JP2020064869A - 正極活物質層及び蓄電装置 - Google Patents

正極活物質層及び蓄電装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2020064869A
JP2020064869A JP2019237926A JP2019237926A JP2020064869A JP 2020064869 A JP2020064869 A JP 2020064869A JP 2019237926 A JP2019237926 A JP 2019237926A JP 2019237926 A JP2019237926 A JP 2019237926A JP 2020064869 A JP2020064869 A JP 2020064869A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode active
positive electrode
active material
material layer
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2019237926A
Other languages
English (en)
Inventor
貴洋 川上
Takahiro Kawakami
貴洋 川上
弘篤 等々力
Hiroatsu Todoroki
弘篤 等々力
哲平 小國
Teppei Kokuni
哲平 小國
剛 長多
Takeshi Nagata
剛 長多
山崎　舜平
Shunpei Yamazaki
舜平 山崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Publication of JP2020064869A publication Critical patent/JP2020064869A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

【課題】導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層、及び当該正極活物質層を有する蓄電装置を提供する。【解決手段】正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極を有し、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質と、複数の正極活物質の少なくとも一部を覆うように設けられ、グラフェンが層状に重なる構造を有する多層グラフェンと、を有し、正極活物質は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、多層グラフェンにおいて、隣り合うグラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下である蓄電装置に関する。【選択図】図１

Description

開示される発明の一態様は、蓄電装置に関する。
なお、本明細書における蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子または装置全般を指すもの
である。
近年、環境技術への意識の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発
電方式を用いる発電装置（例えば、太陽光発電装置）の開発が盛んに行われている。発電
装置の開発と並行して蓄電装置（あるいは蓄電デバイスともいう）の開発も進められてい
る。
蓄電装置の一つとして、二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池（リチウムイオン蓄
電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンバッテリーなどともいう）が挙げられる（特
許文献１参照）。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、小型化に適している
ため広く普及している。
リチウムイオン二次電池において、正極にはリチウム金属酸化物を用い、負極にはグラフ
ァイトなどの炭素材を用いる。リチウムイオン二次電池の正極活物質として、例えば、少
なくともアルカリ金属と遷移金属を含有する複合酸化物でなる正極活物質が挙げられる。
リチウムイオン二次電池は、充電の際に正極材料のリチウムがリチウムイオンとなり、電
解液を経由して負極材料の炭素材内に移動する。一般的に活物質は、同じ体積であれば、
イオンの出入りが可能な材料の割合が多いほど、出入り可能なイオンの量が増えるため、
電池としての容量を増大させることができる。
特開２０１１−２９０００号公報
特許文献１に示される正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いるには、導電性を向上
させるために配合される導電助剤、及び、活物質同士または活物質と集電体とを結着させ
て電極構造を維持するバインダが必要である。正極活物質、導電助剤、及びバインダを有
する正極活物質層を正極集電体上に設けることにより、リチウムイオン二次電池の正極が
作製される。
しかしながら、正極活物質層中に導電助剤及びバインダが含まれていると、正極活物質層
重量あたりの放電容量の低減の原因となる。さらには、正極活物質層に含まれるバインダ
は、電解液と接触すると膨潤してしまい、正極が変形し、破壊されやすい。
以上を鑑みて、開示される発明の一態様では、導電助剤及びバインダの含有量が低減され
た正極活物質層を提供することを課題の一とする。
また開示される発明の一態様では、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物
質層を用いることにより、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することを課題の一と
する。
また開示される発明の一態様は、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることを課
題の一とする。
開示される発明の一態様では、正極活物質として、ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［
ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］、例えば、ｘ＝０．５である固溶体、０．５
Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．５ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、すなわち、Ｌｉ１．
２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いる。ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−
ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］は、放電容量の大きな正極活物質材料
である。そのため、正極活物質としてｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／
３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］を有する蓄電装置は、大きな放電容量を得ることができる
。
しかしながら、このような放電容量の大きいｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣ
ｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］を正極活物質として用いても、正極活物質層を作製
するには、正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎ
ｉ１／３Ｏ２］に加えて、導電性を向上させる導電助剤、及び、活物質同士または活物質
と集電体とを結着させて電極構造を維持するバインダが必要である。
上述のように、正極活物質層中に導電助剤及びバインダが含まれていると、正極活物質層
重量あたりの放電容量の低減の原因となる。さらには、正極活物質層に含まれるバインダ
は、電解液と接触すると膨潤してしまい、正極が変形し、破壊されやすい。
そのため、以下に説明するように、正極活物質層を作製するために、複数層のグラフェン
を有する多層グラフェンを用いる。これにより、導電助剤及びバインダの含有量を低減さ
せることが可能である。
グラフェンとは、グラファイトの水平層、即ち、炭素で構成される六員環が平面方向に連
続した炭素層であり、特に、当該炭素層が２層以上１００層以下積層される場合を、本明
細書において多層グラフェンという。グラフェンは化学的に安定であり、且つ電気特性が
良好である。
グラフェンにおいて導電性が高いのは、炭素で構成される六員環が平面方向に連続してい
るためである。即ち、グラフェンは平面方向において、導電性が高い。また、グラフェン
はシート状であるため、積層されるグラフェンにおいて平面に平行な方向に隙間を有し、
当該領域においてイオンの移動は可能であるが、グラフェンの平面に垂直な方向において
のイオンの移動が困難である。
なお、本明細書において、グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシ
ートのことをいう。また、グラフェンは柔軟性を有する。また、シート状のグラフェンの
形状は、矩形、円形、その他任意の形状である。
多層グラフェンは、２層以上１００層以下のグラフェンを有する。また、各グラフェンは
、基体の表面に対して平行に積層している。また、多層グラフェンに含まれる酸素は、全
体の３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。また、多層グラフェンはシー
ト状または網目状（ネット状）である。
グラフェンにおいては、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され多員環となる。当該多
員環は、グラフェンにおいて間隙となり、イオンの移動が可能な領域である。また、多層
グラフェンにおいて、隣り合うグラフェンの距離は、０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ
以下である。このため、グラファイトと比較して、グラフェンの間におけるイオンの移動
が容易となる。
多層グラフェンはシート状または網目状である。ここでの網目状とは、二次元的形状及び
三次元的形状の両方を含む。同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンにより、
複数の粒子状の正極活物質の一部が着接されている。あるいは、複数の粒子状の正極活物
質の一部は、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンに、密接して覆われてい
る。即ち、複数の粒子状の正極活物質一部が、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グ
ラフェンの間に、保持されている。なお、多層グラフェンは袋状になっており、該内部に
おいて、複数の粒子状の正極活物質を保持する場合がある。また、多層グラフェンは、一
部開放部があり、当該領域において、粒子状の正極活物質が露出している場合がある。多
層グラフェンは粒子状の正極活物質の分散や、正極活物質層の崩落を妨げることが可能で
あり、このため、多層グラフェンは、充放電にともない粒子状の正極活物質の体積が増減
しても、粒子状の正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
また、正極活物質層において、複数の粒子状の正極活物質は多層グラフェンに接するため
、多層グラフェンを介して電子の移動が可能である。即ち、多層グラフェンは導電助剤の
機能を有する。
このため、正極活物質層に多層グラフェンを有することで、正極活物質層におけるバイン
ダや導電助剤の含有量を低減することが可能である。
また、バインダの含有量を低減することが可能であるため、耐久性を高めることができる
。これにより、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することが可能である。
また、正極活物質層におけるバインダや導電助剤の含有量を低減することが可能であるた
め、正極活物質層に含まれる正極活物質量を高めることができる。これにより、放電容量
が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることが可能となる。
なお、開示される発明の一態様において、正極活物質のみならず、負極活物質に対しても
多層グラフェンを用いると、上述の正極活物質に対する効果と同様の効果を得られる。よ
って、負極活物質層においても、バインダや導電助剤の含有量を低減することができ、負
極活物質層に含まれる負極活物質量を高めることができる。これにより、さらに信頼性及
び耐久性が高く、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることが可能となる。
開示される発明の一態様は、正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極
を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−
ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、当該複数の正極活物質と少なくと
も一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六
員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環と、当該六員環または当該七員環以上の多
員環を構成する炭素に結合する酸素と、を有する複数のグラフェンが層状に重なることを
特徴とする蓄電装置に関する。
開示される発明の一態様は、正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極
を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−
ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、当該複数の正極活物質と少なくと
も一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六
員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環と、当該六員環または当該七員環
以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素と、を有する複数のグラフェンが層状に重な
ることを特徴とする蓄電装置に関する。
開示される発明の一態様は、正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極
を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−
ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、当該複数の正極活物質と少なくと
も一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六
員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、当該六員環ま
たは当該七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層状に重な
ることを特徴とする蓄電装置に関する。
開示される発明の一態様は、正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極
を備え、当該正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−
ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］と、当該複数の正極活物質と少なくと
も一部が着接する多層グラフェンとを有し、当該多層グラフェンは、炭素で構成される六
員環と、炭素及び酸素で構成される七員環以上の多員環とが平面方向に複数連続し、当該
六員環または当該七員環以上の多員環を構成する炭素に結合する酸素を有する炭素層が層
状に重なることを特徴とする蓄電装置に関する。
開示される発明の一態様において、当該ｘ＝０．５であり、当該ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−
（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］は、０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０
．５ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、すなわち、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ
０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２であることを特徴とする。
開示される発明の一態様において、当該負極活物質層は、負極活物質と、当該負極活物質
と少なくとも一部が着接する多層グラフェンとを有することを特徴とする。
開示される発明の一態様により、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質
層を提供することができる。
また開示される発明の一態様により、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活
物質層を用いることにより、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することができる。
また開示される発明の一態様により、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ること
ができる。
多層グラフェンを説明する図。 正極を説明する図。 負極を説明する図。 蓄電装置を説明する図。 電気機器を説明する図。
以下、本明細書に開示された発明の実施の態様について、図面を参照して説明する。但し
、本明細書に開示された発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本明細書
に開示された発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変
更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限
定して解釈されるものではない。なお、以下に示す図面において、同一部分又は同様な機
能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
なお、図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、説明を分かりやすくす
るために、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示す
る発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
なお、本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの序数は、構成要素の混同
を避けるために付すものであり、数的に限定するものではないことを付記する。
＜ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］＞
本実施の形態では、正極活物質として、放電容量の大きい、ｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１
−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］、例えば、ｘ＝０．５である固溶体
０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．５ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２）、すなわち、
Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いる。以下にＬｉ１．２Ｍｎ
０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の合成方法について説明する。
（ａ）原料の混合
まず、リチウム（Ｌｉ）源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、マンガン（Ｍｎ）源と
して二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、ニッケル（Ｎｉ）源として酸化ニッケル（ＮｉＯ）、
コバルト（Ｃｏ）源として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用い、所定のモル比で秤量する
。
秤量した上記原料を、湿式ボールミルにて粉砕及び混合分散する。溶媒としてアセトンを
用い、ジルコニアボール径がφ３ｍｍのボールミルにて、回転数４００ｒｐｍ、回転時間
２時間の条件で、粉砕及び混合分散し、上記混合原料を有するスラリーを作製する。
（ｂ）乾燥及び成型
上記作製したスラリーを、５０℃にてアセトンを揮発させ乾燥する。乾燥した混合原料を
、圧力１４．７ＭＰａで加圧し、ペレット状に成型する。
（ｃ）焼成
成型したペレットをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中で、焼成温度９５０℃、焼成時間
５時間で焼成する。
得られたＬｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を正極活物質として正極
を得る方法の例として、焼成したペレットを粉砕し、導電助剤及びバインダと共に混合す
る。混合後、再度焼成を行い、正極活物質、導電助剤、及びバインダを有する正極活物質
層を得る方法がある。
このようにして得られた正極活物質層を有する正極を用いると、放電容量の大きい蓄電装
置が得られる。しかしながら、正極活物質層中に導電助剤及びバインダが含まれていると
、正極活物質層重量あたりの放電容量の低減の原因となる。さらには、正極活物質層に含
まれるバインダは、電解液と接触すると膨潤してしまい、正極が変形し、破壊されやすい
。
そこで、本実施の形態では、複数の粒子状の正極活物質の一部を、同一の多層グラフェン
または複数の多層グラフェンにより着接させる。あるいは、本実施の形態の複数の粒子状
の正極活物質の一部は、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェンに、密接して
覆われている。つまり、複数の粒子状の正極活物質の一部は、同一の多層グラフェンまた
は複数の多層グラフェンの間に保持されている。なお、多層グラフェンは袋状になってお
り、該内部において、複数の粒子状の正極活物質を保持する場合がある。すなわち、多層
グラフェンが複数の粒子状の正極活物質を結合する機能を有すると言える。
また、多層グラフェンは、一部開放部があり、当該領域において、粒子状の正極活物質が
露出している場合がある。多層グラフェンは粒子状の正極活物質の分散や、正極活物質層
の崩落を妨げることが可能であり、このため、多層グラフェンは、充放電にともない粒子
状の正極活物質の体積が増減しても、粒子状の正極活物質同士の結合を維持する機能を有
する。
以上のように、多層グラフェンが複数の粒子状の正極活物質を結合するため、正極活物質
層に含まれるバインダの量を低減することができる。
また、バインダの含有量を低減することが可能であるため、当該正極活物質層を有する蓄
電装置の耐久性を高めることができる。
また、正極活物質層では、複数の粒子状の正極活物質が多層グラフェンに接するため、多
層グラフェンを介して電子の移動が可能である。即ち、多層グラフェンは導電助剤の機能
を有する。
よって、多層グラフェンを用いることにより、正極活物質層に含まれる導電助剤の量を低
減することができる。
以上、本実施の形態により、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することが可能であ
る。
以下に、多層グラフェン、多層グラフェンに保持された正極活物質を有する正極、及び、
当該正極を有する蓄電装置について説明する。
＜多層グラフェン＞
本実施の形態では、多層グラフェンの構造及び作製方法について、図１を用いて説明する
。
図１（Ａ）は、多層グラフェン１０１の断面模式図である。多層グラフェン１０１は、複
数のグラフェン１０３が略平行に重なっている。このときの、グラフェン１０３の層間距
離１０５は０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４
２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。また、多層グラ
フェン１０１には、グラフェン１０３が２層以上１００層以下含まれる。
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示すグラフェン１０３の斜視図である。グラフェン１０３は
、長さが数μｍのシート状であり、ところどころに間隙１０７を有する。当該間隙１０７
は、イオンの移動が可能な通路として機能する。このため、図１（Ａ）に示す多層グラフ
ェン１０１は、グラフェン１０３の表面と平行な方向、即ちグラフェン１０３同士の隙間
と共に、多層グラフェン１０１の表面に対する垂直方向、即ちグラフェン１０３それぞれ
に設けられる間隙１０７の間をイオンが移動することが可能である。
図１（Ｂ）に示すグラフェン１０３の分子模式図を図１（Ｃ）に示す。グラフェン１０３
は、炭素１１３で構成される六員環１１１が平面方向に広がっており、一部に、七員環、
八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される
。当該多員環が図１（Ｂ）に示す間隙１０７に相当し、炭素１１３で構成される六員環１
１１が結合する領域が図１（Ｂ）のハッチング領域に相当する。なお、多員環は、炭素１
１３のみで構成される場合がある。または、炭素１１３及び酸素１１５で構成される場合
がある。または、多員環の炭素１１３に酸素１１５が結合する場合がある。
多層グラフェン１０１に含まれる酸素は、全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ
％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。酸素の割合が
低い程多層グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グ
ラフェンにおいてイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。
通常のグラファイトを構成するグラフェンの層間距離は０．３４ｎｍであり、また層間距
離のばらつきが少ない。一方、多層グラフェンは、炭素で構成される六員環の一部に酸素
が含まれる。または、炭素、若しくは炭素及び酸素で七員環以上の多員環を有する。即ち
、酸素を含むため、多層グラフェンにおいて、各グラフェンの層間距離がグラファイトと
比較して長い。このため、グラフェンの各層の間において、グラフェンの表面と平行な方
向におけるイオンの移動が容易となる。また、グラフェンには空隙を有するため、当該空
隙を介してグラフェンの厚さ方向のイオンの移動も容易となる。
なお、多層グラフェンに、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を添加する
ことで、導電率を１×１０５Ｓ／ｃｍ以上に高めることができる。このことは、蓄電装置
の正極または負極において、導電助剤として用いる上で有効である。
次に、多層グラフェンの作製方法について、以下に説明する。
はじめに、酸化グラフェンを含む溶液を形成する。
本実施の形態では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成す
る。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、単結晶グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、
過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイト溶液を形成する。酸化グラファ
イトは、グラファイトの炭素の酸化により、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較
して長い。次に、酸化グラファイト溶液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸
化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを形成することができる。なお、市販の酸化グ
ラフェンを用いてもよい。
なお、酸化グラフェンは極性を有する溶液中においては、当該酸素がマイナスに帯電する
ため、異なる多層グラフェン同士が凝集しにくい。
次に、酸化グラフェンを含む溶液を、基体上に設ける。基体上に酸化グラフェンを含む溶
液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動
法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップ法により
、基体上に酸化グラフェンを含む溶液を設けた後、スピンコート法と同様に基体を回転さ
せることで、酸化グラフェンを含む溶液の厚さの均一性を高めることができる。
次に、還元処理により、基体に設けられた酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させる。
還元処理としては、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の
雰囲気で、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高
い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純度の高い（
すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）多層グラフェンが得られる。
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを硫酸で処理するため、酸化グラファイトは
、スルホン基等も結合しているが、この分解（脱離）は、３００℃前後で開始する。した
がって、酸化グラフェンの還元は３００℃以上で行うことが好ましい。
上記還元処理において、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるいはシ
ート状となる。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェンには間隙が
形成される。更には、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結
果、イオンの移動が可能な多層グラフェンが形成される。
以上の工程により、導電性が高く、且つ表面と平行な方向及び表面に対し垂直方向にイオ
ン移動が可能な、多層グラフェンを作製することができる。
複数の粒子状の正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を、多
層グラフェンに保持させるには、酸化グラフェンに還元処理を行う前に、粒子状の正極活
物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２及び酸化グラフェンを含むス
ラリーを形成する。次に、基体あるいは正極集電体上に、当該スラリーを塗布した後、還
元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．
１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グ
ラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一
部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、基体あるいは正極集電体上に、正
極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２及び多層グラフェンを有
する正極活物質層を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。
また、作製された多層グラフェンに複数の粒子状の正極活物質を保持させる別の方法とし
て、上述の焼成した正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２の
ペレットを粉砕し、作製された多層グラフェンと共に混合する。混合後、再度焼成を行い
、正極活物質Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、及び多層グラフェ
ンを有する正極活物質層を得ることができる。
＜正極＞
図２（Ａ）は正極３１１の断面図である。正極３１１は、正極集電体３０７上に正極活物
質層３０９が形成される。
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、
活物質と活物質層は区別される。
正極集電体３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材
料を用いることができる。また、正極集電体３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜
用いることができる。
図２（Ｂ）は、正極活物質層３０９として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の
正極活物質３２１である、上述のｘ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］−（１−ｘ）［ＬｉＣｏ１／３Ｍ
ｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２］、例えば、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３
Ｏ２と、当該正極活物質３２１の複数を覆いつつ、当該正極活物質３２１が内部に詰めら
れた多層グラフェン３２３で構成される正極活物質層３０９の平面図である。複数の正極
活物質３２１の表面を異なる多層グラフェン３２３が覆う。また、一部において、正極活
物質３２１が露出していてもよい。
正極活物質３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質
３２１内を電子が移動するため、正極活物質３２１の粒径はより小さい方が好ましい。
また、正極活物質３２１の表面に炭素膜が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが
、炭素膜が被覆されている正極活物質と多層グラフェンを共に用いると、電子が正極活物
質間をホッピングしながら伝導するためより好ましい。
図２（Ｃ）は、図２（Ｂ）の正極活物質層３０９の一部における断面図である。正極活物
質層３０９は正極活物質３２１及び該正極活物質３２１を覆う多層グラフェン３２３を有
する。多層グラフェン３２３は断面図においては線状で観察される。複数の正極活物質３
２１の一部は、同一の多層グラフェンまたは複数の多層グラフェン３２３に着接されてい
る。あるいは、複数の粒子状の正極活物質３２１の一部は、多層グラフェン３２３に、密
接して覆われている。即ち、同一の多層グラフェン３２３または複数の多層グラフェン３
２３の間に、複数の正極活物質３２１の一部が保持されている。なお、多層グラフェン３
２３は袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質３２１を保持する場合があ
る。また、多層グラフェン３２３は、一部開放部があり、当該領域において、正極活物質
３２１が露出している場合がある。
正極活物質層３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する
。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０９の厚さを適宜調整するこ
とが好ましい。
なお、本実施の形態では、正極活物質層３０９に多層グラフェン３２３を用いるため、正
極活物質に混合する導電助剤及びバインダの量を低減させることができる。よって、アセ
チレンブラック（ＡＢ）粒子やカーボンナノファイバー等の導電助剤の添加量や、公知の
バインダの添加量を低減させることができる。
なお、正極活物質３２１は、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する場合があ
る。このため、充放電により、正極活物質層３０９が脆くなり、正極活物質層３０９の一
部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質
３２１が体積膨張しても、当該周囲を多層グラフェン３２３が覆うため、多層グラフェン
３２３は正極活物質３２１の分散や正極活物質層３０９の崩落を妨げることが可能である
。即ち、多層グラフェン３２３は、充放電にともない正極活物質３２１の体積が増減して
も、正極活物質３２１同士の結合を維持する機能を有する。
また、多層グラフェン３２３は、複数の正極活物質３２１と接しており、導電助剤として
も機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質３２１を保持する機能
を有する。このため、正極活物質層３０９に混合するバインダの量を低減させることがで
きるため、正極活物質層３０９当たりの正極活物質量を増加させることが可能である。こ
れにより、蓄電装置の放電容量を高めることができる。
次に、正極活物質層３０９の作製方法について説明する。
粒子状の正極活物質３２１及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集
電体３０７上に、当該スラリーを塗布した後、上述の多層グラフェン３２３の作製方法と
同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質３２１を焼成すると共
に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸
化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以
上の工程により、正極集電体３０７上に正極活物質層３０９を形成することができる。こ
の結果、正極活物質層３０９の導電性が高まる。
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフ
ェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質３２１が凝集しにくく
なり、焼成による正極活物質３２１の粒径の増大を低減することができる。このため、正
極活物質３２１内の電子の移動が容易となり、正極活物質層３０９の導電性を高めること
ができる。
＜負極＞
図３（Ａ）は負極２０５の断面図である。負極２０５は、負極集電体２０１上に負極活物
質層２０３が形成される。
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質を指す。よって、
活物質と活物質層は区別される。
負極集電体２０１は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いること
ができる。また、負極集電体２０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることがで
きる。
負極活物質層２０３には、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質２１１を
用いる。負極活物質２１１の代表的には、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫
、及びゲルマニウムなどがある。または、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫
、及びゲルマニウムから選ばれる一以上を含む化合物がある。なお、負極集電体２０１を
用いずそれぞれの負極活物質層２０３を単体で負極として用いてもよい。負極活物質２１
１として、黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの方が
、理論容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、コスト
の節減及び金属イオン二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池の小型化につながる
。
なお、リチウムイオン二次電池以外の金属イオン二次電池を得る場合、当該金属イオン二
次電池に用いるキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオ
ン、またはマグネシウムイオン等がある。
本実施の形態では、負極活物質層２０３として、上述の負極活物質２１１に導電助剤及び
バインダを加え、粉砕、混合、焼成して作製した負極活物質層を用いてもよい。
また、負極２０５の作製方法の別の例として、負極２０５においても、正極３１１と同様
に、多層グラフェンに負極活物質２１１を保持させることにより、負極活物質層２０３中
のバインダ及び導電助剤の含有量を低減させることができる。負極活物質層２０３に多層
グラフェンを用いた例について、以下に説明する。
図３（Ｂ）は、負極活物質層２０３として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の
負極活物質２１１と、当該負極活物質２１１の複数を覆いつつ、当該負極活物質２１１が
内部に詰められた多層グラフェン２１３で構成される負極活物質層２０３の平面図である
。複数の負極活物質２１１の表面を異なる多層グラフェン２１３が覆う。また、一部にお
いて、負極活物質２１１が露出していてもよい。
図３（Ｃ）は、図３（Ｂ）の負極活物質層２０３の一部における断面図である。負極活物
質２１１、及び該負極活物質２１１を保持する多層グラフェン２１３を有する。多層グラ
フェン２１３は断面図においては線状で観察される。同一の多層グラフェン２１３または
複数の多層グラフェン２１３により、複数の負極活物質２１１を内包する。即ち、同一の
多層グラフェン２１３または複数の多層グラフェン２１３の間に、複数の負極活物質２１
１が内在する。なお、多層グラフェン２１３は袋状になっており、該内部において、複数
の負極活物質２１１を内包する場合がある。また、多層グラフェン２１３は、一部開放部
があり、当該領域において、負極活物質２１１が露出している場合がある。
負極活物質層２０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する
。
なお、負極活物質層２０３には、多層グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセ
チレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバ等）
、公知のバインダを有してもよい。
なお、負極活物質層２０３にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方
法としては、スパッタリング法により負極活物質層２０３表面にリチウム層を形成しても
よい。または、負極活物質層２０３の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２
０３にリチウムをプレドープすることができる。
なお、負極活物質２１１においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張する
ものがある。このため、充放電により、負極活物質層２０３が脆くなり、負極活物質層２
０３の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、負
極活物質２１１が体積膨張しても、当該周囲を多層グラフェン２１３が覆うため、多層グ
ラフェン２１３は負極活物質２１１の分散や負極活物質層２０３の崩落を妨げることが可
能である。即ち、多層グラフェン２１３は、充放電にともない負極活物質２１１の体積が
増減しても、負極活物質２１１同士の結合を維持する機能を有する。
例えば、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が
４倍程度まで増える。このため、充放電により、負極活物質２１１が脆くなり、負極活物
質層２０３の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしなが
ら、シリコンが体積膨張しても、負極活物質２１１の周囲を多層グラフェン２１３が覆う
ため、体積膨張による負極活物質層２０３の崩落を防ぐことができる。
また、多層グラフェン２１３は、複数の負極活物質２１１と接しており、導電助剤として
も機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質２１１を保持する機能
を有する。このため、負極活物質層２０３にバインダを混合する必要が無く、負極活物質
層２０３当たりの負極活物質量を増加させることが可能であり、蓄電装置の放電容量を高
めることができる。
次に、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）に示す負極活物質層２０３の作製方法について説明する
。
粒子状の負極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、負極集電体２
０１上に、当該スラリーを塗布した後、上述の多層グラフェンの作製方法と同様に、還元
雰囲気での加熱により還元処理を行って、負極活物質２１１を焼成すると共に、酸化グラ
フェンから酸素の一部を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェン
に含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程によ
り、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３を形成することができる。
図３（Ｄ）に、表面が凹凸状である負極活物質２２１と、当該負極活物質２２１の表面を
覆う多層グラフェン２２３を有する負極２０５の構造について説明する。
このように表面が凹凸状である負極活物質２２１の例として、例えば、エッチング等で表
面に凸部が形成されたシリコンが挙げられる。このように表面が凹凸状である負極活物質
２２１の例を、以下に説明する。
図３（Ｄ）は、負極集電体２０１に負極活物質層２０３が形成される負極２０５の断面図
である。負極活物質層２０３は、表面が凹凸状である負極活物質２２１と、当該負極活物
質２２１の表面を覆う多層グラフェン２２３を有する。
凹凸状の負極活物質２２１は、共通部２２１ａと、共通部２２１ａから突出する凸部２２
１ｂとを有する。凸部２２１ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状
等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極活物質２２
１は、負極活物質２１１と同様に、キャリアであるイオン、代表的にはリチウムイオンの
吸蔵放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部２２１ａ及び凸部２２１
ｂが同じ材料を用いて構成されてもよい。または、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂが異
なる材料を用いて構成されてもよい。
上述したように、図３（Ｄ）の負極活物質２２１の例としてシリコンが挙げられる。凸部
２２１ｂは、シリコン層をエッチングすることにより形成すればよい。凸部２２１ｂを形
成後、凸部２２１ｂ及び共通部２２１ａを覆う多層グラフェン２２３を形成する。
また、図３（Ｅ）に示されるように、表面が凹凸状である負極集電体２０１を覆って、負
極活物質層２０３を形成してもよい。図３（Ｅ）において、負極集電体２０１は、共通部
２０１ａと、共通部２０１ａから突出する凸部２０１ｂとを有する。凸部２０１ｂは、円
柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の
頂部は湾曲していてもよい。このような凸部２０１ｂは、負極集電体２０１となる材料層
にエッチング等を行うことにより形成すればよい。
共通部２０１ａ及び凸部２０１ｂを有する負極集電体２０１を覆って形成する負極活物質
２２１も、共通部２２１ａ及び凸部２２１ｂを有する構造となる。さらに凸部２２１ｂを
形成後、凸部２２１ｂ及び共通部２２１ａを覆う多層グラフェン２２３を形成する。
また、負極活物質層２０３表面が電解質と接触することにより、電解質及び負極活物質が
反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、電極と電解質の反応を和らげ、安定化させ
るために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリア
イオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下、電
解質の消耗などの問題がある。
負極活物質層２０３表面を多層グラフェン２１３で被覆することで、当該被膜の膜厚の増
加を抑制することが可能であり、放電容量の低下を抑制することができる。
＜蓄電装置＞
図４は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０１及び負極活物質層４０３で構成され
る負極４０５と、正極集電体４０７及び正極活物質層４０９で構成される正極４１１と、
負極４０５及び正極４１１で保持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレ
ータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０１は外部端子４１７と
接続し、正極集電体４０７は外部端子４１９と接続する。外部端子４１９の端部はガスケ
ット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によ
って絶縁化されている。
正極集電体４０７及び正極活物質層４０９はそれぞれ、上述の正極集電体３０７及び正極
活物質層３０９を適宜用いることができる。
負極集電体４０１及び負極活物質層４０３は、上述の負極集電体２０１及び負極活物質層
２０３を適宜用いて形成すればよい。
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セ
ルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンであるリチウムイオンを有する材料を用いる。電
解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、
Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質とし
て、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム
やカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等
）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解
質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代
表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート
、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解
質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が
高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化
される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲ
ル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。
外部端子４１７及び外部端子４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材
を適宜用いることができる。
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオ
ン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池
、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池を用いることがで
きる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパ
レータが捲回された構造であってもよい。
リチウムイオン二次電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、容量が大き
い。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放
電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である
。
次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。
上述の作製方法により、正極４１１及び負極４０５を作製する。
次に、正極４１１、セパレータ４１３、及び負極４０５を電解質４１５に含浸させる。次
に、外部端子４１７に、負極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、正極４１１
、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子
４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
なお、外部端子４１７及び負極４０５の間、または外部端子４１９及び正極４１１の間に
、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び負極４０５の接続、または外部
端子４１９及び正極４１１の接続をより高めてもよい。
＜電気機器＞
開示される発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源と
して用いることができる。
開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照
明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔ
ａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を
再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカ
メラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機
、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、Ｄ
ＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動
機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体とし
て、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカ
ー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）とし
て、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機
器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供
給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、開示される発明の一態様に
係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源か
らの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置
（補助電源と呼ぶ）として、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができ
る。
図５に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図５において、表示装置５０００は、開示
される発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、
表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００
２、スピーカ部５００３、蓄電装置５００４等を有する。開示される発明の一態様に係る
蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用
電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用い
ることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも
、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表
示装置５０００の利用が可能となる。
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ・Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ・Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ・Ｄｉｓｐｌａｙ・Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ・
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ・Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図５において、据え付け型の照明装置５１００は、開示される発明の一態様に係る蓄電装
置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、据え付け型の照明装置５１００は
、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図５では、蓄電装置５１
０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられ
ている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられてい
ても良い。据え付け型の照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもで
きるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などに
より商用電源から電力の供給が受けられない時でも、開示される発明の一態様に係る蓄電
装置５１０３を無停電電源として用いることで、据え付け型の照明装置５１００の利用が
可能となる。
なお、図５では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示している
が、開示される発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５
、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし
、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図５において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、開
示される発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に
、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図
５では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、
蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と
室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショ
ナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積され
た電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置
５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない
時でも、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いること
で、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナーに、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図５において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５３
０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０
１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図５では
、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電
力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられな
い時でも、開示される発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いるこ
とで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、開示される発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電
気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電
装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０
２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行わ
れる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
以上本実施の形態により、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層得る
ことができる。
また本実施の形態により、導電助剤及びバインダの含有量が低減された正極活物質層を用
いることにより、信頼性及び耐久性の高い蓄電装置を提供することができる。
また本実施の形態により、放電容量が大きく特性の良好な蓄電装置を得ることができる。
１０１ 多層グラフェン
１０３ グラフェン
１０５ 層間距離
１０７ 間隙
１１１ 六員環
１１３ 炭素
１１５ 酸素
２０１ 負極集電体
２０１ａ 共通部
２０１ｂ 凸部
２０３ 負極活物質層
２０５ 負極
２１１ 負極活物質
２１３ 多層グラフェン
２２１ 負極活物質
２２１ａ 共通部
２２１ｂ 凸部
２２３ 多層グラフェン
３０７ 正極集電体
３０９ 正極活物質層
３１１ 正極
３２１ 正極活物質
３２３ 多層グラフェン
４００ リチウムイオン二次電池
４０１ 負極集電体
４０３ 負極活物質層
４０５ 負極
４０７ 正極集電体
４０９ 正極活物質層
４１１ 正極
４１３ セパレータ
４１５ 電解質
４１７ 外部端子
４１９ 外部端子
４２１ ガスケット
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカ部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置

Claims (18)

  1. 複数の粒子状の正極活物質と、グラフェンが層状に重なる構造を有する多層グラフェンと、を有し、
    前記正極活物質は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、
    前記多層グラフェンにおいて、隣り合う前記グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下である正極活物質層。
  2. 複数の粒子状の正極活物質と、前記複数の正極活物質の少なくとも一部を覆うように設けられ、グラフェンが層状に重なる構造を有する多層グラフェンと、を有し、
    前記正極活物質は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、
    前記多層グラフェンにおいて、隣り合う前記グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下である正極活物質層。
  3. 複数の粒子状の正極活物質と、前記複数の正極活物質に接する、グラフェンが層状に重なる構造を有する多層グラフェンと、を有し、
    前記正極活物質は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、
    前記多層グラフェンにおいて、隣り合う前記グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下である正極活物質層。
  4. 複数の粒子状の正極活物質と、グラフェンが層状に重なる構造を有する多層グラフェンと、を有し、
    前記正極活物質は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、
    前記多層グラフェンにおいて、隣り合う前記グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下であり、
    前記多層グラフェンは、導電助剤の機能を有する正極活物質層。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一において、
    前記多層グラフェンは、シート状又は網目状である正極活物質層。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一において、
    前記多層グラフェンは、前記複数の正極活物質と電子の移動が可能である正極活物質層。
  7. 請求項１乃至６のいずれか一において、
    前記多層グラフェンは、アルカリ金属を含む正極活物質層。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一において、
    前記多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環と、を有する正極活物質層。
  9. 請求項１乃至８のいずれか一において、
    前記多層グラフェンは、前記グラフェンを２層以上１００層以下含む正極活物質層。
  10. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、を有し、
    前記正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質と、グラフェンが層状に重なる構造を有する多層グラフェンと、を有し、
    前記正極活物質は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、
    前記多層グラフェンにおいて、隣り合う前記グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下である蓄電装置。
  11. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、を有し、
    前記正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質と、前記複数の正極活物質の少なくとも一部を覆うように設けられ、グラフェンが層状に重なる構造を有する多層グラフェンと、を有し、
    前記正極活物質は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、
    前記多層グラフェンにおいて、隣り合う前記グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下である蓄電装置。
  12. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、を有し、
    前記正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質と、前記複数の正極活物質に接する、グラフェンが層状に重なる構造を有する多層グラフェンと、を有し、
    前記正極活物質は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、
    前記多層グラフェンにおいて、隣り合う前記グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下である蓄電装置。
  13. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、を有し、
    前記正極活物質層は、複数の粒子状の正極活物質と、グラフェンが層状に重なる構造を有する多層グラフェンと、を有し、
    前記正極活物質は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、
    前記多層グラフェンにおいて、隣り合う前記グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下であり、
    前記多層グラフェンは、導電助剤の機能を有する蓄電装置。
  14. 請求項１０乃至１３のいずれか一において、
    前記多層グラフェンは、シート状又は網目状である蓄電装置。
  15. 請求項１０乃至１４のいずれか一において、
    前記多層グラフェンは、前記複数の正極活物質と電子の移動が可能である蓄電装置。
  16. 請求項１０乃至１５のいずれか一において、
    前記多層グラフェンは、アルカリ金属を含む蓄電装置。
  17. 請求項１０乃至１６のいずれか一において、
    前記多層グラフェンは、炭素で構成される六員環と、炭素で構成される七員環以上の多員環と、を有する蓄電装置。
  18. 請求項１０乃至１７のいずれか一において、
    前記多層グラフェンは、前記グラフェンを２層以上１００層以下含む蓄電装置。
JP2019237926A 2011-10-07 2019-12-27 正極活物質層及び蓄電装置 Withdrawn JP2020064869A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011223327 2011-10-07
JP2011223327 2011-10-07

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019190774A Division JP7128166B2 (ja) 2011-10-07 2019-10-18 正極及び蓄電装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2020064869A true JP2020064869A (ja) 2020-04-23

Family

ID=48022581

Family Applications (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012221174A Active JP6087101B2 (ja) 2011-10-07 2012-10-03 蓄電装置
JP2017016919A Withdrawn JP2017081821A (ja) 2011-10-07 2017-02-01 多層グラフェン
JP2018164182A Active JP6886950B2 (ja) 2011-10-07 2018-09-03 正極活物質層の作製方法、及び負極活物質層の作製方法
JP2019190774A Active JP7128166B2 (ja) 2011-10-07 2019-10-18 正極及び蓄電装置
JP2019237926A Withdrawn JP2020064869A (ja) 2011-10-07 2019-12-27 正極活物質層及び蓄電装置
JP2022130476A Active JP7480231B2 (ja) 2011-10-07 2022-08-18 蓄電装置
JP2024070629A Pending JP2024091899A (ja) 2011-10-07 2024-04-24 蓄電装置

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012221174A Active JP6087101B2 (ja) 2011-10-07 2012-10-03 蓄電装置
JP2017016919A Withdrawn JP2017081821A (ja) 2011-10-07 2017-02-01 多層グラフェン
JP2018164182A Active JP6886950B2 (ja) 2011-10-07 2018-09-03 正極活物質層の作製方法、及び負極活物質層の作製方法
JP2019190774A Active JP7128166B2 (ja) 2011-10-07 2019-10-18 正極及び蓄電装置

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022130476A Active JP7480231B2 (ja) 2011-10-07 2022-08-18 蓄電装置
JP2024070629A Pending JP2024091899A (ja) 2011-10-07 2024-04-24 蓄電装置

Country Status (4)

Country Link
US (2) US8945772B2 (ja)
JP (7) JP6087101B2 (ja)
KR (1) KR101998058B1 (ja)
CN (1) CN103035922B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024071575A1 (ko) * 2022-09-27 2024-04-04 주식회사 바이오제네시스 하이브리드 그래핀을 포함하는 배터리용 양극

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103035922B (zh) * 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
JP6159228B2 (ja) 2012-11-07 2017-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
CN105164834B (zh) 2013-07-29 2018-02-27 株式会社Lg 化学 能量密度提高的电极活性材料和包含其的锂二次电池
KR101785264B1 (ko) * 2013-08-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 복합체 전구체, 이로부터 형성된 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
CN111342040A (zh) 2013-10-04 2020-06-26 株式会社半导体能源研究所 用于形成电极物质的方法、活性物质粒子
US10214422B2 (en) * 2013-10-16 2019-02-26 Research & Business Foundation Sungkyunkwan University Interlayer distance controlled graphene, supercapacitor and method of producing the same
TWI527935B (zh) * 2013-10-28 2016-04-01 Structure of electrochemical devices containing graphene
WO2015079372A1 (en) * 2013-11-29 2015-06-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-manganese composite oxide and secondary battery
US11012747B2 (en) 2014-01-07 2021-05-18 Sony Corporation Controlling an operation of an application based on application information table
US9520243B2 (en) * 2014-02-17 2016-12-13 Korea Institute Of Energy Research Method of manufacturing flexible thin-film typer super-capacitor device using a hot-melt adhesive film, and super-capacitor device manufactured by the method
WO2015123808A1 (en) * 2014-02-18 2015-08-27 Robert Bosch Gmbh A graphene/he-ncm composite for lithium ion battery, a method for preparing said composite, and an electrode material and a lithium ion battery comprising said composite
KR20240132127A (ko) * 2014-05-09 2024-09-02 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치
CN104167533B (zh) * 2014-07-21 2016-05-18 郑州轻工业学院 一种富锂/3d石墨烯复合正极材料
WO2016178117A1 (en) 2015-05-06 2016-11-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery and electronic device
US10381646B2 (en) * 2015-12-24 2019-08-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery, graphene oxide, and manufacturing method thereof
US9923189B2 (en) * 2016-02-02 2018-03-20 GM Global Technology Operations LLC Electrophoretic deposition of an electrode for a lithium-based battery
DE112017007748B3 (de) 2016-07-05 2022-07-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithiumionen-Sekundärbatterie
US20180076489A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode and power storage device
KR102676051B1 (ko) 2016-10-12 2024-06-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
JP7177769B2 (ja) 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
CN117038959A (zh) 2017-05-19 2023-11-10 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池的制造方法
CN107316996A (zh) * 2017-05-27 2017-11-03 广东烛光新能源科技有限公司 一种钛酸锂负极材料及其制备方法
CN107275599A (zh) * 2017-05-27 2017-10-20 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107316997A (zh) * 2017-05-27 2017-11-03 广东烛光新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107275595A (zh) * 2017-05-27 2017-10-20 广东烛光新能源科技有限公司 一种钛酸锂负极材料及其制备方法
CN107240682B (zh) * 2017-05-27 2020-07-03 广东烛光新能源科技有限公司 钛酸锂负极材料及其制备方法
KR102588500B1 (ko) 2017-06-26 2023-10-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
US11196045B2 (en) 2018-02-01 2021-12-07 GM Global Technology Operations LLC Plasma pretreatment on current collectors for thin film lithium metallization
US10608241B2 (en) 2018-04-17 2020-03-31 GM Global Technology Operations LLC Methods of preparing lithium metal anodes
CN112103477A (zh) * 2019-06-17 2020-12-18 中兴通讯股份有限公司 单层还原氧化石墨烯钴酸锂复合材料及其制备方法和用途
CN111180729B (zh) * 2019-12-31 2022-06-07 江苏杉元科技有限公司 一种采用不同石墨烯多重包覆的硅基负极材料
JPWO2022106950A1 (ja) * 2020-11-17 2022-05-27
CN113013416B (zh) * 2021-03-22 2024-02-20 河南省特种设备安全检测研究院 一种防爆叉车锂电池及其制备方法
CN113968592B (zh) * 2021-10-14 2023-10-31 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司 一种少层石墨烯改性富锂锰基正极材料及其制备方法
WO2024074970A1 (ja) * 2022-10-07 2024-04-11 株式会社半導体エネルギー研究所 電池およびその作製方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009076468A (ja) * 2004-08-30 2009-04-09 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2011034675A (ja) * 2009-07-29 2011-02-17 Sony Corp 二次電池用正極および二次電池

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3068002D1 (en) 1979-04-05 1984-07-05 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
EP0205856B1 (en) 1985-05-10 1991-07-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary battery
JPH0660870A (ja) 1992-08-05 1994-03-04 Toshiba Battery Co Ltd 乾電池の製造法
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
JP4567822B2 (ja) 1999-03-24 2010-10-20 株式会社東芝 角型非水電解液二次電池
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP2003238131A (ja) 2002-02-08 2003-08-27 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子のランダム凝集体
WO2005121022A1 (ja) 2004-06-11 2005-12-22 Tokyo University Of Agriculture And Technology, National University Corporation 酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体
JP2008511960A (ja) 2004-09-03 2008-04-17 ユーシカゴ・アーゴン・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー リチウム電池用のマンガン酸化物複合電極
US7842432B2 (en) 2004-12-09 2010-11-30 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
JP5277451B2 (ja) 2004-12-09 2013-08-28 ナノシス・インク． 燃料電池
US7939218B2 (en) 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
US8278011B2 (en) 2004-12-09 2012-10-02 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
KR100639889B1 (ko) 2004-12-30 2006-10-31 주식회사 소디프신소재 비탄소재료 함유 소구체 탄소분말 및 그 제조방법
JP3850427B2 (ja) 2005-03-22 2006-11-29 株式会社物産ナノテク研究所 炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料
US8003257B2 (en) 2005-07-04 2011-08-23 Showa Denko K.K. Method for producing anode for lithium secondary battery and anode composition, and lithium secondary battery
JP3958781B2 (ja) 2005-07-04 2007-08-15 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用負極、負極組成物の製造方法、及びリチウム二次電池
US20070009799A1 (en) 2005-07-07 2007-01-11 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell having a partially oxidized conductor
US7658901B2 (en) 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide
US7914844B2 (en) 2005-11-18 2011-03-29 Northwestern University Stable dispersions of polymer-coated graphitic nanoplatelets
CN101563801B (zh) 2005-11-21 2013-03-27 纳米系统公司 含碳的纳米线结构体
KR100836524B1 (ko) 2006-02-23 2008-06-12 한국전기연구원 고용량 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 구비한 전극 및에너지 저장 장치
EP2212248B1 (en) 2007-10-19 2017-05-24 University Of Wollongong Process for the preparation of graphene
KR100923304B1 (ko) * 2007-10-29 2009-10-23 삼성전자주식회사 그라펜 시트 및 그의 제조방법
KR101622306B1 (ko) 2009-10-29 2016-05-19 삼성전자주식회사 그라펜 시트, 이를 포함하는 그라펜 기재 및 그의 제조방법
US7745047B2 (en) 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
JP5377946B2 (ja) 2007-12-25 2013-12-25 花王株式会社 リチウム電池正極用複合材料
EP2228856A4 (en) 2007-12-25 2012-01-25 Kao Corp COMPOSITE MATERIAL FOR POSITIVE LITHIUM BATTERY ELECTRODE
WO2009085015A1 (en) * 2008-01-03 2009-07-09 National University Of Singapore Functionalised graphene oxide
WO2009094277A2 (en) * 2008-01-14 2009-07-30 The Regents Of The University Of California High-throughput solution processing of large scale graphene and device applications
JP5623293B2 (ja) * 2008-02-05 2014-11-12 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ 高炭素対酸素比の官能化グラフェンシート
WO2009120872A2 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Ada Technologies, Inc. High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids
EP2276698A1 (en) 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
US20100035093A1 (en) 2008-04-27 2010-02-11 Ruoff Rodney S Ultracapacitors and methods of making and using
US8936874B2 (en) 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
US8257867B2 (en) 2008-07-28 2012-09-04 Battelle Memorial Institute Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
TW201012749A (en) 2008-08-19 2010-04-01 Univ Rice William M Methods for preparation of graphene nanoribbons from carbon nanotubes and compositions, thin films and devices derived therefrom
US8114375B2 (en) 2008-09-03 2012-02-14 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing dispersible nano graphene platelets from oxidized graphite
US8821763B2 (en) 2008-09-30 2014-09-02 Tdk Corporation Active material and method of manufacturing active material
US8580432B2 (en) 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
US9093693B2 (en) 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes
EP2237346B1 (en) 2009-04-01 2017-08-09 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof
EP2228854B1 (en) 2009-03-12 2014-03-05 Belenos Clean Power Holding AG Nitride and carbide anode materials
JP2011034943A (ja) * 2009-03-16 2011-02-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
US8317984B2 (en) 2009-04-16 2012-11-27 Northrop Grumman Systems Corporation Graphene oxide deoxygenation
US20140370380A9 (en) 2009-05-07 2014-12-18 Yi Cui Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes
EP3865454A3 (en) 2009-05-26 2021-11-24 Belenos Clean Power Holding AG Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution
EP2287946A1 (en) 2009-07-22 2011-02-23 Belenos Clean Power Holding AG New electrode materials, in particular for rechargeable lithium ion batteries
JP5625273B2 (ja) 2009-07-24 2014-11-19 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極材料の製造方法
JP2011048992A (ja) 2009-08-26 2011-03-10 Sekisui Chem Co Ltd 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料
KR101736462B1 (ko) 2009-09-21 2017-05-16 한화테크윈 주식회사 그래핀의 제조 방법
JP5594656B2 (ja) 2009-09-30 2014-09-24 国立大学法人名古屋大学 リチウムイオン二次電池の正極材の製造方法
US8778538B2 (en) 2009-11-06 2014-07-15 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
JP5471351B2 (ja) 2009-11-20 2014-04-16 富士電機株式会社 グラフェン薄膜の製膜方法
US9431649B2 (en) * 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
CN101752561B (zh) 2009-12-11 2012-08-22 宁波艾能锂电材料科技股份有限公司 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
CN101710619A (zh) * 2009-12-14 2010-05-19 重庆大学 一种锂离子电池的电极极片及其制作方法
JP5401296B2 (ja) * 2009-12-21 2014-01-29 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US8652687B2 (en) 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
JP5407921B2 (ja) * 2010-02-19 2014-02-05 富士電機株式会社 グラフェン膜の製造方法
EP2541654B1 (en) 2010-02-24 2014-11-19 LG Chem, Ltd. High-capacity positive electrode active material and lithium secondary battery comprising same
US20110227000A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Ruoff Rodney S Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
WO2011114842A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP2013538933A (ja) 2010-05-14 2013-10-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グラフェンで金属と金属酸化物をカプセル化する方法とこれらの材料の使用方法
CN101937985B (zh) * 2010-08-19 2013-03-06 北京科技大学 一种石墨烯/二氧化钛锂离子电池负极材料及制备方法
CN103053055B (zh) 2010-08-19 2016-10-12 株式会社半导体能源研究所 电气设备
US8691441B2 (en) 2010-09-07 2014-04-08 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-enhanced cathode materials for lithium batteries
US9558860B2 (en) 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
US20120088151A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
EP2698854B1 (en) 2010-10-22 2017-02-22 Belenos Clean Power Holding AG Method of an electrode (anode and cathode) performance enhancement by composite formation with graphene oxide
CN102044666B (zh) * 2010-11-19 2013-03-13 杭州电子科技大学 一种锂电池用磷酸铁锂复合材料的制备方法
JP5644642B2 (ja) * 2011-04-07 2014-12-24 富士通株式会社 コード変換方法、装置、プログラム、およびリクエストの残り時間応答方法
JP5557793B2 (ja) 2011-04-27 2014-07-23 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池
TWI542539B (zh) 2011-06-03 2016-07-21 半導體能源研究所股份有限公司 單層和多層石墨烯，彼之製法，含彼之物件，以及含彼之電器裝置
CN104282876B (zh) 2011-06-03 2016-10-26 株式会社半导体能源研究所 电极的制造方法
CN105366666A (zh) 2011-06-24 2016-03-02 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置
CN105600776B (zh) 2011-08-18 2018-03-30 株式会社半导体能源研究所 形成石墨烯及氧化石墨烯盐的方法、以及氧化石墨烯盐
WO2013027561A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
KR102100352B1 (ko) 2011-08-29 2020-04-13 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제작 방법
CN108101050B (zh) 2011-09-30 2022-04-01 株式会社半导体能源研究所 石墨烯及蓄电装置、及它们的制造方法
US20130084384A1 (en) 2011-10-04 2013-04-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of secondary particles and manufacturing method of electrode of power storage device
CN103035922B (zh) * 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
JP6016597B2 (ja) 2011-12-16 2016-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
JP6077347B2 (ja) 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009076468A (ja) * 2004-08-30 2009-04-09 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2011034675A (ja) * 2009-07-29 2011-02-17 Sony Corp 二次電池用正極および二次電池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAO, WEI ET AL.: "New insights into the structure and reduction of graphite oxide", NATURE CHEMISTRY, vol. 1, JPN6021006975, August 2009 (2009-08-01), GB, pages 403 - 408, XP055493879, ISSN: 0004656789, DOI: 10.1038/nchem.281 *
GOMEZ-NAVARRO, CRISTINA ET AL.: "Atomic Structure of Reduced Graphene Oxide", NANO LETTERS, vol. 10, JPN6021006972, 14 April 2010 (2010-04-14), US, pages 1144 - 1148, ISSN: 0004812004 *
RAO, CHITTURI ET AL.: "LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-Graphene Composite as a Promising Cathode for Lithium-Ion Batteries", APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. Volume 3, Issue 8, JPN6020047107, 24 August 2011 (2011-08-24), US, pages 2966 - 2972, ISSN: 0004656788 *
ZHOU, XUFENG ET AL.: "Graphene modified LiFePO4 cathode materials for high power lithium ion batteries", JOURNAL OF MATERIAL CHEMISTRY, vol. vol.21, Issue 10, JPN6020047106, 14 March 2011 (2011-03-14), GB, pages 3353 - 3358, ISSN: 0004812003 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024071575A1 (ko) * 2022-09-27 2024-04-04 주식회사 바이오제네시스 하이브리드 그래핀을 포함하는 배터리용 양극

Also Published As

Publication number Publication date
US8945772B2 (en) 2015-02-03
JP2024091899A (ja) 2024-07-05
JP2013093319A (ja) 2013-05-16
JP7128166B2 (ja) 2022-08-30
CN103035922B (zh) 2019-02-19
KR20130038160A (ko) 2013-04-17
JP6087101B2 (ja) 2017-03-01
JP2017081821A (ja) 2017-05-18
US20150140429A1 (en) 2015-05-21
US9601764B2 (en) 2017-03-21
JP2020074288A (ja) 2020-05-14
US20130273428A1 (en) 2013-10-17
JP6886950B2 (ja) 2021-06-16
KR101998058B1 (ko) 2019-07-09
CN103035922A (zh) 2013-04-10
JP7480231B2 (ja) 2024-05-09
JP2022159499A (ja) 2022-10-17
JP2019009135A (ja) 2019-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7480231B2 (ja) 蓄電装置
JP6496441B2 (ja) 負極活物質層の作製方法
KR102390203B1 (ko) 음극의 제작 방법 및 리튬 2차 전지의 제작 방법
JP6524278B2 (ja) 蓄電装置用電極材料、蓄電装置用電極
US10347905B2 (en) Method for manufacturing electrode for storage battery
TWI617072B (zh) 鋰二次電池用正極、其製造方法以及鋰二次電池
US9673454B2 (en) Sodium-ion secondary battery
TW201640720A (zh) 石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ）和能量貯存裝置以及彼之製法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210309

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210507

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210707

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211207

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220203

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20220628

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20220928