JP3275439B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関する
ものである。特に可視領域の光線に対して極めて高感度
を示す光重合性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成
物に調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して
光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画
像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を
溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方
法、上述感光材料の少なくとも一方が透明である２枚の
支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、透
明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹起
させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する
方法、光重合性組成物及びロイコ色素等の色材料を内容
物に有するマイクロカプセルを支持体に塗布してマイク
ロカプセル層を設けた感光材料を作成し、該感光材料を
画像露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光
部分のカプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破
壊し、色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、
着色画像を形成する方法、その他光重合性組成物層の光
によるトナー付着性の変化を利用した画像作成方法等が
ある。

【０００３】これらの方法に応用される光重合性組成物
の光重合開始剤としては従来、ベンゾイル、ベンゾイル
アルキルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノ
ン、アントラキノン、ベンジル、あるいはミヒラーケト
ンなどが用いられてきた。しかしながら、これらの光重
合開始剤は４００ｎｍ以下の紫外線領域の光線に対する
光重合開始能力に比較し、４００ｎｍ以上の可視光線領
域の光線に対するそれは顕著に低く、従ってそれらを含
む光重合性組成物の応用範囲を限定してきた。

【０００４】近年、画像形成技術の発展に伴ない可視領
域の光線に対し高度な適応性を有するフォトポリマーが
強く要請される様になってきた。それは、例えば、非接
触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー製
版等に適合した感光材料である。これら技術の中で、特
にアルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを
用いた製版方式は最も将来有望視された技法の一つと考
えられている。

【０００５】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合感材に関しては、従来、いくつかの
提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイミダ
ゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４５−
３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールと
（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系（特
開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、
特開昭５６−１６６１５４号各公報）、環状シス−α−
ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８
３号公報）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系
（特開昭５４−１５１０２４号公報）、ケトクマリンと
活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８
−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号各公報）、
置換トリアジンと増感剤の系（特開昭５８−２９８０３
号、特開昭５８−４０３０２号各公報）、ビイミダゾー
ル、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−５６
４０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９
−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公
報）等が挙げられる。

【０００６】また、チタノセンを光重合開始系に使用す
る例としては、（特開昭５９−１５２３９６号、特開昭
６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特
開昭６３−４１４８４号、特開平２−２９１号、特開平
３−１２４０３号各公報）、チタノセンと３−ケトクマ
リン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）ま
た、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基或いは
ウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重
結合含有化合物を組合せた系（特開平４−２２１９５８
号、特開平４−２１９７５６号各公報）等が挙げられ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来の技術は確かに可視光線に対し有効であるが、感
度があまり高くなく実用的見地からはなお不充分である
という従来技術の難点があった。また、ジュロリジン骨
格を分子内に有する増感色素とヘキサアリールビイミダ
ゾールの系が例えば特開平２−６９号公報に記載されて
いる。これらの系は４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザ
ー光に対して高感度ではあるが、経時保存により非画線
（未露光部分）の現像性が低下し、現像後微量の感光層
が非画線部に残存する傾向がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる難
点を克服して、優れた光重合性組成物を得るべく鋭意検
討の結果、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する
付加重合可能な化合物、分子内に特定のテトラヒドロキ
ノリン骨格を有する増感剤を少なくとも１種および該増
感剤との共存下で光照射時に活性ラジカルを発生し得る
活性剤としてチタノセン化合物を少なくとも１種含有す
ることにより、高感度で実用性が高くなることを見出
し、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明の目的は可視光線、とりわけ
４８８ｎｍのような長波長光線に対し、より高感度な光
重合性組成物を提供することにある。さらに、本発明の
目的は、経時保存後においても現像性に優れる光重合性
組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、例
えばアルゴンイオンレーザーによるレーザー製版の場
合、より低出力なレーザー、例えば空冷アルゴンレーザ
ーを用いて、より高速度な製版作業を可能にする光重合
性組成物を提供することにある。

【００１０】本発明の別の目的は、コスト的、時間的に
極めて有利な製版作業を可能にする光重合性組成物を提
供することにある。しかして、かかる本発明の目的は、
少なくとも付加重合可能な化合物および光重合開始系を
含む光重合性組成物において、該付加重合可能な化合物
がエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有してお
り、該光重合開始系が（ａ） 下記一般式〔Ｉ〕〜〔V
I〕で表わされる増感剤の少なくとも１種

【００１１】

【化１０】

【００１２】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わすか、
Ｒ¹ とＲ² がそれぞれ相互に結合して環構造を形成して
いてもよく、Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基またはフェニル基を表わし、Ｑは置換基を有していて
もよい１核から５核の縮合多環芳香族炭化水素残基もし
くは置換基を有していてもよい１核から５核の芳香族複
素環残基を表わし、αおよびβはそれぞれ０または１を
表わす。）

【００１３】

【化１１】

【００１４】（式中、Ｒ⁵ は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わすか、
Ｒ⁵ とＲ⁶ がそれぞれ相互に結合して環構造を形成して
いてもよく、Ａは置換基を有していてもよい１核から３
核の縮合多環芳香族炭化水素残基もしくは置換基を有し
ていてもよい１核から３核の芳香族複素環残基を表わ
し、Ｘは

【００１５】

【化１２】

【００１６】（式中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹はそれぞれアルキル
基、アルコキシ基またはフェニル基を表わし、δは１〜
３の整数を表わし、εは０〜２の整数を表わす。）を表
わし、γは０または１を表わす。）

【００１７】

【化１３】

【００１８】（式中、Ｒ¹²は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わすか、
Ｒ¹²とＲ¹³がそれぞれ相互に結合して環構造を形成して
いてもよく、Ｂは置換基を有していてもよい１核から３
核の縮合多環芳香族炭化水素残基もしくは置換基を有し
ていてもよい１核から３核の芳香族複素環残基を表わ
し、Ｙは２価原子または２価基を表わし、ζは１または
２を表わす。）

【００１９】

【化１４】

【００２０】（式中、Ｒ¹⁵は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ¹⁶は水素原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアルキルチオ基を表わすか、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶がそれぞ
れ相互に結合して環構造を形成していてもよく、Ｔは置
換基を有していてもよい１核から５核の縮合多環芳香族
炭化水素残基もしくは置換基を有していてもよい１核か
ら５核の芳香族複素環残基を表わし、θおよびηはそれ
ぞれ０または１を表わす。）

【００２１】

【化１５】

【００２２】（式中、Ｒ¹⁷は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を表わす
か、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸がそれぞれ相互に結合して環構造を形成
していてもよく、Ｒ²⁰は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基またはフェニル基を表わし、Ｒ²¹は水素原子、ア
セチル基または

【００２３】

【化１６】

【００２４】を表わし、Ｒ²²はアルキル基またはアラル
キル基を表わし、κは０〜２を表わす。Ｄは置換基を有
していてもよい１核から３核の縮合多環芳香族炭化水素
残基もしくは置換基を有していてもよい１核から３核の
芳香族複素環残基を表わす。）

【００２５】

【化１７】

【００２６】（式中、Ｒ²³は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ²⁴およびＲ²⁵はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わすか、
Ｒ²³とＲ²⁴がそれぞれ相互に結合して環構造を形成して
いてもよく、Ｒ²⁶は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基またはフェニル基を表わし、Ｒ²⁷およびＲ²⁸はそれぞ
れ、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルボアルコキシ基、置換基を有していて
もよい１核から５核の縮合多環芳香族炭化水素残基、も
しくは置換基を有していてもよい１核から５核の芳香族
複素環残基または

【００２７】

【化１８】

【００２８】を表わし、λは０または１を表わす。）及
び（ｂ） 該増環剤との共存下で光照射時に活性ラジカ
ルを発生し得るチタノセン化合物を少なくとも１種を含
有することを特徴とする光重合性組成物、によって容易
に達成される。

【００２９】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の光重合性組成物において第１の必須成分として含ま
れるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する
付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と
略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた
場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用により
付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物であって、例えば前記の二重結合を有す
る単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽
和二重結合を有する重合体である。なお、本発明におけ
る単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対す
る概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、
三量体、オリゴマーをも包含するものである。

【００３０】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和
カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価
ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステル等が挙げられる。

【００３１】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。

【００３２】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アク
リル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合
物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリ
トールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオ
ールおよびグリセリンの縮合物等がある。

【００３３】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する
重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミド等がある。

【００３４】側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合
体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸例えばイタ
コン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等
とジヒドロキシまたはジアミン化合物との縮合重合体が
ある。また側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の
如き反応活性を有する官能基をもつ重合体、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）、ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高
分子反応により得られるポリマーも好適に使用し得る。

【００３５】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に、本発明の光重合性組成物
の第２の必須成分である光重合開始系について説明す
る。本発明の光重合開始系は、２種成分の組合せから構
成されており、その第１の成分は本願発明において
（ａ）として表わされる前記した一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕
の構造式で示される化合物である。

【００３６】これらの増感剤はいずれも分子内にテトラ
ヒドロキノリン構造を有するものであり、それにより可
視光線に対する感応性は顕著に増大することが見い出さ
れた。この効果は、前記した一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で示
される化合物に関して特に著しく、実施例および比較例
で後述するように分子内のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
構造をテトラヒドロキノリン構造の誘導体に代えること
により４８８ｎｍの光線に対して大巾な感度増加が観測
された。この効果の有用性は、アルゴンイオンレーザー
走査による画像形成手法において低出力な空冷アルゴン
レーザーへの適用が可能であることを示している。

【００３７】増感剤の式〔Ｉ〕〜〔VI〕において、Ｒ¹
〜Ｒ²⁸がそれぞれアルキル基を表わす場合もしくは、Ｒ
² 〜Ｒ⁴ ，Ｒ⁶ 〜Ｒ¹¹，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁸〜
Ｒ²⁰，Ｒ ²⁴〜Ｒ²⁸がそれぞれアルコキシ基またはアルキ
ルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１０であることが好
ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましく、直鎖
であっても側鎖を有していてもよい。Ｒ²²，Ｒ²⁷，Ｒ²⁸
がそれぞれアラルキル基を表わす場合、炭素数１〜５
で、縮合多環芳香族残基もしくは芳香族複素環残基が１
核〜３核であることが好ましい。Ｒ²⁷，Ｒ²⁸がアリール
オキシ基を表わす場合、縮合多環芳香族残基もしくは芳
香族複素環残基が１核〜３核であることが好ましく、カ
ルボアルコキシ基を表わす場合には、炭素数１〜５であ
ることが好ましい。

【００３８】なお、式〔III 〕においてＹは２価原子ま
たは２価基を表わすが、２価原子としては酸素原子また
は硫黄原子を用いることが一般的であって、２価基とし
ては、特に限定はされないが、例えばアルキレン基、ア
ルキレンオキシ基等が用いられ、アルキレン基である場
合、炭素数１〜５であることが好ましく、直鎖であって
も側鎖を有していてもよい。

【００３９】また、アルゴンイオンレーザーの発光波長
４８８ｎｍに対する分光感度適性の観点から、Ｑ，Ｔが
それぞれ縮合多環芳香族炭化水素残基もしくは芳香族複
素環残基を表わす場合は１核〜５核であることが好まし
く、Ａ，Ｂ，Ｄがそれぞれ縮合多環芳香族炭化水素残基
もしくは芳香族複素環残基を表わす場合は、１核〜３核
であることが好ましい。さらに、Ｑ，Ｔ，Ａ，Ｂ，Ｄの
好ましい置換基としては、炭素数が１〜１０、特に好ま
しくは炭素数が１〜５のアルキル基、アルコキシ基、あ
るいは、臭素原子または塩素原子である。

【００４０】以下に一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表わされる
化合物についてその代表例をあげるが、本発明に用いる
化合物はその要旨を越えない限り、これら具体例に限定
されるものではない。一般式〔Ｉ〕の例示において、記
載のない限り、α＝０，β＝０，Ｒ⁴ は水素原子を表わ
し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は下記のジュロリジン環構造

【００４１】

【化１９】

【００４２】を表わすものとする。 〔化合物例〕

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】以上述べた一般式〔Ｉ〕の合成法は、場合
に応じて選択されるが、例えば相当するアセチル化合物
とジアルキルアミノベンズアルデヒド等を塩基もしくは
酸を触媒として縮合させることにより合成することが出
来る。次に一般式〔II〕で表わされる化合物について、
その代表例をあげるが、下記例示において記載のない限
り、γ＝０，ｘ；メチレン基、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ は下記ジュロ
リジン構造

【００５０】

【化２０】

【００５１】を表わし、Ａは下記表示において環構造の
右端の炭素２原子がケトン構造を含有する環と共有され
ているものとする。 〔化合物例〕

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】

【表９】

【００５５】以上述べた一般式〔II〕の合成法は場合に
応じて選択されるが、例えば相当するカルボニル基に隣
接する活性メチン基を含む環状骨格を有する芳香族炭化
水素或いは芳香族複素化合物とジアルキルアミノベンズ
アルデヒド等を塩基もしくは酸を触媒として縮合させる
ことにより合成することが出来る。

【００５６】以下に、一般式〔III 〕〜〔Ｖ〕で表わさ
れる化合物についてその代表例をあげるが、本発明に用
いる化合物は、その要旨を越えない限り、それら具体例
に限定されるものではない。 〔化合物例〕

【００５７】

【表１０】

【００５８】

【表１１】

【００５９】

【表１２】

【００６０】

【表１３】

【００６１】

【表１４】

【００６２】

【表１５】

【００６３】以上に述べた一般式〔III 〕〜〔Ｖ〕の合
成法は場合に応じて選択されるが、例えば特開平２−６
９号公報に記載された方法により、相当する活性メチル
基を有する芳香族炭化水素又は芳香族複素化合物とジア
ルキルアミノベンズアルデヒド等を塩基もしくは酸を触
媒として縮合させることにより合成することが出来る。

【００６４】以下に一般式〔VI〕で表わされる化合物に
ついてその代表例をあげるが、下記例示において、記載
のない限り、λ＝０、Ｒ²³〜Ｒ²⁵が下記のジュロリジン
環構造

【００６５】

【化２１】

【００６６】を表わし、Ｒ²⁶は水素原子を表わすものと
する。 〔化合物例〕

【００６７】

【表１６】

【００６８】以上述べた一般式〔VI〕の合成法は場合に
応じて選択されるが、例えば通常先ず、メチル−ｓ−ト
リアジン誘導体を調製し、次いで、これにジアルキルア
ミノベンズアルデヒド等を、塩基もしくは酸を触媒とし
て縮合させることにより合成することが出来る。

【００６９】本発明の光重合性組成物に用いられる一般
式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表わされる増感剤は、単独でまたは
２種以上を併用して好適に使用することができる。本発
明の光重合開始系を構成する第２の成分は、本願発明に
おいて（ｂ）として表わされる、前記した増感剤との共
存下で光照射した場合活性ラジカルを発生し得るチタノ
セン化合物である。

【００７０】該チタノセン化合物は、例えば特開昭５９
−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報
に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで
用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロフェニ−１−イル（以下Ｂ−１と記す）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペン
タ−ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフェニ−１−イル等を挙げることが
できる。

【００７１】本発明の光重合性組成物に用いられるチタ
ノセン化合物は単独でまたは２種以上を併用して好適に
使用することができる。以上述べた本発明の光重合性組
成物に用いられる光重合開始系を構成する増感剤および
チタノセン化合物の好適な使用量は特に限定されないが
エチレン性化合物１００重量部に対し、増感剤が好まし
くは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１
０重量部、チタノセン化合物が好ましくは０．５〜１０
０重量部、より好ましくは１〜５０重量部の割合で用い
るのが適している。

【００７２】本発明の光重合性組成物では、前記の増感
剤とチタノセン化合物の他に、高度向上の目的で２−メ
ルカプトベンズチアゾール（以下Ｃ−２と略す）、２−
メルカプトベンズオキサゾール（以下Ｃ−３と略す）、
２−メルカプトベンズイミダゾール（以下Ｃ−４と略
す）等のメルカプト化合物、Ｎ−フェニルグリシン、ジ
アルキルアミノベンズアルデヒド、ジアルキルアミノ安
息香酸エステル等を添加することができる。

【００７３】これらの添加剤の使用量は、特に限定され
ないが、エチレン性化合物１００重量部に対し、０．０
５〜４０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部であ
る。本発明の光重合性組成物は前記の核構成成分の他に
本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結合剤とし
て有機高分子物質を更に添加することが好ましい。結合
剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改善目的に
応じて適宜選択すればよい。具体的には例えば水系現像
性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合
体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共
重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース
変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン
等がある。

【００７４】皮膜強度、接着性の改善にはエピクロロヒ
ドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶性ナ
イロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル
酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル酸ア
ルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重
合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデン
との共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビ
ニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量
比率で好ましくは５００％以下、より好ましくは２００
％以下の範囲で添加混合することができる。

【００７５】本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に
熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、
塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。熱重
合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどがあ
り、着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。こ
れら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合剤を使用
した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対
し熱重合防止剤が０．０１％ないし３％、着色剤が０．
１％ないし２０％が好ましい。

【００７６】また、前記可塑剤としては例えばジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレング
リコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対し１０％以下添加することができ
る。

【００７７】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶剤にて感光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶
解して溶液となしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光
材料を調製することができる。溶剤としては例えばメチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸
アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ベン
トキソン等があり、一種または二種以上を併用して用い
ることができる。

【００７８】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート；上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類；ガラス、セラミックス等の無機シー
ト；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロ
ン、セルローストリアセテート、セルロースアセテート
ブチレート等のポリマーシート等がある。

【００７９】また本発明の光重合性組成物はさらに酸素
による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止す
る為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カ
バーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、
水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもできる。
本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定
されないがカーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステン
ランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオ
ンレーザー等４００ｎｍ以上の可視光線を含む汎用の光
源がより好適に適用し得る。

【００８０】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例、比較例およ
び参考例により更に具体的に説明するが、本発明は、そ
の要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１〜２６、比較例１〜１２ 砂目立てかつ陽極酸化を施したアルミニウムシート上
に、ホワラーを用い、下記組成の感光性組成物塗布液を
乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、更にその表面にポ
リビニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が３μｍになる
ように塗布して感光材試料を作成した。

【００８１】次に、この感光材試料上に、１段増す毎に
光量が１／√２ずつ減衰するステップタブレット（コダ
ック社製）を密着させ、その上５０ｃｍから５００ｗキ
セノンランプ（ウシオ電機（株）製ＯＳＢ−１００１Ａ
／２）ガラスフィルター（東芝ガラス（株）製、Ｙ−４
７とＫＬ−４９）を通して得られる４８０〜４９０ｎｍ
の光を１０秒間照射した。露光試料は、フェニルセロソ
ルブ０．５重量％、ケイ酸ナトリウム１重量％、アルキ
ルナフタレンスルフォン酸ナトリウム（ペレックスＮＢ
−Ｌ：花王（株））０．５重量％を含む水溶液により現
像を行ない、得られたステップ硬化画像の、ステップ段
数より、画像形成に必要な最も少ない露光量を算出し、
その感光組成の感度とした。その結果を表−１に示す。

【００８２】

【表１７】 〔感光製組成物塗布液〕 表−１に示した増感剤及び活性剤 メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸メチル共重合体 ５０部 （重量平均分子量５０，０００、共重合比８０／１０／１０） トリメチロールプロパントリアクリレート ５０部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０．１部 メチルセロソルブ ８００部 テトラハイドロフラン ５０部

【００８３】

【表１８】

【００８４】

【表１９】

【００８５】

【表２０】

【００８６】

【表２１】

【００８７】

【表２２】

【００８８】

【表２３】

【００８９】表−１中 増感剤：Ｊは、下記ジュロリジン環構造を表わし

【００９０】

【化２２】

【００９１】活性剤：Ｃ−１は、

【００９２】

【化２３】

【００９３】Ｃ−５は、Ｎ−フェニルグリシンをそれぞ
れ表わす。

【００９４】実施例２７〜３２ 実施例５，１０，１７，１８，２１，２４で作製した塗
布サンプルを６５℃、湿度５％以下の高温乾燥条件下に
７日間保存、加速経時を行った。次にこれらサンプルを
実施例１〜２６と同様の露光現像処理を施し、続いて、
現像インキ（ＳＰＯ−１，コニカ（株））にてインキ盛
を行った後、目視によりサンプルへのインキ付着（汚
れ）を調べ、現像性の評価を行った（インキが付着し、
汚れたサンプルは経時により非画線部の現像性が低下し
たことを示している）。評価の結果、上記のサンプルは
経時後においてもまったくインキが付着せず、良好な現
像性を保っていた。

【００９５】比較例１３〜１８ 実施例２８〜３３において、チタノセン化合物Ｂ−１を
使用するかわりに、ビイミダゾールＣ−１を２０部使用
した以外は同様に非画線部の経時現像性低下の評価を行
った所、すべてのサンプルにインキの付着が確認され現
像性の低下が見られた。

【００９６】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線、
特に４８８ｎｍの長波長光線に対して極めて高感度であ
り、且つ経時保存後における非画線部の現像性に優れ
る。従って、該組成物は広範囲な応用分野に有用であっ
て例えば平版、凹版、凸版等印刷版の作成、プリント配
線やＩＣの作成の為のフォトレジスト、ドライフィル
ム、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性の
インク、塗料、接着剤等に利用できるので工業的に極め
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−69（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−155292（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/031

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、付加重合可能な化合物およ
   び光重合開始系を含む光重合性組成物において、該付加
   重合可能な化合物がエチレン性不飽和二重結合を少なく
   とも１個有しており、該光重合開始系が（ａ） 下記一
   般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表わされる増感剤の少なくとも１
   種 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
   ² およびＲ³ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基またはアルキルチオ基を表わすか、Ｒ¹ とＲ² が
   それぞれ相互に結合して環構造を形成していてもよく、
   Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはフェ
   ニル基を表わし、Ｑは置換基を有していてもよい１核か
   ら５核の縮合多環芳香族炭化水素残基もしくは置換基を
   有していてもよい１核から５核の芳香族複素環残基を表
   わし、αおよびβはそれぞれ０または１を表わす。） 【化２】 （式中、Ｒ⁵ は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
   ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基またはアルキルチオ基を表わすか、Ｒ⁵ とＲ⁶ が
   それぞれ相互に結合して環構造を形成していてもよく、
   Ａは置換基を有していてもよい１核から３核の縮合多環
   芳香族炭化水素残基もしくは置換基を有していてもよい
   １核から３核の芳香族複素環残基を表わし、Ｘは 【化３】 （式中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹¹はそれぞれアルキル基、アルコキシ
   基またはフェニル基を表わし、δは１〜３の整数を表わ
   し、εは０〜２の整数を表わす。）を表わし、γは０ま
   たは１を表わす。） 【化４】 （式中、Ｒ¹²は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
   ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基またはアルキルチオ基を表わすか、Ｒ¹²とＲ¹³が
   それぞれ相互に結合して環構造を形成していてもよく、
   Ｂは置換基を有していてもよい１核から３核の縮合多環
   芳香族炭化水素残基もしくは置換基を有していてもよい
   １核から３核の芳香族複素環残基を表わし、Ｙは２価原
   子または２価基を表わし、ζは１または２を表わす。） 【化５】 （式中、Ｒ¹⁵は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
   ¹⁶は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキ
   ルチオ基を表わすか、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶がそれぞれ相互に結合
   して環構造を形成していてもよく、Ｔは置換基を有して
   いてもよい１核から５核の縮合多環芳香族炭化水素残基
   もしくは置換基を有していてもよい１核から５核の芳香
   族複素環残基を表わし、θおよびηはそれぞれ０または
   １を表わす。） 【化６】 （式中、Ｒ¹⁷は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
   ¹⁸およびＲ¹⁹はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、またはアルキルチオ基を表わすか、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸
   がそれぞれ相互に結合して環構造を形成していてもよ
   く、Ｒ²⁰は水素原子、アルキル基、アルコキシ基または
   フェニル基を表わし、Ｒ²¹は水素原子、アセチル基また
   は 【化７】 を表わし、Ｒ²²はアルキル基またはアラルキル基を表わ
   し、κは０〜２を表わす。Ｄは置換基を有していてもよ
   い１核から３核の縮合多環芳香族炭化水素残基もしくは
   置換基を有していてもよい１核から３核の芳香族複素環
   残基を表わす。） 【化８】 （式中、Ｒ²³は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
   ²⁴およびＲ²⁵はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基またはアルキルチオ基を表わすか、Ｒ²³とＲ²⁴が
   それぞれ相互に結合して環構造を形成していてもよく、
   Ｒ²⁶は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはフェ
   ニル基を表わし、Ｒ²⁷およびＲ²⁸はそれぞれ、アルキル
   基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   カルボアルコキシ基、置換基を有していてもよい１核か
   ら５核の縮合多環芳香族炭化水素残基、もしくは置換基
   を有していてもよい１核から５核の芳香族複素環残基ま
   たは 【化９】 を表わし、λは０または１を表わす。）及び（ｂ） 該
   増環剤との共存下で光照射時に活性ラジカルを発生し得
   るチタノセン化合物を少なくとも１種を含有することを
   特徴とする光重合性組成物。