JP2629120B2 - 感光性樹脂組成物、その製造方法及びフレキソ印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水現像可能な光硬化性
樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ゴム弾性を有しか
つゲル粒子の表面にα，β−エチレン性不飽和二重結合
を有する感光性マイクロゲルを含有する感光性樹脂組成
物を用いて得られるフレキソ印刷用原版に関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術】近年、パッケージングの近代化に伴いフレ
キソ印刷が脚光を浴びるようになってきたが、従来のフ
レキソ版の製造方法においては（イ）金属版の作成、
（ロ）型取り、（ハ）生ゴムの加硫の最低３工程を必要
とし、熟練した技術と長い時間を要するため、そのコス
トがかなり高いものとなるのを免れ得なかった。これら
の欠点を解決するものとして溶剤現像型の感光性樹脂版
が開発され、簡単にフレキソ版が製版できるようになっ
た。しかし、これらの版はポリブタジエンなどのジエン
系ゴムを基材としているため、現像する際に現像液とし
てトリクレン、パークレン等ハロゲン系溶剤を使用しな
ければならない。ところが、最近は環境問題やハロゲン
系溶剤の人体に対する毒性の問題などから、ハロゲン系
溶剤は規制される方向に有る。

【０００３】そこで人体に無毒な水によって現像でき、
かつフレキソ印刷で使用される水系インキに対する耐性
を有するフレキソ版の登場が待ち望まれていた。しか
し、従来の技術では水現像性と耐水性・耐アルコ−ル性
という相反する要求を満たすことが困難であった。そこ
で本発明者は反応性マイクロゲルの新規な合成法を発明
し (特開平 2-263805)、反応性マイクロゲルのフレキソ
版への応用を検討していたが、ゴム弾性の点で必ずしも
満足のいくものが得られ難かった。

【０００４】また、本発明者らは、反応性マイクロゲル
の水分散体を用いて、（ア）キャスト→乾燥→キャスト
を繰り返す、（イ）厚膜物を室温付近で徐々に乾燥す
る、方法でフレキソ版用の厚い樹脂版を作成してきた
が、いずれの方法においてもきわめて時間及び手間がか
かるばかりでなく、使用される他の成分や開始剤が水系
に限られるといった問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、水
現像できフレキソ版に要求される特性を持つ感光性樹脂
組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、表面にα，
β−エチレン性不飽和二重結合を有する感光性マイクロ
ゲルに第二の成分として１分子中に少なくとも１つの
α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（２）、および第三の成分としてゴムもしくは熱可塑エ
ラストマー（３）を加えた場合に、そして特に、感光性
マイクロゲルの内部（コア）に１分子中に少なくとも一
つのα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するウレタ
ン化合物およびまたは末端あるいは側鎖にα，β−エチ
レン性不飽和二重結合を有するポリジエン類（以下炭素
炭素二重結合を有するポリジエン類と略す）、あるいは
これらの化合物とα，β−エチレン性不飽和二重結合を
有する他の化合物との混合物を使用し、さらに第二の成
分としても１分子中に少なくとも一つのα，β−エチレ
ン性不飽和二重結合を有するウレタン化合物やポリジエ
ン類を加えた場合に、耐水性・耐アルコール性等に優
れ、ゴム弾性に富むことを見いだし、本発明に至った。

【０００６】さらに、感光性マイクロゲル（１）を乾燥
し、次に水系に限定しない第二成分であるα，β−エチ
レン性不飽和炭二重結合を有する化合物（２）およびゴ
ムもしくは熱可塑性エラストマー（３）を添加・混合し
て得られる感光性樹脂組成物を加圧成型加工することに
よって、迅速かつ簡単に所定の厚さのシートを作成し、
フレキソ印刷版としての物性を飛躍的に向上させること
を見出した。

【０００７】当初、微粒子化したマイクロゲルを一度乾
燥し不連続膜の状態にすると、その後の加工で連続膜
（シート）を得ることは無理ではないかと考えていた
が、単独でも乾燥後十分にシート化でき、第二、第三成
分を混合することでさらに強靭な連続膜（シート）を得
ることができた。感光性マイクロゲル（１）に、感光性
の第二成分（２）を加えることによって、微粒子である
感光性マイクロゲル（１）の間隙をこの第二成分が埋
め、微粒子同士を効率よく硬化・架橋することができる
ようになり、さらに第三成分の特徴を生かして強度や伸
び等を著しく向上できたものと考えられる。（１）、
（２）、（３）の三成分系にすることで（１）、（２）
の二成分系の時より特にゴム弾性、ゴム硬度が向上し、
また（１）、（３）の二成分の場合に比べると各種の特
性にはほとんど差がなかったが現像し易くなるという点
が優位である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、α，β−エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）を、第３級
アンモニウム塩含有化合物（ｂ）を乳化剤として用いて
乳化重合により合成したマイクロゲル微粒子（Ａ）と、
１分子中に第３級アンモニウム塩と反応するエポキシ基
および少なくとも一つのα，β−エチレン性不飽和二重
結合を有する化合物（Ｂ）とを反応させてなる感光性マ
イクロゲル（１）、α，β−エチレン性不飽和二重結合
を有する化合物（２）、およびゴムもしくは熱可塑エラ
ストマー（３）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成
物、その製造方法、さらにはこれを用いたフレキソ印刷
用原版を提供する。

【０００９】マイクロゲル微粒子（Ａ）を合成する際に
使用されるα，β−エチレン性不飽和二重結合を有する
化合物（ａ）のうち、単官能のものとしては、（１）
（メタ）アクリル化合物としては（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル
等の（メタ）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ18のアルキルエステ
ル：グリシジル（メタ）アクリレート：アリル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ2 〜Ｃ8 のア
ルケニルエステル：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸のＣ2 〜Ｃ8 の ヒドロキシアルキ
ルエステル：アリルオキシエチル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸のＣ3 〜Ｃ19のアルケニルオキ
シルアルキルエステル：（メタ）アクリル酸など、
（２）ビニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンな
ど、（３）その他アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン：酢酸ビニル、ビニル
プロピオネート、ビニルピバレートなどが挙げられる。

【００１０】また、マイクロゲル微粒子（Ａ）の内部を
３次元架橋させるための、２つ以上のα，β−エチレン
性不飽和二重結合を持つ多官能モノマー、オリゴマーと
しては、（１）（メタ）アクリレート系としては、トリ
メチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、グリコール類のジ（メタ）アクリル酸エステル、ポ
リオールのポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエス
テルのジ（メタ）アクリル酸エステルなど、（２）ポリ
オレフィン系化合物としてはブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリルな
ど、（３）少なくとも２つ以上の重合性不飽和二重結合
を持つオリゴマー、が挙げられる。

【００１１】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
るウレタン化合物は、ジオール化合物、ジイソシアネー
ト化合物、水酸基とα，β−エチレン性不飽和二重結合
とを有する化合物から製造できる。ジオール化合物とし
ては、各種ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン及び
その置換体、δ−バレロラクトン及びその置換体、ε−
カプロラクトン等４員環、６員環、７員環あるいはそれ
以上のラクトンを触媒下あるいは無触媒下エチレングリ
コール等の存在下に開環重合したものや、グリコール成
分過剰の条件下で、グリコール成分と２塩基酸等とを縮
合したもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロ
ピレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリヘ
キサメチレンアジペート等の末端に水酸基を有するもの
やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエピクロルヒドリン等を挙げることができる。
ジイソシアネート化合物としては、トルイレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等がある。水酸基と炭素炭素二重結合とを
有する化合物としてはヒドロキシエチル（メタ）アリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール等を挙げることができる。

【００１２】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
るポリジエン類は、末端や側鎖にエポキシ基や酸無水物
基などを有するポリブタジエンやポリイソプレンなどに
これらの基と反応するような官能基とα，β−エチレン
性不飽和二重結合とを有する化合物、例えばヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のＣ2 〜Ｃ20のヒドロキシアルキル
エステルや、アリルアルコール、アリルアミン等を反応
させることによって得られる。あるいは末端や側鎖の水
酸基に過量のジイソシアネート基を反応させ、残ったイ
ソシアネート基とヒドロキシアルキルエステルやアリル
アルコールとを反応させることによっても得られる。

【００１３】これらのα，β−エチレン性不飽和二重結
合を有する化合物は所望の物性に応じて適宜選択され、
単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することが
できる。フレキソ印刷版として要求される各種の耐性や
特性を満足させるためには、マイクロゲル微粒子（Ａ）
の内部（コア）を３次元架橋させることが望ましく、そ
のためにはコアに２つ以上のα，β−エチレン性不飽和
二重結合を有するもの、即ち多官能性モノマーや多官能
オリゴマー、多官能プレポリマーを一種類以上用いるこ
とが望ましい。

【００１４】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（ａ）を乳化する際に用いられる第３級アンモ
ニウム塩含有化合物（ｂ）は、乳化剤として効果のある
ものであり、通常３級アミノ基を有する化合物を酸によ
り中和して第３級塩化したものである。そのような乳化
剤のうち低い分子量のものとしては、ジメチルラウリル
アミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチ
ルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジエチルラウリ
ルアミン、ジエチルミリスチルアミン、ジエチルパルミ
チルアミン、ジエチルステアリルアミン等のＣ6 〜Ｃ20
のアルキル及びアルケニル３級アミン、2,2-ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、2,2-ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を持つ反応性
モノマーの３級アミンの塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、（メタ）アクリル酸等の酸との反応物
がある。

【００１５】また、高分子乳化剤としては、2,2-ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、2,2-ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を持つ反
応性モノマーと他の反応性モノマー、例えば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ18のア
ルキルエステル：アリル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のＣ2 〜Ｃ8 のアルケニルエステル：ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸の
Ｃ2 〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル：アリルオキシ
ルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
のＣ3 〜Ｃ19のアルケニルオキシルアルキルエステル：
（メタ）アクリル酸等の中から選ばれたビニルモノマー
１種以上とを共重合させその後酸により中和することに
より得られるものを挙げることができる。さらに、キト
サンなどの天然高分子やポリエチレンイミンなどの合成
高分子といったアミノ基を含むポリマーを酸により中和
したものも挙げることができる。

【００１６】上記の高分子乳化剤はそのまま、または３
級アンモニウム塩の１部をグリシジル（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基とα，β−エチレン性不飽和二重
結合とを含む化合物と反応させることによりα，β−エ
チレン性不飽和二重結合を導入して反応性乳化剤として
使用することができる。反応性乳化剤とすることによっ
て、マイクロゲル微粒子（Ａ）の内部（コア）を３次元
架橋する際に、乳化剤自体を内部（コア）に固定するこ
とが可能になる。マイクロゲル微粒子（Ａ）の内部（コ
ア）に乳化剤（シエル）を固定することによって、感光
性マイクロゲルを用いたフレキソ印刷版の強度、伸び、
硬度、耐水性、耐摩耗性等の各種の耐性が向上できる。
高分子乳化剤は、α，β−エチレン性不飽和二重結合を
有する化合物（ａ）に対して 0.1〜80重量％、望ましく
は 3〜50重量％用いられる。また、下記の低分子界面活
性剤と併用する場合には 0.1〜50重量％、好ましくは 3
〜20重量％用いられる。

【００１７】上記の高分子乳化剤と併用される低分子界
面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤もしくはカチ
オン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤
としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチ
レン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロッ
クコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソル
ビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。

【００１８】カチオン系界面活性剤としては、モノメチ
ルアミン、モノエチルアミン、モノステアリルアミン等
の１級アミンの塩酸塩、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジステアリルアミン等の２級アミンの塩酸塩、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ステアリルジメチル
アミン等の３級アミンの塩酸塩、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエ
タノールアミン類の塩酸塩、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン等のポリエチレンポリアミン類の塩酸
塩、ピリジン、モルホリン、ヒドラジン等のアミン類の
塩酸塩等が挙げられる。

【００１９】上記低分子界面活性剤は、α，β−エチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）に対して 0.1
〜50重量％、好ましくは 0.1〜20重量％用いられる。乳
化重合の温度は50〜95℃、好ましくは65〜80℃である。
乳化重合は、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（ａ）と乳化剤を合わせた固形分率が10〜50重
量％望ましくは15〜30重量％で行う。本発明において、
乳化重合によって生成したマイクロゲルの粒径は通常、
光散乱法による測定で0.02〜20μｍである。

【００２０】このようにして生成したマイクロゲル微粒
子（Ａ）の表面に存在する第３級アンモニウム塩と、１
分子中にエポキシ基および少なくとも一つのα，β−エ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）とを反応
させ、マイクロゲル微粒子の表面にα，β−エチレン性
不飽和二重結合を導入する。化合物（Ｂ）としては、グ
リシジル（メタ）アクリレート、N-グリシジル（メタ）
アクリルアミド、グリシジルアリルエーテル、1,2-エポ
キシ−5-ヘキセン等の重合性不飽和二重結合を有するエ
ポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は
所望の物性に応じて適宜選択され、単独で、あるいは２
種以上組み合わせて使用することができる。化合物
（Ｂ）は、マイクロゲル粒子表面の第３級アンモニウム
塩基に対し 1〜100 モル％まで自由な割合で反応させる
ことができる。反応は、マイクロゲルのエマルジョンに
化合物（Ｂ）を混合し30〜90℃、望ましくは60〜80℃の
温度で２時間程度撹拌するだけで終了する。

【００２１】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（２）としては、モノマー、オリゴマー、プレ
ポリマーの１種以上が使用できる。この例としては、前
述の感光性マイクロゲルのコアの材料であるα，β−エ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物（ａ）と同様の
ものが挙げられる。好ましくはオリゴマー、プレポリマ
ーである。この中でも架橋・硬化後の状態で、可撓性・
柔軟性・靭性・ゴム弾性等を有する化合物が好ましく、
例えばα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するウレ
タン化合物、末端や側鎖にα，β−エチレン性不飽和二
重結合を有するポリジエン類、すなわちウレタンアクリ
レート、ポリブタジエンアクリレートなどが挙げられ
る。

【００２２】ゴム弾性を補う目的で加えるゴムもしくは
熱可塑性エラストマー（３）は、ジエン系、スチレン
系、オレフィン系、ウレタン系、ビニル系、ポリアミド
系、フッ素系、ポリエステル系から選ばれる１種または
２種以上である。ゴムもしくは熱可塑性エラストマーと
しては、合成物または天然物（ゴム）いずれも使用で
き、生ゴムまたはラテックスの状態でも自由に使用でき
る。ゴムで例示すれば、ＳＢＲ（スチレンブタジエン共
重合物）、ＢＲ（ブタジエン重合物）、ＩＲ（イソプレ
ン重合物）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエン共重
合物）、ＣＲ（クロロプレン重合物），ＩＩＲ（イソブ
チレンジエン共重合物），ＥＰＭ（エチレンプロピレン
共重合物），ＡＵ（ポリエステルイソシアナート縮合
物），ＥＵ（ポリエーテルイソシアナート縮合物）また
はＡＣＭ（アクリル酸エステル重合物）等の合成ゴムや
生ゴムあるいはラテックスから自由に選ばれる。

【００２３】感光性マイクロゲル（１）、α，β−エチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物（２）およびゴム
もしくは熱可塑性エラストマー（３）の配合割合は、
（１）10〜90重量部に対して、（２）が 1〜50重量部、
（３）が 1〜60重量部であり、好ましくは（１）30〜80
重量部に対して、（２）が 1〜40重量部、（３）が10〜
50重量部である。

【００２４】α，β−エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（２）、ゴムもしくは熱可塑性エラストマー
（３）を加える方法としては以下のような方法が考えら
れる。 （Ｉ）添加・混合→乾燥 感光性マイクロゲル水分散体に（２）および（３）を加
え、乾燥する。（２）および（３）が感光性マイクロゲ
ル水分散体に均一に分散あるいは溶解する場合には、乾
燥物をすぐに加圧成型できる。一方、あまり均一にはな
らない場合には、乾燥後、加圧成型に先立ち十分に分散
する必要があることは言うまでもない。この方法はゴム
もしくは熱可塑性エラストマー（３）のうち主にラテッ
クスに対して用いられ、特にカチオン系、ノニオン系の
ラテックスに対して適用される。アニオン系のラテック
スは水系で感光性マイクロゲル（１）水分散体と混合す
ると凝集し、版にしたときの水現像性が低下してしまう
ので、この場合には以下の（II）に示すように乾燥物同
士を混合するとよい。

【００２５】（II）乾燥→混合 感光性マイクロゲル水分散体を乾燥した後に、（２）お
よび（３）を加え二本ロール、三本ロール、ニーダー、
プラストミル、エクストルーダールなどで混合（分散、
練肉）し、均一分散体とした後に加圧成型する。もちろ
ん、分散・混合工程とシート化する工程が一連のもので
あっても差し支えない。むしろ一連のものの方が作業工
程上は望ましい。 (III)（Ｉ），（II）の併用 反応製マイクロゲル水分散体に（２）、（３）を添加・
乾燥し、さらにこれに（２）、（３）を加え混合（分散
・連肉）し、均一分散体とした後に加圧成型する。感光
性マイクロゲルまたは感光性マイクロゲルを含む感光性
樹脂組成物を乾燥させる方法としては、真空乾燥、凍結
乾燥、スプレードライなど特に限定するものではない。
当然、従来のキャスト法による薄膜、厚膜もその対象に
なる。また、水溶性、水分散性の（２）、（３）を水媒
体で使用する場合には、感光性マイクロゲルと同様に種
々の方法で予め乾燥しておく必要がある。

【００２６】感光性樹脂組成物には、必要に応じて開始
剤、増感剤、充填剤、その他の添加剤や樹脂等を加える
ことができる。これら開始剤、増感剤等をを加える方法
としては、前記（２）および（３）を加えるのと同様に
（Ｉ）添加・混合→乾燥(II)乾燥→添加・混合あるいは
(III)のいずれでもよい。放射線による架橋は光重合開
始剤無しでも生起するが、紫外線照射の場合には適切な
光重合開始剤の添加により架橋効率が増進される。光重
合開始剤としてはベンゾフェノン、2-ヒドロキシ2-メチ
ル-1- フェニルプロパン1-オン、1-（4-イソプロピルフ
ェニル）2-ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、2-
メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］2-モルホリノ
プロパノン-1等があげられる。光重合開始剤は、感光性
樹脂組成物 100重量部に対して0.1 〜10重量部の範囲で
用いられる。

【００２７】水現像性を向上させるために、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラ
チン、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）
アクリルアミド、キトサン、第４級アンモニウム塩含有
ポリマー等の水系樹脂やN,N-メチレンビス（メタ）アク
リルアミド、1,2-ジ（メタ）アクリルアミドエチレング
リコール、N,N-オキシメチレンビスアクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、2ーヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）
アクリレート等の親水性モノマーが用いられる。また、
本発明の感光性樹脂組成物には、各種の機能を付与する
ために、必要に応じて着色剤、体質顔料、滑剤、可塑
剤、安定剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、殺菌剤、導
電材料、磁性体等の添加剤を含有させることもできる。

【００２８】以上のようにして製造される感光性マイク
ロゲル（１）、１分子中に少なくとも一つのα，β−エ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物（２）およびゴ
ムもしくは熱可塑性エラストマー（３）を含む感光成樹
脂組成物を押し出し成型機、プレス機等を用いて、原版
用の膜（シート）とする。この原版に紫外線・電子線等
の放射線を照射することによって照射部を架橋・硬化さ
せ、未硬化部分を水で洗い流して所望の版を得る。

【００２９】

【実施例】本発明をさらに詳しく実施例を挙げて説明す
る。実施例ではまず感光性樹脂組成物の主成分の一つで
ある感光性マイクロゲルの製造方法を説明し、ついでこ
れと第二、第三成分の混合例を示し、最後にこの感光性
樹脂組成物を用いたシートの光硬化後の耐水性・耐IPA
性・ゴム硬度・破断強度・破断伸度等を評価した。実施
例中「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示
す。

【００３０】ａ．カチオン性高分子乳化剤の合成 ラウリルメタクリレート140 部、2-ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート60部、2-プロパノール 200部を 2リッ
トル反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気中で80℃に加熱し
た。アゾビスイソブチロニトリル（以後AIBNと記す）を
1.6部添加し 2時間保持し、ついでAIBN 0.4部添加しそ
の後 4時間反応混合物を80℃保持して重合を完結した。
室温に冷却後、酢酸38.2部と水1000部の混合物を加え、
加熱して共沸蒸留により2-プロパノール及び水を除去し
た。その後グリシジルメタクリレート 9.0部加え空気雰
囲気中で70℃に加熱し 2時間保持することによりメタク
リル基のペンダントされたカチオン性高分子乳化剤を得
た。

【００３１】ｂ．ウレタンメタクリレートの合成 ブタンジオールおよびアジピン酸からなる分子量約1000
のポリエステルジオール 100部、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート75部およびジブチルスズラウレート 0.1部
を混合して50℃で30分、90℃で 2時間反応させた後70℃
に冷却し、2-ヒドロキシエチルメタクリレート26部を加
えてさらに 3時間反応を継続してウレタンジメタクリレ
ートを得た。

【００３２】（感光性マイクロゲル合成例１）2-エチル
ヘキシルアクリレート36部、エチレングリコールジメタ
クリレート 4部、ａで合成した反応性カチオン性高分子
乳化剤水溶液50部（固形分20% ）、脱イオン水160 部を
500ml反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気中で80℃に加熱
した。3%アゾビスアミジノプロパン 2塩酸塩（以後AAPD
と記す）水溶液を 8部添加し 2時間保持し、ついで3%AA
PD水溶液 2部添加した。添加終了後反応混合物を80℃に
4時間保持して重合を完結し、マイクロゲル水性分散液
を得た。粒径の光散乱法による測定結果は約50nmであっ
た。マイクロゲル水性分散液を一晩放置した後、グリシ
ジルメタクリレート 2.7部を加え空気雰囲気中で70℃に
加熱し 2時間保持することにより反応を完結した。

【００３３】（感光性マイクロゲル合成例２）ｂで合成
したウレタンジメタクリレート40部、ａで合成した反応
性カチオン性高分子乳化剤水溶液 100部（固形分20%
）、脱イオン水 160部を 500ml反応容器中で撹拌下、
窒素雰囲気中で80℃に加熱した。3%AAPD水溶液を 8部添
加し 2時間保持し、ついで3%AAPD水溶液 2部添加した。
添加終了後反応混合物を80℃に 4時間保持して重合を完
結し、マイクロゲル水性分散液を得た。粒径の光散乱法
による測定結果は約 4μｍであった。マイクロゲル水性
分散液を一晩放置した後、グリシジルメタクリレート
2.7部を加え空気雰囲気中で70℃に加熱し 2時間保持す
ることにより反応を完結した。

【００３４】（感光性マイクロゲル合成例３）M-1000-8
0(日本石油（株）製ポリブタジエンのアクリレート化
物）40部、ａで合成した反応性カチオン性高分子乳化剤
水溶液 (固形分20%) 100部、エマルゲン420(花王（株）
製ポリオキシエチレンオレイルエーテル)2.5部、イオン
交換水 160部を 500ml反応容器中で撹拌下、窒素雰囲気
中で80℃に加熱した。3%AAPD水溶液を 8部添加し２時間
保持し、ついで3%AAPD水溶液 2部を添加した。添加終了
後反応混合物を80℃に４時間保持して重合を完結し、マ
イクロゲル水分散液を得た。光散乱法による粒径の測定
結果は約 5μｍであった。マイクロゲル水分散体液を一
晩放置した後、グリシジルメタクリレート 2.1部を加え
空気雰囲気中で70℃に加熱し２時間保持することにより
反応を完結した。

【００３５】（感光性マイクロゲル合成例４）R-45ACR-
LC（出光石油化学（株）製ポリブタジエンのジアクリレ
ート化物）50部、ａで合成した反応性カチオン性高分子
乳化剤水溶液 (固形分20%)25部、エマルゲン810(花王
（株）製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル)2部、イオン交換水 160部を 500ml反応容器中で撹拌
下、窒素雰囲気中で80℃に加熱した。3%AAPD水溶液を 8
部添加し２時間保持し、ついで3%AAPD水溶液 2部を添加
した。添加終了後反応混合物を80℃に４時間保持して重
合を完結し、マイクロゲル水分散液を得た。光散乱法に
よる粒径の測定結果は約 5μｍであった。マイクロゲル
水分散体液を一晩放置した後、グリシジルメタクリレー
ト 2.1部を加え空気雰囲気中で70℃に加熱し２時間保持
することにより反応を完結した。

【００３６】（感光性マイクロゲル水分散体の乾燥）合
成例１、２、３、４で得た感光性マイクロゲル水分散体
（固形分25% ）各200部をエバポレーターにて流動性が
なくなるまで水を留去し、その後バットに移し真空乾燥
機中でさらに乾燥し、４種の粉体を得た。この間分散液
から粉体を得るまでの所用時間は約３時間であった。

【００３７】（実施例１、４）合成例１、４の粉体 7部
に、それぞれｂで合成したウレタンジメタクリレート1.
5部、ポリブタジエンゴム JSR BR02L（日本合成ゴム
（株）製）1.5 部、ダロキュア2959（メルク社製） 0.5
部を加えて二本ロールで分散した。 （実施例２）合成例２の粉体を用い、ポリブタジエンゴ
ムの代わりにクレイトン D1320X （シェル化学（株）製
スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー）
を用いた以外は、実施例１と同様にした。

【００３８】（実施例３）合成例３の粉体を用い、ポリ
ブタジエンゴムの代わりにスチレンブタジエンゴムJSR
SL599(日本合成ゴム（株）製）を用いた以外は、実施例
１と同様にした。 （実施例５、６）合成例１、２の粉体 7部に、それぞれ
M-1000-80（日本石油（株）製ポリブタジエンのアクリ
レート化物） 1.5部、ポリブタジエンゴム JSR BR02L
1.5部、ダロキュア2959 0.5部を加えて二本ロールで分
散した。

【００３９】（実施例７）合成例３の粉体 7部に、 M-1
000-80 1.5部、クレイトン D1320X 1.5 部、ダロキュア
2959 0.5部を加えて二本ロールで分散した。 （実施例８）合成例４の粉体 7部に、R-45ACR-LC（出光
石油化学（株）製ポリブタジエンのジアクリレート化
物） 1.5部、スチレンブタジエンゴム JSR SL599 1.5
部、ダロキュア2959 0.5部を加えて二本ロールで分散し
た。

【００４０】（比較例１、２、３、４）合成例１、２、
３、４で得た感光性マイクロゲル水性分散液 (固形分25
%)各200部にダロキュア2959 2.5部を加え、エバポレー
ターにて流動性がなくなるまで水を留去し、その後バッ
トに移し真空乾燥機中で更に乾燥し、粉体を得た。この
間分散液から粉体を得るまでの所要時間は約３時間であ
った。 （比較例５、６）合成例１、２の粉体 7部に、それぞれ
ｂで合成したウレタンジメタクリレート3部、ダロキュ
ア2959 0.5部を加えて二本ロールで分散した。

【００４１】（比較例７）合成例３の粉体 7部に、それ
ぞれ M-1000-80 3部、ダロキュア2959 0.5部を加えて二
本ロールで分散した。 （比較例８）合成例４の粉体 7部に、それぞれ R-45ACR
-LC 3部、ダロキュア2959 0.5部を加えて二本ロールで
分散した。 （比較例９、10）合成例１、２の粉体 7部に、それぞれ
ポリブタジエンゴム JSR BR02L 3部、ダロキュア2959
0.5部を加えて二本ロールで分散した。 （比較例11、12）合成例３、４の粉体 7部に、それぞれ
ポリブタジエンゴム JSR SL599 3部、ダロキュア2959
（メルク社製） 0.5部を加えて二本ロールで分散した。

【００４２】（膜の作成）実施例１〜８および比較例１
〜12で得た感光性樹脂組成物約10部を、それぞれプレス
機で加圧し、約 3mmの均一な膜にした。プレス条件は50
℃、100 kg／cm²、15分。

【００４３】（物性評価）上記のようにして作成した膜
に紫外線4000mJ／cm² 照射し、硬化膜とした。この硬化
膜の破断強度、破断伸度、ゴム硬度、耐水性、耐アルカ
リ性、耐IPA 性を室温（25℃）にて測定した。耐水性、
耐アルカリ性、耐IPA 性は、イオン交換水、炭酸ナトリ
ウム水溶液（pH=9）、イソプロピルアルコール (IPA)に
24時間漬けて膨潤率を測ることで評価した。表１にその
結果を示す。 破断強度：引っ張り試験機にて測定 破断伸度 試料サイズ：10*20*3 （mm） 試験条件 ：引っ張り速度 50mm／min ゴム硬度：JIS-K6301 に準じた。 膨潤率：((24時間浸漬後の重量／浸漬前の重量）-1)*10
0 解像度：膜に種々の線幅のパタ−ンを有するマスクフィ
ルムを重ね上記紫外線を照射し、水で現像し得られるも
っとも細い線幅を解像度とした。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物により、破断
強度、破断伸度、ゴム硬度等が飛躍的に向上し、水現像
可能な優れたフレキソ版を製造できるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０１ 7/004 ５０１ 7/004 ５０１ ５０４ ５０４ 7/038 7/038

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−エチレン性不飽和二重結合を有
   する化合物（ａ）を、第３級アンモニウム塩含有化合物
   （ｂ）を乳化剤として用いて乳化重合により合成したマ
   イクロゲル微粒子（Ａ）と、１分子中に第３級アンモニ
   ウム塩と反応するエポキシ基および少なくとも一つの
   α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
   （Ｂ）とを反応させてなる感光性マイクロゲル（１）、
   α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
   （２）およびゴムもしくは熱可塑エラストマー（３）を
   含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 α，β−エチレン性不飽和二重結合を有
   する化合物（ａ）が、α，β−エチレン性不飽和二重結
   合を有するウレタン化合物およびまたは末端あるいは側
   鎖にα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するポリジ
   エン類、あるいは該ウレタン化合物およびまたは該ポリ
   ジエン類とα，β−エチレン性不飽和二重結合を有する
   他の化合物との混合物であることを特徴とする請求項１
   記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 第３級アンモニウム塩含有化合物（ｂ）
   がα，β−エチレン性不飽和二重結合を有することを特
   徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 マイクロゲル微粒子（Ａ）を乳化重合に
   より製造する際に、低分子界面活性剤を併用することを
   特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の感光性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 低分子界面活性剤がノニオン系界面活性
   剤またはカチオン系活性剤であることを特徴とする請求
   項４項記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 α，β−エチレン性不飽和二重結合を有
   する化合物（２）がα，β−エチレン性不飽和二重結合
   を有するウレタン化合物およびまたは末端あるいは側鎖
   にα，β−エチレン性不飽和二重結合を有するポリジエ
   ン類、あるいは該ウレタン化合物およびまたは該ポリジ
   エン類とα，β−エチレン性不飽和二重結合を有する他
   の化合物との混合物であることを特徴とする請求項１な
   いし５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ゴムもしくは熱可塑性エラストマー
   （３）が、ジエン系、スチレン系、オレフィン系、ウレ
   タン系、ビニル系、ポリアミド系、フッ素系、ポリエス
   テル系から選ばれる１種または２種以上であることを特
   徴とする請求項１ないし６いずれか記載の感光性樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 ゴム（３）が、ＳＢＲ（スチレンブタジ
   エン共重合物）、ＢＲ（ブタジエン重合物）、ＩＲ（イ
   ソプレン重合物）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエ
   ン共重合物）、ＣＲ（クロロプレン重合物）、ＩＩＲ
   （イソブチレンジエン共重合物）、ＥＰＭ（エチレンプ
   ロピレン共重合物）、ＡＵ（ポリエステルイソシアナー
   ト縮合物）、ＥＵ（ポリエーテルイソシアナート縮合
   物）またはＡＣＭ（アクリル酸エステル重合物）から選
   ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求
   項１ないし７いずれか記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 感光性マイクロゲル（１）の水分散体を
   乾燥し、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化
   合物（２）およびゴムもしくは熱可塑性エラストマー
   （３）を混合することを特徴とする請求項１ないし８い
   ずれか記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし８いずれか記載の感光
    性樹脂組成物を含むことを特徴とするフレキソ印刷用原
    版。