JP2582778B2 - Method of manufacturing volume phase hologram - Google Patents

Method of manufacturing volume phase hologram

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JP2582778B2 JP62122419A JP12241987A JP2582778B2 JP 2582778 B2 JP2582778 B2 JP 2582778B2 JP 62122419 A JP62122419 A JP 62122419A JP 12241987 A JP12241987 A JP 12241987A JP 2582778 B2 JP2582778 B2 JP 2582778B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば平板状のフィルムに立体像を観察で
きる体積型位相ホログラムに関し、とりわけ転写または
貼付によって、ホログラフィック画像を木、紙、プラス
チックセラミック等に簡単、かつ手軽に設けることがで
きるホログラムの製造方法に関する。
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a volume phase hologram capable of observing a three-dimensional image on, for example, a flat film, and more particularly, to transferring or attaching a holographic image to wood, paper, or plastic. The present invention relates to a method of manufacturing a hologram that can be provided easily and easily on ceramics or the like.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ホログラフィーは、レーザーのように干渉性良好な光
の波を物体に照射し、その振幅と位相とが該物体の形状
に応じて変調された反射または透過光を感光剤で受光し
て記録し、形成されたホログラムに照射された光により
記録した物体の光学像を再生する技術であり、例えば、
立体光学像を平板状のフィルムに観察することができ
る。
Holography irradiates an object with a wave of light with good coherence like a laser, and receives and records the reflected or transmitted light whose amplitude and phase are modulated according to the shape of the object with a photosensitive agent, It is a technique to reproduce the optical image of the object recorded by the light irradiated on the formed hologram, for example,
A stereoscopic optical image can be observed on a flat film.

このようなホログラフィーの関する研究の進展に伴な
い現在では、その感光剤に対する要求もかなり明確なも
のとなってきている。ホログラフィーに用い得る感光剤
としては、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラ
スチック、重クロム酸ゼラチン、無酸ガラス系材料、強
誘電体などの多くの材料が知られており、そのホログラ
フィーに対する適性が更に研究されている。
With the progress of such holographic research, the demand for the photosensitizer has become quite clear. As photosensitive agents that can be used for holography, many materials such as silver salts subjected to bleaching treatment, photoresists, thermoplastics, gelatin dichromate, acid-free glass materials, and ferroelectrics are known, and their suitability for holography is known. Further study.

ホログラム形成用の感光剤の持つべき特性としては、
例えば (1) レーザー感度、特に可視光領域にレーザー感度
を有し、かつ高感度であること、 (2) 高解像力を有すること、 (3) 得られたホログラムの回折効率が高いこと、 (4) ホログラムのノイズが少ないこと、 (5) ホログラムが安定していること、 (6) 記録および再生操作が容易であること、 などを挙げることができる。
The characteristics that the photosensitive agent for hologram formation should have are:
For example, (1) having laser sensitivity, particularly having a laser sensitivity in the visible light region, and having high sensitivity; (2) having high resolution; (3) having a high diffraction efficiency of the obtained hologram; ) The hologram has little noise, (5) the hologram is stable, and (6) the recording and reproducing operations are easy.

ところで、ホログラフィー技術の進歩にともない、実
用に耐え得るホログラムの形成が可能となりつつあり、
画像自体を楽しんだり、種々の物品を装飾するために用
いたりするなど、ホログラムの用途も種々の方面へ拡大
されており、それに応じた各種の形態がホログラムにも
要求されつつある。
By the way, with the progress of holography technology, it is becoming possible to form holograms that can withstand practical use.
The use of holograms has been expanded in various directions, such as for enjoying images themselves and for decorating various articles, and various forms corresponding to them have been demanded for holograms.

例えば、画像に応じた凹凸を感光剤層表面に形成し、
その凹凸での光の反射あるいは透過を利用して画像を再
生するタイプのホログラムは、本の表紙として、あるい
は磁気カードの偽造、変造防止用のマークとしてすでに
利用されている。
For example, forming irregularities according to the image on the photosensitive agent layer surface,
A hologram of a type that reproduces an image by using the reflection or transmission of light on the unevenness has already been used as a cover of a book or as a mark for preventing forgery or alteration of a magnetic card.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

一方、体積型位相ホログラムは、高解像度、高回折効
率の特徴を有しているため、より高級感を与え、その用
途拡大が求められている。しかし、例えばジクロム酸ゼ
ラチンは得られたホログラムの耐湿性が低く保存安定性
の面で大きな欠点が指摘されていた。ビニルカルバゾー
ル系ポリマーを感光剤とする体積型位相ホログラフは、
上記の問題点を克服するものである。
On the other hand, since the volume phase hologram has characteristics of high resolution and high diffraction efficiency, it is required to give a more luxurious feeling and expand its use. However, dichromated gelatin, for example, has been pointed out as a major drawback in terms of storage stability and low moisture resistance of the obtained hologram. A volume phase holograph using a vinyl carbazole polymer as a photosensitizer
It is to overcome the above problems.

ところが、体積型位相ホログラムでは、単なる従来技
術の組み合わせでは、表面反射型のホログラムと違い用
途拡大が図れない故に、単に透明基板上にホログラムが
固着積層されるようなものとしかなかった。
However, in a volume phase hologram, a mere combination of the conventional techniques cannot expand the application unlike a surface reflection hologram, so that the hologram is merely fixedly laminated on a transparent substrate.

そこで、本発明者等は、新規な転写型ホログラムを製
造する場合に利用でき、広く用途を拡大するのに役立つ
シート状ホログラムを製造する方法、特に平板以外の特
異形状を有するホログラムシートの製造に好適に活用し
うる製造法、及びこのシートを利用した転写、添付用ホ
ログラムの製造法の開発を鋭意研究した結果、本発明は
完成された。
Therefore, the present inventors have developed a method for producing a sheet-like hologram which can be used for producing a new transfer type hologram and which is useful for expanding a wide range of applications, particularly for producing a hologram sheet having a unique shape other than a flat plate. The present invention has been completed as a result of intensive studies on the development of a manufacturing method that can be suitably used, and a method of manufacturing a transfer and an attachment hologram using this sheet.

すなわち、本発明の目的は、容易なホログラムシート
(フィルム)の製造方法及びこのシートを利用した転
写、添付用等に利用できるホログラムの製造法を提供す
ることにある。
That is, an object of the present invention is to provide a method for easily manufacturing a hologram sheet (film) and a method for manufacturing a hologram that can be used for transfer, attachment and the like using the sheet.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

上記の目的は、以下の本発明により達成することがで
きる。
The above object can be achieved by the present invention described below.

すなわち、高分子から成る透明基板上にビニルカルバ
ゾール系ポリマーを主成分とする感光材層を積層し、露
光、現像処理を施した後、該高分子を溶解し且つ実質的
にビニルカルバゾール系ポリマーを溶解しない溶媒中に
浸漬し、透明基板を溶解除去、膨潤剥離させることを特
徴とする体積型位相ホログラムシートの製造方法、及び
このシートを基板上に積層する体積型位相ホログラムの
製造法である。
That is, a photosensitive material layer containing a vinylcarbazole-based polymer as a main component is laminated on a transparent substrate made of a polymer, exposed and developed, and then the polymer is dissolved and the vinylcarbazole-based polymer is substantially dissolved. A method of manufacturing a volume phase hologram sheet, characterized by immersing in a solvent that does not dissolve, dissolving and removing a transparent substrate, and swelling and peeling, and a method of manufacturing a volume phase hologram by laminating the sheet on a substrate.

このような製造法によって、ホログラムシートが容易
に製造できる。このシートは、基材上に剥離可能に設け
れば、転写という簡単な操作で、所望のホログラフィッ
ク画像を例えば紙、金属、プラスチック、セラミックな
どの各種の物体に付与することができる。また、ホログ
ラムシートを基材上に設けたものは、その基材を他の物
体に貼付すること等にも利用できる。
The hologram sheet can be easily manufactured by such a manufacturing method. If this sheet is provided on a substrate so that it can be peeled off, a desired holographic image can be applied to various objects such as paper, metal, plastic, and ceramic by a simple operation of transfer. Further, the hologram sheet provided on the base material can be used for attaching the base material to another object.

また、先に述べた凹凸表面を用いるタイプでは、圧着
や接着によって各種被転写材上にホログラフを直接接着
する場合、表面に形成した凹凸に変形や破損等の影響が
避けられないが、本発明によりできたホログラムシート
を利用した転写シート等は、体積型位相のホログラムが
用いられているので、転写に際してそのような問題が生
じることがない。
In the type using the uneven surface described above, when a holograph is directly adhered onto various types of materials to be transferred by pressure bonding or adhesion, the influence of deformation or breakage on the unevenness formed on the surface cannot be avoided. Since a volume type phase hologram is used in a transfer sheet or the like using a hologram sheet made by the method described above, such a problem does not occur at the time of transfer.

以下、本発明の代表的態様を、工程に沿って説明す
る。
Hereinafter, typical embodiments of the present invention will be described step by step.

まず、ビニルカルバゾール系ポリマーを主成分とする
感光材層を、透明基板上に形成する(第一工程)。この
透明基板としては、可視光領域に顕著な吸収体を有さな
いものが利用できるが、特にASTM D 1003番に記載され
た方法に従って光透過率を測定した場合に400nmで30%
以上、好ましくは50%以上の透過率を有し、且つ450〜8
00nmで40%以上の透過率を有するものを利用するのがよ
い。
First, a photosensitive material layer containing a vinylcarbazole-based polymer as a main component is formed on a transparent substrate (first step). As this transparent substrate, a substrate having no noticeable absorber in the visible light region can be used. In particular, when the light transmittance is measured according to the method described in ASTM D 1003, it is 30% at 400 nm.
Or more, preferably having a transmittance of 50% or more, and 450 to 8
It is preferable to use one having a transmittance of 40% or more at 00 nm.

この際、上記条件を妨げない範囲であれば光劣化防止
のために紫外線吸収剤、着色剤を透明基板に混合するこ
とができる。
At this time, as long as the above conditions are not impaired, an ultraviolet absorber and a coloring agent can be mixed into the transparent substrate to prevent light deterioration.

更に本発明では、後に説明する溶解工程のことも考慮
して基板材料を選択する必要がある。そこで、好ましい
基板材料についてはその説明の際に述べることとする。
Further, in the present invention, it is necessary to select a substrate material in consideration of a melting step described later. Therefore, preferred substrate materials will be described in the description.

透明基板の、ビニルカルバゾール系ポリマーを主成分
とする感光材層側の表面に、感材層との親和性を高める
ため等の目的で、例えばコロナ、プラズマ等を用いた放
電処理、被焔処理などの物理的処理;硫酸、硝酸、フッ
ソ化合物、アルカリ、シラン化合物等による科学的処理
等の表面処理を施こしても良い。ただし、要求される上
述したような光学的特性が損なわれない範囲内で実施す
ることが必要である。
Discharge treatment using corona, plasma, etc. on the surface of the transparent substrate on the side of the photosensitive material layer mainly composed of a vinyl carbazole polymer for the purpose of enhancing the affinity with the photosensitive material layer, etc. Physical treatment such as sulfuric acid, nitric acid, a fluorine compound, an alkali, a silane compound or the like, and a surface treatment such as a scientific treatment. However, it is necessary to perform the operation within a range where the required optical characteristics described above are not impaired.

なお、透明基板の厚みはその機械的強度や光透過率等
によって設定されるが、10μm以上、10mm以下であるの
が好ましい。
The thickness of the transparent substrate is set depending on its mechanical strength, light transmittance, and the like, and is preferably 10 μm or more and 10 mm or less.

透明基板上に形成されるビニルカルバゾオール系ポリ
マーを主成分とする感光材層は、得られるホログラム自
身の耐湿性、保存安定性、回折効率等総合面で優れるた
め、本発明で使用される。このビニルカルバゾール系ポ
リマーとは、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカル
バゾールのアルキル置換体、ポリビニルカルバゾールの
ハロゲン置換誘導体およびこれらを主体とする重合体を
いい、所望に応じてその1種以上を用い得る。具体的に
は、例えば、ポリビニルカルバゾール、3−クロルビニ
ルカルバゾール重合体、3−ブルムビニルカルバゾール
重合体、3−ヨードビニルカルバゾール重合体、3−メ
チルビニルカルバゾール重合体、3−エチルビニルカル
バゾール重合体、クロル化ポリビニルカルバゾール、ブ
ロム化ポリビニルカルバゾール等を利用することができ
る。
The photosensitive material layer mainly composed of a vinyl carbazool-based polymer formed on a transparent substrate is used in the present invention because the obtained hologram itself is excellent in overall moisture resistance, storage stability, diffraction efficiency and the like. . The vinyl carbazole polymer refers to polyvinyl carbazole, an alkyl-substituted product of polyvinyl carbazole, a halogen-substituted derivative of polyvinyl carbazole, and a polymer mainly composed of these, and one or more of these may be used as desired. Specifically, for example, polyvinyl carbazole, 3-chlorovinyl carbazole polymer, 3-bromo vinyl carbazole polymer, 3-iodo vinyl carbazole polymer, 3-methyl vinyl carbazole polymer, 3-ethyl vinyl carbazole polymer, Chlorinated polyvinyl carbazole, brominated polyvinyl carbazole, and the like can be used.

なかでも、未置換のビニルカルバゾールポリマーは、
その入手が容易で、しかも得られるホログラムの性能も
特に優れたものであるので、実用上好適である。
Among them, unsubstituted vinyl carbazole polymers
Since it is easy to obtain and the obtained hologram has particularly excellent performance, it is practically suitable.

ビニルカルバゾール系ポリマーは、例えばフィルムと
した際の強度や柔軟性などの特性の制御のために、必要
に応じて、他のモノマーと共重合されていても良い。そ
のような用途に用い得る他のモノマーとしては、例えば
上記ビニルカルバゾール類に加えて、酢酸ビニル等のビ
ニルエステル、アクリル酸、メタアクリル酸のエステ
ル、スチレン及びスチレン誘導体等のラジカル重合法に
よって共重合し得るビニル系モノマーを挙げることがで
きる。また、例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−水素化ブタジエン共重合体な
どの他のポリマーをホログラム像が記録できる範囲でブ
レンドして用いることもできる。
The vinyl carbazole-based polymer may be copolymerized with another monomer, if necessary, for controlling properties such as strength and flexibility when formed into a film. Other monomers that can be used in such applications include, for example, in addition to the above-mentioned vinyl carbazoles, vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid, esters of methacrylic acid, styrene and styrene derivatives copolymerized by radical polymerization. And vinyl monomers which can be used. Further, for example, other polymers such as polystyrene, styrene-butadiene copolymer, and styrene-hydrogenated butadiene copolymer can be blended and used as long as a hologram image can be recorded.

なお、これらは所望の特性が得られるようにその添加
割合が選択して用いられる。
These are used by selecting the ratio of addition so that desired characteristics can be obtained.

このヨウ素化合物としては、例えば四ヨウ化炭素、ヨ
ードホルム、四ヨウ化エチレン、トリヨードエタン、テ
トラヨードエタン、ペンタヨードエタン、ヘキサヨード
エタン等の重合体成分中に共存して可視光波長に対する
十分な感度を有する感光剤層を構成できるものが用いら
れる。
As the iodine compound, for example, carbon tetraiodide, iodoform, ethylene tetraiodide, triiodoethane, tetraiodoethane, pentaiodoethane, coexist in a polymer component such as hexaiodoethane, sufficient for visible light wavelength Those that can form a photosensitive layer having sensitivity are used.

なお、ビニルカルバゾオール系ポリマーを主成分とす
る感光剤層の透明基板上への形成には、具体的には、基
板を溶解しない溶媒に該ポリマーを溶解して、基板上に
スピンコート、バーコート等の公知技術で塗布し、乾燥
すればよい。
In addition, to form a photosensitive agent layer containing a vinylcarbazool-based polymer as a main component on a transparent substrate, specifically, dissolving the polymer in a solvent that does not dissolve the substrate, spin-coating the substrate, It may be applied by a known technique such as a bar coat and dried.

次に、感材層に露光、現像処理を施すことによって、
体積型位相のホログラム画像を形成する(第二工程)。
露光方法は、公知の感光法いづれでも良く、被写体の種
類、ホログラムの用途等によって適宜選択すればよい。
現像方法は、公知の感光法いづれでも良いが、例えば特
開昭54-102140号等に開示された方法によればよい。
Next, by exposing and developing the photosensitive material layer,
A volume phase hologram image is formed (second step).
The exposure method may be any known photosensitive method, and may be appropriately selected depending on the type of the subject, the use of the hologram, and the like.
The developing method may be any of known photosensitizing methods, and may be, for example, a method disclosed in JP-A-54-102140.

より具体的には、例えば、488nmのアルゴンレーザー
光にて、物体光と参照光の二光束の可干渉性レーザーに
よって、干渉パターンを露光し、その後、溶剤による膨
潤、収縮現象を発現させる現像工程を経ることにより、
実施できる。
More specifically, for example, with an argon laser light of 488 nm, the interference pattern is exposed by a coherent laser of two light fluxes of the object light and the reference light, and then, a swelling due to a solvent, a developing step of developing a contraction phenomenon By going through
Can be implemented.

しかる後、ホログラム像が記録されたフィルムが透明
基板を、溶媒中に浸漬し、透明基板のみを溶かし、ホロ
グラムフィルムを得る。(第三工程)。したがって、こ
の工程で利用できる溶媒は、ビニルカルバゾオール系ポ
リマーを溶解もしくは膨潤するものは一般に好ましくな
い。該ポリマーを実質的に溶解、膨潤しないものは、脂
肪族炭化水素、四塩化炭素、四塩化エチレン、モノ及び
多価アルコール類、セルソルブ類、エチルエーテル、ジ
メチルテトラハイドロフラン、アセタール、芳香族ケト
ン、脂肪族エステル、及び水等が挙げられる。これらの
溶媒で溶けない透明な高分子化合物が、前記第一の工程
において、基板材として利用できる。例として、ポリア
クリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢
酸ビニル、ポリスチレンおよびポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドやセルロー
ス誘導体、寒天、澱粉等の天然高分子が利用できる。
Thereafter, the film on which the hologram image is recorded is dipped in the transparent substrate in a solvent, and only the transparent substrate is dissolved to obtain a hologram film. (Third step). Therefore, as the solvent that can be used in this step, a solvent that dissolves or swells the vinylcarbazool-based polymer is generally not preferable. Those that do not substantially dissolve and swell the polymer include aliphatic hydrocarbons, carbon tetrachloride, ethylene tetrachloride, mono- and polyhydric alcohols, cellosolves, ethyl ether, dimethyltetrahydrofuran, acetal, aromatic ketones, Aliphatic esters, water and the like. A transparent polymer compound that does not dissolve in these solvents can be used as a substrate material in the first step. Examples include polyacrylates, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polystyrene and polyvinyl alcohol,
Natural polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, cellulose derivatives, agar, and starch can be used.

ただし、本発明では、水溶性高分子を透明基板として
用いることが実施形態上好ましい。例えば、ビニルカル
バゾオール系ポリマーをキシレン中に溶解し、PVA基板
上に塗布して、被膜を形成した後、露光、現像工程を終
え、水、あるいは水混合媒(水/エタノール、プロピル
アルコール等)に浸漬することにより溶解し、ホログラ
ムが記録されたビニルカルバゾオール系ポリマーフィル
ムが得られる。このとき、基板は溶解することは必ずし
も必要でなく、膨潤して剥離してもよい。
However, in the present invention, it is preferred in embodiments that a water-soluble polymer is used as the transparent substrate. For example, after dissolving a vinyl carbazool-based polymer in xylene and applying it on a PVA substrate to form a film, the exposure and development steps are completed, and water or a mixed solvent of water (water / ethanol, propyl alcohol, etc.) ) To obtain a vinylcarbazool-based polymer film on which a hologram is recorded. At this time, the substrate does not always need to be dissolved, and may be swollen and peeled off.

本発明で使用する透明基板は必ずしも平板である必要
はなく、例えば球面の場合、直接、あるいは型取りシリ
コン樹脂等を用いて、間接的に球面形状を透明基板に構
成させ、球面上にホログラム像を形成させるときなど、
平面上で行なえないホログラムシートの製造に極めて効
果的である。
The transparent substrate used in the present invention does not necessarily have to be a flat plate.For example, in the case of a spherical surface, a spherical shape is formed on the transparent substrate directly or indirectly by using a molded silicone resin, and a hologram image is formed on the spherical surface. Such as when forming
This is extremely effective for manufacturing a hologram sheet that cannot be formed on a flat surface.

なお、透明基板が溶解した場合、ホログラムシートは
溶液中にあるいは溶液上に浮き、容易に取り出せる。
When the transparent substrate is dissolved, the hologram sheet floats in or on the solution and can be easily taken out.

取り出したホログラムシートは、被転写材上に載せ乾
燥させる等して、被転写材上に積層できる。これは他の
物体に貼付する貼付用シート等に利用できる。また、被
転写材にホログラムシートを剥離可能な程度に積層すれ
ば、転写シートとして利用できる。
The hologram sheet taken out can be stacked on the transfer material by placing it on the transfer material and drying it. This can be used for a sticking sheet or the like to be stuck to another object. If the hologram sheet is laminated on the transfer material to such an extent that it can be peeled off, it can be used as a transfer sheet.

この場合に用いられる被転写材には何ら限定はなく、
公知のものが広く使用でき、目的、用途に応じて適宜選
択すればよい。
The transfer material used in this case is not limited at all,
Known ones can be widely used, and may be appropriately selected according to the purpose and use.

被転写材裏面を物体に貼付しようとする場合、被転写
板自身に接着能がある場合は別として、本発明におい
て、粘着性を呈する粘着層や接着能のある接着層を予め
被転写材裏面に積層するのが便利である。かかる粘着
層、接着層の材料としては、被転写材材料や透明性を考
慮して、実質的に任意のものから選択できる。
When the transfer material back surface is to be attached to an object, aside from the case where the transfer transfer plate itself has an adhesive ability, in the present invention, an adhesive layer exhibiting tackiness or an adhesive layer having an adhesive ability is previously formed on the transfer material back surface. It is convenient to stack them. The material of the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer can be selected from substantially any material in consideration of the material to be transferred and the transparency.

また、ホログラムフィルム上または他の物体に接着、
粘着層を付着させ、該フィルムと他の物体とを付着して
もよい。こうした接着層を用いた場合に代表されるよ
う、特に、ホログラムフィルム側と物体とを付着した場
合、その付着力によって被転写材のみを剥しやすいの
で、本発明によってできたものは転写シートとして有効
に利用できる。ただし、付着状態のままでも利用でき
る。
Also, glue on hologram film or other objects,
An adhesive layer may be attached, and the film may be attached to another object. As typified by the use of such an adhesive layer, particularly when the hologram film is adhered to the object, only the material to be transferred is easily peeled off due to the adhesive force. Available to However, it can be used even in the attached state.

このような場合に利用できる接着層、粘着層の材料と
しては、ホログラムフィルムに悪影響を与えず、かつそ
れ自身がホログラムフィルムと化学的、物理的に反応し
てそれに害を及ぼすことのない材料から適宜選択して用
いれば良い。
The material of the adhesive layer and the adhesive layer that can be used in such a case is a material that does not adversely affect the hologram film and that does not itself react chemically and physically with the hologram film to harm the hologram film. It may be appropriately selected and used.

接着層、粘着層には、例えば、アクリル酸エステル系
ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、α−シアノアクリル
酸エステル、ウレタン系接着剤、ゴム系接着剤、エポキ
シ系接着剤などから上記のような特性を満足するものを
選択して用いることができ、例えばポリエステルを用い
る場合には、アクリル酸エステル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸2−エチルヘキシルおよびエチレンを共重合
させる際に、これらの組成を適宜変更して用いるなど、
その特性を所望の効果が得られるように必要に応じて調
節して用いる。
The adhesive layer, the adhesive layer, for example, the above properties from acrylate polymer, vinyl acetate polymer, α-cyanoacrylate, urethane adhesive, rubber adhesive, epoxy adhesive, etc. Satisfaction can be selected and used, for example, when polyester is used, acrylate, butyl acrylate,
When copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate and ethylene, these compositions are appropriately changed and used,
The characteristics are adjusted and used as needed so as to obtain a desired effect.

接着層、粘着層を設けるには、その形態に応じて、ホ
ログラムフィルム上に直接塗布する方法、一旦キャスト
等によりフィルム状に成形されたものをホログラムフィ
ルム2上へ接着または貼着する方法などを適宜選択して
用いれば良い。
To provide the adhesive layer and the adhesive layer, depending on the form, a method of directly applying the film onto the hologram film, a method of temporarily forming a film by casting or the like onto the hologram film 2 or a method of bonding the film is used. It may be appropriately selected and used.

なお、本発明によりできたものを、他のものに密着さ
せる場合、その接着、粘着剤の種類に応じて、200℃以
下、圧力100kg/cm2以下であれば、加熱加圧することは
かまわない。
In addition, when the thing made by the present invention is brought into close contact with another thing, depending on the type of the adhesive and the adhesive, 200 ° C. or less, if the pressure is 100 kg / cm 2 or less, heating and pressing may be performed. .

また、転写用として使用する場合等、被転写材とホロ
グラムフィルムの密着性を低減させたい場合には、被転
写材にあらかじめ剥離性を上げるため、例えばTSW820、
TSW831等の既知のシリコーン化合物、テフロン系オリゴ
マー処理等、公知法を施すことは一向にかまわない。ま
た、同様な目的で、両者間に剥離層を介在させることも
できる。
Also, such as when used for transfer, when it is desired to reduce the adhesion between the material to be transferred and the hologram film, in order to increase the peelability of the material to be transferred in advance, for example, TSW820,
A known method such as treatment with a known silicone compound such as TSW831 or a Teflon-based oligomer may be used. For the same purpose, a release layer may be interposed between the two.

本発明にいう剥離層とは、ホログラムフィルムの剥離
をより容易にするためのものである。
The release layer according to the present invention is for making the hologram film easier to peel.

このような目的で用いる剥離層としては、例えばホロ
グラムフィルムの表面張力(N−ビニルカルバゾール系
ポリマーを用いた場合には、30〜35dyne/cm)よりも、
良好な剥離状態を得るのに十分な程度に大きい、または
小さい表面張力を有する。例えばポリマーからなる層
や、いわゆるシランカップリング剤やチタンカップリン
グ剤と呼ばれる低分子の表面改質剤からなる層を用いる
ことができる。
As the release layer used for such a purpose, for example, the surface tension of the hologram film (30 to 35 dyne / cm when an N-vinyl carbazole polymer is used)
Has a surface tension that is large or small enough to obtain good peeling conditions. For example, a layer made of a polymer or a layer made of a low-molecular surface modifier called a silane coupling agent or a titanium coupling agent can be used.

剥離層を構成できる材料として具体的には、例えばポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリフッ
化エチレン−プロピレン、ポリ有機シロキサンなどのポ
リマー;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング
剤;チタンカップリング剤などを挙げることができる。
Specific examples of the material that can constitute the release layer include polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyfluoroethylene-propylene, and polyorganosiloxane; and silane cups such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane. Ring agent; titanium coupling agent and the like can be mentioned.

剥離層は、被転写材上に例えば上記ポリマーからなる
層を積層して、あるいは被転写材表面をシランカップリ
ング剤やチタンカップリング剤を含む溶液で処理して設
けることができる。
The release layer can be provided by, for example, laminating a layer made of the above polymer on the material to be transferred, or treating the surface of the material to be transferred with a solution containing a silane coupling agent or a titanium coupling agent.

ホログラムフィルム表面に必要に応じて保護層を設け
てもよい。保護層は、それを介してホログラムフィルム
の画像を観察する場合、画像の良好な観察をさまたげな
いようなものであるのが望ましい。
A protective layer may be provided on the hologram film as needed. It is desirable that the protective layer is such that when observing the image of the hologram film through the protective layer, it does not prevent good observation of the image.

保護層としては、例えば保護層での酸素透過を制御し
て、ホログラムフィルムの酸化による劣化の可能性を防
ぐ場合には、ポリビニルアルコール、ポリフッ化エチレ
ン−プロピレン、ポリ塩化ビニリデン等からなる層とし
て設けることができる。また、摩擦等による擦過傷を防
止するための保護層は、例えばポリシロキサンのラダー
型ポリマー層、エポキシ樹脂層を直接ホログラムフィル
ム上に形成する、あるいはこれらの処理が施こされてい
る各種樹脂フィルムをホログラムフィルム上に積層して
形成することができる。
The protective layer is provided as a layer made of polyvinyl alcohol, polyfluoroethylene-propylene, polyvinylidene chloride, or the like, for example, in the case where oxygen transmission through the protective layer is controlled to prevent the hologram film from being deteriorated by oxidation. be able to. The protective layer for preventing abrasion due to friction or the like may be formed, for example, by forming a polysiloxane ladder-type polymer layer or an epoxy resin layer directly on the hologram film, or by forming various resin films on which these treatments are applied. It can be formed by laminating on a hologram film.

また、保護層を形成する際に、例えば、2−(ヒドロ
キシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール誘
導体、1,3,5−トリス(2′ヒドロキシフェニル)トリ
アジン等のトリアジン誘導体、レゾルシールモノベンゾ
エート等のベンゾフェノン誘導体等の紫外線吸収剤を添
加して光劣化防止機能を付与するなど、種々の保護機能
を形成される層に付与できる各種添加剤を加えて保護層
に種々の所望とする保護機能を与えても良い。
When forming the protective layer, for example, a triazole derivative such as 2- (hydroxyphenyl) benzotriazole, a triazine derivative such as 1,3,5-tris (2'hydroxyphenyl) triazine, a resole seal monobenzoate, etc. Various protective agents, such as a benzophenone derivative or the like, are added to the layer to form various protective functions. May be.

更に、上記の材料の他にInO、Al2O3、Al、An等の金属
や金属酸化物をホログラムフィルム上に50〜1000Å程度
の膜厚で蒸着して保護層としても良い。
Further, in addition to the above-mentioned materials, a metal or metal oxide such as InO, Al 2 O 3 , Al, and An may be deposited on the hologram film to a thickness of about 50 to 1000 ° to form a protective layer.

なお、保護層、粘着層、接着層等の形成は、本発明の
基本工程を妨げない範囲で、その途中形成してもよい。
The protective layer, the adhesive layer, the adhesive layer, and the like may be formed in the course of the process without impairing the basic steps of the present invention.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例1 ポリビニルアルコール(ゴーセノールGH23日本合成株
製)の10重量%水溶液をガラス上でフィルム(約50μ
m)作成し、暗所にてポリ(N−ビニルカルバゾール)
2.5g、四ヨウ化炭素0.2gをモノクロルベンゼン30gに溶
解した溶液をスピナー(ミカサスピナー、1H−2)を用
いて塗布した後乾燥させて、層厚5.0μmのホログラム
形成用感光剤層を得た。
Example 1 A 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (Gohsenol GH23 manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.) was applied to a film (about 50 μ
m) Prepared and made poly (N-vinylcarbazole) in the dark
A solution in which 2.5 g and 0.2 g of carbon tetraiodide were dissolved in 30 g of monochlorobenzene was applied using a spinner (Mikasa Spinner, 1H-2) and then dried to obtain a hologram-forming photosensitive agent layer having a layer thickness of 5.0 μm. Was.

得られた感光剤層の吸光度を分光光度計UVIDEC-650
(日本分光製)で測定したところ、560nmまでの吸収端
を有していた。
Measure the absorbance of the obtained photosensitive agent layer with a spectrophotometer UVIDEC-650
(Manufactured by JASCO Corporation) and found to have an absorption edge of up to 560 nm.

この感剤層にArレーザー(514.5nm)を用い、光強度
比1:1(両ビームの光強度の和が入射直前で15mJ/cm2
の条件でデニシュークの方法にしたがって所望の物体に
対応する画像を記録した。
An Ar laser (514.5 nm) was used for the sensitizer layer, and the light intensity ratio was 1: 1 (the sum of the light intensities of both beams was 15 mJ / cm 2 immediately before the incidence).
The image corresponding to the desired object was recorded according to the Denisshuk method under the following conditions.

露光後、感光剤層を以下の〜の工程で順次処理し
て基材上に所望の画像が記録されたリップマンタイプの
反射型ホログラムが基光材上に転写可能に設けられた本
発明の転写型ホログラムを得た。
After exposure, the photosensitive agent layer is sequentially processed in the following steps (1) to (4), and a Lippmann type reflection hologram in which a desired image is recorded on a substrate is provided so as to be transferable on a base material. A shaped hologram was obtained.

20℃、2分間のトルエンを浸漬後、 30℃、3分間のキシレンに浸漬後、 25℃、3分間n−ヘプタンに浸漬後、乾燥 現像後、70℃の温水105分浸漬して、PVAを溶解除去
し、ポリ(N−ビニルカルバゾール)−ホログラムフィ
ルムを得た。
After immersion in toluene at 20 ° C for 2 minutes, immersion in xylene at 30 ° C for 3 minutes, immersion in n-heptane at 25 ° C for 3 minutes, drying and development, immersion in warm water at 70 ° C for 105 minutes, and PVA After dissolution and removal, a poly (N-vinylcarbazole) -hologram film was obtained.

得られたホログラムは、514.5nmの波長の光に対し約3
000本/mmの空間周波数を有し、回折効率が88%であり、
透過率が90%の体積型位相ホログラムホログラムであっ
た。
The obtained hologram is approximately 3 to light of 514.5 nm wavelength.
It has a spatial frequency of 000 lines / mm and a diffraction efficiency of 88%.
It was a volume phase hologram hologram having a transmittance of 90%.

実施例2 ポリビニルピロリドン、分子量360000(東京化成)
を,ポリビニルアルコールの代わりに用いた以外は実施
例1と同様にしてホログラムシートを得た。その性能は
実施例1と何等変化がなかった。
Example 2 Polyvinylpyrrolidone, molecular weight 360,000 (Tokyo Kasei)
Was used in place of polyvinyl alcohol to obtain a hologram sheet in the same manner as in Example 1. The performance was not different from that of Example 1.

実施例3 半径10cmの円筒状にポリビニルアルコールのフィルム
を作成し、その上に円筒を回転させながら、感剤層を作
成した他は,実施例1と同じ工程にしたがって、ホログ
ラムシートを形成した。その性能は実施例1と全く変わ
らなかった。
Example 3 A hologram sheet was formed in the same manner as in Example 1, except that a polyvinyl alcohol film was formed in a cylindrical shape with a radius of 10 cm, and a sensitizer layer was formed while rotating the cylinder thereon. Its performance was not different from that of Example 1.

実施例4 透明基板としてポリアクリルアミドを、それを溶かす
溶媒として水を用いた以外は実施例1と同様にしてホロ
グラムシートを得た。その性能は実施例1と全く変わら
なかった。
Example 4 A hologram sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyacrylamide was used as a transparent substrate and water was used as a solvent for dissolving the same. Its performance was not different from that of Example 1.

実施例5(転写シートとしての性能試験) 実施例1、4で得たホログラムをポリエステルフィル
ム上に載せ、乾燥し、ホログラム転写用のシートを得
た。
Example 5 (Performance test as transfer sheet) The holograms obtained in Examples 1 and 4 were placed on a polyester film and dried to obtain a hologram transfer sheet.

接着剤アクリル酸エマルジョン系ポリゾールAB-412BN
(昭和高分子株製)を構造紙上に塗布乾燥した。これ
に、上記ホログラム転写用のシートを、そのホログラム
面で接触させ、上からローラで2kg/cm2の圧力をかけポ
リエステルフィルムを剥離した。ホログラムの性能は何
ら変わらなかった。
Adhesive Acrylic acid emulsion polysol AB-412BN
(Manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was applied on a structural paper and dried. The hologram transfer sheet was brought into contact with the hologram surface, and a pressure of 2 kg / cm 2 was applied thereto from above using a roller to peel off the polyester film. The performance of the hologram did not change at all.

[発明の効果] 本発明によって、体積型ホログラムの用途拡大に極め
て有効な、即ち、転写用や貼付用等に利用できる体積型
位相のホログラムシートが容易に製造できるようになっ
た。本発明は、特に平板以外の特異形状を有するホログ
ラムシートの製造に好適に活用しうる。しかも、できた
ホログラムシートは、回折効率、光劣化等、総合面の点
で優れ、実用にも十分満足できるものである。
[Effects of the Invention] According to the present invention, a hologram sheet having a volume phase which is extremely effective for expanding the use of a volume hologram, that is, can be used for transfer, pasting, and the like can be easily produced. INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized suitably especially for manufacture of a hologram sheet which has a special shape other than a flat plate. Moreover, the resulting hologram sheet is excellent in terms of overall efficiency, such as diffraction efficiency and light deterioration, and is sufficiently satisfactory for practical use.

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】高分子からなる透明基板上にビニルカルバ
ゾール系ポリマーを主成分とする感光剤層を積層し、露
光、現像処理を施した後、該透明基板を溶解し且つ実質
的にビニルカルバゾール系ポリマーを溶解しない溶媒中
に浸漬し、透明基板を溶解除去または膨潤剥離させるこ
とを特徴とする体積型位相ホログラムシートの製造方
法。
1. A photosensitizer layer comprising a vinyl carbazole-based polymer as a main component is laminated on a transparent substrate made of a polymer, exposed and developed, and then the transparent substrate is dissolved and the vinyl carbazole is substantially dissolved. A method for producing a volume phase hologram sheet, comprising immersing the transparent polymer in a solvent that does not dissolve the system polymer and dissolving and removing or swelling and peeling the transparent substrate.
【請求項2】前記透明基板が水溶性高分子からなる特許
請求の範囲第1項記載の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein said transparent substrate is made of a water-soluble polymer.
【請求項3】高分子からなる透明基板上にビニルカルバ
ゾール系ポリマーを主成分とする感光剤層を積層し、露
光、現像処理を施した後、該透明基板を溶解し且つ実質
的にビニルカルバゾール系ポリマーを溶解しない溶媒中
に浸漬し、透明基板を溶解除去または膨潤剥離させて、
体積型位相ホログラムシートを得、該シートを被転写体
に積層することを特徴とする体積型位相ホログラムの製
造方法。
3. A photosensitizer layer comprising a vinyl carbazole-based polymer as a main component is laminated on a transparent substrate made of a polymer, exposed and developed, and then the transparent substrate is dissolved and the vinyl carbazole is substantially dissolved. Immerse in a solvent that does not dissolve the system polymer, dissolve and remove the transparent substrate or swell and peel,
A method for producing a volume phase hologram, comprising obtaining a volume phase hologram sheet and laminating the sheet on a transfer object.
【請求項4】前記透明基板が水溶性高分子からなる特許
請求の範囲第3項記載の製造方法。
4. The method according to claim 3, wherein said transparent substrate is made of a water-soluble polymer.
【請求項5】前記被転写体が、紙、金属、プラスチック
またはセラミックである特許請求の範囲第3項記載の製
造方法。
5. The method according to claim 3, wherein said transfer object is paper, metal, plastic or ceramic.
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