JP3166817B2

JP3166817B2 - 脱酸素性多層構造体及びこれよりなる包装体

Info

Publication number: JP3166817B2
Application number: JP15815995A
Authority: JP
Inventors: 秀利畠山; 芳樹伊東
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1994-06-24
Filing date: 1995-06-23
Publication date: 2001-05-14
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: JPH0872941A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂成形加工の可能な
脱酸素性多層構造体及びこれよりなる包装体に関する。
詳しくは、酸素吸収性能およびガスバリア性に優れ、食
品、薬品等の包装容器に容易に成形加工することのでき
る脱酸素性多層構造体これよりなる包装体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品、医薬品等の被保存物の包装
体内の酸素を除去し、被保存物の酸化劣化、変色、カビ
・好気性菌繁殖等による変質、虫害等を防止する技術と
して、ガスバリア性袋内に被保存物と共に脱酸素剤を収
納する方法が広く行われている。この方法には、通常、
粉末又は粒状の脱酸素剤組成物を通気性を備えた小袋に
収納した小袋入り脱酸素剤（以下単に小袋ということも
ある）が用いられる。しかし、小袋入り脱酸素剤が被保
存物中に混在すると、誤って被保存物と共に調理された
り、食されたりする恐れがあり、また、使用者に異物感
や抵抗感を与えることにもなる。さらには、取扱いを誤
って小袋を破り、こぼれ出た脱酸素剤組成物が非保存物
を汚染する恐れもある。このため、上記のような問題の
ない脱酸素包装技術として、近年、脱酸素性能を備えた
包装材料で包装容器を構成することが考えられ、容器自
体に脱酸素機能を備える包装容器が開発されている。

【０００３】このような例として、例えば、特公昭６２
−１８２４号公報、特開昭５７−１４６６５１号公報、
特開平４−４５１５２号公報、特開平４−９０８４８号
公報等に開示されているように、脱酸素剤組成物を樹脂
に分散させた層を含む多層構造のフィルムやシート等が
存在する。さらに、特公平４−６０８２６号公報には、
ガスバリア性熱可塑性樹脂内に市販の脱酸素剤組成物を
含んだ包装容器が開示されている。また、特公平４−６
２８５８号公報には、レトルト処理時の高温、高水蒸気
圧によって初めて酸素捕捉機能を発現する材料を含む容
器が開示されている。これら特公平４−６０８２６号公
報および特公平４−６２８５８号公報には、レトルト処
理時にガスバリア性樹脂の酸素バリア性が低下すること
を抑制して、容器外部から酸素が漏れ込むことを防止す
る技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
包装容器自身に酸素吸収性能を付与する従来例は、小袋
入り脱酸素剤を被保存物と共に包装体内に収納する従来
例に比べ、酸素吸収性能が著しく低く、包装体内に存在
する酸素を短期間に効率よく除去することができないと
いう実用上の問題がある。殊に前記多層構造体の脱酸素
剤組成物を樹脂に分散させた層では、小袋入り脱酸素剤
の脱酸素剤組成物を単に樹脂中に練り込んだだけでは、
樹脂中に分散した脱酸素剤組成物の各成分間に樹脂が介
在して成分同士の直接接触が極めて困難であるばかりで
なく、酸素、水等は介在する樹脂分子内を透過して分散
した脱酸素剤成分に到達しなければならない。これは、
酸素吸収反応の進行に極めて大きな阻害要素となり、十
分な酸素吸収反応速度が得られないという問題となる。
このような問題を解消するために、樹脂に対する脱酸素
剤組成物の配合量を増やすことも考えられるが、これは
樹脂成形加工上問題が多い。

【０００５】また、樹脂に分散させる脱酸素剤組成物に
水分が含まれていると、前記多層構造体の製造及びこの
多層構造体から包装容器への熱成形加工に際し、樹脂が
発泡して表面に凹凸が生じるという樹脂成形加工上の問
題が生じる。さらに配合する脱酸素剤組成物に応じ適切
な樹脂よりなる部材で多層構造体を構成しないと成形加
工時に支障をきたすとという問題がある。

【０００６】本発明は、上述した問題点を解決課題とす
るものであり、従来の小袋入り脱酸素剤と同様に、酸素
を積極的に効率よく吸収する機能を備えた多層構造体を
提供することを目的とする。さらに上記に加え、多層構
造体の製造及びこれから構成される包装容器への成形加
工に際し、樹脂成形加工性に優れる多層構造体を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、樹脂に配
合する脱酸素剤組成物の形態として、水分の供給を受け
て脱酸素反応を生起する脱酸素剤組成物の全成分を１粒
の粒子中に含有するものとすることにより、酸素吸収反
応を障害なく進行させ、実用的な酸素吸収速度を得るこ
とに成功した。加えて上記のように樹脂に配合する脱酸
素剤を実質的に水分を含まないものとしたために、多層
構造体の製造時の発泡等の樹脂成形加工性の問題を解決
することができ、その上、水分が添加されるまで酸素吸
収を起こさないため、保管取扱い性に優れるものとする
ことができることを見だした。さらに、特殊な熱成形条
件下での成形性を樹脂の軟化状態を制御することにより
改善できることを見いだし、前述した従来技術の問題点
を解決するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の脱酸素性多層構造体
は、ガスバリア性を備える第１の層と、前記第１の層に
積層された脱酸素性を備えた第２の層と、前記第２の層
に積層された通気性を備える第３の層とからなる積層体
であって、前記第１の層が酸素透過度１００cc／m²・da
y ・atm （２３℃、１００％ＲＨ）未満である樹脂層か
らなり、前記第２の層が酸素透過係数が２００cc・0.1m
m ／m²・day ・atm （２３℃、１００％ＲＨ）以上であ
る樹脂に水分の供給を受けて脱酸素反応を生起する脱酸
素剤組成物を粒状にして分散してなる樹脂層からなり、
前記第３の層が、その酸素透過度が１００cc／m²・day
・atm （２３℃、１００％ＲＨ）以上である樹脂層から
なることを特徴とする。さらに本発明の脱酸素性多層構
造体は、上記の脱酸素性多層構造体において、粒状にし
てなる脱酸素剤組成物が水分含有量０．２重量％以下で
あることを特徴とする。

【０００９】本発明の脱酸素性多層構造体において、第
２の層は水分の供給を受けて脱酸素反応を生じる粒状の
脱酸素剤組成物を樹脂層に含み、第３の層を透過してく
る酸素を水分の供給を受けて吸収する層である。第２の
層を構成する樹脂は、酸素を効率よく脱酸素剤組成物に
到達させるために、それ自身に酸素透過性（酸素透過係
数；２００cc・0.1mm／m²・day・atm（23℃、100％RH）
以上）を備えていることが必要である。

【００１０】さらに第１の層は、本発明の多層構造体を
成形して容器や袋等の包装体とした際に最外層となる層
であり、この層は外部からの酸素の侵入を防止する性能
が必要となる。また、前記包装体の内側となる第３の層
は、第２の層が被保存物と直接接触するのを防ぐと共
に、迅速かつ効率のよい酸素透過を行う性能が必要とな
る。

【００１１】このため、第１の層は、酸素透過度ができ
るだけ小さい（酸素透過度；１００cc／m²・day・atm
（23℃、100％RH）未満）ことが要求され、第３の層
は、酸素透過度ができるだけ大きい（酸素透過度；１０
０cc／m²・day・atm（23℃、100％RH）以上）ことが要
求される。なお、第１の層および第３の層は、単層に限
らず、例えば、接着層等を含めた多層としてもよい。ま
た、包装体の内側にさらに内袋を設ける場合や、包装体
の外側をさらにフィルムやケースで包装する場合には、
第１の層および第３の層の酸素透過度は、これらを考慮
して決定する必要がある。

【００１２】上記構成の本発明の多層構造体は、従来の
脱酸素剤組成物入り小袋を用いた場合と同様、十分な酸
素吸収機能を備え、かつ高温処理等の特別な処理をしな
くてもその機能を発揮することができる。もちろん、こ
の多層構造体から形成された包装体に被保存物を収容し
た後に、加熱殺菌、レトルト処理、被保存物の高温充填
（ホットバック）等を行ってもなんら支障がない。この
ように環境温度が上がれば、第３の層および第２の層の
酸素透過度が向上し、かつ酸素吸収の反応速度も早くな
るため、より迅速な酸素吸収が行われることになる。

【００１３】以下に、本発明の多層構造体について詳し
く説明する。第１の層は多層構造体を成形して容器や袋
等の包装体とした際に最外層となる層であり、この層は
外部からの酸素の侵入を防止する性能が必要となる。第
１の層は、１層以上からなり、各層の膜厚や接着剤等の
有無にかかわらず、その酸素透過度が、１００cc／m²・
day・atm（23℃、100％RH）未満であることが必要であ
り、より好ましくは、その酸素透過度が５０cc／m²・da
y・atm（23℃、100％RH）以下であることが望ましい。
第１の層の酸素透過度は、加工工程、コスト等が許す範
囲において、なるべく小さくすることが好ましい。この
ようにすることで、本発明に係る多層構造体を用いて包
装体を製造した際に、包装体の外部から侵入する酸素量
を少なくすることができ、脱酸素剤組成物の使用量を低
減することができる。また、前記包装体の保存性をより
優れたものにすることができる。

【００１４】第１の層を構成する樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、および
これらの変性物、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸナイロン等
のポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂等が
好適に用いられる。第１の層は、単層または前述した樹
脂からなる層を組み合わせて多層としてもよい。また、
延伸加工したものを用いてもよい。

【００１５】また、第１の層には、充填剤、着色剤、帯
電防止剤、安定剤等の添加剤を配合することもできる。
特に、第１の層や第３の層を構成する樹脂に、染料や顔
料等の着色剤を配合することは、第２の層を隠蔽して包
装体の美観を整えることになり、包装体に商品価値を付
与する上で重要である。第１の層の形成は、共押し出
し、ラミネート、熱収縮包装、ラップ包装、外装袋包装
等により行うことができる。共押し出しの際には、第１
の層を第２の層と共に共押し出ししてもよく、また、必
要があれば、第１の層と第２の層とを接着剤層を介して
接着してもよい。

【００１６】第２の層を構成する樹脂には、水分の供給
を受けて脱酸素反応を生起する、所謂、水分依存型であ
る脱酸素剤組成物が粒状にして分散される。第２の層の
樹脂に分散される脱酸素剤組成物としては、脱酸素反応
の主剤となる還元性物質に粒状物を選び粒状の主剤の表
面に触媒や助剤等の主剤以外の脱酸素剤組成物をコーテ
ィングしたもの、または主剤の還元性物質他、全ての脱
酸素剤組成物を混合後造粒したものが好適に用いられ
る。

【００１７】第２の層に配合される脱酸素剤組成物とし
ては、鉄粉、アルミニウム粉および珪素粉等の金属粉
や、第１鉄塩および亜二チオン酸塩等の無機塩類や、ア
スコルビン酸およびその塩類や、カテコールおよびグリ
セリン等の還元性物質を主剤とするものが好ましい。こ
の主剤は、脱酸素剤組成物として他の成分と共に粒状物
にして用いられる。この中でも特に、金属粉に、特許第
１０８８５１４号に開示される方法等で、ハロゲン化金
属を表面に付着させたもの、金属粉とハロゲン化金属、
必要であればその他の添加物をバインダーを用いて造粒
したものが好適に用いられる。

【００１８】前記金属粉として鉄粉が好ましく、金属鉄
としては、前述した脱酸素反応を起こすことができ、熱
可塑性樹脂中に分散可能なものであれば、純度等に特に
制限はなく、一部が既に酸化していても、他金属との合
金であってもよい。好適な例としては、還元鉄粉、噴霧
鉄粉、電解鉄粉等に代表される鉄粉や、鋳鉄製造時に飛
び散った鉄粉（ダライ粉）、鋳鉄、鋼材等の各種鉄製品
の粉砕物や、研削品等、微粒子状あるいは繊維状のもの
が好ましい。また、粒子状の金属鉄の場合には、これを
熱可塑性樹脂中に分散させ、第２の層を構成するにあた
り、その膜厚を薄くし、表面を平滑にすることから、粒
子の大きさは小さい方がよい。具体的には、平均粒径が
２００μｍ以下のものが好ましく、５０μｍ以下が特に
好ましい。繊維状の金属鉄の場合にも、同様の理由か
ら、その径はできるだけ小さい方がよい。

【００１９】ハロゲン化金属は、熱可塑性樹脂中で金属
鉄の酸素吸収反応に触媒的に作用するものであり、金属
としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、亜
鉛、アルミニウム、スズ、鉄、コバルトおよびニッケル
からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
特に、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、鉄が好ましい。また、ハロ
ゲン化物としては、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物が
挙げられ、特に塩素化物が好ましい。

【００２０】ハロゲン化金属の量は、金属鉄１００重量
部あたり、０．１〜２０重量部が好ましい。ハロゲン化
金属の実質的に全量が金属鉄に付着して、熱可塑性樹脂
中に遊離しているハロゲン化金属が殆どなく、ハロゲン
化金属が有効に作用する際には、０．１〜５重量部で十
分である。

【００２１】上記ハロゲン化金属は、熱可塑性樹脂中で
金属鉄と容易に分離しない方法で添加することが好まし
い。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いて、粉
砕かつ混合し、金属鉄表面の凹部にハロゲン化金属微粒
子を埋め込む方法や、バインダーを用いて金属鉄表面に
ハロゲン化金属微粒子を付着させる方法や、ハロゲン化
金属水溶液と金属鉄とを混合乾燥して金属鉄表面にハロ
ゲン化金属微粒子を付着させる方法等が特に好ましい。
前記熱可塑性樹脂中で金属鉄とハロゲン化金属が分離し
ていないことを確認するには、電子線マイクロアナライ
ザーによる分析が好適である。この電子線マイクロアナ
ライザーでとらえた金属鉄粒子内に鉄とハロゲン化金属
の構成元素がともに電子線像として存在すれば、目的は
達成されたことになる。

【００２２】第２の層を構成する樹脂に分散される粒子
状の脱酸素剤組成物は、その当初の水分含有量は、好ま
しくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量
％以下であることが望まれる。また、粒径としては、平
均粒径が５〜２００μｍであることが好ましく、５〜５
０μｍであることがさらに好ましい。

【００２３】粒状の脱酸素剤組成物を分散して第２の層
を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等の
ポリオレフィン類、およびこれらの変性物、あるいは、
シリコン樹脂とのグラフト重合物、アイオノマー、エラ
ストマー、ポリカーボネート、ポリウレタン等の熱可塑
性樹脂が好ましく、これらの混合樹脂であってもよい。

【００２４】第２の層における脱酸素剤組成物の配合率
は、２〜９３重量％であることが好ましく、１０〜７０
重量％であることがより好ましい。配合率が低すぎる
と、酸素吸収性能が低下し、また高すぎると加工性が低
下する。第２の層の膜厚は、１０００μｍ以下、さらに
好ましくは、５００μｍ以下であることが望ましい。

【００２５】上記第２の層には、脱酸素剤組成物の他に
も、必要に応じて有機染料や無機染料や顔料等の着色
剤、シラン系、チタネート系などの分散剤、ポリアクリ
ル酸系化合物等の吸水剤、クレー、マイカ、シリカ、デ
ンプン等の充填剤、ゼオライト、活性炭等のガス吸収剤
等を添加することもできる。

【００２６】第３の層は、多層構造体を用いて包装体を
製造する際に、包装体の内側となる層である。この第３
の層は、１層以上からなり、各層の膜厚や接着剤等の有
無にかかわらず、その酸素透過度が、１００cc／m²・da
y・atm（23℃、100％RH）以上であることが必要であ
る。また、より好ましくは、その酸素透過度が２００cc
／m²・day・atm（23℃、100％RH）以上であることが望
まれる。すなわち、第３の層の酸素透過度は、加工工
程、コスト等が許す範囲において、なるべく大きくする
ことが好ましい。このように第３の層を構成することに
より、本発明の多層構造体からなる包装体に被保存物を
収容した際に、包装体の内部に存在する酸素および水分
を、第３の層を通して第２の層に迅速に到達させること
ができ、第２の層に酸素を効率よく速やかに吸収させる
ことができる。

【００２７】第３の層を構成する樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチル
ペンテン等のポリオレフィン類、およびこれらの変性物
または、シリコン樹脂とのグラフト重合物、ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイ
ロン６６等のポリアミド、アイオノマー、エラストマー
等の合成樹脂等が好適に用いられる。

【００２８】上記第３の層は、単層または前述した樹脂
からなる層を組み合わせて多層としてもよい。また、こ
れらの樹脂を混合した混合樹脂層であってもよい。さら
にまた、これらの樹脂に微細孔を形成した微多孔膜や、
不織布であってもよい。また、第３の層は、本発明に係
る多層構造体により形成した包装体の内壁となるため、
この包装体内に収容される被保存物と第２の層とを確実
に隔離し、かつ高い通気性を有する必要がある。このた
めには、第３の層を構成する材料が、第２の層を構成す
る材料と共押し出し可能な接着性を有し、かつ第３の層
が膜厚の小さな単層であることが望ましい。

【００２９】第３の層の膜厚は、薄いほど通気性が向上
するが、成形加工性、隠蔽性、第２の層と被保存物との
隔離性が低下するため、好ましくは、１０〜１００μｍ
程度とすることが望まれる。なお、第３の層には、例え
ば、隠蔽や着色等のための染料や顔料、ヒートシール性
等を向上するための各種添加剤等を添加することが可能
である。さらに第３の層には、充填剤、帯電防止剤、安
定剤等の添加剤を配合することもできる。

【００３０】第３の層の形成は、共押し出し、ラミネー
ト、内袋等により行うことができる。共押し出しの際に
は、第２の層と共に共押し出ししてもよく、また、必要
があれば、第３の層と第２の層とを接着剤層を介して接
着してもよい。

【００３１】本発明に係る多層構造体は、これに熱成形
を施して、トレイ、カップ等の包装体を製造する場合、
成形機の加熱方法によっては、成形サイクルの向上や、
外観、透明性の保持、その他の目的で成形時の加熱温度
を低く抑えると、包装体の内側となる第３の層に微少な
凹凸が発生することがある。これは、第２の層には、樹
脂中に熱伝導性の大きな脱酸素剤組成物が多量に分散し
ているため、この脱酸素剤組成物の近傍に存在する樹脂
が早く熱せられ、同一層内で樹脂の軟化性に差異が生じ
るために第２の層に凹凸が形成され、すでに十分に軟化
している第３の層が、第２の層の凹凸に追従するからで
ある。特に第３の層は、通気性を良好なものとするた
め、第１の層に比べその膜厚を薄くする場合が多く、こ
のため前記凹凸の発生の影響が大きく顕在化し易い。

【００３２】本発明では、前記第２の層を構成する樹脂
を、前記第３の層を構成する樹脂より速く軟化するよう
にすることにより、この現象が生じることを防止するこ
とができる。このためには、第２の層の樹脂は、その軟
化点が第３の層を構成する樹脂の軟化点と等しいかまた
は第３の層を構成する樹脂の軟化点より低い樹脂が好ま
しい。例えば、第３の層さらには第１の層をポリプロピ
レンを主体とするものにした場合、第２の層にエチレン
−プロピレンランダムコポリマーを用いるのが好まし
い。

【００３３】本発明に係る多層包装体は、本発明に係る
多層構造体を一旦形成した後、さらに包装体に成形する
こともできるし、多層構造体からなる包装体を直接形成
することもできる。どちらの場合であっても、包装体の
形成には、公知の方法が適用でき、従来の樹脂加工、容
器加工に用いられている種々の手段を適用することが可
能である。

【００３４】例えば、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を用
いる押し出し成形、射出成形等、ダイレクトブロー、延
伸ブロー等の公知の樹脂成形加工技術により直接包装体
を形成することができる。また、これらの方法で得られ
たシート、チューブ、パリソンを用い、真空成形、圧空
成形、プラグアシスト成形、張出成形、ブロー成形等に
より、包装体を形成することもできる。さらに、主要部
分を成形後、他の成形品と組み合わせたり、熱ラミネー
ト、ドライラミネート、エクストルージョンラミネー
ト、ホットメルトラミネート等の各種ラミネートや、コ
ーティング等の積層加工を行うこともできる。また、シ
ュリンク包装、シュリンクラベル包装、ケース、袋等に
よる外包装や内包装が適用できる。

【００３５】これらの方法により形成される包装体とし
ては、例えば、トレイ、カップ、チューブ、ボトル、ケ
ースおよび袋等が挙げられる。また、トレイ、カップ等
のガスバリア性容器に本発明に係る多層構造体からなる
シートをトップフィルムとする形態をとることもでき
る。多層包装体の使用形態では、包装体外部からの酸素
の侵入を防ぐために、最終的には包装体を密閉する必要
がある。この密閉方法としては、クロージャー類、トッ
プフィルム、外装包装体、その他従来の技術が適用でき
る。

【００３６】

【実施例】次に、本発明に係る実施例について、図面を
参照しながら説明する。なお、本実施例は本発明の様態
例を示すものであり、本発明はこれらによって拘束され
るものではない。〔実施例１〕５０重量％径３５μｍの鉄粉を加熱ジャケ
ット付き真空混合乾燥機中に入れ、１３０℃、１０mmＨ
ｇの減圧下で加熱乾燥しつつ、鉄粉１００重量部に対
し、塩化カルシウム：塩化ナトリウム：水＝０．５：
０．５：２．５（重量部）の割合で混合した混合水溶液
を噴霧し、塩化カルシウムと塩化ナトリウムとを鉄粉表
面に付着させた粒状の脱酸素剤組成物を得る。次に、４
５mmΦの同方向回転二軸押し出し機にてポリプロピレン
と前記脱酸素剤組成物とを、ポリプロピレン：脱酸素剤
組成物＝２：３の重量比で混練し、ブロワ付きネットベ
ルトで冷却後ペレタイザーを経て、脱酸素剤組成物配合
ペレットを得る。

【００３７】次いで、第１および第４押し出し機、フィ
ードブロック、Ｔダイ、冷却ロールおよびシート引き取
り機からなる４種６層多層シート成形装置を用い、第１
の押し出し機に白色顔料添加ポリプロピレンを、第２の
押し出し機に前記脱酸素剤組成物配合ペレットを、第３
の押し出し機にエチレンビニルアルコール共重合体を、
第４の押し出し機に無水マレイン酸変性ポリプロピレン
を用い、これらを各々の押し出し機から押し出し、図１
に示すような多層構造体を得る。この多層構造体は、白
色顔料添加ポリプロピレンからなる第３の層３と、第３
の層３上に積層されかつ前記脱酸素剤ペレットからなる
第２の層２と、第２の層２上に積層された無水マレイン
酸変性ポリプロピレンからなる層１３、層１３上に積層
されかつエチレンビニルアルコール共重合体からなる層
１４、層１４上に積層されかつ無水マレイン酸変性ポリ
プロピレンからなる層１５および層１５上に積層され白
色顔料添加ポリプロピレンからなる層１６から構成され
る第１の層１と、を備えている。なお、本実施例で
は、第３の層の膜厚を１００μｍ、第２の層の膜厚を１
００μｍ、層１３の膜厚を１５μｍ、層１４の膜厚を２
０μｍ、層１５の膜厚を１５μｍ、層１６の膜厚を２５
０μｍに設定した。

【００３８】次に、この多層構造体の第３の層３を内側
にして真空成形機を用い、約１８０℃でプラグアシスト
成形し、図２に示すトレイ状容器（縦１５０mm×横１０
０mm×深さ３０mm、内容積約３５０cc）を得る。

【００３９】次に、本実施例で得たトレイ状容器に、ゆ
でパスタ２００ｇを入れ、窒素ブロー装置付きカップシ
ーラーを用い、トレイ状容器内の酸素濃度が約５％にな
るように窒素置換した状態で、図３に示すようにトップ
フィルム１０をヒートシールし、このトレイ状容器を密
封する。なお、このトップフィルム１０は、特に図示し
ないが、膜厚が５０μｍのポリプロピレンからなる層
と、この層上に積層されかつ膜厚が５μｍの無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレンからなる層と、この層上に積層
されかつ膜厚が１０μｍのエチレン−ビニルアルコール
共重合体からなる層と、この層上に積層されかつ膜厚が
５μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる層
と、この層上に積層されかつ膜厚が２０μｍのナイロン
からなる層とから構成される５層構造を備えている。

【００４０】次に、ゆでパスタを入れ密封されたトレイ
状容器を室温で保存し、ガスクロマトグラフィにて経時
的にトレイ状容器内の酸素濃度を測定しながらパスタの
保存状況を調べた。また、このトレイ状容器を３０日間
保存した後、トップフィルム１０に小穴を開け、電子レ
ンジ（三菱電機製、５００Ｗ）にて５分間加熱し、マイ
クロ波耐性を調べた。この結果を表１に示す。

【００４１】一方では、前述の製造方法により、第１の
層１に相当するシート、および第３の層３に相当するシ
ートをそれぞれ別途に作成し、二つのシートを前記と同
様に各々トレイ状容器に成形する。次に、得られた二つ
のトレイ状容器について、２３℃、１００％ＲＨにおけ
る酸素透過度を測定した。この結果、第１の層１に相当
するシートの酸素透過度は１０cc／m²・day・atm以下で
あり、第３の層３に相当するシートの酸素透過度は９０
０cc／m²・day・atm以上であった。

【００４２】〔比較例１〕次に、比較例１として、５０
重量％径３５μｍの鉄粉１００重量部と、塩化カルシウ
ム：塩化ナトリウム＝１：１の割合で混合した混合物１
重量部とを、ヘンシェルミキサーにて混合し、脱酸素剤
組成物を得る。次いで、実施例１で得た脱酸素剤組成物
の代わりにこの脱酸素剤組成物を用い、実施例１と同様
の方法で、脱酸素剤組成物配合ペレットの製造、シート
成形およびトレイ状容器の成形を行い、トレイ状容器
（比較品１）を得る。次に、このトレイ状容器（比較品
１）に、実施例１と同様の方法でゆでパスタを収容、密
閉し、実施例１と同様の保存性試験およびマイクロ波耐
性試験を行った。この結果を表１に示す。

【００４３】〔比較例２〕次に、比較例２として、実施
例１に係る第２の層２を設けない以外は、実施例１で得
た多層構造体と同様のシートを得る。次に、実施例１と
同様の方法で、シート成形およびトレイ状容器の成形を
行い、トレイ状容器（比較品２）を得る。次いで、この
トレイ状容器（比較品２）に、実施例１と同様の方法で
ゆでパスタを収容、密閉し、実施例１と同様の保存性試
験およびマイクロ波耐性試験を行った。この結果を表１
に示す。

【００４４】〔比較例３〕次に、比較例３として、比較
品２を使用し、この中に実施例１と同様のゆでパスタ
と、脱酸素剤組成物入り小袋（三菱ガス化学製、「エー
ジレスＦＸ」）を収容し、実施例１と同様の方法で密閉
し、実施例１と同様の保存性試験およびマイクロ波耐性
試験を行った。この結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１から、実施例１および比較例１〜３
は、開始時のトレイ状容器内酸素濃度がほぼ同じであっ
たが、７日後には、実施例１および比較例３は、容器内
酸素濃度が０．１％以下まで低下したことが分かる。こ
れは、実施例１は、トレイ状容器の構成要素である脱酸
素剤組成物が、トレイ状容器内の酸素を効率よく吸収で
きたためである。また、実施例１および比較例３は、３
０日保存した後であっても、カビの発生もなく、良好な
風味を保持していたことも判る。そしてまた、実施例１
は、脱酸素剤組成物入り小袋を収容した比較例３と同様
な酸素吸収性能を有していることも確認された。さら
に、実施例１は、マイクロ波耐性に優れていることも確
認された。一方、比較例１および２は、７日後の容器内
酸素濃度が殆ど変化しないことが判る。また、比較例１
および２は、３０日後には、カビおよび変敗臭が発生し
ていることが確認された。ここで、比較例１および２
は、３０日後の容器内酸素濃度が０．１以下に低下して
いるが、これは、発生したカビにより酸素が消費された
ためである。このように、本発明に係る多層構造体から
形成されたトレイ状容器は、酸素吸収性能に優れ、容器
外からの酸素の侵入を遮断できることが立証された。さ
らに、本発明に係る多層構造体は、加熱殺菌やレトルト
処理等の高温処理なしに、実用的な酸素吸収が可能であ
り、様々な食品、薬品等に適用できる。また、マイクロ
波耐性にも優れ、電子レンジの使用が可能となる。

【００４７】〔実施例２〕本発明に係る実施例２につい
て図面を参照して説明する。平均粒径２０μｍ以下の鉄
粉１００重量部、塩化カルシウム１重量部、黄色酸化鉄
２重量部、粉末活性炭０．５重量部、および平均粒径１
０μｍ以下に粉砕したポリプロピレン３重量部を、ヘン
シェルミキサーにて混合後、ロータリー式打錠機にて、
直径９mmの錠剤に成形する。次に、この錠剤をスピード
ミルにて粉砕してふるい分けし、１００〜２５０メッシ
ュに整粒した脱酸素剤組成物を得る。次いで、４５mmΦ
の同方向回転二軸押し出し機にてポリプロピレンと前記
脱酸素剤組成物とを、ポリプロピレン：脱酸素剤組成物
＝１：１の重量比で混練する。次に、この混練したもの
をストランドダイから押し出し、ブロワ付きネットベル
トで冷却後、ペレタイザーを経て脱酸素剤組成物が含有
されたペレットを得る。

【００４８】次に、第１および第２押し出し機、多層サ
ーキュラーダイおよびブロー成形金型からなるブロー成
形装置を用い、図４に示すように、内側から順に、ポリ
エチレンからなる第３の層（膜厚５０μｍ）、脱酸素剤
組成物が分散されたポリエチレンからなる第２の層（膜
厚２００μｍ）およびポリエチレンからなる第３の層
（胴部の膜厚４５０μｍ）が積層された広口ボトル（口
径４０mm、胴部直径６０mm、高さ９５mm、容量約１８０
ml）を形成する。

【００４９】次に、この広口ボトル内に角切りベーコン
１００ｇを入れ、ライニング付き金属ラグキャップ１０
１で密閉したものを室温で保存し、ボトル内酸素濃度の
経時的測定およびベーコンの保存性を調べた。なお、ボ
トル内酸素の経時的測定は、ガスクロマトグラフィーで
行い、この経時的測定と保存性調査は、保存期間；７
日、３０日、１９０日で行った。この結果を表２に示
す。

【００５０】〔実施例３〕実施例２で得た広口ボトルと
同様の広口ボトルの胴部に、直径６５mm、高さ８０mmの
円筒形を備え、かつポリオレフィンとエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の積層構造を持つバリアシュリンクフィル
ム（クライオバック製「ＢＤＦ２００１」）を被せ、熱
風で収縮密着させ、図５に示す広口ボトルを得る。すな
わち、本実施例では、第１の層は、膜厚４５０μｍのポ
リエチレンとバリアシュリンクフィルムとから構成され
る。次に、このバリアシュリンクフィルムを被覆した広
口ボトル内に、実施例２と同様に角切りベーコンを密封
し、実施例２と同様の調査を行った。この結果を表２に
示す。

【００５１】〔比較例４〕実施例２と同様のブロー成形
装置の押し出し機１台を使用して、ポリエチレンのみか
らなる同型の広口ボトル（胴部厚さ７００μｍ）を成形
する。次に、この広口ボトルに、実施例２と同様に角切
りベーコンを密封し、実施例２と同様の調査を行った。
この結果を表２に示す。

【００５２】〔比較例５〕平均粒径２０μｍ以下の鉄粉
１００重量部、塩化カルシウム１重量部、黄色酸化鉄２
重量部、粉末活性炭０．５重量部、および１０μｍ以下
に粉砕したポリプロピレン３重量部をヘンシェルミキサ
ーにて混合し、脱酸素剤組成物を得る。次に、実施例２
で使用した脱酸素剤組成物の代わりにこの実施例で作成
した脱酸素剤組成物を使用し、実施例２と同様の方法で
広口ボトルを形成する。次いで、この広口ボトルに、実
施例２と同様に角切りベーコンを密封し、実施例２と同
様の調査を行った。この結果を表２に示す。

【００５３】なお、実施例２および実施例３で形成した
広口ボトルにおける第２の層（実施例２については、膜
厚４５０μｍのポリエチレンからなる層、実施例３につ
いては、膜厚４５０μｍのポリエチレンとバリアシュリ
ンクフィルムとからなる層）および第３の層（両実施例
とも、膜厚５０μｍのポリエチレンからなる層）の酸素
透過度については、ポリエチレンからなる層は、実施例
と同原料を用いてＴダイを有するシート成形装置で、同
じ膜厚のシートを別途形成してこのシートの酸素透過度
を測定した。また、バリアシュリンクフィルムは、熱収
縮前の状態で測定した。この結果を表２に示す。

【００５４】表２から、実施例３は、広口ボトルの外側
にバリアシュリンクフィルムを被覆したため、第１の層
の酸素透過度が、２０cc／m²・day・atm以下と極めて低
い値を示したことがわかる。また、実施例２および実施
例３は、保存７日後には、広口ボトル内酸素濃度が０．
１％以下まで低下したことがわかる。これは、広口ボト
ルの構成要素である脱酸素剤組成物が、広口ボトル内の
酸素を効率よく吸収できたためである。また、実施例２
および実施例３は、３０日保存した後であっても、広口
ボトル内酸素濃度は、０．１％以下を保持しており、ベ
ーコンの性状も良好であったことが確認された。そして
また、実施例３は、１９０日保存した後であっても、ボ
トル内酸素濃およびベーコンの性状は、保持されてい
た。一方、比較例４および比較例５は、保存７日後のボ
トル内酸素濃度に減少は見られず、３０日後にはベーコ
ンの性状に異常が認められた。また、１９０日保存した
後には、比較例４および比較例５ともに、変敗していた
ことが確認された。

【００５５】

【表２】

【００５６】〔実施例４〕実施例１と同様の方法で製造
した脱酸素剤組成物と、エチレン−プロピレンランダム
コポリマー（ビカット軟化温度；１１９℃）とを、脱酸
素剤組成物：エチレン−プロピレンランダムコポリマー
＝３：２の重量比で混練し、脱酸素剤組成物ペレットを
得る。次に、実施例１で使用した脱酸素剤組成物に替え
て、この実施例で製造した脱酸素剤組成物配合ペレット
を使用し、実施例１で使用した白色顔料添加ポリプロピ
レンに替えてエチレン−プロピレンブロックコポリマー
（ビカット軟化温度１４４℃）を使用し、実施例１と同
様の方法で、実施例１と同様の膜厚の多層構造体を成形
する。

【００５７】次に、この多層構造体と、実施例１で得た
多層構造体の両者を、表３に示す２種の成形機で表３に
示すように加熱温度を変えて、トレイ状容器（縦１５０
mm×横１００mm×深さ３０mm、内容積約３５０cc）を、
第３の層が内側となるように成形し、その成形状況を調
査した。この結果を表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３から、実施例４に係るトレイ状容器
は、成形時の加熱温度が１６５℃と低い条件であって
も、トレイ状容器の内面に凹凸の発生がなく、良好な成
形性が得られたことが判る。これは、実施例４に係るト
レイ状容器を構成する多層構造体の第２の層を構成する
樹脂の軟化温度を、第３の層を構成する樹脂の軟化温度
より低くしたため得られた効果である。

【００６０】

【発明の効果】本発明の脱酸素性多層構造体より形成さ
れた包装容器は、従来の脱酸素剤を配合した容器に比べ
て酸素吸収性能が優れ、容器外からの侵入酸素を遮断で
き、かつ容器内の酸素を速やかに吸収できる。特に本発
明に係るこの包装容器は、従来の小袋状脱酸素剤を用い
る包装同様に、加熱殺菌、レトルト処理等の高温処理な
しに実用的な酸素吸収が可能であり、広範囲の食品、薬
品等に適用ができるのである。もちろん被保存物充填後
の高温処理や、被保温物のホットパック等、高温での取
扱いも可能である。また本発明の脱酸素性多層構造体
は、小袋状脱酸素剤を用いた場合のような異物感はな
く、他にも耐マイクロ波性に優れる等、従来にはない画
期的に優れた多層構造体である。本発明の脱酸素性多層
構造体による物品保存は、安全な保存方法として、単に
食品、医薬に限らず広い分野の製品の保存に有効に利用
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る多層構造体を示すの断面図であ
る。

【図２】本発明に係る多層構造体からなる容器の断面
図である。

【図３】本発明に係る容器に被保存物を収容し、これ
を密封した状態を示す断面図である。

【図４】本発明に係る多層構造体からなる広口ボトル
の断面図である。

【図５】本発明に係る多層構造体からなる他の広口ボ
トルの断面図である。

【図６】本発明に係る多層構造体からなる蓋を容器に
被せた状態を示す断面図である。

【図７】本発明に係る多層構造体からなる他の広口
ボトルの断面図である。

【符号の説明】

１第１の層２第２の層３第３の層１３無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる層１４エチレンビニルアルコール共重合体からなる層１５無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる層１６白色顔料添加ポリプロピレンからなる層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガスバリア性を備える第１の層と、前記
第１の層に積層された脱酸素性を備えた第２の層と、前
記第２の層に積層された通気性を備える第３の層とから
なる積層体であって、前記第１の層が酸素透過度１００
cc／m²・day・atm（２３℃、１００％ＲＨ）未満である
樹脂層からなり、前記第２の層が酸素透過係数が２００
cc・0.1mm／m²・day・atm（２３℃、１００％ＲＨ）以
上である樹脂に水分の供給を受けて脱酸素反応を生起す
る脱酸素剤組成物を粒状にして分散してなる樹脂層から
なり、前記第３の層が、その酸素透過度が１００cc／m²
・day・atm（２３℃、１００％ＲＨ）以上である樹脂層
からなることを特徴とする脱酸素性多層構造体。
【請求項２】第２の層に粒状にて分散される脱酸素剤
組成物が水分含有量０．２重量％以下である請求項１記
載の脱酸素性多層構造体。
【請求項３】第２の層の樹脂が、その軟化点が第３の
層を構成する樹脂の軟化点と等しいかまたは低い樹脂で
ある請求項１記載の脱酸素性多層構造体。
【請求項４】脱酸素剤組成物が、脱酸素反応の主剤と
なる還元性物質に粒状物を選び、当該粒状の主剤の表面
に触媒をコーティングしたものである請求項１記載の脱
酸素性多層構造体。
【請求項５】脱酸素剤組成物が、金属粉にハロゲン化
金属を表面に付着させたもの、又は、金属粉とハロゲン
化金属をバインダーを用いて造粒したものである請求項
１記載の脱酸素性多層構造体。
【請求項６】脱酸素剤組成物が、(1)ボールミルもし
くはスピードミルを用いて粉砕かつ混合し金属鉄表面の
凹部にハロゲン化金属微粒子を埋め込む方法により製造
したもの、(2)バインダーを用いて金属鉄表面にハロゲ
ン化金属微粒子を付着させる方法により製造したもの、
又は、(3)ハロゲン化金属水溶液と金属鉄とを混合乾燥
して金属鉄表面にハロゲン化金属微粒子を付着させる方
法により製造したもの、である請求項１記載の脱酸素性
多層構造体。
【請求項７】ガスバリア性を備える第１の層と、前記
第１の層に積層された脱酸素性を備えた第２の層と、前
記第２の層に積層された通気性を備える第３の層とから
なる積層体であって、前記第１の層が酸素透過度１００
cc／m²・day・atm（２３℃、１００％ＲＨ）未満である
樹脂層からなり、前記第２の層が酸素透過係数が２００
cc・0.1mm／m²・day・atm（２３℃、１００％ＲＨ）以
上である樹脂に水分の供給を受けて脱酸素反応を生起す
る脱酸素剤組成物を粒状にして分散してなる樹脂層から
なり、前記第３の層が、その酸素透過度が１００cc／m²
・day・atm（２３℃、１００％ＲＨ）以上である樹脂層
からなる多層構造体からなり、前記第１の層が外側に望
みかつ前記第３の層が内側に望む包装体。