JP2019501235A - Cyanoacrylate composition - Google Patents
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Abstract
アリル−２−シアノアクリレートに加えて、ゴム強化成分および少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含むシアノアクリレート組成物を提供する。In addition to allyl-2-cyanoacrylate, there is provided a cyanoacrylate composition comprising a rubber reinforcing component and a component functionalized with at least two blocked hydroxyl groups.
Description
アリル−２−シアノアクリレート、ゴム強化成分、および少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含むシアノアクリレート組成物を提供する。 Provided is a cyanoacrylate composition comprising allyl-2-cyanoacrylate, a rubber reinforcing component, and a component functionalized with at least two blocked hydroxyl groups.
＜関連技術の簡単な説明＞
シアノアクリレート接着剤組成物は周知であり、多種多様な用途をもつ、短時間で硬化する瞬間接着剤として広範に使用される。Ｈ．Ｖ．Ｃｏｏｖｅｒ、Ｄ．Ｗ．Ｄｒｅｉｆｕｓ及びＪ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ、「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ中、２７、４６３〜７７、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第３版（１９９０）を参照のこと。Ｇ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｔ、「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ中、Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ編、Ｐｌｅｎｕｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２４９〜３０７ページ（１９８６）も参照のこと。
<Simple explanation of related technology>
Cyanoacrylate adhesive compositions are well known and are widely used as instant adhesives that cure in a short time with a wide variety of applications. H. V. Coover, D.C. W. Dreifus and J.A. T.A. O'Connor, “Cyanoacrylate Adhesives”, Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I.C. See Skeist, Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd edition (1990). G. H. Millet, “Cyanoacrylate Adhesives”, Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S. R. See also Harthorn, Plenun Press, New York, pages 249-307 (1986).
米国特許第４，４４０，９１０号明細書（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）は、ある種の有機ポリマーをエラストマー、すなわち実際にはゴム状の性質を有する強化添加剤として使用することにより、ゴム強化シアノアクリレート組成物を開発した。したがって、’９１０特許は、（ａ）シアノアクリレートエステルと、（ｂ）約０．５重量％〜約２０重量％のエラストマーポリマーとの実質的に無溶媒の混合物を含む硬化性接着剤を対象とし、特許請求されている。エラストマーポリマーは、低級アルケンモノマーおよび（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステルまたは（ｉｉｉ）酢酸ビニルとのエラストマーコポリマーから選択される。より具体的には、’９１０特許には、シアノアクリレートのための強化添加剤として、アクリルゴム、ポリエステルウレタン、エチレン−酢酸ビニル；フッ素ゴム、イソプレン−アクリロニトリルポリマー、クロロスルフィン化ポリエチレン、ポリ酢酸ビニルのホモポリマーが特に有用であることが判明したと記載される。 U.S. Pat. No. 4,440,910 (O'Connor) describes a rubber-reinforced cyanoacrylate composition by using certain organic polymers as a reinforcing additive having elastomeric properties, in fact, rubbery properties. The thing was developed. Thus, the '910 patent is directed to a curable adhesive comprising a substantially solvent-free mixture of (a) a cyanoacrylate ester and (b) from about 0.5% to about 20% by weight of an elastomeric polymer. Claimed. The elastomeric polymer is selected from elastomeric copolymers with lower alkene monomers and (i) acrylic esters, (ii) methacrylic esters or (iii) vinyl acetate. More specifically, the '910 patent includes acrylic rubber, polyester urethane, ethylene-vinyl acetate; fluororubber, isoprene-acrylonitrile polymer, chlorosulfinated polyethylene, polyvinyl acetate as reinforcing additives for cyanoacrylate. It is stated that the homopolymer has been found to be particularly useful.
エラストマーポリマーは、’９１０特許に、アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー、低級アルケンなどの他の重合性モノマーとアクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルとのコポリマー、およびアクリル酸のアルキルまたはアルコキシエステルのコポリマーのいずれかである、と記載されている。アクリルのアルキルおよびアルコキシエステルと共重合され得る他の不飽和モノマーとしては、ジエン、反応性ハロゲン含有不飽和化合物、およびアクリルアミドなどの他のアクリルモノマーが挙げられる。 Elastomeric polymers are described in the '910 patent as homopolymers of alkyl esters of acrylic acid, copolymers of other polymerizable monomers such as lower alkenes with alkyl or alkoxy esters of acrylic acid, and copolymers of alkyl or alkoxy esters of acrylic acid. It is described as either. Other unsaturated monomers that can be copolymerized with acrylic alkyl and alkoxy esters include dienes, reactive halogen-containing unsaturated compounds, and other acrylic monomers such as acrylamide.
エラストマーポリマーの１つの群は、ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ Ｂ−１２４などのＶＡＭＡＣの名称でＤｕＰｏｎｔによって製造されたメチルアクリレートとエチレンのコポリマーである。ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ Ｂ−１２４は、ＤｕＰｏｎｔによってエチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチと報告されている。 One group of elastomeric polymers are methyl acrylate and ethylene copolymers manufactured by DuPont under the VAMAC name such as VAMAC N123 and VAMAC B-124. VAMAC N123 and VAMAC B-124 are reported as master batches of ethylene / acrylic elastomer by DuPont.
Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの後継者）は、’９１０特許の出願以来、長年に渡って、商品名ＢＬＡＣＫ ＭＡＸのもと、ゴム強化シアノアクリレート接着剤を販売しており、これらは、ゴム強化成分として、ＶＡＭＡＣ Ｂ−１２４およびＮ１２３などのＤｕＰｏｎｔの材料を使用している。さらに、ヘンケルは従来、透明で実質的に無色のゴム強化シアノアクリレート接着剤製品、すなわちＬＯＣＴＩＴＥ４２０３，４２０４および４２０５を販売しており、これらはゴム強化成分として、デュポンの材料ＶＡＭＡＣ Ｇを使用している。ＶＡＭＡＣ Ｇは着色剤または安定剤を提供するための充填剤を含まないが、加工助剤を含有する。 Henkel Corporation (the successor of Loctite Corporation) has been selling rubber-reinforced cyanoacrylate adhesives under the trade name BLACK MAX for many years since the filing of the '910 patent, DuPont materials such as VAMAC B-124 and N123 are used. In addition, Henkel has previously sold clear and substantially colorless rubber reinforced cyanoacrylate adhesive products, namely LOCTITE 4203, 4204 and 4205, which use DuPont's material VAMAC G as a rubber reinforcing component. . VAMAC G does not contain fillers to provide colorants or stabilizers, but contains processing aids.
そして、クロロプレンゴム及びＥＰＤＭのような合成ゴムおよびベークライトなどの窒素含有又は硫黄含有化合物で構成された基材に適用されるシアノアクリレートの耐湿性及び耐熱性を改善するために、米国特許第５，５３６，７９９号は、（ａ）シアノアクリレートおよび（ｂ）アルコール残基を有しかつ酸残基を有する（この場合、アルコール残基はジペンタエリスリトールの残基であり、酸残基はアクリル酸またはメタクリル酸の残基である）、例えばトリ−またはそれ以上のアクリレートまたはメタクリレートなどの少なくとも１種の二官能性またはそれ以上の官能性エステルを含むシアノアクリレート接着剤組成物を開示している。より具体的には、二官能性またはそれ以上の官能性エステルは、（ｉ）アクリル酸またはメタクリル酸を有するジペンタエリスリトールのエステル、（ｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸の変性アルコールのエステル（この場合、変性アルコールはラクトンの添加により変性されたジペンタエリスリトールである）、および（ｉｉｉ）アクリル酸またはメタクリル酸のジペンタエリスリトールのエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸の変性アルコールのエステルとの組み合わせでとして報告されている。 In order to improve the moisture and heat resistance of cyanoacrylates applied to substrates composed of synthetic rubbers such as chloroprene rubber and EPDM and nitrogen-containing or sulfur-containing compounds such as bakelite, US Pat. No. 536,799 has (a) cyanoacrylate and (b) an alcohol residue and an acid residue (in this case, the alcohol residue is a dipentaerythritol residue and the acid residue is acrylic acid Or a residue of methacrylic acid), for example, cyanoacrylate adhesive compositions comprising at least one difunctional or higher functional ester such as tri- or higher acrylates or methacrylates. More specifically, the difunctional or higher functional ester is (i) an ester of dipentaerythritol with acrylic acid or methacrylic acid, (ii) an ester of a modified alcohol of acrylic acid or methacrylic acid (in this case The modified alcohol is dipentaerythritol modified by the addition of a lactone), and (iii) in combination with an ester of dipentaerythritol of acrylic acid or methacrylic acid and an ester of modified alcohol of acrylic acid or methacrylic acid It has been reported.
最先端技術にもかかわらず、反応生成物が既知のシアノアクリレート組成物と比較して改善された耐熱劣化性を示すシアノアクリレート組成物を提供することが望ましい。 In spite of the state of the art, it would be desirable to provide a cyanoacrylate composition in which the reaction product exhibits improved thermal degradation as compared to known cyanoacrylate compositions.
＜概要＞
本明細書では、アリル−２−シアノアクリレート、ゴム強化成分、および少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含むシアノアクリレート組成物が提供される。これらのシアノアクリレート組成物は、既知のシアノアクリレート組成物と比較して改善された耐熱劣化性を示す。
<Overview>
Provided herein are cyanoacrylate compositions comprising allyl-2-cyanoacrylate, a rubber reinforcing component, and a component functionalized with at least two blocked hydroxyl groups. These cyanoacrylate compositions exhibit improved heat aging resistance compared to known cyanoacrylate compositions.
ゴム強化成分は、（ａ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、ならびに（ａ）および（ｂ）の組合せを有する。少なくとも２つの（メタ）アクリレート基で官能化された成分は、シアノアクリレート組成物中の反応に少なくとも２つの（メタ）アクリレート基が利用可能である限り、広範囲の材料から選択することができる。この成分に関するより詳細な説明は、以下で提供される。 The rubber reinforcing component has (a) a reaction product of a combination of monomers having ethylene, methyl acrylate and carboxylic acid cure sites, (b) a dipolymer of ethylene and methyl acrylate, and a combination of (a) and (b). The component functionalized with at least two (meth) acrylate groups can be selected from a wide range of materials as long as at least two (meth) acrylate groups are available for reaction in the cyanoacrylate composition. A more detailed description of this component is provided below.
本発明はまた、２つの基材を一緒に結合する方法であって、少なくとも１つの基材に上記の組成物を適用し、その後基材を互いに接合させることを含む方法に関する。 The invention also relates to a method of bonding two substrates together, the method comprising applying the composition described above to at least one substrate and then bonding the substrates together.
さらに、本発明は、本発明の組成物の反応生成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to the reaction product of the composition of the present invention.
また、本発明は、本発明の組成物を調製する方法に関する。 The invention also relates to a method for preparing the composition of the invention.
本発明は、以下の通り、「詳細な説明」と題したセクションを読むことにより、より十分に理解されるであろう。 The invention will be more fully understood by reading the section entitled “Detailed Description” as follows.
＜詳細な説明＞
上記のように、アリル−２−シアノアクリレート、ゴム強化成分、および少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含むシアノアクリレート組成物が本明細書で提供される。
<Detailed explanation>
As described above, cyanoacrylate compositions comprising an allyl-2-cyanoacrylate, a rubber reinforcing component, and a component functionalized with at least two blocked hydroxyl groups are provided herein.
ゴム強化成分は、（ａ）エチレン、メチルアクリレート及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンとメチルアクリレートのジポリマー、並びに（ａ）及び（ｂ）の組み合わせを含む。 The rubber reinforcing component comprises (a) a reaction product of a combination of monomers having ethylene, methyl acrylate and carboxylic acid cure sites, (b) a dipolymer of ethylene and methyl acrylate, and a combination of (a) and (b).
ゴム強化成分の例には、Ｇ、Ｂ−１２４、ＶＭＸ（ＶＭＸ １０１２など）、ＶＣＳ（ＶＣＳ ５５００または５５２０など）、およびＮ１２３などのＶＡＭＡＣの商品名で販売されている材料が含まれ、それらのすべてはデラウェア州、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎにあるＤｕＰｏｎｔから入手可能である。 Examples of rubber reinforcing ingredients include materials sold under the VAMAC trade name such as G, B-124, VMX (such as VMX 1012), VCS (such as VCS 5500 or 5520), and N123, and All are available from DuPont, Wilmington, Delaware.
ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ Ｂ−１２４は、ＤｕＰｏｎｔによってエチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチと報告されている。デュポンの材料ＶＡＭＡＣ Ｇは、類似のコポリマーであるが、着色剤または安定剤を提供するための充填剤を含まない。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムは、ベースゴムのようであり、それからＶＡＭＡＣ製品ラインの残りのメンバーが配合される。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳ（ＶＡＭＡＣ ＭＲとしても知られている）は、エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物であり、これは、いったん形成されると、離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸塩エステルおよび／またはステアリン酸などの加工助剤、および酸化防止剤、例えば置換ジフェニルアミンを実質的に含まない。 VAMAC N123 and VAMAC B-124 are reported as master batches of ethylene / acrylic elastomer by DuPont. DuPont's material VAMAC G is a similar copolymer but does not include a filler to provide a colorant or stabilizer. VAMAC VCS rubber appears to be a base rubber and then the remaining members of the VAMAC product line are compounded. VAMAC VCS (also known as VAMAC MR) is a reaction product of a combination of monomers having ethylene, methyl acrylate and carboxylic acid cure sites, once formed, the mold release agent octadecylamine, It is substantially free of processing aids such as complex organophosphate esters and / or stearic acid, and antioxidants such as substituted diphenylamines.
最近になって、デュポンは、商品名ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２およびＶＣＤ ６２００を市場に提供しており、それらはエチレンおよびメチルアクリレートから製造されたゴムである。ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２ゴムは、ポリマー主鎖中にカルボン酸をほとんどまたは全く有さないと考えられている。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムと同様に、ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２およびＶＣＤ ６２００ゴムは、上述の離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸などの加工助剤および置換ジフェニルアミンなどの酸化防止剤を実質的に含まない。これらのＶＡＭＡＣエラストマーポリマーはすべて本明細書において有用である。 More recently, DuPont has marketed the trade names VAMAC VMX 1012 and VCD 6200, which are rubbers made from ethylene and methyl acrylate. VAMAC VMX 1012 rubber is believed to have little or no carboxylic acid in the polymer backbone. Similar to VAMAC VCS rubber, VAMAC VMX 1012 and VCD 6200 rubber are substantially free of the above mentioned release agents, such as octadecylamine, complex organophosphates and / or processing aids such as stearic acid and antioxidants such as substituted diphenylamines. Not included. All of these VAMAC elastomeric polymers are useful herein.
ゴム強化成分は、約１．５重量％〜約２０重量％、例えば約５重量％〜約１５重量％の濃度で存在しなければならず、約８重量％〜約１０重量％が特に望ましい。 The rubber reinforcing component should be present at a concentration of about 1.5 wt% to about 20 wt%, such as about 5 wt% to about 15 wt%, with about 8 wt% to about 10 wt% being particularly desirable.
少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分は、様々な材料から選択することができる。 The component functionalized with at least two blocked hydroxyl groups can be selected from a variety of materials.
例えば、「ブロックされたヒドロキシル」基は、曝露条件（すなわち、高温条件）下でヒドロキシル基を遊離させることを意図しているので、そのような条件下で切断されやすい様々な結合が形成され得る。エステルは、形成された結合の中で主要なものである。適切な条件下での適切なカルボン酸との反応は、エステル結合を生成する。無水物は、ヒドロキシル基をブロックするために形成され得る結合の別の例である。炭酸塩は、ヒドロキシル官能基をブロックするための結合のさらに別の例である。 For example, “blocked hydroxyl” groups are intended to liberate hydroxyl groups under exposed conditions (ie, high temperature conditions) so that various bonds that are susceptible to cleavage under such conditions can be formed. . Esters are the primary of the bonds formed. Reaction with an appropriate carboxylic acid under appropriate conditions produces an ester linkage. Anhydrides are another example of bonds that can be formed to block hydroxyl groups. Carbonate is yet another example of a bond for blocking the hydroxyl functionality.
望ましくは、少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分は、ヒドロキシル基が遊離される化合物の部分に（メタ）アクリレート基を有するべきである。例えば、少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分は、少なくとも２つのアルコール官能基が（メタ）アクリレート基によってブロックされる（または保護される）ジオールまたはポリオールであり得る。 Desirably, the component functionalized with at least two blocked hydroxyl groups should have a (meth) acrylate group in the portion of the compound from which the hydroxyl group is released. For example, the component functionalized with at least two blocked hydroxyl groups can be a diol or polyol in which at least two alcohol functional groups are blocked (or protected) by (meth) acrylate groups.
少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する多くの基本的な成分の存在が、それらが添加されたシアノアクリレート組成物の貯蔵寿命安定性に悪影響を与えることが分かっている。ヒドロキシル基をブロックすることにより、観察された貯蔵寿命安定性の問題が緩和された。 The presence of many basic components having at least two hydroxyl functional groups has been found to adversely affect the shelf life stability of cyanoacrylate compositions to which they are added. Blocking the hydroxyl group alleviated the observed shelf life stability problem.
少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分であってもよい。少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を、好ましくは脂肪族鎖の末端に有する脂肪族化合物であるべきであるが、脂肪族鎖に沿ったペンダント（メタ）アクリレート官能基も同様に適切であり、特に分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート官能基が存在する場合である。アルカンジ−およびトリ−オールジ−およびトリ−（メタ）アクリレートは、それぞれ、このような化合物のいくつかの例である。より具体的には、ヘキサンジオールジメタクリレートおよびヘキサンジオールジアクリレートが望ましい。さらに、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートも望ましい。 The component functionalized with at least two blocked hydroxyl groups may be a component having at least two (meth) acrylate functional groups. The component having at least two (meth) acrylate functional groups should be an aliphatic compound having at least two (meth) acrylate functional groups, preferably at the end of the aliphatic chain, but along the aliphatic chain Pendant (meth) acrylate functional groups are equally suitable, especially when there are two or more (meth) acrylate functional groups in the molecule. Alkanedi- and tri-ol di- and tri- (meth) acrylates are some examples of such compounds, respectively. More specifically, hexanediol dimethacrylate and hexanediol diacrylate are desirable. In addition, ditrimethylolpropane tetraacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate are also desirable.
例えば、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、以下の式を有することができる。 For example, a component comprising at least two (meth) acrylate functional groups can have the following formula:
Ａは、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を任意に含むことができるＣ４〜Ｃ３０脂肪族鎖であり、前記鎖は、１つ以上のアクリレートおよび／またはメタクリレート官能基、および／または１つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で任意に置換されてよく、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から任意に選択される。
A is a C 4 to C 30 aliphatic chain that can optionally include a heteroatom selected from the group consisting of O, N and S, wherein the chain is one or more acrylate and / or methacrylate functional groups And / or optionally substituted with one or more C 1 -C 10 alkyl groups, R 1 and R 2 may be the same or different, each from the group consisting of H and C 1 -C 6 alkyl Arbitrarily selected.
好適には、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分は、以下の式を有する。 Suitably, the component having at least two (meth) acrylate functional groups has the following formula:
Ｒ１およびＲ２は同一かまたは異なり、ＨまたはＭｅからなる群から選択され、Ｘは、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を任意に含むことができるＣ４〜Ｃ３０アルキル鎖であり、かつ前記鎖が１つ以上のアクリレートおよび／またはメタクリレート官能基、および／または１つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で任意に置換されていてもよい。
R 1 and R 2 are the same or different and are selected from the group consisting of H or Me, and X can optionally include a heteroatom selected from the group consisting of O, N and S 4 -C 30 It is an alkyl chain, and the chain may be optionally substituted with one or more acrylate and / or methacrylate functional groups, and / or one or more C 1 -C 10 alkyl groups.
Ｘは、Ｃ４〜Ｃ３０アルキル鎖であってもよく、例えば、Ｘは、Ｃ４アルキル鎖、Ｃ５アルキル鎖、Ｃ６アルキル鎖、Ｃ７アルキル鎖、Ｃ８アルキル鎖、Ｃ９アルキル鎖、Ｃ１０アルキル鎖、Ｃ１１アルキル鎖、またはＣ１２アルキル鎖であってもよい。 X may be a C 4 -C 30 alkyl chain, for example, X is C 4 alkyl chain, C 5 alkyl chain, C 6 alkyl chain, C 7 alkyl chain, C 8 alkyl chain, C 9 alkyl chain , C 10 alkyl chain, C 11 alkyl chain, or C 12 alkyl chain.
少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された化合物の例を以下に示す。： Examples of compounds functionalized with at least two blocked hydroxyl groups are shown below. :
成分は、約１．５重量％〜約２０重量％、例えば約５重量％〜約１５重量％の濃度で存在すべきで、約８重量％〜約１０重量％が特に望ましい。 The ingredients should be present at a concentration of about 1.5% to about 20%, such as about 5% to about 15%, with about 8% to about 10% being particularly desirable.
アリル−２−シアノアクリレートに加えて、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール及びハロアルキル基から選択される）で表される、多数の置換基を有するシアノアクリレートモノマーから選択されるシアノアクリレート成分を含むことができる。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ−ブチル−２−シアノアクリレートなど）、オクチルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレートおよびそれらの組み合わせから選択される。特に望ましいのは、エチル−２−シアノアクリレートである。 In addition to the allyl 2-cyanoacrylate, in H 2 C = C (CN) -COOR ( wherein, R, C 1 to 15 alkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, is selected alkenyl, aralkyl, aryl and haloalkyl groups And a cyanoacrylate component selected from cyanoacrylate monomers having a number of substituents. Preferably, the cyanoacrylate monomer is methyl cyanoacrylate, ethyl-2-cyanoacrylate, propyl cyanoacrylate, butyl cyanoacrylate (such as n-butyl-2-cyanoacrylate), octyl cyanoacrylate, β-methoxyethyl cyanoacrylate and the like. Selected from the combinations. Particularly desirable is ethyl-2-cyanoacrylate.
追加のシアノアクリレート成分は、全組成物中、約５０重量％〜約９８重量％の範囲内の量で組成物中に含まれるべきであり、約７５重量％〜約９５重量％の範囲が望ましく、約８５重量％〜約９０重量％の範囲が特に望ましい。 The additional cyanoacrylate component should be included in the composition in an amount in the range of about 50% to about 98% by weight in the total composition, preferably in the range of about 75% to about 95% by weight. A range of about 85% to about 90% by weight is particularly desirable.
耐熱性付与剤を添加してもよい。そのような薬剤の中には、米国特許第５，３２８，９４４号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）に記載されているようなある種の硫黄含有化合物、例えばスルホネート、スルフィナート、サルフェートおよびサルファイトが含まれ、その開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる。 A heat resistance imparting agent may be added. Such agents include certain sulfur-containing compounds such as those described in US Pat. No. 5,328,944 (Attarwala), such as sulfonates, sulfinates, sulfates and sulfites, the disclosure of which Is specifically incorporated herein by reference.
マレイミド成分を添加してもよく、単独で、または他の耐熱性付与剤と組み合わせてもよい。 A maleimide component may be added, alone or in combination with other heat resistance imparting agents.
適切なマレイミドには、以下の構造を有するものが含まれる。 Suitable maleimides include those having the following structure:
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５０アルキルおよびＣ４〜Ｃ２０アリールから選択されてもよく、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ニトロ、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキルおよびＣ７〜Ｃ２０アルカリールの１つ以上で任意に置換されてよく、Ｒ８およびＲ９は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、およびＣ１〜Ｃ５０アリールから選択されるか、または一緒になってＲ８およびＲ９は、５〜２０個の炭素原子を含む環を形成する。
R 6 and R 7 may each independently be selected from C 1 -C 50 alkyl and C 4 -C 20 aryl, and R 6 and R 7 are each independently nitro, hydroxyl, halogen, Optionally substituted with one or more of C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 7 -C 20 aralkyl and C 7 -C 20 alkaryl, R 8 and R 9 are independently R 8 and R 9 are selected from H, C 1 -C 50 alkyl, and C 1 -C 50 aryl, or taken together form a ring containing 5 to 20 carbon atoms.
例えば、Ｒ７は、以下の構造によって表され得る。 For example, R 7 can be represented by the following structure:
望ましいマレイミドには以下が含まれる。 Preferred maleimides include the following.
適切には、マレイミド成分は、１つ以上のＮ−フェニルマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン）ビスマレイミド、ビス−（３−エチル −５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、または［２，２’−ビス［４−（４’−マレイミドジフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。 Suitably, the maleimide component is one or more N-phenylmaleimide, N, N′-m-phenylenebismaleimide, N, N ′-(4,4′-methylenediphenylene) bismaleimide, bis- (3 -Ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, [2,2′-bis [4- (4′-maleimidodiphenoxy) phenyl] propane and the like.
本発明の組成物は、必要に応じて２−スルホ安息香酸無水物、トリエチレングリコールジ（ｐ−トルエンスルホネート）、トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、ジメチルジオキソレン−４−イルメチルｐ−トルエンスルホネート、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、１，３−プロピレン亜硫酸塩、ジオキサチオレンジオキサイド、１，８−ナフトスルトン、スルトン１，３−プロパン、スルトン１，４−ブテン、アリルフェニルスルホン、４−フルオロフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンスルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、エチルｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸無水物およびテトラフルオロイソフタロニトリルおよびこれらの組み合わせなどの耐熱性を付与する添加剤を含むことができる。 The composition of the present invention is optionally prepared by 2-sulfobenzoic anhydride, triethylene glycol di (p-toluenesulfonate), trifluoroethyl p-toluenesulfonate, dimethyldioxolen-4-ylmethyl p-toluenesulfonate. , P-toluenesulfonic anhydride, methanesulfonic anhydride, 1,3-propylene sulfite, dioxathi orange oxide, 1,8-naphtho sultone, sultone 1,3-propane, sultone 1,4-butene, allyl Heat resistance such as phenylsulfone, 4-fluorophenylsulfone, dibenzothiophenesulfone, bis (4-fluorophenyl) sulfone, ethyl p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonic anhydride and tetrafluoroisophthalonitrile and combinations thereof It can contain additives.
使用する場合、耐熱付与添加剤を、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内の量で組成物中に含むことができ、約０．１重量％〜約５．０重量％の範囲が望ましく、全組成物の約１．０重量％が特に望ましい。 When used, heat resistance additives can be included in the composition in an amount in the range of about 0.01 wt% to about 10 wt%, and about 0.1 wt% to about 5.0 wt%. A range is desirable, with about 1.0% by weight of the total composition being particularly desirable.
適切には、耐熱付与添加剤は、マレイミド成分およびテトラフルオロイソフタロニトリルを含むことができる。本発明のゴム強化シアノアクリレート組成物中に促進剤も、例えばカリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化された水酸基化合物およびそれらの組み合わせなどから選択されるいずれか１つ以上が含まれてもよい。 Suitably, the heat imparting additive may comprise a maleimide component and tetrafluoroisophthalonitrile. Accelerators in the rubber reinforced cyanoacrylate composition of the present invention also include, for example, calixarenes and oxacalixarenes, silacrowns, crown ethers, cyclodextrins, poly (ethylene glycol) di (meth) acrylates, ethoxylated hydroxyl compounds and Any one or more selected from a combination thereof may be included.
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンのうち、多くが知られており、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、および第４，８５５，４６１号に記載されており、これらの各々の開示は参照により本明細書に明確に組み込まれる。 Many of calixarenes and oxacalixarenes are known and reported in the patent literature. For example, U.S. Pat. Nos. 4,556,700, 4,622,414, 4,636,539, 4,695,615, 4,718,966, and 4,855, No. 461, the disclosure of each of which is expressly incorporated herein by reference.
例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造内のものが有用である。 For example, for the calixarene, those in the following structure are useful.
Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシであり；Ｒ２はＨまたはアルキルであり；ｎは４，６または８である。
R 1 is alkyl, alkoxy, substituted alkyl or substituted alkoxy; R 2 is H or alkyl; n is 4, 6 or 8.
１つの特に望ましいカリックスアレーンはテトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである。 One particularly desirable calixarene is tetrabutyltetra [2-ethoxy-2-oxoethoxy] calix-4-arene.
多くのクラウンエーテルが知られている。例えば、本明細書において、単独で、または組み合わせて、または他の第１の促進剤と組み合わせて使用できる例として Many crown ethers are known. For example, as examples herein, which can be used alone or in combination or in combination with other first accelerators
１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチレンベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチルシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシジェン−２０−クラウン−７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, benzo-15-crown-5-dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30-crown-10, tribenzo-18-crown- 6, asym-dibenzo 22-crown-6, dibenzo-14-crown-4, dicyclohexyl-18-crown-6, dicyclohexyl-24-crown-8, cyclohexyl-12-crown-4, 1,2-decalyl-15 -Crown-5, 1,2-naphth-15-crown-5, 3,4,5-naphthyl-16-crown-5, 1,2-methyl-benzo-18-crown-6, 1,2-methylbenzo -5,6-methylenebenzo-18-crown-6,1,2-t-butyl-18-crown-6,1,2-vinylbenzo-15- Raun-5, 1,2-vinylbenzo-18-crown-6, 1,2-t-butylcyclohexyl-18-crown-6, asym-dibenzo-22-crown-6 and 1,2-benzo-1,4 -Benzo-5-oxygen-20-crown-7. Reference is made to US Pat. No. 4,837,260 (Sato), the disclosure of which is hereby expressly incorporated herein by reference.
シラクラウンのうち、この場合も先と同様に多くは知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、以下の構造の範囲内に表すことができる。 Among the silacrowns, in this case as well, many of them are known and reported in the literature. For example, a typical silacrown can be represented within the following structure.
Ｒ３およびＲ４はそれ自体がシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ５はＨまたはＣＨ３であり、ｎは１〜４の整数である。適切なＲ３およびＲ４基の例は、Ｒ基、メトキシなどのアルコキシ基、およびフェノキシなどのアリールオキシ基である。 Ｒ３およびＲ４基は、ハロゲンまたは他の置換基を含んでいてもよく、その例はトリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ４およびＲ５基として適していない基は、アミノ、置換アミノおよびアルキルアミノなどの塩基性基である。 R 3 and R 4 are organic groups that themselves do not cause polymerization of the cyanoacrylate monomer, R 5 is H or CH 3 , and n is an integer from 1 to 4. Examples of suitable R 3 and R 4 groups are R groups, alkoxy groups such as methoxy, and aryloxy groups such as phenoxy. The R 3 and R 4 groups may contain halogen or other substituents, an example being trifluoropropyl. However, groups not suitable as R 4 and R 5 groups are basic groups such as amino, substituted amino and alkylamino.
本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の具体的な例には、 Specific examples of silacrown compounds useful in the compositions of the present invention include:
例えば、米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）などを参照し、これにより、その開示が参照によって本明細書に明確に組み込まれる。 See, for example, US Pat. No. 4,906,317 (Liu), the disclosure of which is hereby expressly incorporated herein by reference.
本発明に関して多くのシクロデキストリンを使用できる。例えば、その開示がこれにより参照によって本明細書に明確に組み込まれる米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）に、シアノアクリレートに部分的に溶解可能な、α、β又はγ−シクロデキストリンの水酸基誘導体として記載され、その権利が主張されるシクロデキストリンは、第１の促進剤成分として適切な選択である。 Many cyclodextrins can be used in connection with the present invention. For example, in US Pat. No. 5,312,864 (Wenz), the disclosure of which is hereby expressly incorporated herein by reference, of α, β or γ-cyclodextrin partially soluble in cyanoacrylate. Cyclodextrins, described as hydroxyl derivatives and claimed for their rights, are a suitable choice as the first accelerator component.
例えば、本明細書での使用に適したポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートには、以下の構造内のものが含まれる。 For example, poly (ethylene glycol) di (meth) acrylates suitable for use herein include those in the following structure:
式中、
ｎは３より大きく、例えば３〜１２の範囲内であり、ｎは９であることが特に望ましい。 より具体的な例として、ＰＥＧ ２００ ＤＭＡ（ｎは約４）、ＰＥＧ ４００ ＤＭＡ（ｎは約９）、ＰＥＧ ６００ ＤＭＡ（ｎは約１４）、ＰＥＧ ８００ ＤＭＡ（ｎは約１９）挙げられるここで、数値（例えば４００）は、二つのメタクリレート基を除外した当該分子のグリコール部分の平均分子量を、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌ）で表記したものである。特に望ましいＰＥＧ ＤＭＡはＰＥＧ ４００ ＤＭＡである。
Where
It is particularly desirable that n is greater than 3, for example in the range of 3-12, and n is 9. More specific examples include PEG 200 DMA (n is about 4), PEG 400 DMA (n is about 9), PEG 600 DMA (n is about 14), PEG 800 DMA (n is about 19). The numerical value (for example, 400) expresses the average molecular weight of the glycol part of the molecule excluding two methacrylate groups in grams / mole (that is, 400 g / mol). A particularly desirable PEG DMA is PEG 400 DMA.
そしてエトキシル化された水素の（ｈｙｄｒｉｃ）化合物（または使用され得るエトキシル化脂肪アルコール）のうち、適切なものは、以下の構造内のものから選択され得る。 And among the ethoxylated hydrogen compounds (or ethoxylated fatty alcohols that may be used), suitable ones may be selected from those within the following structure.
上記構造内の市販の材料の例には、ＤＥＨＹＤＯＬ １００などのドイツ、デュッセルドルフにあるＨｅｎｋｅｌ ＫＧａＡのＤＥＨＹＤＯＬという商品名で提供されるものが含まれる。 Examples of commercially available materials within the above structure include those offered under the trade name DEHYDOL of Henkel KGaA in Dusseldorf, Germany, such as DEHYDOL 100.
使用する場合、上記の構造に包含される促進剤は、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲内の量で組成物中に含まれるべきであり、約０．１重量％〜約０．５重量％の範囲が望ましく、全組成物の約０．４重量％が特に望ましい。 When used, the accelerator included in the above structure should be included in the composition in an amount in the range of about 0.01 wt% to about 10 wt%, and about 0.1 wt% to about 10 wt%. A range of 0.5% by weight is desirable and about 0.4% by weight of the total composition is particularly desirable.
通常、安定剤パッケージもシアノアクリレート組成物中に含まれる。前記安定剤パッケージは、１種又は複数のフリーラジカル安定剤及びアニオン安定剤を含んでもよく、それぞれの内容及び量は、当業者に周知である。米国特許第５，５３０，０３７号及び第６，６０７，６３２号を参照すること。これにより、その各開示が参照によって本明細書に組み込まれる。 Usually, a stabilizer package is also included in the cyanoacrylate composition. The stabilizer package may contain one or more free radical stabilizers and anionic stabilizers, the contents and amounts of each being well known to those skilled in the art. See U.S. Pat. Nos. 5,530,037 and 6,607,632. Each of which is hereby incorporated by reference.
改善された耐衝撃性、厚さ（例えば、ポリメチルメタクリレート）、チキソトロピー（例えば、ヒュームドシリカ）、および色などの追加の物理的特性を付与するために、他の添加剤を含めることができる。したがって、そのような添加剤は、特定の酸性物質（クエン酸など）、チキソトロピー剤またはゲル化剤、増粘剤、染料およびそれらの組み合わせから選択することができる。 Other additives can be included to impart additional physical properties such as improved impact resistance, thickness (eg, polymethylmethacrylate), thixotropy (eg, fumed silica), and color. . Accordingly, such additives can be selected from certain acidic substances (such as citric acid), thixotropic or gelling agents, thickeners, dyes and combinations thereof.
他の添加剤は、本発明の組成物において、添加剤の種類に応じて、約０．０５重量％〜約２０重量％、例えば約１重量％〜１５重量％、望ましくは５重量％〜１０重量％用いることができる。例えば、クエン酸は、本発明の組成物中に５〜５００ｐｐｍ、望ましくは１０〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。 Other additives are present in the compositions of the present invention from about 0.05% to about 20%, such as from about 1% to 15%, preferably from 5% to 10%, depending on the type of additive. % By weight can be used. For example, citric acid can be used in the composition of the present invention in an amount of 5-500 ppm, desirably 10-100 ppm.
本発明の別の態様では、二つの基材を接合する方法であって、基材の少なくとも一つに上記組成物を塗布するステップと、その後接着剤を固定させるのに十分な時間、基材を一体にするステップと、を含む方法が提供される。多くの応用のため、基材は本発明の組成物により、約１５０秒未満、基材によっては約３０秒程度で固定されるべきである。
加えて、組成物は、それらが塗布された基材上のせん断強度、ならびに側面衝撃強度および破壊靭性を改善させるべきである。
In another aspect of the invention, a method of joining two substrates, the step of applying the composition to at least one of the substrates, and then a time sufficient to fix the adhesive. Are provided. For many applications, the substrate should be fixed with the composition of the present invention in less than about 150 seconds and depending on the substrate in about 30 seconds.
In addition, the compositions should improve the shear strength on the substrates to which they are applied, as well as side impact strength and fracture toughness.
さらに別の態様では、このような組成物の反応生成物が提供される。 In yet another aspect, a reaction product of such a composition is provided.
さらに別の態様では、上述の組成物を調製する方法が提供される。この方法は、アリル−２−シアノアクリレート成分、ゴム強化剤、および少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分を提供し、混合してシアノアクリレート組成物を形成することを含む。 In yet another aspect, a method for preparing the above-described composition is provided. The method includes providing an allyl-2-cyanoacrylate component, a rubber toughening agent, and a component comprising at least two (meth) acrylate functional groups and mixing to form a cyanoacrylate composition.
本発明のこれらの態様は、以下の実施例によってさらに説明されるであろう。 These aspects of the invention will be further illustrated by the following examples.
例１
アリル−２−シアノアクリレート成分、ゴム強化剤および少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含む多くの試料を、表１に示すように調製した。
Example 1
A number of samples containing an allyl-2-cyanoacrylate component, a rubber toughening agent and a component functionalized with at least two blocked hydroxyl groups were prepared as shown in Table 1.
ゴム強化剤は、（ａ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、ならびに（ａ）および（ｂ）の組合せが挙げられる。 Rubber tougheners include (a) reaction products of combinations of monomers having ethylene, methyl acrylate and carboxylic acid cure sites, (b) dipolymers of ethylene and methyl acrylate, and combinations of (a) and (b). .
対照試料は、少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含まない。 The control sample does not contain components functionalized with at least two blocked hydroxyl groups.
対照および試験組成物の初期引張強度は、グリットブラスト軟鋼（ＧＢＭＳ）で評価した。結果を表１に示す。 The initial tensile strength of the control and test compositions was evaluated with grit blast mild steel (GBMS). The results are shown in Table 1.
ラップせん断試験片を用いた接着剤のせん断強度の測定のために、ヘンケルＳＴＭ７００に従って引張強度を測定した。 Tensile strength was measured according to Henkel STM700 for measuring the shear strength of the adhesive using lap shear specimens.
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ ３５５）、ヘキサンジオールビスシアノアクリレート（Ｂｉｓ ＣＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴｒｉＡ）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴｅｔｒａＡ）もまた、この研究でスクリーニングされた。アリルおよびエチルＣＡの効果ならびにゴム強化剤（Ｖａｍａｃ）のレベルも検討した。 Hexanediol dimethacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR 355), hexanediol biscyanoacrylate (Bis CA), pentaerythritol triacrylate (PETriA) and pentaerythritol tetraacrylate (PETtraA) were also screened in this study. The effect of allyl and ethyl CA and the level of rubber toughening agent (Vacac) were also examined.
配合物１〜３は、様々な濃度のシアノアクリレートモノマーを有する。１００％のアリル−２−シアノアクリレート配合物（Ｎｏ．１）は、特にＧＢＭＳの２００℃での加熱エージング後に、添加剤なしでも全体的に見て、良好な結果を与える。 Formulations 1-3 have varying concentrations of cyanoacrylate monomer. The 100% allyl-2-cyanoacrylate formulation (No. 1) gives overall good results, even without additives, especially after heat aging GBMS at 200 ° C.
アリルシアノアクリレート／エチルシアノアクリレートの５０／５０混合物（Ｎｏ．２）は、１５０および１８０℃でのＧＢＭＳの加熱エージング後に良好な結果を示すが、２００℃で加熱エージングした場合、得られる引張強度は著しくより低かった。 The 50/50 mixture of allyl cyanoacrylate / ethyl cyanoacrylate (No. 2) shows good results after heat aging of GBMS at 150 and 180 ° C., but when heat aging at 200 ° C., the resulting tensile strength is It was significantly lower.
唯一のシアノアクリレート成分としてエチルシアノアクリレートを含む配合物（Ｎｏ．３）は、予想通り試験したすべての温度で加熱エージング後の引張強度が低いことが示された。 The formulation containing ethyl cyanoacrylate as the only cyanoacrylate component (No. 3) was shown to have low tensile strength after heat aging at all temperatures tested as expected.
配合物中のゴム強化剤（Ｖａｍａｃ）のレベルもまた重要であることが判明した。配合物２および４を比較すると、結果は、ゴム強化剤（Ｖａｍａｃ）のより低いレベルを有する配合物は、はるかに低く、典型的には半分のゴム強化剤では、半分の性能である。 The level of rubber toughening agent (Vacac) in the formulation has also been found to be important. Comparing Formulations 2 and 4, the result is that formulations with lower levels of rubber toughener (Vacac) are much lower, typically half performance with half rubber toughener.
全体として、ヘキサンジオールジメタクリレートを含む配合物（配合物６）は、検討された種々の添加剤の最良の性能を与え、２００℃で６週間後のわずかな低下が、唯一のわずかなマイナスである。 Overall, the formulation containing hexanediol dimethacrylate (Formulation 6) gives the best performance of the various additives studied, with a slight decrease after 6 weeks at 200 ° C. with only a slight negative. is there.
ヘキサンジオールビスシアノアクリレート（ＢｉｓＣＡ）を含む配合物（配合物９）は、１５０℃での加熱エージング後に優れた引張強度の結果を再び示した。１８０℃での加熱エージング後に引張強度を測定した場合、同等の結果が得られた。しかし、２００℃での加熱エージング後に評価した場合、ＧＢＭＳに対する配合物９の引張強度はかなり低かった。 The formulation containing hexanediol biscyanoacrylate (BisCA) (Formulation 9) again showed excellent tensile strength results after heat aging at 150 ° C. Similar results were obtained when the tensile strength was measured after heat aging at 180 ° C. However, when evaluated after heat aging at 200 ° C., the tensile strength of Formulation 9 against GBMS was quite low.
ＧＭＢＳ上で２００℃で３週間加熱エージングさせた後のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５）を含む配合物５について決定された引張強度は約１０ＭＰａであった。これは、２００℃で６週間の加熱エージング後、約７ＭＰａまでわずかに低下した。 The tensile strength determined for Formulation 5 comprising ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR355) after heat aging on GMBS at 200 ° C. for 3 weeks was about 10 MPa. This decreased slightly to about 7 MPa after 6 weeks of heat aging at 200 ° C.
同様に、配合物６，７および８について決定された引張強度は、２００℃で３週間の加熱エージング後に１０ＭＰａを超えたが、各配合物の引張強度は、さらに３週間の加熱エージング後に低下した（合計６週間）。ヘキサンジオールジアクリレートを含む配合物（配合物６）は、２００℃で６週間の加熱エージング後に約５ＭＰａの引張強度を示したのに対して、同じエージング条件の後に配合物７および８について決定された引張強度は、各配合物について約８ＭＰａであった。 Similarly, the tensile strength determined for formulations 6, 7 and 8 exceeded 10 MPa after 3 weeks of heat aging at 200 ° C., but the tensile strength of each formulation decreased after an additional 3 weeks of heat aging. (Total 6 weeks). The formulation containing hexanediol diacrylate (Formulation 6) showed a tensile strength of about 5 MPa after 6 weeks of heat aging at 200 ° C., whereas it was determined for formulations 7 and 8 after the same aging conditions. The tensile strength was about 8 MPa for each formulation.
続いて、ヘキサンジオールおよびゴム強化剤の種々のレベルの引張強度に対する影響を評価した。 Subsequently, the effects of hexanediol and rubber reinforcement on various levels of tensile strength were evaluated.
配合物１０〜１９を、表２に示すように調製した。 Formulations 10-19 were prepared as shown in Table 2.
各配合物１０〜１９は、３、６または１２週間の加熱エージング後、軟鋼（ＭＳ）基材上の各配合物の引張強度を測定することによって熱性能について評価した。 Each formulation 10-19 was evaluated for thermal performance by measuring the tensile strength of each formulation on a mild steel (MS) substrate after 3, 6 or 12 weeks of heat aging.
湿潤条件下での配合物１０〜１９の性能も評価した。 The performance of formulations 10-19 under wet conditions was also evaluated.
配合物１０は、４２重量％のエチルシアノアクリレート、４５重量％のアリルシアノアクリレート、３重量％の安定剤および１０重量％のゴム強化剤を含む対照配合物である。 Formulation 10 is a control formulation containing 42 wt% ethyl cyanoacrylate, 45 wt% allyl cyanoacrylate, 3 wt% stabilizer and 10 wt% rubber toughener.
ヘキサンジオールジアクリレートのレベル、および引張強度性能に対する添加剤を含む効果は、表２の配合物において評価する。 Hexanediol diacrylate levels, and the effect of including additives on tensile strength performance are evaluated in the formulations in Table 2.
軟鋼（ＭＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材で２４時間硬化させた後の初期引張強度を評価した。 The initial tensile strength after curing for 24 hours on mild steel (MS), aluminum (Al), polycarbonate (PC) and polyvinyl chloride (PVC) substrates was evaluated.
さらに、室温、１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃および２００℃で３、６または１２週間エージングさせた後、ＧＢＭＳ基材上の各配合物について引張強度を評価した。 Furthermore, after aging at room temperature, 100 ° C., 120 ° C., 150 ° C., 180 ° C. and 200 ° C. for 3, 6 or 12 weeks, the tensile strength was evaluated for each formulation on the GBMS substrate.
１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃および２００℃での３、６または１２週間の加熱エージング後のＭＳ基材上の配合物１１の引張強度は、対照配合物よりも大きかった。 The tensile strength of Formulation 11 on the MS substrate after 3, 6 or 12 weeks of heat aging at 100 ° C, 120 ° C, 150 ° C, 180 ° C and 200 ° C was greater than the control formulation.
１０重量％のヘキサンジオールジアクリレートを含むことに加えて、配合物１２は、０．２５重量％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートをさらに含む。 In addition to including 10 wt% hexanediol diacrylate, Formulation 12 further includes 0.25 wt% tert-butyl peroxybenzoate.
配合物１２の初期引張強度は、対照配合物１０のそれよりも低く、加熱エージング後の配合物１２の引張強度も、試験した全ての温度について全ての時点で対照よりも劣っていることがわかった。従って、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの添加は、引張強度性能に悪影響を及ぼした。 The initial tensile strength of formulation 12 is lower than that of control formulation 10, and the tensile strength of formulation 12 after heat aging is also found to be inferior to the control at all times for all temperatures tested. It was. Therefore, the addition of tert-butyl peroxybenzoate adversely affected tensile strength performance.
１０重量％のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５）を含む配合物１３は、対照配合物１０と同様の特性を示した。１００℃、１２０℃、１５０℃および１８０℃での加熱エージング後の同等の引張強度が観察されたが、２００℃での加熱エージング後には、優れた引張強度が観察された。また、配合物１３は、湿潤エージング試験を評価したときに対照配合物１０よりも優れていた。優れた固定時間（ｆｉｘｔｕｒｅ ｔｉｍｅ）も配合物１３で観察された。したがって、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５）は、アリル−２−シアノアクリレートおよびゴム強化剤を含むシアノアクリレート組成物の熱的性能を高めることが判明した。 Formulation 13 containing 10 wt% ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR355) showed similar properties as the control formulation 10. Equivalent tensile strength after heat aging at 100 ° C., 120 ° C., 150 ° C., and 180 ° C. was observed, but excellent tensile strength was observed after heat aging at 200 ° C. Formulation 13 was also superior to Control Formulation 10 when evaluating the wet aging test. An excellent fix time was also observed with formulation 13. Accordingly, ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR355) has been found to enhance the thermal performance of cyanoacrylate compositions comprising allyl-2-cyanoacrylate and a rubber toughener.
配合物１４〜１８は、種々のレベルのヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）およびゴム強化剤の効果を検討する。より高いレベルのゴム強化剤（例えば、Ｖａｍａｃ）は、１２０℃で改善された熱特性を与える。 Formulations 14-18 examine the effects of various levels of hexanediol diacrylate (HDDA) and rubber toughener. Higher levels of rubber reinforcement (eg, Vamac) provide improved thermal properties at 120 ° C.
ＨＤＤＡのより低いレベル（配合物１６）は、１００℃で優れた熱特性を示すが、１８０℃および２００℃で劣るエージングを示す。ＨＤＤＡなどの少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分の低レベルは、１００℃での加熱エージング特性を高め、一方、前記成分の高レベルは、アリル−２−シアノアクリレートおよびゴム強化剤を含むシアノアクリレート組成物の、より高い温度（１００℃以上の温度）での熱的性能を向上させる。 The lower level of HDDA (Formulation 16) shows excellent thermal properties at 100 ° C, but shows poor aging at 180 ° C and 200 ° C. Low levels of components functionalized with at least two blocked hydroxyl groups such as HDDA enhance heat aging properties at 100 ° C., while high levels of said components are allyl-2-cyanoacrylate and rubber reinforced The thermal performance at a higher temperature (temperature of 100 ° C. or higher) of the cyanoacrylate composition containing the agent is improved.
１２．５％のＨＤＤＡを含む配合物１７および１８は、初期引張強さが不十分であった。１２．５重量％のゴム強化剤（Ｖａｍａｃ）および１２．５重量％のＨＤＤＡを含む配合物１８は、１５０℃での加熱エージング後に優れた引張強度を示すが、再び初期引張強度が低い。 Formulations 17 and 18 containing 12.5% HDDA had insufficient initial tensile strength. Formulation 18 containing 12.5 wt% rubber toughening agent (Vamac) and 12.5 wt% HDDA shows excellent tensile strength after heat aging at 150 ° C., but again has low initial tensile strength.
配合物１９は、ナフトスルトンおよび亜硫酸エチレンの効果を検討する。１００℃での熱特性および１２０／１５０／１８０℃での最初の熱特性は優れている。 Formulation 19 examines the effects of naphtho sultone and ethylene sulfite. The thermal properties at 100 ° C. and the initial thermal properties at 120/150/180 ° C. are excellent.
図１２〜１８は、３、６および１２週間の加熱エージング後の軟鋼基材上の配合物１０〜１９の引張強度保持率を示す。 Figures 12-18 show the tensile strength retention of formulations 10-19 on mild steel substrates after 3, 6 and 12 weeks of heat aging.
アリルシアノアクリレート配合物の加熱エージング性能に対するナフトスルトンおよび亜硫酸エチレンの両方の効果も調べた（表３参照）。 The effects of both naphtho sultone and ethylene sulfite on the heat aging performance of allyl cyanoacrylate formulations were also investigated (see Table 3).
対照配合物（２０）は、１０重量％のゴム強化剤と１０重量％のヘキサンジオールジアクリレートを含有する。配合物２１〜２８は、種々の量の以下の添加剤：無水テトラヒドロフタル酸、亜硫酸エチレンおよびナフトスルトンを含む。各添加剤のレベルは、表３に示すように変化する。表３の配合物中に存在する安定剤のレベルは、全組成物の３重量％である Control formulation (20) contains 10 wt% rubber toughener and 10 wt% hexanediol diacrylate. Formulations 21-28 contain various amounts of the following additives: tetrahydrophthalic anhydride, ethylene sulfite and naphtho sultone. The level of each additive varies as shown in Table 3. The level of stabilizer present in the formulation of Table 3 is 3% by weight of the total composition
軟鋼基材の初期引張強度値は、シアノアクリレート成分が完全にアリルシアノアクリレートである配合物２６を除いて、一般に１５〜１７ＭＰａの範囲にある。より高いレベルのゴム強化剤およびより高いレベルのヘキサンジオールジアクリレートを含む配合物２７および２８は、約１２〜１３ＭＰａの初期引張強度を有していた。促すように、引張強度は一般に室温で１２週間の期間にわたって増加する。 The initial tensile strength value of the mild steel substrate is generally in the range of 15-17 MPa, except for formulation 26 where the cyanoacrylate component is completely allyl cyanoacrylate. Formulations 27 and 28 containing higher levels of rubber toughener and higher levels of hexanediol diacrylate had an initial tensile strength of about 12-13 MPa. To encourage, tensile strength generally increases over a 12 week period at room temperature.
１００℃での結果は優れる。本発明の全ての配合物は例外的な強度保持を示し、６週間までの加熱エージング後の全ての場合に引張強度の増加が観察される。１２週間の時点で、対照配合物（配合物２０）は、引張強度値の大きな低下を示す唯一の配合物である。１００℃での長期エージングに対する添加剤の影響は明らかである。亜硫酸エチレンおよびナフトスルトンは、アリルシアノアクリレート成分を含むシアノアクリレート組成物の加熱エージング性能を著しく改善する。 The results at 100 ° C. are excellent. All formulations of the present invention show exceptional strength retention and an increase in tensile strength is observed in all cases after up to 6 weeks of heat aging. At 12 weeks, the control formulation (Formulation 20) is the only formulation that shows a significant decrease in tensile strength values. The effect of additives on long-term aging at 100 ° C. is obvious. Ethylene sulfite and naphtho sultone significantly improve the heat aging performance of cyanoacrylate compositions containing an allyl cyanoacrylate component.
配合物２２，２３，２７および２８の強度保持率は、１２０℃で約３週間までの加熱エージング後に優れている。添加剤が全組成物の１重量％の濃度で存在しないか、またはシアノアクリレート成分としてアリル２−シアノアクリレートのみを含む組成物の場合には、１２０℃での加熱エージング後に引張強度特性が低下した。残念なことに、６週間後、試験された各配合物について観察された引張強度は、７〜９ＭＰａの間に低下し、１２週間後には約１０ＭＰａに回復した。ゴム強化剤の添加量がより高い配合物は、１２週間後に１３〜１５ＭＰａの引張強度値を有した。 The strength retention of formulations 22, 23, 27 and 28 is excellent after heat aging at 120 ° C. for up to about 3 weeks. In the case where the additive was not present at a concentration of 1% by weight of the total composition, or in the case of a composition containing only allyl 2-cyanoacrylate as the cyanoacrylate component, the tensile strength properties were reduced after heat aging at 120 ° C. . Unfortunately, after 6 weeks, the tensile strength observed for each formulation tested decreased between 7-9 MPa and recovered to about 10 MPa after 12 weeks. Formulations with higher amounts of rubber reinforcement added had tensile strength values of 13-15 MPa after 12 weeks.
アリルシアノアクリレート組成物のエージングに関するこれまでの結果は、アリルシアノアクリレートがこの比較的低い温度でアリル基を熱的に架橋することができないという事実のため、１２０℃での加熱エージング後の引張強度性能の低下を示した。しかしながら、この現象を排除するためのナフトスルトンおよび亜硫酸エチレンの添加が本明細書において実証されている。 Previous results regarding aging of allyl cyanoacrylate compositions show that tensile strength after heat aging at 120 ° C. is due to the fact that allyl cyanoacrylate cannot thermally crosslink allyl groups at this relatively low temperature. It showed a decrease in performance. However, the addition of naphtho sultone and ethylene sulfite to eliminate this phenomenon is demonstrated herein.
図７は、１２０℃でのＧＢＭＳでの配合物２０および２２の加熱エージング性能を示す。各添加剤ナフトスルトンおよび亜硫酸エチレンを（全組成物の）１重量％含む配合物２２の引張強度性能は、前記添加剤が存在しない対照配合物２０よりも著しく良好であった。 FIG. 7 shows the heat aging performance of formulations 20 and 22 with GBMS at 120 ° C. The tensile strength performance of Formulation 22 with 1 wt% (of the total composition) of each additive naphtho sultone and ethylene sulfite was significantly better than Control Formula 20 without the additive.
１５０℃での加熱エージング後、優れた強度保持が観察された。添加剤ナフトスルトンおよび亜硫酸エチレンの添加は、アリルシアノアクリレート組成物の加熱エージングに伴う低下を排除する。一般に、１２週間後に引張強度の増加が観察された。 Excellent strength retention was observed after heat aging at 150 ° C. Addition of the additives naphtho sultone and ethylene sulfite eliminates the degradation associated with heat aging of the allyl cyanoacrylate composition. In general, an increase in tensile strength was observed after 12 weeks.
配合物２６に関連する結合強度は、180℃では、経時的に増加することがわかる。 It can be seen that the bond strength associated with formulation 26 increases over time at 180 ° C.
シアノアクリレートとしてアリルシアノアクリレートのみを含む配合物２６であっても、２００℃でのエージングの過酷な条件は、性能の大きな低下に反映され、６週間までは良好な引張強度を示す。 Even with Formulation 26 containing only allyl cyanoacrylate as cyanoacrylate, the harsh conditions of aging at 200 ° C. are reflected in a significant decrease in performance and show good tensile strength up to 6 weeks.
すべての配合物は、高湿度条件において良好な引張強度保持を示した。 All formulations showed good tensile strength retention at high humidity conditions.
表４は、種々のレベルのアリルシアノアクリレートおよび添加剤成分を含む組成物を提供する。 Table 4 provides compositions comprising various levels of allyl cyanoacrylate and additive components.
表４および比較例１および２の組成物の熱性能を評価した（図８参照）。比較例１および２は、エチルＣＡに基づく汎用瞬間接着剤配合物である。比較例１はエチルＣＡおよびＰＭＭＡを含むが、比較例２はエチルＣＡおよびＶａｍａｃを含む。 The thermal performance of the compositions of Table 4 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated (see FIG. 8). Comparative Examples 1 and 2 are general purpose instant adhesive formulations based on ethyl CA. Comparative Example 1 contains ethyl CA and PMMA, while Comparative Example 2 contains ethyl CA and Vamac.
図８は、１００℃で１２週間にわたって加熱エージングした後の、ＧＢＭＳ基材上の表４および比較例１および２の配合物の引張強度性能を示す。 FIG. 8 shows the tensile strength performance of the formulations of Table 4 and Comparative Examples 1 and 2 on GBMS substrates after heat aging at 100 ° C. for 12 weeks.
配合物２９は、所定の温度で２０００時間加熱エージングさせた後、２３ＭＰａを超える接着強度を有する優れた引張強度性能を示した。 Formulation 29 exhibited excellent tensile strength performance with an adhesive strength greater than 23 MPa after heat aging at a given temperature for 2000 hours.
１２０℃において、配合物３２は１０００時間までの接着強度の優れた保持を示し、その後２０００時間後には約８ＭＰａに低下する。配合物２９は、５００時間後にも優れた強度保持を示すが、２０００時間後に強度を１０ＭＰａに戻す前に１０００時間後に７ＭＰａに低下する（図９参照）。 At 120 ° C., Formulation 32 shows excellent retention of adhesive strength up to 1000 hours and then drops to about 8 MPa after 2000 hours. Formulation 29 shows excellent strength retention after 500 hours, but decreases to 7 MPa after 1000 hours before returning strength to 10 MPa after 2000 hours (see FIG. 9).
１５０℃および１８０℃で、配合物２９および配合物３３は、両方の温度で配合物２９について観察される約１００％の強度保持と非常に類似の様式の挙動をする（図１２および１３参照）。 At 150 ° C. and 180 ° C., Formulation 29 and Formulation 33 behave in a manner very similar to the approximately 100% strength retention observed for Formulation 29 at both temperatures (see FIGS. 12 and 13). .
２００℃では、シアノアクリレート成分としてアリルシアノアクリレートのみを含む配合物３０のみが、相当な強度保持を示す（図１２参照）。 At 200 ° C., only the formulation 30 containing only allyl cyanoacrylate as the cyanoacrylate component shows considerable strength retention (see FIG. 12).
４０℃、相対湿度９８％での加熱エージング後の配合物２９〜３２および比較例１および２の性能を図１３に示す。 The performance of formulations 29-32 and Comparative Examples 1 and 2 after heat aging at 40 ° C. and 98% relative humidity is shown in FIG.
全体として、少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基、例えばヘキサンジオールジアクリレートを用いて官能化された成分をアリルシアノアクリレートおよびゴム強化剤を含むシアノアクリレート配合物に添加すると、優れた加熱エージング特性を有する組成物が得られる。この組み合わせは１００℃で優れており、１５０℃および１８０℃で２０００時間後の引張強度保持率は１００％である。１２０℃では、引張強度が約１０ＭＰａに回復する前に、５００時間の時点まで良好な引張強度性能が見られ、その後性能の低下が見られる。 Overall, the addition of components functionalized with at least two blocked hydroxyl groups, such as hexanediol diacrylate, to cyanoacrylate formulations containing allyl cyanoacrylate and rubber toughener has excellent heat aging properties. A composition is obtained. This combination is excellent at 100 ° C., and the tensile strength retention after 2000 hours at 150 ° C. and 180 ° C. is 100%. At 120 ° C., good tensile strength performance is seen up to the point of 500 hours before the tensile strength recovers to about 10 MPa, after which a decline in performance is seen.
本発明の組成物に対する耐熱付与剤の効果も調べた。表５は、種々のレベルの成分および添加剤を含む組成物を提供する。 The effect of the heat resistance imparting agent on the composition of the present invention was also examined. Table 5 provides compositions comprising various levels of ingredients and additives.
配合物３５および３６は、種々のレベルのエチルＣＡおよびアリルＣＡを含む。両配合物は、１．０重量％のテトラフルオロイソフタロニトリルを含む。前記組成物の初期引張強度および熱的性能は優れていることが判明した。 Formulations 35 and 36 contain various levels of ethyl CA and allyl CA. Both formulations contain 1.0 wt% tetrafluoroisophthalonitrile. The initial tensile strength and thermal performance of the composition was found to be excellent.
表６の配合物の熱的性能も評価した。ここでは、アリルシアノアクリレート配合物中の耐熱性付与剤の利点を試験した。 The thermal performance of the formulations in Table 6 was also evaluated. Here, the advantages of the heat resistance imparting agent in the allyl cyanoacrylate blend were tested.
上記および表６にさらに概説したように、無水フタル酸およびテトラフルオロイソフタロニトリルをさらに含む本発明の配合物は、１００℃〜２２０℃の高温で６週間エージングすると優れた熱性能を示した。テトラフルオロイソフタロニトリルおよびヘキサンジオールジアクリレートのレベルを変化させる効果を表６に示す。マレイミド成分を含む利点も検討され、配合物４１および４２に見られるように、これにより、初期引張強度性能および加熱エージング性能がさらに強化された。 As further outlined above and in Table 6, the formulations of the present invention further comprising phthalic anhydride and tetrafluoroisophthalonitrile exhibited excellent thermal performance when aged for 6 weeks at elevated temperatures of 100-220 ° C. The effect of changing the levels of tetrafluoroisophthalonitrile and hexanediol diacrylate is shown in Table 6. The benefits of including a maleimide component were also considered, which further enhanced initial tensile strength performance and heat aging performance, as seen in formulations 41 and 42.
無水フタル酸、テトラフルオロイソフタロニトリルおよびビスマレイミド添加剤、とくにビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＫＩ化学工業株式会社から商品名ＢＭＩ−７０として入手可能）を含む配合物４１および４２は、１００℃〜２２０℃の優れた耐熱性を示した。アリルシアノアクリレート配合物の加熱エージング性能は、１００℃〜１５０℃の範囲で特に改良された。例えば、配合物４１は、１２０℃で１０００時間（６週間）の加熱エージング後に引張強度の７４％の保持率を有していた。 Phthalic anhydride, tetrafluoroisophthalonitrile and bismaleimide additives, especially bis- (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (available from KI Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name BMI-70) Including formulations 41 and 42 exhibited excellent heat resistance from 100 ° C to 220 ° C. The heat aging performance of the allyl cyanoacrylate formulation was particularly improved in the range of 100 ° C to 150 ° C. For example, Formulation 41 had a retention of 74% of tensile strength after heat aging at 120 ° C. for 1000 hours (6 weeks).
表７は、唯一のシアノアクリレート成分としてアリルシアノアクリレートを含む配合物４４と、アリルシアノアクリレートとエチルシアノアクリレートの両方を含む配合物４３との性能を比較する。湿潤条件下での性能と同様に、１０００時間の温度範囲であった両方の配合物の引張強度性能を試験する。１００℃および１２０℃での加熱エージング配合物４３が引張強度性能の増加をもたらした一方で、配合物４４は、１２０℃で１０００時間エージングさせたときに約８５％の引張強度を保持し、さらに２２０℃で１０００時間加熱エージングさせた後の約４５％の初期引張強度を保持した。 Table 7 compares the performance of formulation 44 containing allyl cyanoacrylate as the only cyanoacrylate component and formulation 43 containing both allyl cyanoacrylate and ethyl cyanoacrylate. Similar to performance under wet conditions, the tensile strength performance of both formulations that were in the 1000 hour temperature range is tested. While heat aging formulation 43 at 100 ° C. and 120 ° C. resulted in an increase in tensile strength performance, formulation 44 retained about 85% tensile strength when aged at 120 ° C. for 1000 hours, An initial tensile strength of about 45% was maintained after heat aging at 220 ° C. for 1000 hours.
表７に示すように、ヘキサンジオールジアクリレート、無水フタル酸、テトラフルオロイソフタロニトリルおよびビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンの組み合わせは、アリルシアノアクリレート配合物の熱的性能および湿潤エージング性能を一著しく高める。 As shown in Table 7, the combination of hexanediol diacrylate, phthalic anhydride, tetrafluoroisophthalonitrile and bis- (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane is the heat of the allyl cyanoacrylate formulation. Significantly increase mechanical performance and wet aging performance.
本発明を参照して使用される場合、“含む／含んでいる”および“有する／含んでいる”という語は、記述された特徴、整数、ステップまたは成分が存在することを特定するために使用されるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、成分またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではない。 As used in reference to the present invention, the terms “include / include” and “have / include” are used to identify the presence of the described feature, integer, step or component. Does not exclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, components or groups thereof.
明確にするために別個の実施形態の文脈で説明された本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において、組み合わせて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔のために、単一の実施形態の文脈で説明された本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の適切なサブコンビネーションで提供されることもできる。 It will be understood that certain features of the invention described in the context of separate embodiments for clarity may be provided in combination in a single embodiment. On the contrary, for the sake of brevity, the various features of the invention described in the context of a single embodiment may be provided separately or in any suitable sub-combination.
Claims (24)
（ｂ）（ａ）エチレン、メチルアクリレート及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、または（ａ）および（ｂ）の組み合わせを含むゴム強化剤、および
（ｃ）少なくとも２つのブロックされたヒドロキシル基で官能化された成分を含むシアノアクリレート組成物。 (A) allyl-2-cyanoacrylate,
(B) (a) reaction product of a combination of monomers having ethylene, methyl acrylate and carboxylic acid cure sites, (b) a dipolymer of ethylene and methyl acrylate, or a rubber toughening agent comprising a combination of (a) and (b) And (c) a cyanoacrylate composition comprising a component functionalized with at least two blocked hydroxyl groups.
ｎは、３より大きい。） The composition according to claim 8, wherein the poly (ethylene glycol) di (meth) acrylate has the following structure.
n is greater than 3. )
Ａは、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子を任意に含むことができるＣ４〜Ｃ３０脂肪族鎖であり、前記鎖は、１つ以上のアクリレートおよび／またはメタクリレート官能基、および／または１つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で任意に置換されてよく、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から任意に選択される。） The composition of claim 1, wherein the component functionalized with at least two blocked hydroxyl groups is represented by:
A is a C 4 to C 30 aliphatic chain that can optionally include a heteroatom selected from the group consisting of O, N and S, wherein the chain is one or more acrylate and / or methacrylate functional groups And / or optionally substituted with one or more C 1 -C 10 alkyl groups, R 1 and R 2 may be the same or different, each from the group consisting of H and C 1 -C 6 alkyl Arbitrarily selected. )
（式中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５０アルキルおよびＣ４〜Ｃ２０アリールから選択されてもよく、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ニトロ、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキルおよびＣ７〜Ｃ２０アルカリールの１つ以上で任意に置換されてよく、Ｒ８およびＲ９は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、およびＣ１〜Ｃ５０アリールから選択されるか、または一緒になってＲ８およびＲ９は、５〜２０個の炭素原子を含む環を形成してもよい。） 20. The composition of claim 19, wherein the maleimide component has one of the following structures.
(Where
R 6 and R 7 may each independently be selected from C 1 -C 50 alkyl and C 4 -C 20 aryl, and R 6 and R 7 are each independently nitro, hydroxyl, halogen, Optionally substituted with one or more of C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 7 -C 20 aralkyl and C 7 -C 20 alkaryl, R 8 and R 9 are independently R 8 and R 9 are selected from H, C 1 -C 50 alkyl, and C 1 -C 50 aryl, or taken together to form a ring containing 5 to 20 carbon atoms. Also good. )
基材の少なくとも一つに、請求項１に記載のシアノアクリレート組成物を塗布するステップと、
シアノアクリレート組成物から突き合せた基材間に接着剤結合を形成するのに十分な時間、基材を一体にするステップと、
を含む方法。 A method of joining two substrates,
Applying the cyanoacrylate composition of claim 1 to at least one of the substrates;
Bringing the substrates together for a time sufficient to form an adhesive bond between the substrates abutted from the cyanoacrylate composition;
Including methods.
アリル−２−シアノアクリレート成分、（ａ）エチレン、メチルアクリレート及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、または（ａ）および（ｂ）の組み合わせを含むゴム強化剤、および少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分を提供するステップと、
混合によりシアノアクリレート組成物を形成するステップと、
を含む方法。 A method for preparing a cyanoacrylate composition according to claim 1, comprising:
An allyl-2-cyanoacrylate component, (a) a reaction product of a combination of monomers having ethylene, methyl acrylate and carboxylic acid cure sites, (b) a dipolymer of ethylene and methyl acrylate, or a combination of (a) and (b) Providing a rubber reinforcing agent comprising: and a component having at least two (meth) acrylate functional groups;
Forming a cyanoacrylate composition by mixing;
Including methods.
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