JP5007469B2

JP5007469B2 - 緑色三価クロム化成皮膜

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Publication number: JP5007469B2
Application number: JP2005169611A
Authority: JP
Inventors: 奈緒美能登; 光臣香取; 光秀前田
Original assignee: Nippon Hyomen Kagaku KK
Current assignee: Nippon Hyomen Kagaku KK
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: JP2006342398A

Description

本発明は、亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムを含有せずに三価クロムを含有する緑色化成皮膜と緑色化成皮膜を形成させる表面処理剤、表面処理方法及び表面処理を施した金属材料に関するものである。

鉄系材料・部品の防錆方法として亜鉛及び亜鉛合金めっきは最も広く一般的に利用されているが、そのまま使用すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまうため、通常はさらにクロメート処理を施す。クロメート処理は電解クロメート処理、塗布型クロメート処理及び反応型クロメート処理の３種類に分類され、またクロメート皮膜の種類にはその色に応じて、光沢クロメート、有色クロメート、緑色クロメート、黒色クロメートの４種があり、特に緑色クロメートは耐食性が優れているため、自動車関連部品等に広く使用されている。しかし、有害な六価クロムを使用しているため、処理液のみならず処理品から溶出する六価クロムが人体や環境への悪影響があるとして、近年大きな問題となっている。六価クロメート皮膜処理の代替技術の一つとして三価クロムを使用した耐食性皮膜があり、種々の発明が特許出願されている。

三価クロム化合物を含有化成処理液としては、鉱酸、三価クロム化合物、カルボン酸と必要により還元剤を含有する処理液（特開昭５０−１９３４号公報）、三価クロムイオン、ケイ酸塩、フッ化物及び酸を含有する処理液（特開昭６１−５８７号公報）、三価クロムイオン、リン酸イオン及び硝酸イオンを含有する処理液（特開平１１−１５２５８８号公報）、カルボキシル基を含む水溶性樹脂、三価クロムイオン、硝酸イオン及びリン酸イオンを含有する防錆皮膜形成用組成物（特開２００１−１０７２７３号公報）、三価クロムイオン、リン及び金属塩を含有する処理液（特開２０００−５４１５７公報）、三価クロムイオン、有機酸及び金属塩を含有する処理液（特許第３５９７５４２号公報）、三価クロムイオン、シュウ酸及びコバルトを含有する処理液（特許３３３２３７３号公報）、三価クロムイオン、シュウ酸、コバルト及びシリコン化合物を含有する処理液（特許３３３２３７４号公報）、三価クロム、硝酸イオン、キレート剤、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンを含有する処理液（特開２００３−２６８５６２公報）、三価クロム化合物、カルボン酸、リンの酸素酸、硝酸イオン、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンを含有する処理液（特開２００４−３４６３６０公報）等が知られている。
特開昭５０−１９３４号公報特開昭６１−５８７号公報特開平１１−１５２５８８号公報特開２００１−１０７２７３号公報特開２０００−５４１５７号公報特許第３５９７５４２号公報特許３３３２３７３号公報特許３３３２３７４号公報特開２００３−２６８５６２号公報特開２００４−３４６３６０号公報

しかし、これらの化成処理液を使用した場合に形成される皮膜は必ずしも十分な耐食性を有するものではなく、また、いずれの皮膜も無色もしくは黒色を呈する外観しか得ることができなかった。すなわち、これまでの知見に均一な緑色外観と優れた耐食性を有する化成皮膜はない。

本発明の目的は、亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムを含有しない優れた耐食性を有する緑色化成皮膜を提供することである。また、この目的を達成するための緑色化成皮膜形成用組成物及び緑色皮膜形成方法を提供するものである。

本発明は（Ａ）三価クロムと、（Ｂ）リンと、（Ｃ）コバルトイオン及び／又はニッケルイオンを含有し、六価クロムを含有していない亜鉛及び亜鉛合金めっき上の化成皮膜であり、また、前記化成皮膜の膜厚は５０〜２０００ｎｍの範囲内にあり、前記化成皮膜中のクロム含有量は重量比で平均３％以上で、クロム含有量が５％以上の領域であるクロムリッチゾーンが２０ｎｍ以上の厚さで存在し、前記化成皮膜中のリンの含有量が平均３％以上で、リンとクロムのモル比（Ｐ／Ｃｒ）が１．７〜５であることを特徴とする不透明の緑色で、干渉色を呈すかほとんど呈さない外観を有する亜鉛及び亜鉛合金めっきへの密着性が良好である化成皮膜を提供する。
本発明は更に、上記の化成皮膜においてさらに（Ｄ）ケイ酸塩、アルミニウム、ホウ酸塩及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含有する化成皮膜を提供する。
前記（Ａ）は、特に硫酸クロム、硝酸クロム、塩化クロム、リン酸クロム、シュウ酸クロムからなる群より選択される少なくとも一種に由来し、前記（Ａ）の三価クロムが硫酸クロム、硝酸クロム、塩化クロム、シュウ酸クロムから選択されるときは、前記（Ｂ）のリンはリンの酸素酸及びその塩より選択される少なくとも一種に由来し、また、前記（Ａ）及び（Ｂ）が共通のリン酸クロムに由来するときは、前記（Ｂ）は他のリンの酸素酸及びその塩に由来するリンを含みうる。
コバルト及び／又はニッケル含有量が重量比で平均０．１％以上で、コバルト及び／又はニッケルとクロムのモル比（Ｃｏ／Ｃｒ及び／又はＮｉ／Ｃｒ）が０．０２〜０．２であることが好ましい。
さらにＮａ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有することができる。
その他に、さらに塩素イオン、硫黄系イオン及び硝酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンを更に含有することも可能である。
本発明の化成皮膜は、さらに、ポリマー、腐食抑制剤、界面活性剤、ポリオール、アミン、可塑性分散体、染料、顔料、色素生成剤、乾燥剤及び分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を更に含有することができる。

本発明はまた上記した化成皮膜を形成する方法を提供する。すなわち本発明は、（１）三価クロムと、（２）リンの酸素酸及び塩からなる少なくとも一種（ただし前記三価クロムがリン酸クロムに由来する場合には任意）と、（３）コバルトイオン及び／又はニッケルイオンとを含有し、（４）ケイ酸、アルミニウム及びホウ酸よりなる群より選択される少なくとも一種とを含有し、前記リンの酸素酸又は塩がリンと三価クロムのモル比（Ｐ／Ｃｒ）で０．５〜２０の割合で含有し、温度が５０℃を越えない液に、亜鉛及び亜鉛合金めっきを浸漬して化成皮膜を得る化成皮膜形成方法であって、化成皮膜は前記化成皮膜の膜厚は５０〜２０００ｎｍの範囲内にあり、前記化成皮膜中のクロム含有量は重量比で平均３％以上で、クロム含有量が５％以上の領域であるクロムリッチゾーンが２０ｎｍ以上の厚さで存在し、前記化成皮膜中のリンの含有量が平均３％以上で、リンとクロムのモル比（Ｐ／Ｃｒ）が１．７〜５であることを特徴とする不透明の緑色で、干渉色を呈すかほとんど呈さない外観を有する亜鉛及び亜鉛合金めっきへの密着性が良好である化成皮膜を提供する。
前記液には好ましくは更にケイ酸、ホウ酸、リンの酸素酸以外のアニオンを含有することができる。
より好ましくは、上記の液に更に有機酸を含有し、コバルト及び／又はニッケルであり、コバルト及び／又はニッケルが三価クロムのモル比（Ｃｏ／Ｃｒ及び／又はＮｉ／Ｃｒ）で０．１〜５、リンとコバルト及び／又はニッケルのモル比（Ｐ／Ｃｏ及び／又はＰ／Ｎｉ）が１〜１０の割合で含有する液に亜鉛及び亜鉛合金めっきを浸漬して上記の化成皮膜を得る化成皮膜形成方法を提供する。
好ましくは、上記処理液中の三価クロム以外の価数が一価〜六価の金属イオンを、セラミックス微粒子の形態で供給した液に亜鉛及び亜鉛合金めっきを浸漬し、セラミックス微粒子を化成皮膜に共析させることにより膜厚を５０〜２０００ｎｍの範囲内まで形成する。
本発明は更に、好ましくは上記の化成皮膜形成方法により浸漬処理を行った後、更に三価クロム、リンの酸素酸、亜鉛、有機酸からなる群から選択した一種以上を含有する液に浸漬する化成皮膜形成方法を提供する。
本発明はさらに、好ましくは上記に記載の化成皮膜形成方法による浸漬処理を行った後、更に有機又は無機及びこれらの複合防錆皮膜をオーバーコートすることを特徴とする亜鉛及び亜鉛合金めっきの防錆方法を提供する。

本発明によると、亜鉛及び亜鉛合金めっき上に有害な六価クロムを含有せずに、均一な緑色外観と優れた耐食性を兼ね備えた三価クロムを含有した化成皮膜を形成することができる。

本発明の化成皮膜は、亜鉛及び亜鉛合金めっき上の（Ａ）三価クロムと（Ｂ）リンと、（Ｃ）三価クロム、アルミニウム以外の価数が一価〜六価の金属イオンを含有する、六価クロムを含有していない化成皮膜である。化成皮膜は更に前記（Ｄ）ケイ酸塩、アルミニウム及びホウ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含有することができる。

前記化成皮膜の膜厚は５０〜２０００ｎｍの範囲内にあり、不透明の緑色で、干渉色を呈すかほとんど呈さない外観を有し、亜鉛及び亜鉛合金めっきへの密着性が良好である。膜厚が、５０ｎｍ以下の場合、不均一で無色に近い外観になり、十分な耐食性を得ることはできない。

前記化成皮膜中のクロム含有量は重量比で平均３％以上であり、クロム含有量が５％以上の領域であるクロムリッチゾーンが２０ｎｍ以上の厚さで存在することを特徴とする。皮膜中の平均クロム含有量及び５％以上の領域（クロムリッチゾーン）が上記よりも低い場合、十分な耐食性を得ることはできない。

前記化成皮膜中のリンの含有量が重量比で平均３％以上であり、リンとクロムのモル比（Ｐ／Ｃｒ）が１．７〜５であることを特徴とする。これより低いと良好な皮膜形成が行われないため、不均一な外観になり耐食性も低下する。また、高過ぎても皮膜の外観・光沢・耐食性が低下する。

前記化成皮膜中のコバルト及び／又はニッケル含有量が重量比で平均０．１％以上であり、コバルト及び／又はニッケルとクロムのモル比（Ｃｏ／Ｃｒ及び／又はＮｉ／Ｃｒ）が０．０２〜０．２であることを特徴とする。これより低いと均一な緑色外観が得られず、高いと皮膜の外観・光沢・耐食性が低下する。

本発明の化成皮膜は、前記金属化合物特には価数が一価から六価の範囲内にある金属化合物、たとえば、Ｎａ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属イオンをさらに含有していてもよい。

本発明の化成皮膜はアニオン特にハロゲンイオン、特に塩素イオン、硫黄系イオン、特に硫酸イオン、硝酸イオン等をさらに含有していてもよい。

本発明の化成皮膜は、ポリマー；特に有機ポリマー、腐食抑制剤、界面活性剤；ジオール、トリオール、アミン、可塑性分散、染料、顔料、色素生成剤；特に金属色素生成剤、乾燥剤及び分散剤からなる群から選ばれる一種以上の材料をさらに含有していてもよい。

また、本発明は六価クロムを含有しない化成皮膜の形成方法であって、（１）三価クロムと（２）ケイ酸、アルミニウム、ホウ酸及びリンの酸素酸からなる群の一種又は二種以上で、リンの酸素酸がリンと三価クロムのモル比（Ｐ／Ｃｒ）で０．５〜２０の割合で含有し、（３）三価クロム、アルミニウム以外の価数が一価〜六価の金属イオンと（４）ケイ酸、ホウ酸、リンの酸素酸以外のアニオンを含有し、加熱反応を行わない処理液に、亜鉛及び亜鉛合金めっきを浸漬処理することを特徴とする方法を提供する。

さらに、本発明は上記の処理液に更に有機酸を含有し、三価クロム、アルミニウム以外の価数が一価〜六価の金属イオンの一種又は二種はコバルト及び／又はニッケルであり、コバルト及び／又はニッケルが三価クロムのモル比（Ｃｏ／Ｃｒ及び／又はＮｉ／Ｃｒ）で０．１〜５、リンとコバルト及び／又はニッケルのモル比（Ｐ／Ｃｏ及び／又はＰ／Ｎｉ）が１〜１０の割合で含有する液に亜鉛及び亜鉛合金めっきを浸漬処理することにより本発明の化成皮膜を得る化成皮膜形成方法を提供する。

上記処理液中の三価クロム以外の価数が一価〜六価の金属イオンを、セラミックス微粒子の形特に混合物の形で供給した液に亜鉛及び亜鉛合金めっきを浸漬し、セラミックス微粒子を化成皮膜に共析させることにより膜厚が５０〜２０００ｎｍ範囲内である本発明の化成皮膜を得る化成皮膜形成方法を提供する。

より詳しくは、上記処理液中に三価クロムが０．１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌの濃度で存在しており、三価クロム供給源としては三価クロムを含むいずれのクロム化合物も使用することができる。より具体的には、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の三価クロム塩の他、クロム酸や重クロム酸塩等の六価クロム化合物を還元剤により三価に還元した化合物の一種又は二種以上使用することができる。処理液中の濃度が、これより少ないと良好な皮膜形成が行われにくくなり、薄い皮膜しか化成せずに要求する機能が得られないこともある。また、これより多量な場合、汲み出しによる経済的損失が大きくなり適当ではない。

ケイ酸塩は浴可溶性・相溶性の無機ケイ酸塩、有機ケイ酸塩又はこれらの混合物、コロイダルシリカから選択され、ケイ素として０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜３０ｇ／Ｌの濃度で存在させる。特に粒子径が１〜１００ｎｍのコロイダルシリカが好ましく、処理液中で凝集や沈殿を生じることなく安定に存在し、化成皮膜中に均一に分散、共析し良好な耐食性を有する化成皮膜を形成することができるが、処理液中の濃度が高すぎる場合、余分な成分の残留により、化成皮膜の外観が低下することもある。

アルミニウムは浴可溶性・相溶性の硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩等から選択され、金属イオンとして０．５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜４ｇ／Ｌの濃度で存在させることにより化成皮膜の性質を増強することができる。

ホウ酸塩を用いる場合、ホウ酸イオンとして１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜２５ｇ／Ｌの濃度で存在させることにより化成皮膜の形成速度が大となり、一定処理時間でより厚い皮膜を得ることができる。

リン酸の酸素酸は正リン酸、縮合リン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びこれらの塩等から選択され、処理液中に１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは３〜７０ｇ／Ｌであり、また、リンと三価クロムのモル比（Ｐ／Ｃｒ）が０．５〜２０、好ましくは１〜１０の割合で存在させることが必要である。これより少ないと、良好な皮膜が形成されにくくなり、要求する機能が得られないこともある。また、これより多量な場合、皮膜外観・光沢が低下する。

有機酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸、トリカルバミル酸等のトリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸及びこれらの塩等から選択される一種又は二種以上を使用することができ、外観の均一性や皮膜の厚膜化等に効果がある。処理液中の濃度は合計で１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは３〜４０ｇ／Ｌであり、有機酸とクロムのモル比（有機酸／Ｃｒ）が０．２〜５、好ましくは０．５〜２である。

また、上記処理液は（１）三価クロムと（２）ケイ酸塩、アルミニウム、ホウ酸塩、リンの酸素酸塩及び有機酸塩からなる群より選択される一種との二成分で加熱反応させることもできる。しかし、三成分以上での加熱反応は、化成皮膜の機能・外観が低下するため、好ましくない。

コバルト及び／又はニッケルは浴可溶性・相溶性の硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩等から選択され、処理液中に合計で０．１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌであり、また、コバルト及び／又はニッケルと三価クロムのモル比（Ｃｏ／Ｃｒ及び／又はＮｉ／Ｃｒ）が０．１〜５、好ましくは０．２〜２、リンとコバルト及び／又はニッケルのモル比（Ｐ／Ｃｏ及び／又はＰ／Ｎｉ）が１〜１０、好ましくは２〜５の割合で存在させることが必要である。これより少ないと、十分な色調が得られにくく、また、これより多量な場合、皮膜外観・光沢・耐食性が低下する。

上記処理液は、追加の金属イオン、特に一価から六価の金属イオン、たとえば、Ｎａ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの化合物からなる群から選択される更なる添加物を含有していてもよい。これらの供給源は特に制限はなく、一般的には、硝酸塩、硫酸塩、塩化物を使用することができる。

また、追加の金属イオンは、上記処理液にセラミックス微粒子を含有させてもよい。化学的・熱的に安定なセラミックス微粒子を化成皮膜に共析させることによって、膜厚を５０〜２０００ｎｍの範囲内で形成することができ、耐食性・耐磨耗性・耐熱性に優れた化成皮膜を得ることができる。供給源としては、金属酸化物；特にＣＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、金属炭化物、金属窒化物、硼化物、珪化物、金属硫化物等からなる群から選択される物質及びこれらの混合鉱物の微粒子を使用することができ、特にカオリナイト類、緑泥石類、絹雲母、酸性白土、ベントナイト、ロウ石、滑石等のようにコロイド的性質が顕著な平面網状珪酸基をもつ粘土鉱物であり、粒子径は０．００１〜１０μｍで分布する。上記処理液に添加することで、処理液は懸濁することがあるものの、化成皮膜の膜厚を超えない粒径をもった粒子が化成皮膜中に共析することによって、化成皮膜の膜厚を５０〜２０００ｎｍの範囲内で形成を可能にする。

上記処理液は、ケイ酸、ホウ酸、リンの酸素酸以外のアニオン、たとえば、ハロゲンイオン；特に塩素イオン、硫黄系イオン；特に硫酸イオン、硝酸イオンからなる群から選択される更なる添加物を含有していてもよい。これらのイオン供給源には、それら自体の酸及びその塩が使用できる。三価クロム等他成分の金属塩として供給するかそれ自体の酸又はナトリウム塩もしくはマグネシウム塩で供給するのが、工業的には安価で入手しやすい。これらのアニオンの中で最も重要なアニオンは硝酸イオンであり、耐食性の安定性等に効果がある

上記処理液はポリマー；特に有機ポリマー、腐食抑制剤、界面活性剤；ジオール、トリオール、アミン；可塑性分散；染料、顔料、色素生成剤、特に金属色素生成剤、乾燥剤、分散剤とこれらの混合物からなる群から選択される更なる添加物を含有していてもよい。

本発明で用いる基体としては、鉄及びその合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物等種々の形状のものが挙げられる。上記基体は、常法により亜鉛及び亜鉛合金めっきが施される。基体上に亜鉛めっきを析出させるには、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴等の酸性浴、ジンケート浴、シアン浴等のアルカリ浴のいずれでもよいが、ジンケート浴（たとえば日本表面化学（株）製ハイパージンク）が好ましい。また、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、ニッケル共析率５〜２０％の亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−コバルト合金めっき、錫−亜鉛合金めっき等が挙げられる。なお、これらの表面を活性化するために、処理前に被処理物を希硝酸溶液に浸漬させてもよい。

本発明の形成は、亜鉛及び亜鉛合金めっきを上記処理液に接触させて行う。一般的には浸漬処理で、均一な化成皮膜を形成するためには、攪拌があることが好ましい。

より詳しくは処理液のｐＨは１〜４、好ましくは１．５〜３の範囲内で処理を行うことが、必要である。このようなｐＨ範囲とすることにより、被処理物表面の金属分が適度に溶出して良好な化成皮膜を形成することができる。上記範囲よりｐＨが低い場合には、基体金属が過度に溶解され、良好な化成皮膜が形成しにくくなり、高い場合には基体金属の溶解量が不足し、化成皮膜の形成が遅くなり耐食性も低下する。ｐＨの調整に使用する薬品は、高い場合は硝酸、硫酸等の酸を、低い場合にはアンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加すればよく添加薬品を制限するものではない。

処理液の温度は１０〜８０℃、特に３０〜６０℃の範囲内であることが好ましい。液温が低い場合には処理液の反応性が低下し、高い場合には基体金属が過度に溶解されるため、良好な化成皮膜の形成が困難となる。

処理時間は５〜６００秒、好ましくは２０〜９０秒間上記処理液に浸漬させる。処理時間が短い場合、皮膜の化成が不十分になり、長い場合は処理過剰となって、要求する機能が得られないこともある。また、処理液の温度によって、均一性・耐食性が良好な化成皮膜が得られる処理時間も異なり、基本的には、液温が高い場合には処理時間を短くし、液温が低い場合には処理時間を長くする。

本発明の化成皮膜形成後に、更に三価クロム、リンの酸素酸、亜鉛、有機酸からなる群の一種又は二種以上を含有する液に接触させることにより、絶縁性が低く、トルク性に問題のない、優れた光沢と高耐食性を有する皮膜を得ることができる。

より詳しくは三価クロムが０．１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌの濃度で存在しており、三価クロム供給源としては三価クロムを含むいずれのクロム化合物も使用することができる。より具体的には、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の三価クロム塩の他、クロム酸や重クロム酸塩等の六価クロム化合物を還元剤により三価に還元した化合物の一種又は二種以上使用することができる。

リンの酸素酸は正リン酸、縮合リン酸、次亜リン酸、亜リン酸及びこれらの塩の一種又は二種以上を使用することができ、０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜４０ｇ／Ｌの濃度で存在させる。

亜鉛は浴可溶性・相溶性の硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、各種有機カルボン酸の亜鉛塩等から選択され、０．１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌ存在させる。

有機酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸、トリカルバミル酸等のトリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸及びこれらの塩等から選択される一種又は二種以上を使用することができ、０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ存在させる。

処理方法としては、上記処理液に接触（一般的には浸漬）させる。処理液のｐＨは２．５〜８．０、好ましくは３．０〜５．０、処理温度は１０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃、処理時間は３〜５０秒、好ましくは５〜２０秒間上記処理液に浸漬後、水洗することなしに乾燥を行う。乾燥温度は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、乾燥時間は５〜６０分、好ましくは１０〜２０分である。

また、本発明の化成皮膜に市販のオーバーコート剤を施すことも可能である。オーバーコート剤に特に限定はなく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂等の樹脂系やケイ酸塩等を成分とするオーバーコート剤がある。より具体的には、たとえば、コスマーコート（関西ペイント（株）製）、トライナーＴＲ−１７０（日本表面化学（株）製）、フィニガード（Ｃｏｖｅｎｔｙａ社製）等が使用できる。

以下、実施例により本発明を説明する。試験は試験片を脱脂、硝酸浸漬等の適当な前処理を行った後、以下に示すそれぞれの処理を行った。評価は外観及び耐食性について行い、結果を表１に示した。

実施例１
亜鉛めっき（日本表面化学（株）製ハイパージンク９０００を使用）した鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を硫酸クロム１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト１０ｇ／Ｌ、７５％リン酸２０ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸８ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１．８に調整した４０℃の処理液に９０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、２４０時間後に白錆発生を確認した。

実施例２
亜鉛めっきした円筒状の部品を硝酸クロム２０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト１５ｇ／Ｌ、次亜リン酸５ｇ／Ｌ、亜リン酸２０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ１０ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．０に調整した３０℃の処理液に６０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、３１２時間後に白錆発生を確認した。

実施例３
亜鉛めっきしたＭ１０ボルトを硫酸クロム１０ｇ／Ｌ、硝酸コバルト５ｇ／Ｌ、硫酸アルミニウム１０ｇ／Ｌ、７５％リン酸５ｇ／Ｌ、次亜リン酸３ｇ／Ｌ、硝酸マグネシウム５ｇ／Ｌ、を含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．５に調整した３０℃の処理液に６０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、２１６時間後に白錆発生を確認した。

実施例４
亜鉛めっきしたＭ１０ナットを硝酸クロム３０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸４０ｇ／Ｌ、ホウ酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ３．０に調整した３０℃の処理液に４０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、１６８時間後に白錆発生を確認した。

実施例５
亜鉛めっきした円柱状の部品を硫酸クロム２０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト５ｇ／Ｌ、亜リン酸１０ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸１０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム５ｇ／Ｌ、ギ酸８ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．０に調整した４０℃の処理液に６０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、１６８時間後に白錆発生を確認した。

実施例６
亜鉛めっきした球状の部品を塩化クロム３０ｇ／Ｌ、硝酸コバルト１０ｇ／Ｌ、リン酸２ナトリウム２５ｇ／Ｌ、次亜リン酸５ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、マロン酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．５に調整した４０℃の処理液に３０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、２４０時間後に白錆発生を確認した。

実施例７
亜鉛めっきした直方体の部品を硝酸クロム２５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル１０ｇ／Ｌ、７５％リン酸１０ｇ／Ｌ、亜リン酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．０に調整した４０℃の処理液に４０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、１４４時間後に白錆発生を確認した。

実施例８
亜鉛めっきしたＭ１０ボルトを硝酸クロム８ｇ／Ｌ、硫酸コバルト１０ｇ／Ｌ、亜リン酸１５ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム５ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．５に調整した３０℃の処理液に６０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分及び２００℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、８０℃、２００℃乾燥ともに９６時間後に白錆発生を確認した。

実施例９
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）をリン酸クロム２０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル７ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、シュウ酸８ｇ／Ｌ、を含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．２に調整した４０℃の処理液に５０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、１６８時間後に白錆発生を確認した。

実施例１０
亜鉛めっきしたＭ１０ナットを硫酸クロム４ｇ／Ｌ、硫酸コバルト６ｇ／Ｌ、亜リン酸１０ｇ／Ｌ、次亜リン酸３ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ４ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．０に調整した４０℃の処理液に４０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、１９２時間後に白錆発生を確認した。

実施例１１
亜鉛めっきした円筒状の部品を塩化クロム１０ｇ／Ｌ、リン酸クロム１５ｇ／Ｌ、硫酸コバルト６ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、シュウ酸１３ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．２に調整した５０℃の処理液に４０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分及び２００℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、８０℃で乾燥したものは１６８時間、２００℃で乾燥したものは１９２時間後に白錆発生を確認した。

実施例１２
亜鉛めっきしたＭ１０ナットを硫酸クロム６ｇ／Ｌ、硫酸コバルト５ｇ／Ｌ、７５％リン酸１０ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸１０ｇ／Ｌ、硫酸鉄（II）５ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ２ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．０に調整した４０℃の処理液に６０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、１９２時間後に白錆発生を確認した。

実施例１３
亜鉛めっきした板状の品を硝酸クロム３０ｇ／Ｌ、硝酸コバルト１０ｇ／Ｌ、リン酸二ナトリウム１５ｇ／Ｌ、次亜リン酸５ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム１０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル５ｇ／Ｌ、マロン酸７ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．０に調整した４０℃の処理液に４０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、２４０時間後に白錆発生を確認した。

実施例１４
亜鉛めっきした円状の品をリン酸クロム１０ｇ／Ｌ、硝酸コバルト１０ｇ／Ｌ、次亜リン酸８ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム２ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、タングステン酸アンモニウム５／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１．８に調整した３０℃の処理液に６０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、１６８時間後に白錆発生を確認した。

実施例１５
亜鉛−鉄合金めっきした筒状の品を硝酸クロム１２ｇ／Ｌ、硝酸コバルト３ｇ／Ｌ、亜リン酸６ｇ／Ｌ、硝酸マグネシウム３ｇ／Ｌ、硫酸バナジル０．５ｇ／Ｌ、シュウ酸５ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．２に調整した３０℃の処理液に４０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、３８４時間後に白錆発生を確認した。

実施例１６
亜鉛−鉄合金めっきしたＭ１０ボルトを硫酸クロム２０ｇ／Ｌ、硝酸コバルト６ｇ／Ｌ、７５％リン酸２０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ５ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２に調整した３０℃の処理液に６０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、４３２時間後に白錆発生を確認した。

実施例１７
亜鉛−ニッケル合金めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を塩化クロム２０ｇ／Ｌ、リン酸クロム１０ｇ／Ｌ、硝酸コバルト８ｇ／Ｌ、リン酸二ナトリウム５ｇ／Ｌ、亜リン酸３ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１２ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム５ｇ／Ｌ、コハク酸１０ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．３に調整した３０℃の処理液に６０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、４８０時間後に白錆発生を確認した。

実施例１８
実施例８の組成に斐川マイカＺ２０（斐川礦業（株）製セリサイト）３ｇ／Ｌを添加した水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．５に調整した３０℃の処理液に６０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、８０℃で乾燥したものは２４０時間、２００℃で乾燥したものは３３６時間後に白錆発生を確認した。

実施例１９
実施例１１の組成にルーセンタイトＳＷＦ（コープケミカル（株）製スメクタイト）５ｇ／Ｌを添加した水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ２．２に調整した５０℃の処理液に４０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、８０℃で乾燥したものは３１２時間、２００℃で乾燥したものは４３２時間後に白錆発生を確認した。

実施例２０
実施例８の条件で処理を行ったあと、リン酸クロム４０ｇ／Ｌ、クエン酸１０ｇ／Ｌ、酸化亜鉛６ｇ／Ｌを含む水溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４．０に調整した５０℃の処理液に１０秒間浸漬し、水洗せずに乾燥（８０℃、２０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、３６０時間後に白錆発生を確認した。

実施例２１
実施例１１の条件で処理を行ったあと、コスマーコート（関西ペイント（株）製の水分散性シリカ含有ポリオレフィン塗料。）に室温、２０秒間浸漬し、水洗せずに乾燥（８０℃、２０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、４８０時間後に白錆発生を確認した。

実施例２２
実施例１８の条件で処理を行ったあと、トライナーＴＲ−１７０（日本表面化学（株）製シリカ系仕上げ剤）２００ｍＬ／Ｌ、３０℃の処理液に１０秒間浸漬し、水洗せずに乾燥（８０℃、２０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、６００時間後に白錆発生を確認した。

比較例１
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）に六価クロメート処理を行った。ストロングリン３３４（日本表面化学（株）製）５０ｍＬ／Ｌ、２２℃の処理液に４０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分及び２００℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、８０℃で乾燥したものは２４０時間、２００℃で乾燥したものは１２時間後に白錆発生を確認した。

比較例２
亜鉛めっきしたＭ１０ボルトを特開平１１−１５２５８８号の実施例７に記載された組成；硝酸クロム１８ｇ／Ｌ、７５％リン酸２０ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸１５ｇ／Ｌを含む水溶液をｐＨ１．８に調整した３０℃の処理液に６０秒間浸漬し皮膜生成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、４８時間後に白錆発生を確認した。

比較例３
亜鉛めっきしたＭ１０ボルトを特許第３５９７５４２号の実施例３に記載された組成；塩化クロム（六水和物）５０ｇ／Ｌ、硝酸コバルト３ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、マロン酸３１．２ｇ／Ｌを含む水溶液をｐＨ２．０に調整した６０℃の処理液に６０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、２４０時間後に白錆発生を確認した。

比較例４
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を特開２００３−２６８５６２号の実施例２に記載された組成；塩化クロム３０ｇ／Ｌ、リン酸２ナトリウム２０ｇ／Ｌ、６７．５％硝酸０．３ｇ／Ｌ、シュウ酸１５ｇ／Ｌ、コハク酸１０ｇ／Ｌ、塩化コバルト６ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ１０ｇ／Ｌを含む水溶液をｐＨ２．３に調整した５０℃の処理液に６０秒間浸漬し、皮膜形成後水洗し、乾燥（８０℃、１０分）して試験片を作製した。外観を目視で評価し、耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）の結果、７２時間後に白錆発生を確認した。

上記実施例１〜１４、比較例１〜４によって得られた化成皮膜の処理外観、密着性、化成皮膜及びクロムリッチゾーンの膜厚、化成皮膜成分分析結果を表１に示す。

化成皮膜の密着性は、テープ引き剥がし試験によって確認した。試験は、化成皮膜表面に一辺２ｍｍの碁盤目状の正方形ができるように基材まで達する条痕をつけた後、試験用テープ（セロハン粘着テープ：ニチバン幅１８ｍｍ）を皮膜表面にはり付け、化成皮膜表面から垂直方向に一気にテープを引き剥がし、引き剥がしたテープの粘着面への化成皮膜の付着の有無により密着性を評価した。

化成皮膜の膜厚及びクロムリッチゾーンの厚さはグロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）で測定した。膜厚は、化成皮膜表面からクロム含有量が０．１％以上存在する範囲とし、クロムリッチゾーンはクロム含有量が５％以上存在する範囲とした。上記実施例１０によって得られた化成皮膜表面の深さ方向における元素分布の測定結果を図１〜図２に示す。図２は図１の部分拡大図である。比較例４によって得られた化成皮膜表面の深さ方向における元素分布の測定結果を図３〜図４に示す。図４は図３の部分拡大図である。化成皮膜の分析の深さ方向の元素分布図は、縦軸が濃度（Ｗｔ％）、横軸が深さ（μｍ）を表す。図右の元素名横の数字は、使用した各元素のスペクトル線波長（ｎｍ）を表す。

化成皮膜の成分分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で実施した。化成皮膜成分において残部は亜鉛及び鉄である。
表から分かるように本発明の化成皮膜は六価クロムを使用した化成皮膜に劣らない優れた密着性を示し且つ緑色を呈することが分かる。密着性は皮膜の耐食性に直接関係している。

本発明の実施例１０による亜鉛上の化成皮膜の各成分の深さ方向濃度分布を示すグラフである。図１の部分拡大図である。比較例４による亜鉛上の化成皮膜の各成分の深さ方向濃度分布を示すグラフである。図３の拡大図である。

Claims

（Ａ）三価クロムと、（Ｂ）リンと、（Ｃ）コバルトイオン及び／又はニッケルイオンを含有し、六価クロムを含有していない亜鉛及び亜鉛合金めっき上の化成皮膜であり、また、前記化成皮膜の膜厚は５０〜２０００ｎｍの範囲内にあり、前記化成皮膜中のクロム含有量は重量比で平均３％以上で、クロム含有量が５％以上の領域であるクロムリッチゾーンが２０ｎｍ以上の厚さで存在し、前記化成皮膜中のリンの含有量が平均３％以上で、リンとクロムのモル比（Ｐ／Ｃｒ）が１．７〜５であることを特徴とする不透明の緑色で、干渉色を呈すかほとんど呈さない外観を有する亜鉛及び亜鉛合金めっきへの密着性が良好である化成皮膜。
さらに（Ｄ）ケイ酸塩、アルミニウム、ホウ酸塩及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも一種を含有する請求項１に記載の化成皮膜。
前記（Ａ）は、硫酸クロム、硝酸クロム、塩化クロム、リン酸クロム、シュウ酸クロムからなる群より選択される少なくとも一種に由来し、前記（Ａ）の三価クロムが硫酸クロム、硝酸クロム、塩化クロム、シュウ酸クロムから選択されるときは、前記（Ｂ）のリンはリンの酸素酸及びその塩より選択される少なくとも一種に由来し、また、前記（Ａ）及び（Ｂ）が共通のリン酸クロムに由来するときは、前記（Ｂ）はさらに任意のリンの酸素酸及びその塩に由来するリンを含みうる請求項１又は２に記載の化成皮膜。
前記化成皮膜中に含有される前記（Ｃ）のコバルト及び／又はニッケル含有量が重量比で平均０．１％以上で、コバルト及び／又はニッケルとクロムのモル比（Ｃｏ／Ｃｒ及び／又はＮｉ／Ｃｒ）が０．０２〜０．２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化成皮膜。
Ｎａ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化成皮膜。
塩素イオン、硫黄系イオン及び硝酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアニオンを更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の化成皮膜。
ポリマー、腐食抑制剤、界面活性剤、ポリオール、アミン、可塑性分散体、染料、顔料、色素生成剤、乾燥剤及び分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の化成皮膜。
（１）三価クロムと、（２）リンの酸素酸及び塩からなる少なくとも一種（ただし前記三価クロムがリン酸クロムに由来する場合には任意）と、（３）コバルトイオン及び／又はニッケルイオンと、（４）ケイ酸、アルミニウム及びホウ酸よりなる群より選択される少なくとも一種とを含有し、前記リンの酸素酸又は塩がリンと三価クロムのモル比（Ｐ／Ｃｒ）で０．５〜２０の割合で含有し、温度が５０℃を越えない液に、亜鉛及び亜鉛合金めっきを浸漬して請求項１に記載の皮膜を得る化成皮膜形成方法。
前記液には更に（５）ケイ酸、ホウ酸、リンの酸素酸以外のアニオンを含有する請求項８に記載の化成皮膜形成方法。
上記の液に更に有機酸を含有し、コバルト及び／又はニッケルが三価クロムのモル比（Ｃｏ／Ｃｒ及び／又はＮｉ／Ｃｒ）で０．１〜５、リンとコバルト及び／又はニッケルのモル比（Ｐ／Ｃｏ及び／又はＰ／Ｎｉ）が１〜１０の割合で含有されている液に亜鉛及び亜鉛合金めっきを浸漬して請求項１〜４のいずれか一項に記載の皮膜を得る化成皮膜形成方法。
上記処理液中の三価クロム以外の価数が一価〜六価の金属イオンを、セラミックス微粒子の形態で供給した液に亜鉛及び亜鉛合金めっきを浸漬し、セラミックス微粒子を化成皮膜に共析させることにより膜厚を５０〜２０００ｎｍの範囲内まで形成することよりなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の皮膜を得る化成皮膜形成方法。
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の浸漬処理を行った後、更に三価クロム、リンの酸素酸、亜鉛、有機酸からなる群から選択した一種以上を含有する液に浸漬する化成皮膜形成方法。
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の浸漬処理を行った後、更に有機又は無機及びこれらの複合防錆皮膜をオーバーコートすることを特徴とする亜鉛及び亜鉛合金めっきの防錆方法。