し試験片とした。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００５２】
比較例１１
亜鉛めっきした鉄板を水酸化アルミニウム３ｇ／Ｌ、三号珪酸ソーダ１００ｇ／Ｌを含む水溶液に１０秒間浸漬し濯ぎ工程を行わず乾燥した後、シルビアＵ（日本特殊塗料（株）製）を塗布したのち乾燥し試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性はシルビアＵの代わりにＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して作成した試験片を用いて１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００５３】
比較例１２
亜鉛めっきした鉄板に市販のクロメート剤（ローメイト６２：日本表面化学（株）製）を用いて既存のクロメート皮膜を生成後、２００℃、２時間の加熱処理を行ない試験片とした。外観を目視で評価し、耐食性は１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００５４】
比較例１３
亜鉛めっきした鉄板を塩化亜鉛１５ｇ／Ｌ、珪酸ソーダ３ｇ／Ｌを含む水溶液に６０℃、１０分間浸漬し濯ぎ工程を行わず乾燥した後、シルビアＵ（日本特殊塗料（株）製）を塗布したのち乾燥し試験片を作製した。外観を目視で評価し、塗装下地性は碁盤目セロテープはく離試験後の残存面積にて評価し、耐食性はシルビアＵの代わりにＧＸ−２３５Ｔ（アクリルクリヤー塗装：日本表面化学（株）製）に浸漬し乾燥して作成した試験片を用いて１４４時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。
【００５５】
【表１】

【表２】

Claims (10)

1. Ｚｎ、Ｚｎ−Ｎｉ合金、及びＺｎ−Ｆｅ合金から選択された金属の表面を水性酸性液状組成物による層で被覆する工程、及び前記水性酸性液状組成物層を濯ぎを行わず乾燥する工程からなる金属の保護皮膜形成方法であって、前記水性酸性液状組成物が、Ａ）Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ及び三価のクロムから成る群から選択される少なくとも一つの供給源、Ｂ）酸化性物質の供給源、並びにＣ）リンの酸素酸、酸素酸塩又はこれらの無水物を含有する金属の保護皮膜形成方法。
2. 前記Ａ）が０．０１〜１００ｇ／Ｌの三価のクロムイオン、前記Ｂ）が０．０１〜１００ｇ／Ｌの硝酸イオン、及びＣ）が０．１〜２００ｇ／Ｌのリン酸イオンである請求項１に記載の方法。
3. Ｚｎ、Ｚｎ−Ｎｉ合金、及びＺｎ−Ｆｅ合金から選択された金属の表面を水性酸性液状組成物による層で被覆する工程及び前記水性酸性液状組成物層を濯ぎを行わず乾燥する工程からなる金属の保護皮膜形成方法であって、前記水性酸性液状組成物が、Ａ）０．０１〜１５０ｇ／Ｌの三価のクロムイオン、並びにＢ）０．０１〜１００ｇ／Ｌの塩素、フッ素、硫酸イオン、酢酸イオン、蟻酸イオン、琥珀酸イオン及びグリコール酸イオンから成る群から選択される少なくとも１種を含有する金属の保護皮膜形成方法。
4. Ｚｎ、Ｚｎ−Ｎｉ合金、及びＺｎ−Ｆｅ合金から選択された金属の表面を水性酸性液状組成物による層で被覆する工程及び前記水性酸性液状組成物層を濯ぎを行わず乾燥する工程からなる金属の保護皮膜形成方法であって、前記水性酸性液状組成物が、Ａ）０．０１〜１５０ｇ／Ｌの鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムから成る群から選択される少なくとも一種、及びＢ）有機酸及び無機酸から成る群から選択される少なくとも一種を含有する金属の保護皮膜形成方法。
5. 前記成分Ｂ）が過酸化物、塩素酸、臭素酸、硝酸、及びこれらの塩から選択され、前記成分Ｃ）が正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩又はこれらの無水物から選択される請求項１に記載の保護皮膜形成方法。
6. 前記成分Ａ）がマグネシウム又はアルミニウムであり、前記成分Ｂ）が塩酸、硫酸、硝酸、過酸化水素、リン酸、蟻酸、酢酸、琥珀酸、及びカルボン酸から選択される請求項４に記載の保護皮膜形成方法。
7. 前記水性酸性液状組成物がさらにアルカリ土類金属、ケイ素化合物、及びアルミナゾルから成る群から選択される少なくとも１種、シランカップリング剤、並びに有機カルボン酸から成る群から選択される少なくとも一種を含有する請求項１〜６のいずれか一の請求項に記載の保護皮膜形成方法。
8. 前記金属表面に請求項１〜６のいずれか一の請求項に記載の方法により保護皮膜を形成した後、更に、ケイ素化合物含有水溶液、及び樹脂並びに／又は無機コロイド若しくはｐＨが７．５以上の水溶液を接触させる保護皮膜形成方法。
9. 前記ケイ素化合物が珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、又は粒径５００ｎｍ以下のコロイダルシリカである請求項８に記載の保護皮膜形成方法。
10. 前記金属表面に請求項１〜９のいずれか一の請求項に記載の方法により保護皮膜を形成した後、更に有機又は無機及びこれらの複合防錆皮膜をオーバーコートする金属の保護皮膜形成方法。