JP3942120B2

JP3942120B2 - Inkjet recording sheet

Info

Publication number: JP3942120B2
Application number: JP32971797A
Authority: JP
Inventors: 内裕之堀
Original assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Nisshinbo Industries Inc
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2017-11-14
Also published as: JPH11138983A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク等の微小液滴をノズルから噴射して、モノクロ，フルカラー画像を高速に印画し、ラベル，ポスター，看板等を作成する際に用いて有用なインクジェット記録用シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、記録方式には溶融型熱転写，昇華型熱転写，電子写真，インクジェット等の方式があるが、記録時の音の静かさ，高速性，大型画像の記録適性，ランニングコスト等から、近年、インクジェット記録方式が盛んになってきている。また、小ロットの大型のポスター，看板等をフルカラーで短納期で作成するニーズが高まり、水性インクを用いたインクジェットプリンターが注目されている。
【０００３】
インクジェット記録用シートに要求される品質としては、
1) インクの吸収性に優れ、にじみ等が発生しないこと。
2) 画像の発色濃度，鮮明度に優れていること。
3) 適度なにじみを有し、ベタ部に白抜けがないこと。
4) シート及び画像に耐水性があり、水分が付着しても画像ににじみや流れ出しがないこと。
5) 多量のインクを吸収してもシートに歪みを生じないこと。
等があり、従来、上記の品質を満足させるために種々の改良技術が開発されてきている。
【０００４】
しかしながら、近年、屋外で使用される大型のポスター等の用途が増え、ラミネートせずに屋外で使用できる用紙の需要が高まってきているが、屋外での使用に耐え得る用紙については、現状では未だ満足の行くものは提案されていなかった。
【０００５】
すなわち、屋外での使用に耐え得る用紙（インクジェット記録用シート）としては、耐水性が要求されるが、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂とシリカ等のフィラーからなるインク受理層を設けた従来の用紙は、発色は良いが、耐水性の面では、水溶性樹脂が水に溶解するため非常に弱かった。このものに耐水性を向上させるために耐水化剤，架橋剤等を用いても限界があった。
【０００６】
そこで、インク受理層に疎水性の樹脂を含有させ、耐水性を向上させたものも提案されているが、この提案に係るものは、耐水性は向上するが、インクの吸収性や発色性に問題があった。
【０００７】
そのため、基材上に、吸水性ウレタンポリマーとカチオン性のアクリル系樹脂を混合してなるインク受容層を設け、インクの吸収性と発色性、及び、耐水性，耐にじみ性を改良した記録媒体が特開平9-39372号公報に提案されている。
しかし乍ら、この提案に係るもののように、インク受容層を構成する樹脂にカチオン性の樹脂を用いると、インクの定着性が強くなりすぎてしまい、インクの適度な広がりが抑えられるため、ベタ部分に白抜けが生じ、結果的に濃度が低くなるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記従来の各インクジェット記録用シート（用紙）における問題点に鑑み、耐水性とインク吸収性をともに向上させつつ、インク定着性を適切に発現させて発色性を向上させ、更に必要に応じ耐水性をより高くした新たなインクジェット記録用シートを提供することを、その課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することを目的としてなされた本発明の構成は、基材上に非イオン性の吸水性ウレタンポリマーおよび非イオン性の疎水性樹脂を含むインク受理層を設けたインクジェット記録用シートにおいて、前記吸水性ウレタンポリマーの水膨張率が105％以上200％以下であり、該ウレタンポリマー(a)と前記疎水性樹脂(b)との混合比を固形分換算でｂ／ａ＝２／１〜１／４とし、かつ、前記受理層にカチオン性物質を含有させたことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明は、上記構成において、インク受理層に、吸水性ウレタンポリマーと疎水性樹脂との混合物の固形分に対し50〜500重量％の顔料を含有させた構成にすることもできる。
【００１１】
すなわち、本発明は、インク受理層の塗工液中の非イオン性の吸水性ウレタンポリマーの水膨張率を所定範囲にすると共に、非イオン性の吸水性ウレタンポリマーと非イオン性の疎水性樹脂とのバランスを保つことにより、耐水性とインク吸収性を向上させ、更にカチオン性物質を添加して発色性を向上させたインクジェット記録用シートである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット記録用シートの構成例について説明する。
本発明のインクジェット記録用シートは、基材とこの基材の少なくとも一方の面に形成されたインク受理層よりなり、この受理層に、水膨張率が所定範囲の非イオン性の吸水性ウレタンポリマーを添加すると共に、この非イオン性の吸水性ウレタンポリマーおよび非イオン性の疎水性樹脂をバランスよく添加したものである。
【００１３】
本発明に使用される基材としては、紙，プラスチックフィルム，合成紙等が挙げられる。プラスチックフィルムは、内部に空隙を設けたり、フィラーを添加して不透明にしたものでもよい。密着性や濡れ性を向上させるため、コロナ処理や易接着処理を施したものでもよい。基材の厚みは10〜400μm程度が好ましく、望ましくは50〜150μm程度がよい。
【００１４】
本発明におけるインク受理層は、主として接着剤として及びインク吸収剤としての機能を有する樹脂を含むものと、この樹脂と疎水性樹脂とをバランスよく含むものからなるものがあり、インク吸収剤としての顔料，インク定着剤としてのカチオン性物質を含有し得る構成のものである。
【００１５】
本発明においてインク受理層は、耐水性とインク吸収性が向上したもので、また、カチオン性物質が添加された構成のものである。
【００１６】
まず、インク受理層に含まれる樹脂である非イオン性の吸水性ウレタンポリマーについて説明する。このポリマーは非イオン性のため、カチオン性のようにインクが定着することはない。従って、インクが受理層に付着した場合に濡れがよく、ドットが適度に広がる効果がある。このドットが適度に広がる効果により、印字部に白抜けが発生することがなく、その結果、発色の良い画像が得られることとなる。また、インクが付着後、上記ポリマーの吸水性により素早い乾燥が得られる。
【００１７】
この点を詳述すると、本発明における吸水性ウレタンポリマーは、その吸水性によりインクの吸収スピードを上げ、また、その親水性，非イオン性により、付着したインクのドットを適度に広げる効果がある。また、非イオン性のため、それ自体にインク定着機能はないが、インク定着剤としてのカチオン性物質を適度に添加することができ、これによって発色性を向上させることができる。更に、被膜性を有するため、耐水性がある。吸水性ウレタンポリマー単独では接着性が劣ったり、また、顔料を添加し、吸水性ウレタンポリマー単独では層が脆くなる場合、非イオン性の他の吸水性樹脂を添加することができる。この吸水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール，酸化でんぷん，エステル化でんぷん等のでんぷん類、カゼイン，ゼラチン，大豆蛋白等が挙げられる。
【００１８】
吸水性ポリマーには、吸水性ウレタンポリマーの他に、おむつ等に使用されるポリアクリル酸系吸水ポリマーがあるが、これは被膜性がなく、また、フィラーとして受理層に添加しても、水膨張率が大きすぎるため、プリントするとインクを吸収し過ぎ、プリント後の受理層が凹凸になってしまうため、本発明のインク受理層には使用できない。
【００１９】
また、吸水性ポリマーには、カチオン性の吸水性ポリマーも種々あるが、カチオン分がインクの定着効果を持つため、インク付着時にドットが適度に広がらず、白地の部分が多くなり、結果的に発色が悪くなるため、これらも本発明のインク受理層には使用できない。
【００２０】
更に、アニオン性の吸水性ポリマーの場合は、カチオン性物質の添加ができず、インクが広がり過ぎてにじみが生じたり、インクが受理層下部に浸透し過ぎて発色が低下したりする。
【００２１】
本発明において、インク受理層に非イオン性の吸水性ウレタンポリマーを含み、疎水性樹脂を含まない構成のものは、その吸水性ウレタンポリマーの水膨張率が所定範囲のものであり、その範囲は105〜200％、好ましくは110〜180％である。水膨張率は、吸水性，表面状態および耐水性に関与する。105％より小さい場合、吸水性が乏しく、インクの吸収性が劣り、また、親水性の不足から、適度なドットの広がりも得られなくなる。200％より大きい場合、インク吸収後に膨潤して表面が凹凸になったり、また、造膜性が低下し、耐水性が弱くなってくる。この水膨張率は、１mm程度の吸水性ウレタンポリマーの被膜を作成し、これを23℃の水に24時間浸漬したのち、浸漬前と浸漬後の重量差より求める。なお、この水膨張率の範囲は、インク受理層に疎水性樹脂をも含む本発明の他の構成における非イオン性の吸水性ウレタンポリマーにも適用可能である。
【００２２】
次に、本発明は、インク受理層に非イオン性の吸水性ウレタンポリマーの他に非イオン性の疎水性樹脂を含有させた構成のものである。その疎水性樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂，アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系樹脂，ウレタン樹脂，ポリエステル樹脂，塩化ビニル，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂等が挙げられる。この疎水性樹脂の添加により、吸水性ウレタンポリマーと協働して耐水性が更に向上する。
【００２３】
この非イオン性の疎水性樹脂の添加は、上記の通り吸水性ウレタンポリマーの耐水性の向上に寄与するが、この疎水性樹脂もカチオン性物質添加のために非イオン性であることが重要である。
【００２４】
本発明におけるインク受理層において、その中に含まれる非イオン性の吸水性ウレタンポリマーと非イオン性の疎水性樹脂の混合比は、吸水性ウレタンポリマー(a)に対し固形分換算で疎水性樹脂(b)をｂ／ａ＝２／１〜１／４、好ましくは、３／２〜１／３である。１／４よりも疎水性樹脂が少ないと非イオン性の吸水性ウレタンポリマーによる耐水性と疎水性樹脂の耐水性が協働した更なる耐水性の向上は見られない。一方、２／１よりも疎水性樹脂が多くなるとインクの吸収性を阻害し、表面のインクが乾くまで数分を要する。
【００２５】
次に、本発明は、インク受理層に顔料を添加した構成のものもある。顔料としては、有機，無機の制限はなく、シリカ，炭酸カルシウム，タルク，クレー，けいそう土，水酸化アルミニウム，ポリスチレン，ポリメチルメタクリレート，酸化チタン，焼成カオリン等が挙げられる。顔料の含有量は、請求項２の発明では、吸水性ウレタンポリマーの固形分に対し50〜500重量％が好ましい。この顔料は、吸水性ウレタンポリマーのインク吸収性を補足するために、また、より高い不透明性を必要とする場合に添加され、殊にその添加量が50重量％を超えると吸水性ウレタンポリマー単独の場合と比較してインク吸収性がより向上し、不透明性も向上する。更に、500重量％より多いと受理層が脆くなり、ひび割れたり、粉落ちし易くなったりする。
【００２６】
また、本発明におけるインク受理層には、上記のように主に非イオン性の樹脂により構成されているため、インクの定着性が強くなりすぎない範囲でカチオン性物質の量を自由に調節して添加することができる。このカチオン性物質の添加量を適切に調節することにより、インクの適度な広がりが得られ、ベタ部分に白抜けが生じることなく、発色性を向上させることができる。カチオン性物質としては、ポリエーテル第４級アンモニウム塩，第４級ポリアンモニウム塩，ポリアミドエピクロロヒドリン−メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド系物質，カチオン性コロイダルシリカ等が挙げられる。このカチオン性物質の含有量は、塗工液中の顔料の重量の0.1〜50％程度、好ましくは0.5〜30％である。
【００２７】
本発明のインク受理層の厚みは、１〜80μm程度が好ましく、望ましくは５〜60μm程度がよい。この受理層の厚みは、インクの吸収性と発色性に密接な関係があり、受理層が薄いと発色性はよくなるが、吸収性が劣り画像がにじむ場合がある。この下限はプリンターのインク噴射量により異なるが、１μmより薄い場合は吸収性が悪く画像がにじんでぼけてしまう。
【００２８】
また、受理層が厚いと吸収性は良くなるが、インクが下に沈み込み発色性に劣る場合がある。この上限はプリンターによって異なるが、80μmより厚くしてもインク噴射量よりも吸収容量が大きくなるだけで、逆に発色がどんどん悪くなる。更に、厚い場合は、乾燥しづらくなるため、表面がひび割れてくる等の弊害も生じるため好ましくはない。
【００２９】
インク受理層の塗工方式としては、公知のリバースロールコート、エアナイフコート、グラビアコート、ブレードコート等種々の方法が使用できる。
【００３０】
【発明の効果】
上記のようにして得られた本発明のインクジェット記録用シートは、インク吸収性，耐水性を向上させ、また、カチオン性物質を添加して発色性をも向上させたものであるため、屋外で使用されるラベルやポスター，看板等の用紙として好適に使用することができる。
【００３１】
以下の実施例により、本発明を更に詳しく説明する。なお、以下において「部」と記載したところはすべて重量部を意味する。
【００３２】
（実施例１）
厚さ80μmの合成紙（ユポFPG ＃80、王子油化合成紙社製）の片面に下記組成１のアンカーコート処理をした後、下記組成２の塗工液を塗布し、塗工厚35μmのインク受理層（以下、「受理層」という。）を形成した。
〔組成１〕
アクリルエマルジョン（アクロナールYJ−6221D、三菱化学BASF社製）
100 部
水 50 部
〔組成２〕
吸水性ウレタンポリマー（UPM-212HN 、固形分20％、一方社油脂工業社製）
水膨張率：140〜150％ 50 部
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（モビニール123E、固形分53％、ヘキスト
合成社製） 10 部
カチオン性物質（ポリフィックス700、固形分60％、昭和高分子社製）
4 部
非イオン界面活性剤（SNデフォーマー480、サンノプコ社製） 0.1部
微粉末シリカ（ミズカシルP-78F 、水澤化学工業社製） 17 部
水 34 部
【００３３】
（実施例２）
厚さ80μmの合成紙（ユポFPG ＃80、王子油化合成紙社製）の片面に前記組成１のアンカーコート処理をした後、下記組成３の塗工液を塗布し、塗工厚35μmの受理層を形成した。
〔組成３〕
吸水性ウレタンポリマー（UPM-212HN、固形分20％、一方社油脂工業社製）
水膨張率：140〜150％ 30 部
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（モビニール123E 、固形分53％、ヘキスト合成
社製） 22 部
カチオン性物質（ポリフィックス700、固形分60％、昭和高分子社製） 5 部
非イオン界面活性剤（SNデフォーマー480、サンノプコ社製） 0.1部
微粉末シリカ（ミズカシルP-78F、水澤化学工業社製） 20 部
水 34 部
【００３４】
（実施例３）
厚さ80μmの合成紙（ユポFPG ＃80、王子油化合成紙社製）の片面に前記組成１のアンカーコート処理をした後、下記組成４の塗工液を塗布し、塗工厚35μmの受理層を形成した。
〔組成４〕
吸水性ウレタンポリマー（UPM-212HN 、固形分20％、一方社油脂工業社製）
水膨張率：140〜150％ 48 部
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（モビニール123E、固形分53％、ヘキスト合成社製
）
6 部
カチオン性物質（ポリフィックス700、固形分60％、昭和高分子社製） 4 部
非イオン界面活性剤（SNデフォーマー480 、サンノプコ社製） 0.1部
微粉末シリカ（ミズカシルP-78F、水澤化学工業社製） 14 部
水 34 部
【００３５】
（比較例１）
厚さ80μmの合成紙（ユポFPG ＃80、王子油化合成紙社製）の片面に前記組成１のアンカーコート処理をした後、下記組成５の塗工液を塗布し、塗工厚35μmの受理層を形成した。
〔組成５〕
吸水性ウレタンポリマー（UPM-212HN 、固形分20％、一方社油脂工業社製）
水膨張率：140〜150％ 50 部
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（モビニール123E、固形分53％、ヘキスト合成社製
）
4 部
カチオン性物質（ポリフィックス700、固形分60％、昭和高分子社製） 4 部
非イオン界面活性剤（SNデフォーマー480 、サンノプコ社製） 0.1部
微粉末シリカ（ミズカシルP-78F、水澤化学工業社製） 14 部
水 34 部
【００３６】
（比較例２）
厚さ80μmの合成紙（ユポFPG ＃80、王子油化合成紙社製）の片面に前記組成１のアンカーコート処理をした後、下記組成６の塗工液を塗布し、塗工厚35μmの受理層を形成した。
〔組成６〕
吸水性ウレタンポリマー（UPM-212HN 、固形分20％、一方社油脂工業社製）
水膨張率：140〜150％ 20 部
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（モビニール123E、固形分53％、ヘキスト合成社製
）
17 部
カチオン性物質（ポリフィックス700、固形分60％、昭和高分子社製） 4 部
非イオン界面活性剤（SNデフォーマー480、サンノプコ社製） 0.1部
微粉末シリカ（ミズカシルP-78F、水澤化学工業社製） 15 部
水 34 部
【００３７】
（比較例３）
厚さ80μmの合成紙（ユポFPG ＃80、王子油化合成紙社製）の片面に前記組成１のアンカーコート処理をした後、下記組成７の塗工液を塗布し、塗工厚35μmの受理層を形成した。
〔組成７〕
吸水性ウレタンポリマー（UPM-212HN 、固形分20％、一方社油脂工業社製）
水膨張率：140〜150％ 50 部
カチオン性樹脂（NKポリマーAC-13 、固形分45％、新中村化学工業社製）
11 部
非イオン界面活性剤（SNデフォーマー480、サンノプコ社製） 0.1部
微粉末シリカ（ミズカシルP-78F、水澤化学工業社製） 17 部
水 34 部
【００３８】
（比較例４）
厚さ80μmの合成紙（ユポFPG ＃80、王子油化合成紙社製）の片面に前記組成１のアンカーコート処理をした後、下記組成８の塗工液を塗布し、塗工厚35μmの受理層を形成した。
〔組成８〕
アニオン性樹脂（バイロナールMD-1200、固形分30％、東洋紡社製） 50 部
非イオン界面活性剤（SNデフォーマー480、サンノプコ社製） 0.1部
微粉末シリカ（ミズカシルP-78F、水澤化学工業社製） 17 部
水 34 部
【００３９】
（実施例４）
厚さ80μmの合成紙（ユポFPG ＃80、王子油化合成紙社製）の片面に下記組成９のアンカーコート処理をした後、下記組成10の塗工液を塗布し、塗工厚35μmの受理層を形成した。
〔組成９〕
ウレタン系樹脂（ラミックF220 701白、大日精化工業社製） 100 部
溶剤（IPA／トルエン） 50 部
硬化剤（ラミックB ハードナー、大日精化工業社製） 5 部
〔組成10〕
吸水性ウレタンポリマー（UPN-212HN 、固形分20％、一方社油脂工業社製）
水膨張率：140〜150％ 50 部
アクリル樹脂（プライマルHA-16 、固形分46％、ローム＆ハース社製）
15 部
カチオン性物質（ポリフィックス700、固形分60％、昭和高分子社製） 4 部
非イオン界面活性剤（SNデフォーマー480、サンノプコ社製） 0.1部
微粉末シリカ（ミズカシルP-78D、水澤化学工業社製） 20 部
水 34 部
【００４０】
（実施例５）
厚さ80μmの合成紙（ユポFPG ＃80、王子油化合成紙社製）の片面に前記組成９のアンカーコート処理をした後、下記組成11の塗工液を塗布し、塗工厚35μmの受理層を形成した。
〔組成11〕
吸水性ウレタンポリマー（UPM-212HN、固形分20％、一方社油脂工業社製）
水膨張率：140〜150％ 50 部
アクリル樹脂（プライマルHA-16、固形分46％、ローム＆ハース社製）
21 部
カチオン性物質（ポリフィックス700、固形分60％、昭和高分子社製） 4 部
非イオン界面活性剤（SNデフォーマー480、サンノプコ社製） 0.1部
セルロースパウダー（アーボセルBE600-10、J.RETTENMAIER&SOHNE GMBH＋CO社製）
33 部
水 34 部
【００４１】
（比較例５）
厚さ80μmの合成紙（ユポFPG ＃80、王子油化合成紙社製）の片面に上記組成９のアンカーコート処理をした後、下記組成 12の塗工液を塗布し、塗工厚35μmの受理層を形成した。
〔組成 12〕
ウレタンポリマー（AP-40 、固形分22％、大日本インキ化学工業社製）
水膨張率：100 ％ 50 部
非イオン界面活性剤（SNデフォーマー480、サンノプコ社製） 0.1部
微粉末シリカ（ミズカシルP-78F、水澤化学工業社製） 12 部
水 5 部
【００４２】
（比較例６）
比較例５において、水膨張率500 〜1000％の高吸水性樹脂（デンプン−ポリアクリル酸樹脂、サンウェットIM-1000，三洋化成工業社製）を組成 12の塗工液に10部添加したが、高吸水性樹脂が膨張し、粘度が高くなり、塗工不能となった。
【００４３】
〔評価方法〕
評価は、セイコーエプソン社製フルカラーインクジェットプリンタ−MJ-800Cを用い、実施例１〜５と比較例１〜４、及び、比較例５，６の各インクジェット記録用シートのインク受理層について、それぞれベタのテストパターンを作成して行った。発色濃度イエロー(Y)，マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)のベタの反射濃度をマクベス濃度計RD−918を用いて測定した。
耐水性は、水に浸した綿棒に200gを荷重を掛け、擦った回数で表示した。
インク吸収性は、プリント後から指で触れてインクがつかなくなる時間を測定した。
【００４４】
上記評価方法により、実施例１〜５、及び、比較例１〜４の各インクジェット記録用シートについて評価した結果は、表１に示す通りである。
【００４５】
【表１】

【００４６】
また、上記評価方法により、比較例５，６の各インクジェット記録用シートについて評価した結果は、表２に示す通りである。
【００４７】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet useful for producing labels, posters, signboards, and the like by jetting fine droplets of water-based ink or the like from a nozzle and printing monochrome and full-color images at high speed. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventional recording methods include melt-type thermal transfer, sublimation-type thermal transfer, electrophotography, and inkjet. However, due to the quietness of sound during recording, high speed, recording suitability for large images, running costs, etc., inkjet has recently been used. Recording methods are becoming popular. In addition, there is a growing need for creating small lots of large posters, signboards, etc. in full color and with short delivery times, and ink jet printers that use water-based inks are drawing attention.
[0003]
As the quality required for inkjet recording sheets,
1) Excellent ink absorbability and no bleeding.
2) Excellent image color density and sharpness.
3) Appropriate bleeding and no white spots on the solid part.
4) The sheet and image are water-resistant, and the image does not bleed or flow out even if moisture adheres to it.
5) The sheet should not be distorted even if a large amount of ink is absorbed.
Conventionally, various improved techniques have been developed to satisfy the above-mentioned quality.
[0004]
However, in recent years, the use of large-sized posters used outdoors has increased, and the demand for paper that can be used outdoors without laminating has increased. No satisfactory one was proposed.
[0005]
That is, as a paper (inkjet recording sheet) that can be used outdoors, water resistance is required, but a conventional paper provided with an ink receiving layer made of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol and a filler such as silica. The color development was good, but the water resistance was very weak because the water-soluble resin was dissolved in water. In order to improve the water resistance of this product, there is a limit even if a water-proofing agent, a crosslinking agent or the like is used.
[0006]
Therefore, an ink receiving layer containing a hydrophobic resin to improve water resistance has been proposed, but this proposal has improved water resistance, but has improved ink absorption and color development. There was a problem.
[0007]
Therefore, a recording medium in which an ink receiving layer formed by mixing a water-absorbing urethane polymer and a cationic acrylic resin on a base material is provided, and ink absorption and color development, water resistance, and bleeding resistance are improved. Is proposed in JP-A-9-39372.
However, if a cationic resin is used as the resin constituting the ink receiving layer, as in the proposal, the ink fixability becomes too strong, and the appropriate spread of the ink is suppressed. There is a problem in that white spots occur in the portion, resulting in a low density.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in view of the problems in each of the above conventional inkjet recording sheets (paper), the present invention improves both the water resistance and the ink absorbency while appropriately developing the ink fixing property and improving the color developing property. It is another object of the present invention to provide a new ink jet recording sheet having higher water resistance as required.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The constitution of the present invention made for the purpose of solving the above problems is an ink jet recording sheet in which an ink receiving layer containing a nonionic water-absorbing urethane polymer and a nonionic hydrophobic resin is provided on a substrate. The water expansion coefficient of the water-absorbing urethane polymer is 105% or more and 200% or less, and the mixing ratio of the urethane polymer (a) and the hydrophobic resin (b) is b / a = 2/1 in terms of solid content. ˜¼, and the receiving layer contains a cationic substance.
[0010]
In the above configuration, the present invention may be configured such that the ink receiving layer contains 50 to 500% by weight of pigment based on the solid content of the mixture of the water-absorbing urethane polymer and the hydrophobic resin.
[0011]
That is, the present invention makes the water expansion coefficient of the nonionic water-absorbing urethane polymer in the coating liquid of the ink receiving layer within a predetermined range, and the nonionic water-absorbing urethane polymer and the nonionic hydrophobic resin. Thus, the ink-jet recording sheet is improved in water resistance and ink absorbability by further maintaining the balance, and further by adding a cationic substance to improve color development.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, the structural example of the sheet | seat for inkjet recording of this invention is demonstrated.
The inkjet recording sheet of the present invention comprises a base material and an ink receiving layer formed on at least one surface of the base material, and the receiving layer has a nonionic water-absorbing urethane polymer having a water expansion coefficient within a predetermined range. And a non-ionic water-absorbing urethane polymer and a non-ionic hydrophobic resin are added in a well-balanced manner.
[0013]
Examples of the substrate used in the present invention include paper, plastic film, and synthetic paper. The plastic film may be made opaque by providing voids therein or by adding a filler. In order to improve adhesiveness and wettability, a material subjected to corona treatment or easy adhesion treatment may be used. The thickness of the substrate is preferably about 10 to 400 μm, and desirably about 50 to 150 μm.
[0014]
The ink-receiving layer in the present invention includes those mainly containing a resin having a function as an adhesive and an ink absorbent, and those containing a balance between this resin and a hydrophobic resin. The composition may contain a cationic substance as a pigment and an ink fixing agent.
[0015]
In the present invention, the ink receiving layer has improved water resistance and ink absorbability, and has a constitution in which a cationic substance is added.
[0016]
First, the nonionic water-absorbing urethane polymer that is a resin contained in the ink receiving layer will be described. Since this polymer is nonionic, the ink is not fixed as in the case of cationic. Therefore, when ink adheres to the receiving layer, it has good wettability and has the effect of spreading the dots appropriately. Due to the effect of spreading the dots moderately, white spots do not occur in the print portion, and as a result, an image with good color development can be obtained. Further, after the ink is attached, quick drying can be obtained by the water absorption of the polymer.
[0017]
To explain this point in detail, the water-absorbing urethane polymer in the present invention has an effect of increasing the ink absorption speed due to its water absorption, and also having the effect of spreading the attached ink dots appropriately due to its hydrophilicity and nonionicity. . Further, since it is nonionic, it does not have an ink fixing function by itself, but a cationic substance as an ink fixing agent can be appropriately added, thereby improving the color developability. Furthermore, since it has a film property, it has water resistance. If the water-absorbing urethane polymer alone is inferior in adhesion, or if a pigment is added and the layer becomes brittle with the water-absorbing urethane polymer alone, another nonionic water-absorbing resin can be added. Examples of the water-absorbing resin include polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, starches such as oxidized starch and esterified starch, casein, gelatin, and soy protein.
[0018]
In addition to the water-absorbing urethane polymer, the water-absorbing polymer includes a polyacrylic acid-based water-absorbing polymer used for diapers and the like. However, this has no film property, and even if added to the receiving layer as a filler, Since the expansion coefficient is too large, ink is absorbed too much when printed, and the receiving layer after printing becomes uneven, and therefore cannot be used for the ink receiving layer of the present invention.
[0019]
In addition, there are various cationic water-absorbing polymers in the water-absorbing polymer, but since the cation content has the effect of fixing the ink, the dots do not spread appropriately at the time of ink adhesion, resulting in a large amount of white background. These colors cannot be used in the ink receiving layer of the present invention because the color development becomes worse.
[0020]
Furthermore, in the case of an anionic water-absorbing polymer, a cationic substance cannot be added, and the ink spreads too much and bleeding occurs, or the ink penetrates too much into the lower part of the receiving layer and the color development decreases.
[0021]
In the present invention, the ink receiving layer contains a nonionic water-absorbing urethane polymer and does not contain a hydrophobic resin, and the water expansion coefficient of the water-absorbing urethane polymer is within a predetermined range. 105 to 200%, preferably 110 to 180%. The water expansion coefficient is related to water absorption, surface condition and water resistance. If it is less than 105%, the water absorbability is poor, the ink absorbability is poor, and the appropriate dot spread cannot be obtained due to the lack of hydrophilicity. If it is larger than 200%, it will swell after ink absorption and the surface will become uneven, or the film-forming property will be lowered and the water resistance will be weakened. The water expansion coefficient is obtained from a difference in weight before and after immersion after forming a water-absorbing urethane polymer film of about 1 mm and immersing it in water at 23 ° C. for 24 hours. The range of the water expansion coefficient can also be applied to the nonionic water-absorbing urethane polymer in another configuration of the present invention that also includes a hydrophobic resin in the ink receiving layer.
[0022]
Next, the present invention is the ink-receiving layer having the structure in addition to contain a non-ionic hydrophobic resin nonionic water-absorbing urethane polymer. Examples of the hydrophobic resin include ethylene-vinyl acetate copolymer resins, acrylic resins such as acrylic acid and methacrylic acid ester polymers or copolymers, urethane resins, polyester resins, vinyl chloride, vinyl chloride-acetic acid. Examples thereof include vinyl resins such as vinyl copolymers. Addition of this hydrophobic resin further improves water resistance in cooperation with the water-absorbing urethane polymer.
[0023]
Although the addition of this nonionic hydrophobic resin contributes to the improvement of the water resistance of the water-absorbing urethane polymer as described above, it is important that this hydrophobic resin is also nonionic for the addition of a cationic substance. is there.
[0024]
In the ink receiving layer of the present invention, the mixing ratio of the nonionic water-absorbing urethane polymer and the nonionic hydrophobic resin contained therein is a hydrophobic resin in terms of solid content with respect to the water-absorbing urethane polymer (a). (b) is b / a = 2/1 to 1/4, preferably 3/2 to 1/3. If the amount of the hydrophobic resin is less than 1/4, no further improvement in water resistance can be seen in which the water resistance by the nonionic water-absorbing urethane polymer and the water resistance of the hydrophobic resin cooperate. On the other hand, if the amount of the hydrophobic resin is larger than 2/1, the ink absorbability is inhibited, and it takes several minutes until the ink on the surface is dried.
[0025]
Next, the present invention has a configuration in which a pigment is added to the ink receiving layer. The pigment is not limited to organic and inorganic, and examples thereof include silica, calcium carbonate, talc, clay, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, polystyrene, polymethyl methacrylate, titanium oxide, and calcined kaolin. The content of the pigment is, in the invention of claim 2, preferably 50 to 500 by weight% based on the solid content of the water-absorbing urethane polymer. This pigment is added to supplement the ink absorbability of the water-absorbing urethane polymer, and when higher opacity is required, especially when the amount exceeds 50% by weight. In comparison with the case, the ink absorbability is further improved and the opacity is also improved. Furthermore, if it exceeds 500% by weight, the receiving layer becomes brittle and cracks or becomes easy to fall off.
[0026]
In addition, since the ink receiving layer in the present invention is mainly composed of a nonionic resin as described above, the amount of the cationic substance can be freely adjusted within a range where the fixing property of the ink does not become too strong. Can be added. By appropriately adjusting the addition amount of the cationic substance, an appropriate spread of the ink can be obtained, and the color developability can be improved without causing white spots in the solid portion. Examples of the cationic substance include polyether quaternary ammonium salts, quaternary polyammonium salts, polyamide epichlorohydrin-ethyltrimethylammonium methacrylate-based substances, and cationic colloidal silica. The content of the cationic substance is about 0.1 to 50%, preferably 0.5 to 30% of the weight of the pigment in the coating liquid.
[0027]
The thickness of the ink receiving layer of the present invention is preferably about 1 to 80 μm, and preferably about 5 to 60 μm. The thickness of the receiving layer is closely related to the ink absorbency and color developability. If the acceptor layer is thin, the color developability is improved, but the absorbability is inferior and the image may be blurred. This lower limit varies depending on the ink ejection amount of the printer, but if it is thinner than 1 μm, the absorbency is poor and the image is blurred.
[0028]
Further, when the receiving layer is thick, the absorbency is improved, but the ink sinks down and the color developability may be inferior. The upper limit varies depending on the printer, but even if it is thicker than 80 μm, the absorption capacity becomes larger than the ink ejection amount, and the color development becomes worse on the contrary. Further, when the thickness is thick, it is difficult to dry, and thus the surface is cracked, which is not preferable.
[0029]
Various methods such as a known reverse roll coating, air knife coating, gravure coating, and blade coating can be used as the ink receiving layer coating method.
[0030]
【The invention's effect】
The ink jet recording sheet of the present invention obtained as described above has improved ink absorbability and water resistance, and also has improved color developability by adding a cationic substance. It can be suitably used as paper for labels, posters, signboards and the like.
[0031]
The following examples further illustrate the present invention. In the following description, “parts” means all parts by weight.
[0032]
Example 1
After an anchor coat treatment of the following composition 1 is applied to one side of a synthetic paper (Yupo FPG # 80, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm, a coating liquid of the following composition 2 is applied, and a coating thickness of 35 μm is applied. An ink receiving layer (hereinafter referred to as “receiving layer”) was formed.
[Composition 1]
Acrylic emulsion (Acronal YJ-6221D, manufactured by Mitsubishi Chemical BASF)
100 parts water 50 parts [Composition 2]
Water-absorbing urethane polymer (UPM-212HN, solid content 20%, manufactured by Yushi Co., Ltd.)
Water expansion coefficient: 140-150% 50 parts Ethylene-vinyl acetate copolymer resin (Movinyl 123E, solid content 53%, manufactured by Hoechst Chemical Co., Ltd.) 10 parts Cationic substance (Polyfix 700, solid content 60%, Showa Polymer Co., Ltd.) Made)
4 parts Nonionic surfactant (SN Deformer 480, manufactured by San Nopco) 0.1 parts Fine powder silica (Mizukasil P-78F, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 17 parts Water 34 parts [0033]
(Example 2)
After applying an anchor coating treatment of the above composition 1 to one side of a synthetic paper (Yupo FPG # 80, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm, a coating liquid of the following composition 3 is applied, and a coating thickness of 35 μm is applied. A receiving layer was formed.
[Composition 3]
Water-absorbing urethane polymer (UPM-212HN, solid content 20%, manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd.)
Water expansion coefficient: 140-150% 30 parts Ethylene-vinyl acetate copolymer resin (Movinyl 123E, solid content 53%, manufactured by Hoechst Chemical Co., Ltd.) 22 parts Cationic substance (Polyfix 700, solid content 60%, Showa Polymer Co., Ltd.) 5 parts Nonionic surfactant (SN deformer 480, manufactured by San Nopco) 0.1 parts Fine powder silica (Mizukasil P-78F, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 20 parts Water 34 parts [0034]
(Example 3)
After applying an anchor coating treatment of the above composition 1 to one side of a synthetic paper (Yupo FPG # 80, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm, a coating liquid having the following composition 4 is applied, and a coating thickness of 35 μm is applied. A receiving layer was formed.
[Composition 4]
Water-absorbing urethane polymer (UPM-212HN, solid content 20%, manufactured by Yushi Co., Ltd.)
Water expansion coefficient: 140 to 150% 48 parts Ethylene-vinyl acetate copolymer resin (Mobile 123E, solid content 53%, manufactured by Hoechst Chemical Co., Ltd.)
6 parts Cationic substance (Polyfix 700, solid content 60%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 4 parts Nonionic surfactant (SN deformer 480, manufactured by San Nopco) 0.1 parts Fine powder silica (Mizukasil P-78F, Mizusawa Chemical) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) 14 parts Water 34 parts [0035]
(Comparative Example 1)
After applying an anchor coating treatment of the above composition 1 to one side of a synthetic paper (Yupo FPG # 80, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm, a coating liquid of the following composition 5 is applied, and a coating thickness of 35 μm is applied. A receiving layer was formed.
[Composition 5]
Water-absorbing urethane polymer (UPM-212HN, solid content 20%, manufactured by Yushi Co., Ltd.)
Water expansion coefficient: 140-150% 50 parts Ethylene-vinyl acetate copolymer resin (mobile 123E, solid content 53%, manufactured by Hoechst Chemical Co., Ltd.)
4 parts Cationic substance (Polyfix 700, solid content 60%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 4 parts Nonionic surfactant (SN deformer 480, manufactured by San Nopco) 0.1 part Fine powder silica (Mizukasil P-78F, Mizusawa Chemical) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) 14 parts Water 34 parts [0036]
(Comparative Example 2)
After applying an anchor coating treatment of the above composition 1 to one side of a synthetic paper (Yupo FPG # 80, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm, a coating liquid having the following composition 6 is applied, and a coating thickness of 35 μm is applied. A receiving layer was formed.
[Composition 6]
Water-absorbing urethane polymer (UPM-212HN, solid content 20%, manufactured by Yushi Co., Ltd.)
Water expansion coefficient: 140-150% 20 parts Ethylene-vinyl acetate copolymer resin (Mobile 123E, solid content 53%, manufactured by Hoechst Chemical Co., Ltd.)
17 parts Cationic substance (Polyfix 700, solid content 60%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 4 parts Nonionic surfactant (SN deformer 480, manufactured by San Nopco) 0.1 part Fine powder silica (Mizukasil P-78F, Mizusawa Chemical) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) 15 parts Water 34 parts [0037]
(Comparative Example 3)
After applying an anchor coating treatment of composition 1 on one side of a synthetic paper (Yupo FPG # 80, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm, a coating liquid having the following composition 7 is applied, and a coating thickness of 35 μm is applied. A receiving layer was formed.
[Composition 7]
Water-absorbing urethane polymer (UPM-212HN, solid content 20%, manufactured by Yushi Co., Ltd.)
Water expansion coefficient: 140-150% 50 parts Cationic resin (NK polymer AC-13, solid content 45%, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
11 parts Nonionic surfactant (SN deformer 480, manufactured by San Nopco) 0.1 parts Fine powder silica (Mizukasil P-78F, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 17 parts Water 34 parts [0038]
(Comparative Example 4)
After an anchor coat treatment of the above composition 1 is applied to one side of a synthetic paper (Yupo FPG # 80, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm, a coating liquid having the following composition 8 is applied, and a coating thickness of 35 μm is applied. A receiving layer was formed.
[Composition 8]
Anionic resin (Vylonal MD-1200, solid content 30%, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 50 parts Nonionic surfactant (SN deformer 480, manufactured by San Nopco) 0.1 part Fine powder silica (Mizukasil P-78F, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) ) 17 parts Water 34 parts [0039]
Example 4
After an anchor coat treatment of the following composition 9 is applied to one side of a synthetic paper (Yupo FPG # 80, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm, a coating liquid having the following composition 10 is applied, and a coating thickness of 35 μm is applied. A receiving layer was formed.
[Composition 9]
Urethane resin (Ramic F220 701 white, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts Solvent (IPA / toluene) 50 parts Curing agent (Ramic B Hardener, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 5 parts [Composition 10]
Water-absorbing urethane polymer (UPN-212HN, solid content 20%, manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd.)
Water expansion rate: 140-150% 50 parts Acrylic resin (Primal HA-16, solid content 46%, manufactured by Rohm & Haas)
15 parts Cationic substance (Polyfix 700, solid content 60%, Showa Polymer Co., Ltd.) 4 parts Nonionic surfactant (SN deformer 480, San Nopco) 0.1 part Fine powder silica (Mizukasil P-78D, Mizusawa Chemical) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) 20 parts Water 34 parts [0040]
(Example 5)
After applying an anchor coating treatment of the above composition 9 to one side of a synthetic paper (Yupo FPG # 80, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm, a coating solution having the following composition 11 was applied, and a coating thickness of 35 μm was applied. A receiving layer was formed.
(Composition 11)
Water-absorbing urethane polymer (UPM-212HN, solid content 20%, manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd.)
Water expansion rate: 140-150% 50 parts Acrylic resin (Primal HA-16, solid content 46%, manufactured by Rohm & Haas)
21 parts Cationic substance (Polyfix 700, solid content 60%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 4 parts Nonionic surfactant (SN deformer 480, manufactured by San Nopco) 0.1 parts Cellulose powder (Arbocel BE600-10, J.RETTENMAIER & SOHNE GMBH + CO)
33 parts Water 34 parts [00 41 ]
(Comparative Example 5)
After an anchor coat treatment of the above composition 9 is applied to one side of a synthetic paper (Yupo FPG # 80, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm, a coating liquid having the following composition 12 is applied, and a coating thickness of 35 μm is applied. A receiving layer was formed.
( Composition 12 )
Urethane polymer (AP-40, solid content 22%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Water expansion coefficient: 100% 50 parts Nonionic surfactant (SN deformer 480, manufactured by San Nopco) 0.1 part Fine powder silica (Mizukasil P-78F, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 12 parts Water 5 parts [00 42 ]
(Comparative Example 6)
In Comparative Example 5, 10 parts of a superabsorbent resin (starch-polyacrylic acid resin, Sunwet IM-1000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) having a water expansion coefficient of 500 to 1000% was added to the coating solution of composition 12. The superabsorbent resin expanded, the viscosity increased, and coating became impossible.
[00 43 ]
〔Evaluation methods〕
Evaluation using Seiko Epson full-color ink-jet printer MJ-800C, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, and, the ink-receiving layer of the ink jet recording sheet of the ratio Comparative Examples 5 and 6, respectively A solid test pattern was created. The reflection density of solid colors of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) was measured using a Macbeth densitometer RD-918.
The water resistance is indicated by the number of times a 200 g load is applied to a cotton swab soaked in water and rubbed.
The ink absorptivity was determined by measuring the time that ink was not applied by touching with a finger after printing.
[00 44 ]
The results of evaluating the inkjet recording sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 by the above evaluation method are as shown in Table 1.
[00 45 ]
[Table 1]

[00 46 ]
Further, by the above evaluation method, results of evaluating the ink jet recording sheet of the specific Comparative Examples 5 and 6 are shown in Table 2.
[00 47 ]
[Table 2]

Claims

In an ink jet recording sheet in which an ink receiving layer containing a nonionic water-absorbing urethane polymer and a nonionic hydrophobic resin is provided on a substrate, the water expansion coefficient of the water-absorbing urethane polymer is 105% or more and 200% or less. The mixing ratio of the urethane polymer (a) and the hydrophobic resin (b) is b / a = 2/1 to 1/4 in terms of solid content, and the receiving layer contains a cationic substance. An ink jet recording sheet characterized by being made.

2. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the ink receiving layer contains 50 to 500% by weight of pigment based on the solid content of the mixture of the water-absorbing urethane polymer and the hydrophobic resin.