JP2011184225A - カーボンナノチューブの分離回収方法及びカーボンナノチューブ - Google Patents

Abstract

【課題】金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを含むＣＮＴ混合物から両者を効率的に分離し、なおかつ、半導体型のＣＮＴを構造ごとに、高収率、短時間、安価な設備で、簡便に、大量処理、自動処理も可能な方法で分離する。
【解決手段】ゲルを充填したカラムを複数直列に接続し、過剰量のＣＮＴ分散液を通過させ、それぞれのカラムに特定の構造をもつＣＮＴのみを吸着させ、それらを各々溶出液によって溶出することにより、異なる構造をもつＣＮＴを高精度で分離する。本手法は、高収率、短時間、安価な設備で、簡便に、大量処理、自動処理も可能な方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から両者を効率的に分離し、なおかつ、半導体型のＣＮＴを構造ごとに分離する方法とそれにより得られるカーボンナノチューブに関する。

ＣＮＴはその電気的特性や機械的強度など優れた性質を持ち、究極の新素材として研究開発が精力的に行われている。このＣＮＴは、レーザー蒸発法、アーク放電法、及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの種々の方法で合成されている。しかし、現状ではいずれの合成方法を用いても、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの混合物の形態でしか得られていない。

実使用においては、金属型又は半導体型のいずれか一方の性質のみを用いることが多いため、ＣＮＴ混合物から金属型、又は半導体型のＣＮＴのみを分離精製するための研究は、至急に解決することが迫られている重要なものである。さらに、半導体型ＣＮＴでは、その構造（直径やカイラリティ（後述））によって、半導体の特性が異なることから、均一な構造を持つ半導体型ＣＮＴを得るための手法が強く望まれていた。

金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する報告は既にあるが、いずれも産業的に金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを生産する上で問題点を含んでいる。問題点は以下のようにまとめることができる。（１）複雑な工程を経るため自動化ができないこと、（２）長時間を要すること、（３）大量処理ができないこと、（４）高価な設備や薬品を必要とすること、（５）金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴのどちらか一方しか得られないこと、（６）回収率が低いこと、などである。

例えば、界面活性剤で分散したＣＮＴを微小電極上で誘電泳動する方法（非特許文献１）や、溶媒中でアミン類を分散剤に用いる手法（非特許文献２、３）、過酸化水素によって半導体型ＣＮＴを選択的に燃やす方法（非特許文献４）などがあるが、これらは、前記問題点の中でも、特に、得られる最終物質が金属型ＣＮＴのみに限定され、その回収率が低いという問題点が解決されていない。

半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとの混合物を液体中に分散させ、金属型ＣＮＴを粒子と選択的に結合させ、粒子と結合した金属型ＣＮＴを除去して半導体型ＣＮＴを分離する方法（特許文献１）、ＣＮＴをニトロニウムイオン含有溶液で処理した後、濾過および熱処理してＣＮＴに含有する金属型ＣＮＴを除去し、半導体型ＣＮＴを得る方法（特許文献２）、硫酸及び硝酸を用いる方法（特許文献３）、電界を印加してＣＮＴを選択的に移動分離し、電気伝導率範囲を絞った半導体型ＣＮＴを得る方法（特許文献４）などがある。

これらは、前記問題点の中でも、特に、得られる最終物質が半導体型ＣＮＴのみに限定され、その回収率が低いという問題点が解決されていない。

界面活性剤で分散したＣＮＴを、密度勾配超遠心分離法により、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴに分離する方法がある（非特許文献５）。この方法では超遠心分離機という非常に高価な機器を用いること、超遠心分離操作が長時間を要すること、超遠心分離機自体の大型化は限界があり、並列して超遠心分離機を複数設置することとなり、自動化などの処理が難しいことといった問題点があった。

核酸分子に結合されたＣＮＴからなるＣＮＴ−核酸複合体を製造し、イオン交換クロマトグラフィーにより分離する方法がある（特許文献５）。しかし、高価な合成ＤＮＡが必要であることや、分離精度があまり高くないため回収率や純度が良くないといった問題点がある。

また、界面活性剤で分散したＣＮＴ溶液のｐＨやイオン強度を調節することで、ＣＮＴの種類によって異なる程度のプロトン化を生じさせ、電場をかけることで金属型と半導体型とを分離しようとする報告があるが（特許文献６）、この方法では、分離に先立って、懸濁したナノチューブ混合物のpHやイオン強度を、強酸を用いて前処理する工程を必要とし、またそのための厳密な工程管理を余儀なくされる上、最終的には金属型と半導体型のＣＮＴの分離は達成されていない（特許文献６ 実施例４）。

一方、半導体型ＣＮＴの直径分離や構造分離に関しても、上記、金属型・半導体型ＣＮＴの分離と同様な問題点がある。

上記、密度勾配超遠心分離法により、ＣＮＴを直径の違いにより分離することも可能である（非特許文献５）。しかしながら、上記と同様、非常に高価な機器を用いること、長時間を要すること、大型化に限界があること、自動化などの処理が難しいことといった問題点がある。

上記、ＣＮＴ−核酸複合体を、イオン交換クロマトグラフィーによりＣＮＴの構造を分離することが報告されている（特許文献７）。しかし、この方法では、個別の構造のＣＮＴに対して特定の合成ＤＮＡを準備する必要であること、そしてその合成ＤＮＡが非常に高価であることといった問題点がある。

前記したとおり、従来の方法は、いずれも前記した問題点を克服できるものになっておらず、新しい考え方に基づくＣＮＴから金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離する方法、また、特定の構造の半導体型ＣＮＴを分離する方法の開発が望まれていた。

本発明者らは、従来の方法とは相違する新規な金属型ＣＮＴ及び半導体型ＣＮＴ分離方法に着手し、以下の発明を完成させた（特許文献９、１０、１１、１２）。その発明は、特定の種類の分散剤とゲルの組み合わせを用いたとき、半導体型ＣＮＴを選択的にゲルに吸着させることが可能となり、金属型ＣＮＴと分離できるというものである。分離においては、電気泳動（特許文献９、１０）や、遠心分離や凍結圧搾、拡散、浸透など（特許文献１１）によって、ゲルに吸着した半導体ＣＮＴと未吸着のＣＮＴを分離する。これらの方法は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方が得られる上に、高い回収率で、短時間で分離が可能で、なおかつ、安価な設備で、簡便に、大量処理も可能な非常に優れたものである。

さらに、適当な溶出液を用いてゲルに吸着した半導体型ＣＮＴを回収する方法を完成させた（特許文献１２）。特に、ゲルにＣＮＴ分散液を通過させて半導体型ＣＮＴをゲルに吸着させ、未吸着の金属型ＣＮＴを溶出させ分離し、ゲルに吸着した半導体型ＣＮＴを溶出液で回収する方法は、ゲルの繰り返し使用が可能で、分離の自動化も可能であり、工業的に金属型・半導体型ＣＮＴを大量生産する上で非常に優れた手法となる。

また、同様の手法で、溶出液の濃度を調節することにより、金属型・半導体型ＣＮＴの分離を行うと同時に、ＣＮＴを直径により分離できる手法も発明した（特許文献１２）。
この手法は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離と同時に直径の異なるＣＮＴを得ることが可能な上、高収率、短時間で、なおかつ、安価な設備で、簡便に、大量処理、自動処理も可能な非常に優れたものである。

しかしながら、この方法では、直径分離の精度が低く、均一な構造を持つ半導体型ＣＮＴを得るにはさらなる改良が必要であった。

特開２００７−３１２３８号公報 特開２００５−３２５０２０号公報 特開２００５−１９４１８０号公報 特開２００５−１０４７５０号公報 特開２００６−５１２２７６号公報 特開２００５−５２７４５５号公報 特開２００４−１４２９７２号公報 特開２００６−２８２４１８号公報 特開２００８−２８５３８６号公報 特開２００８−２８５３８７号公報 国際公開ＷＯ２００９／０７５２９３号パンフレット 特願２００９−１４７５５７

Advanced Materials 18, (2006) 1468-1470 J. Am. Chem. Soc. 127, (2005) 10287-10290 J. Am. Chem. Soc. 128, (2006) 12239-12242 J. Phys. Chem. B 110, (2006) 25-29 Nature Nanotechnology 1, (2006) 60-65 Nano Letters 9, (2009) 1497-1500 NATURE 460, (2009) 250-253

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、金属型と半導体型のＣＮＴを分離するとともに、異なる構造の半導体型ＣＮＴを精度良く分離する方法とそれにより得られるカーボンナノチューブを提供することを目的とするものである。

本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねたところ、少量のゲルに対して大過剰のＣＮＴ分散液を作用させることによって、単一構造の半導体型ＣＮＴを分離できることを見いだした。さらに、ゲルを充填したカラムを直列に複数連結した上で、大過剰のＣＮＴ分散液を添加することによって、それぞれのカラムに異なる構造の半導体型ＣＮＴを吸着させ、一度に分離・回収することが可能である（図１）。

通常、カラムを用いた分離において分離精度を向上させるためには、試料添加量を担体の結合容量以下、あるいは、試料量を少なくすることによって分離精度の向上を目指す。本発明では、通常の全く逆の発想で、あえて試料添加量を大過剰とすることで分離精度の向上を達成しており、独創的な新規分離方法であるといえる。多種多様な物質が存在する中で、担体に対して親和性の高いもののみを先に結合させ、残りの物質と分離することによって、高精度な分離が達成されていると考えている。

本発明はかかる新規な知見に基づいてなされたものである。

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉 カラムに充填したゲルに対して過剰量のカーボンナノチューブ分散液を作用させて、ゲルに対して吸着力の強いカーボンナノチューブを該ゲルに吸着させ、前記ゲルに対して吸着力が弱く未吸着のカーボンナノチューブを含む溶液と、カーボンナノチューブを吸着したゲルを分離し、さらに前記分離後のゲルに溶出液を作用させることにより、ゲルに吸着したカーボンナノチューブを取り出すことを特徴とするカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈２〉 カラムをｎ段直列して備え（ｎ≧２、ｎは自然数）、第１段目のカラムに充填したゲルに対して過剰量のカーボンナノチューブ分散液を作用させて、第ｎ段目のカラムのゲルにカーボンナノチューブが吸着するまで、第１段目のカラムにカーボンナノチューブ分散液を作用させることにより、ｎ段の各カラムのゲルに吸着した１番目からｎ番目までの吸着力が強いカーボンナノチューブと、すべてのカラムのゲルに吸着しない吸着力の弱いカーボンナノチューブを含む溶液とを分離し、さらに各カラムに個別に溶出液を作用させることにより、各カラムのゲルに吸着したｎ種類の吸着力の異なるカーボンナノチューブを取り出すことを特徴とするカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈３〉 前記、ゲルに対して過剰量のカーボンナノチューブ分散液とは、カラムに吸着することができるカーボンナノチューブの量を超える量のカーボンナノチューブを含む分散液であることを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈４〉 分離後のゲルから吸着力の強い特定の構造を持つ半導体型のカーボンナノチューブを取り出すことを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈５〉 分離後のゲルから特定の構造として特定の直径を持つ半導体型のカーボンナノチューブを取り出すことを特徴とする、〈４〉に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈６〉 分離後のゲルから特定の構造として特定のカイラリティを持つ半導体型のカーボンナノチューブを取り出すことを特徴とする〈４〉に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈７〉 分離後のゲルから特定の構造として特定の局所曲率半径を持つ半導体型のカーボンナノチューブを取り出すことを特徴とする〈４〉に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈８〉 前記第ｎ段目のカラムに充填したゲルに作用させるカーボンナノチューブ分散液の濃度を前記第ｎ-１段目のカラムに充填したゲルに作用させるカーボンナノチューブ分散液の濃度より低くしたことを特徴とする〈２〉に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈９〉 〈１〉又は〈２〉に記載のカラムに充填したゲルに対して過剰量のカーボンナノチューブ分散液を該ゲルに作用させて得られる、ゲルに対して吸着力の強いカーボンナノチューブ。
〈１０〉 〈１〉又は〈２〉に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法で得られるゲルに吸着しないカーボンナノチューブ。

本発明によれば、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを分離すると同時に、半導体型ＣＮＴを構造の違いにより分離することが可能となる。また、同様に半導体型ＣＮＴの混合物から特定の構造をもつものを分離することも可能である。カラムを用いた連続分離のほか、バッチ式に適用することも可能である。特定の構造の半導体型ＣＮＴを一度に複数種、高い精度で得ることができるようになる。上述のように、高価な合成ＤＮＡを用いて単一構造の半導体型ＣＮＴを分離する手法（非特許文献７）では、個別の構造のＣＮＴに対して特定の配列をもつ合成ＤＮＡを準備する必要があるが、本発明では、いずれの構造の半導体型ＣＮＴを分離するにも同一の試薬で良く、操作性やコストの面で非常に優れている。また、設備も安価なもので精度良く分離でき、カラムは繰り返し利用可能で、自動化による分離も可能であり、これらの長所から分離コストを大幅に縮小することが可能となる。半導体型ＣＮＴを構造によって分離できる、なおかつ、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離を同時に行うこともできる、非常に実効性の高い方法ということができる。

カラムを直列に連結し、単一構造の半導体型ＣＮＴを分離・回収する方法の説明図。ゲルを充填したカラムを直列に複数連結した上で、大過剰のＣＮＴ分散液を添加することによって、それぞれのカラムに異なる構造の半導体型ＣＮＴを吸着させる。未吸着の金属型ＣＮＴを多く含むＣＮＴ溶液を十分に洗い流した後、それぞれのカラムを分離して（右図、枠内）、溶出液でカラムに吸着したＣＮＴを回収する。 分離試料の光吸収スペクトル（Ａ，Ｂ）とラマンスペクトル（Ｃ）（ＨｉＰｃｏ-ＣＮＴ） 分離試料の写真（ＨｉＰｃｏ-ＣＮＴ） 分離試料の蛍光スペクトル測定の結果（ＨｉＰｃｏ-ＣＮＴ）。（Ａ）分離前、（Ｂ）分離後の各フラクション。励起波長（縦軸）に対する蛍光波長（横軸）の蛍光強度を等高線図で示してある。色の濃い背景に対して、明るくみえるスポット、さらに色濃く見えるスポットの色の濃さの順に強度が強くなることを示している（図右のスケールを参照）。主要なスポットには脇にカイラル指数を示している。 分離試料の光吸収スペクトル（ＣｏＭｏＣＡＴ-ＣＮＴ） 分離試料の蛍光スペクトル測定の結果（ＣｏＭｏＣＡＴ-ＣＮＴ） 分離試料の写真（ＣｏＭｏＣＡＴ-ＣＮＴ） 直列カラムで分離されるＣＮＴのカイラリティの順番と各種パラメータをプロットした結果。（Ａ）カイラル角、（Ｂ）直径、（Ｃ）局所曲率半径。

以下、本発明を詳細に説明する。

なお、本発明において分離回収される「特定の構造を持つ」カーボンナノチューブには、直径、カイラリティ、局所曲率半径、およびこれらの組み合わせなどで定義される特定の構造において、紫外-可視-近赤外光吸収スペクトル測定、蛍光スペクトル測定、ラマンスペクトル測定などからその構造に基づく特徴が、分離操作前のものと対比したときに明りょうに識別できるものが含まれる。従って、このような分離回収後の特定の構造を持つカーボンナノチューブは、実質的に単一構造からなるものは勿論、特定の構造として２種以上の複数種のものが抽出された混合物であってもよい。また、このような特定の構造を持つカーボンナノチューブが選択的に分離回収されたことが上記のような測定に基づいて識別し得る範囲内において、他の任意の構造のものを若干量含む混合物であってもよい。

本発明は、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴを含む混合物（以下単にＣＮＴとも言う）あるいは、構造の異なる半導体型ＣＮＴの混合物を対象とし、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴに分離するとともに異なる構造の半導体型ＣＮＴを分離する方法、あるいは、異なる構造のＣＮＴを分離する方法に関するものである。

本発明の異なる構造のＣＮＴを分離する方法は、前述のようにして得られるＣＮＴ分散液を、カラムに充填したゲルに過剰量添加することにより、吸着力の強い一部のＣＮＴのみを分離精製するというものである。

ここでいうＣＮＴ分散液の過剰量とは、カラムに充填したゲルに対するカーボンナノチューブの吸着容量よりも多い量のことである。つまり、カラムに投入するＣＮＴの量を増やしていった時に、本来ゲルに吸着することができるＣＮＴが、本来ゲルに吸着することができないＣＮＴと同様にカラムに吸着できずに、溶出してしまう量のことである。ＣＮＴをカラムに投入した時に、カラムに充填したゲルに吸着せずに回収されたＣＮＴを、再度、新たに準備した同様のカラムに投入した際に、カラムに充填したゲルに吸着するＣＮＴが残っている状態になる時、最初にカラムに投入したＣＮＴの量が過剰量ということになる。

カラムに充填したゲルに対して過剰量のＣＮＴ分散液を作用させた時に、特定の構造のＣＮＴのみが結合する原理は、次の様に考えられる。カラムに充填したゲルに対して過剰量のＣＮＴ分散液をカラムに投入すると、様々な種類のＣＮＴのうち、ゲルに対して吸着力の強い特定の構造をもつＣＮＴが吸着力の弱いものよりも優先的に吸着していき、吸着力の弱いＣＮＴはゲルに吸着できずに排出される。その結果、ゲルに吸着したＣＮＴの種類は吸着力の強いものに限定され、特定の種類のＣＮＴのみを得ることができる。

さらに、同様のカラムを何段も直列に接続して、カラムに充填したゲルに対して過剰量のＣＮＴ溶液を添加して分離を行うと、構造の異なる複数種類のＣＮＴを一度に分離することが可能となる。つまり、１番初めのカラムに最も吸着力の強い構造をもつＣＮＴが吸着し、２番目のカラムには最初のカラムに吸着しなかったＣＮＴの中で最も吸着力の強い構造をもつＣＮＴが吸着し、あとはその繰り返しで、３番目、４番目、５番目・・・のカラムの順に、吸着力の強い順番にＣＮＴが結合して、結果的に、特定の構造を持つＣＮＴを同時に分離できる。

分離に使用するＣＮＴは、製造方法や形状（直径や長さ）あるいは構造（単層、二層など）などについて問題とされることなく、いずれも本発明の分離の対象とすることができる。

一般的に、ＣＮＴの構造は（ｎ，ｍ）と言う２つの整数の組からなるカイラル指数により一義的に定義される。本発明でいう、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴとは、カーボンナノチューブをその電気的性質から分けたものであり、金属型ＣＮＴは、カイラル指数がｎ-ｍ＝（３の倍数）となるものであり、半導体型ＣＮＴは、それ以外の（ｎ-ｍ＝３の倍数でない）ものと定義される（非特許文献８ 齋藤理一郎、篠原久典 共編「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館、ｐ１３〜２２）。

［ＣＮＴ分散液の調製について］
合成されたＣＮＴは通常、金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの両方を含む数十から数百本の束（バンドル）になっている。金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの分離、あるいはＣＮＴの構造による分離に先立って、一本ずつに孤立した状態のＣＮＴとして分散可溶化して、長時間安定に存在させておくことが肝要である。

そこで、ＣＮＴの混合物を、分散剤として界面活性剤を添加した溶液に加え、十分に超音波処理を行うことにより、ＣＮＴを分散・孤立化させる。この分散処理を施した液には、分散・孤立化したＣＮＴと、分散・孤立化できずにバンドルを形成したままのＣＮＴ、合成副産物であるアモルファスカーボンや金属触媒などが含まれる。

超音波処理後に得た分散液を遠心分離機より遠心分離することにより、バンドルのままのＣＮＴやアモルファスカーボン、金属触媒は沈殿し、一方、界面活性剤とミセルをなした孤立ＣＮＴは上清として回収できる。得られた上清がＣＮＴの分離に使用する試料となる。

ＣＮＴ分散液の調製に用いる溶媒としては、水が最も好ましい。この点からＣＮＴ分散液の調製には水が使用される。

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれもが使用できる。

陰イオン界面活性剤では、アルキル硫酸系で炭素数が１０〜１４のものや、ドデカンスルホン酸、ドデカノイルサルコシン、ドデカン酸、コール酸などが好ましい。両性界面活性剤では、ｎ-ドデシルホスホコリンなどが好ましい。これらの界面活性剤は混合して使用することができ、また、他の界面活性剤と併用することもできる。

併用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の他、高分子ポリマー、ＤＮＡ、タンパク質などの分散剤でも良い。界面活性剤などの分散剤の濃度については、使用するＣＮＴの種類や濃度、使用する分散剤の種類などによって異なるが、例えば、終濃度で０．０１％〜２５％とすることができる。

この方法により、分散液中のＣＮＴの濃度を１μｇ/ｍｌ〜１０ｍｇ/ｍｌ、好ましくは、０．１ｍｇ/ｍｌ〜１ｍｇ/ｍｌとすることができる。試料の添加量は、試料に含まれる分離物が何種類あるかやその組成比率によっても変わってくるが、たとえば、ゲル担体の結合容量に対して数倍から数十倍量とすることができる。
［用いるゲルについて］
使用するゲルは、従来公知の糖質系のゲルである、デキストラン系ゲル（セファクリル：アリルデキストランとＮ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミドのホモポリマー、ＧＥヘルスケア社）、アガロースゲル、デンプンゲルなどや、アクリルアミドゲルなどである。また、これらゲルの混合物、あるいは、これらゲルの構成成分や他の物質の混合物や化合物からなるゲルであってもよい。

ゲル濃度については、例えば、終濃度で０．０１％〜２５％とするのがよい。

本発明の分離はカラム法に限定されるものではなく、例えば、大過剰のＣＮＴ分散液に少量のゲルを添加して、吸着力の強い物質のみをゲルに吸着させて分離回収するというような、バッチ法にも適用できる。

カラムを用いた分離では、カラムへの送液は、オープンカラムを用いて溶媒の重力落下で送液する方法の他、密閉したカラムにポンプで溶液を送液する方法などが適用できる。ポンプを用いた分離では、流速をあげて大量処理を行うことも可能である。クロマトグラフィー装置を用いた自動分離も可能である。
直列に連結したカラムを用いた場合でも、カラムの前後に適当なバルブを配置することによって、分離の全行程を自動化することも可能である。

結合力が弱く、ゲルに吸着しにくいＣＮＴの場合には、分離に用いる溶液の分散剤の濃度を変化させることなどによって吸着力を高めることで、分離が可能となる。

ゲルに吸着したＣＮＴを回収するために、界面活性剤など分散剤を用いることができる。

金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの比率を見積もるために紫外-可視-近赤外光吸収スペクトル測定を利用する。

ＨｉＰｃｏ法で合成したＣＮＴ（ＨｉＰｃｏ-ＣＮＴ、直径１．０±０．３ｎｍ）を用いた時の結果を例として説明する（図２Ａ、Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）。Ｍ_１１と呼ばれる吸収波長帯（およそ４５０-６５０ｎｍ）は金属型ＣＮＴによるものである。Ｓ_１１（およそ９００ｎｍ以上）、Ｓ_２２（およそ６５０-９００ｎｍ）とＳ_３３（およそ４５０ｎｍ以下）という３つ吸収波長帯は、半導体型ＣＮＴによるものである。ここでは、Ｍ_１１とＳ_２２のピークの大きさの比率から金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの比率を見積もる。測定するＣＮＴの平均直径によって吸収波長帯（Ｍ_１１、Ｓ_１１、Ｓ_２２、Ｓ_３３）は変化する。平均直径が細くなるにつれて短波長側に、平均直径が太くなるにつれて長波長側にシフトしていく。

光吸収スペクトル測定では、ＣＮＴの吸収が重なり合い、単一のピークが単一のＣＮＴによるものか、異なる種類の複数のＣＮＴのピークが重なり合ったものか区別がつかない。そこで、個別の金属型・半導体型のＣＮＴの区別して検出するために、ラマン分光測定を使用した。分離前のＨｉＰｃｏ-ＣＮＴを試料に用い、６３３ｎｍのレーザー光で励起し測定した結果が（図２Ｃ、Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）である。波数が２５４、２６５，２８４，２９８ｃｍ^-１のピークが半導体型ＣＮＴに、１９７、２１８ｃｍ^-１のピークが金属型ＣＮＴに由来する。いずれのピークも単一構造のＣＮＴに由来し、波数の値が大きなものほど、直径が小さいＣＮＴ由来である。

上記のラマン分光測定では、金属型・半導体型ＣＮＴをカイラリティごとに検出できるが、存在する一部のＣＮＴ由来の情報しか得ることができない。蛍光スペクトル測定は、金属型ＣＮＴを測定できないが、半導体型ＣＮＴをカイラリティごとに区別して検出することができる。分離前のＨｉＰｃｏ-ＣＮＴを試料に用いて測定した結果が（図４Ｂ）である。縦軸に励起波長、横軸に蛍光波長、蛍光強度を色の濃さで示す等高線図で表示している。スポットして現れるのが、単一カイラリティの半導体型ＣＮＴに由来する蛍光である。対応するカイラリティは、スポットの脇に示してある。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれに制限されるものではない。

〈実施例１〉
カラムに大過剰のＣＮＴ試料を添加することにより、単一カイラリティの半導体型ＣＮＴを分離回収した。
［ＣＮＴ分散液の調製］
１００ｍｇのＨｉｐｃｏ-ＣＮＴ（ＣＮＩ社、化学気相成長法で合成されたＣＮＴ、直径１．０±０．３ｎｍ）に、２％ＳＤＳ水溶液（１００ｍｌ）を加えた。その溶液をチップ型超音波破砕機（ソニファイアー、ブランソン社製、チップ先端径：０．５インチ）を用いて、冷水中で冷却しながら、出力２０Ｗ／ｃｍ^２で２０時間超音波処理した。超音波処理よって得られた分散液を、超遠心分離(１９７，０００×ｇ、１５分)にかけた後、上清を８０％回収した。この溶液をＣＮＴ分散液とした。
［カラムの調製と分離］
ゲルビーズ（セファクリルＳ-３００、ＧＥヘルスケア社）をカラム担体に用いた。長さ７．５ｃｍ内径１．５ｃｍのプラスチックカラムに高さが約２ｍｍとなるようにゲルビーズを充填し、脱イオン水を通した後、２％ＳＤＳ水溶液で平衡化した。そこへ、５ｍｌのＣＮＴ分散液を添加した。その後、２％ＳＤＳ水溶液を添加し、溶液が無色透明になるまでカラムを洗浄した。洗浄後のゲルは紫色を呈していた。ここへ、溶出液の０．０５％ＤＯＣ水溶液を添加することにより、カラムに吸着していたＣＮＴを回収した。得られた水溶液の光吸収スペクトル（図２Ａ、Ｃｏｌ１）と蛍光スペクトル（図４Ｂ、Ｃｏｌ１）を図１に示す。
［光吸収スペクトル測定と蛍光スペクトル測定］
単一構造からなるＣＮＴの光吸収スペクトルは、半導体型であれば、長波長側から、Ｓ_１１、Ｓ_２２、Ｓ_３３という吸収ピークが、金属型であれば、Ｓ_２２とＳ_３３の間のあたりに、Ｍ_１１というピークが観測される。これらの吸収ピークは直径によってピークの波長が異なり、直径の大きなＣＮＴであれば長波長側、直径の小さなＣＮＴであれば短波長側へとシフトする。合成されたＣＮＴは、様々な種類・直径のＣＮＴの混合物であり、光吸収スペクトルはこれら混合物のピークの重ねあわせとなって観測される。図２Ａの光吸収スペクトル測定の結果を見ると、分離前のＣＮＴ（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）ではいくつものピークが認められるが、カラムに吸着・溶出したもの（Ｃｏｌ１）は、Ｓ_１１、Ｓ_２２、Ｓ_３３領域にそれぞれ１つずつのピークが認められ、単一カイラリティの半導体ＣＮＴが分離されたことが示唆された。

光吸収スペクトルでは別のＣＮＴの吸収ピークが重なっていて判別できない可能性がある。そこで、半導体型ＣＮＴの個別のカイラリティを区別して検出することが可能な蛍光スペクトル測定を行った。縦軸に励起波長、横軸に蛍光波長、蛍光強度を色の濃さで示す等高線図で表示している。スポットして現れるのが、単一半導体ＣＮＴに由来する蛍光である。分離前の試料には多数のスポットが認められるが（図４Ａ）、分離後の試料のスペクトルは（６，５）ＣＮＴのほぼ単一なスポットのみしか認められなかった。

以上の結果は、少量のゲル担体に大過剰のＣＮＴ分散液を添加することによって、単一カイラリティのＣＮＴを分離回収できることを示している。

〈実施例２〉
実施例１と同様の実験を、複数のカラムを直列に連結することにより、異なるカイラリティのＣＮＴを別のカラムに一度に吸着させたのち、それぞれのカラムに分けてからカラムに吸着したＣＮＴを回収することにより、カイラリティの異なるＣＮＴを一度に分離回数した。
［カラムの調製と分離］
図１に示すように、６つのカラムを直列に連結した。セファクリルＳ-２００、セファクリルＳ-３００のどちらを用いても分離が可能であるが、（６，５）ＣＮＴの純度が良好なセファクリルＳ-３００を１、２段目のカラムに用いた。１段目のカラムには高さ２ｍｍ、２段目には高さ３．５ｍｍ程度のセファクリルＳ-３００を充填した。３〜６段目のカラムには、セファクリルＳ-２００を高さ６ｍｍ程度になるように充填し使用した。分離に先立って、カラムを脱イオン水、２％ＳＤＳ水溶液で順に平衡化した。

第１段階として、５ｍｌのＣＮＴ分散液を添加した後、２％ＳＤＳ水溶液を送液してカラムに吸着しないＣＮＴを取り除いた。その後、各々のカラムを分離して、それぞれのカラムに吸着しているＣＮＴを０．０５％ＤＯＣ水溶液で溶出し回収した（図１右枠内）。１〜６段目のカラムから溶出・回収したフラクションをＣｏｌ１〜Ｃｏｌ６と名付けた。カラムは２％ＤＯＣ水溶液で洗浄した後、２％ＳＤＳ水溶液で再度平衡化を行い、次の分離に使用した。２回目以降の分離では、連結した６つのカラムはすべてセファクリルＳ-２００（高さ６ｍｍ）を使用した。試料には１回目の分離でカラムに吸着せずに素通りしたＣＮＴ溶液をそのまま使用した。ここで分離回収したフラクションはそれぞれ、Ｃｏｌ７〜Ｃｏｌ１２とした。

次の段階では、２回目の分離でカラムに吸着せずに素通りしたＣＮＴ分散液をゲルに吸着させて分離できるようにするために、分散剤の濃度を低くして分離を行った。具体的には、素通りしたＣＮＴ分散液を超遠心分離（１９７，０００×ｇ、３時間）によって沈降させて濃縮した後、終濃度が１．５％ＳＤＳとなるように希釈して５ｍｌにメスアップし、分離用試料とした。カラムの平衡化と未吸着ＣＮＴの溶離液に１．５％ＳＤＳ水溶液を用いる他は２回目の分離と同様の手順で分離を行い、得られたカラム吸着画分をＣｏｌ１３〜Ｃｏｌ１８とした。３回目の分離でカラムに吸着しなかったＣＮＴ溶液は、再度、カラムに供して１．５％ＳＤＳを用いて分離を行い、得られた画分をＣｏｌ１９〜Ｃｏｌ２４とした。

第３段階では、４回目の分離でカラムに吸着せずに素通りしたＣＮＴ溶液を、超遠心分離（１９７，０００×ｇ、３時間）によって濃縮した後、終濃度が１％ＳＤＳとなるように希釈して５ｍｌにメスアップし、分離用試料とした。カラムの平衡化と未吸着ＣＮＴの溶離液に０．５％ＳＤＳ水溶液を用いる他は２回目の分離と同様の手順で分離を行い、得られたカラム吸着画分をＣｏｌ２５〜Ｃｏｌ３０とした。５回目の分離でカラムに吸着しなかったＣＮＴ溶液は、再度、カラムに供して分離を行い、得られた画分をＣｏｌ３１〜Ｃｏｌ３６とした。

最終的にいずれのカラムにも結合しなかったＣＮＴ溶液を、金属型ＣＮＴ（Ｍｅｔａｌ）として回収した。
［光吸収スペクトル測定とラマン測定］
分離した試料の光吸収スペクトルを図２Ａ、Ｂに示す。図２Ａには、分離前（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）、分離後金属型ＣＮＴ（Ｍｅｔａｌ）、カラムに結合したフラクションＣｏｌ１〜Ｃｏｌ７の結果を、図２Ｂには、Ｃｏｌ８〜Ｃｏｌ３１のうち抜粋した結果を示している。それぞれのフラクションで異なるピーク形状が認められ、半導体型ＣＮＴの構造分離が起きていることがわかる。Ｓ_１１またはＳ_２２に注目すると、フラクションが後になるほど、吸収ピークが長波長側へシフトしていく傾向が認められた。言い換えれば、直径の小さなＣＮＴほど早くカラムに結合し、直径の大きなＣＮＴほど後のカラムに結合する傾向があるということである。

図２Ｃは、分離試料のラマンスペクトルを測定した結果である。ラマン測定の結果からも、直径の小さなＣＮＴが早くカラムに結合する傾向が認められ、光吸収スペクトルから得られる結果と一致した。

光吸収スペクトルがシフトすることから、分離したＣＮＴの溶液の色も各フラクションによって異なる。図３は分離した各フラクションの溶液の写真であり、金属型のものは茶色であり、半導体型のフラクションは、紫色から緑色系への鮮やかな色の変化が認められた。
［蛍光スペクトル測定］
上述のように、蛍光スペクトル測定により、単一構造の半導体型ＣＮＴを個別に検出することが可能であり、より詳細な情報を得ることができる。図４Ｂに、各カラムから溶出されたフラクション（Ｃｏｌ１〜Ｃｏｌ３１）の結果を抜粋して示す。Ｃｏｌ１では（６，５）のＣＮＴがほぼ単一にまで分離されており、同様にＣｏｌ４に（７，５）、Ｃｏｌ８に（７，６）、Ｃｏｌ１６に（８，６）、Ｃｏｌ２４に（１０，２）、Ｃｏｌ２９に（１１，３）といった様に特定のカイラリティのＣＮＴが濃縮されていることが判明した。Ｃｏｌ１フラクションにおける（６，５）ＣＮＴの割合は算出すると約８０％のピーク強度に達していた。

以上の結果は、直列に接続したカラムを用いて、過剰量のＣＮＴを添加することによって、単一カイラリティのＣＮＴを同時に何種類も分離回収できることを示している。

〈実施例３〉
実施例２と同様の実験を、異なる種類のＣＮＴ（ＣｏＭｏＣＡＴ-ＣＮＴ、サウスウェスト・ナノテクノロジーズ社、直径０．８±０．１ｎｍ）を用いて行った。カラムには、セファクリルＳ-３００を充填したものを６個つなげて使用し、１０ｍｌのＣＮＴ分散液を添加した。２％ＳＤＳ水溶液を展開溶媒に用いた分離を２サイクル繰り返し、いずれのカラムにも結合しなかったＣＮＴ溶液を、金属型ＣＮＴ（Ｍｅｔａｌ）として回収した。本ＣＮＴは直径が細くゲルへの吸着が強いため、２％ＳＤＳ溶液でほぼすべての半導体ＣＮＴが吸着した。そのため、ＳＤＳ濃度を下げての３回目の吸着実験は行わなかった。光吸収スペクトルの結果から、ＣｏＭｏＣＡＴ-ＣＮＴを用いた時も、直径の小さなＣＮＴが初めのカラムに吸着し、より太いＣＮＴが遅れて吸着する傾向が認められた（図５）。蛍光スペクトル測定の結果を図６に示す。ＣｏＭｏＣＡＴ-ＣＮＴは、元々（６，５）ＣＮＴを多く含む試料である（図６Ａ、未分離試料）。分離後Ｃｏｌ１フラクションの（６，５）ＣＮＴの割合はと約８５％のピーク強度に達しており、ＨｉＰｃｏ-ＣＮＴを試料に用いた時よりも、単一性の高いＣＮＴを得ることができた。溶液の色は、金属型ＣＮＴは金色、Ｃｏｌ１はアザミ色、Ｃｏｌ６はスチールブルーであった（図７）。

実施例２と実施例３の蛍光スペクトル測定の結果から、各フラクションの蛍光強度の相対比を各フラクション間で比較することで、各カイラリティのＣＮＴの相対量の増減を知ることができる。その結果、カラムに結合するカイラリティの順番は、図８のグラフの横軸の順（（６，５）、（７，５）、（８，３）、・・・・、（８，７）、（９，７））となった。この結合順の法則性を見いだすために、様々なパラメータについてプロットしてみた。まず、カイラル角についてプロットしてみたところ、法則性を見いだすことができなかった（図８Ａ）。次に、直径についてプロットしたところ、例外があるものの、おおよそ直径が小さなものが早くカラムに結合し分離される結果となった（図８Ｂ）。この結果は、光吸収スペクトル測定やラマン測定で得られた結果と一致していた。最後に、円筒状になっているＣＮＴの炭素原子間の結合の曲がり具合を示す局所曲率半径（Ｌｏｃａｌ Ｃｕｒｖａｔｕｒｅ ｒａｄｉｕｓ（非特許文献９ J. Phys. Chem. C 111, (2007) 9671-9677））に対してプロットした結果が（図８Ｃ）である。その結果、この場合には、局所曲率半径が小さなものほど強くゲルに結合し、局所曲率半径の大きなものほど結合が弱く、後の方のカラムに結合し分離されることが判明した。直径に対してプロットした結果（図８Ｂ）よりもばらつきが少なく、強い相関が得られた。

ＣＮＴはグラフェンを円筒状に丸めた構造であるため、グラフェンの電子構造と類似の電子構造を持つ。グラフェンと同様に、ＣＮＴでは結合に関与する電子の他に、結合に関与しないπ電子があり、そのπ電子の性質がＣＮＴの性質を決定している。π電子は、六角格子と垂直方向にその電子軌道を持っているが、ＣＮＴでは、グラフェンシートが丸まって曲率を持つため、ＣＮＴの内側のπ軌道は隣のπ電子の軌道との重なりが大きくなり、ＣＮＴ外側のπ電子軌道は重なりが小さくなる。その結果π電子は軌道の重なりを避けようとして軌道の重心がずれてＣＮＴの外側に張り出した形になる。その際、ｓｐ²結合の結合曲率（ｓｐ²混成軌道本来の平面からのずれ）が大きいＣＮＴほど（つまり、局所曲率半径が小さいＣＮＴほど）、π電子起動の外側への張り出しが大きくなる。π電子軌道のＣＮＴ外側への張り出しの大きなＣＮＴほどπ電子とセファクリル分子との相互作用が大きくなるため、ＣＮＴとゲルとの結合が強くなり、その結果、図８Ｃに示される様に、結合曲率半径の大きさの順にＣＮＴの構造分離が実現されたものと考えられる。

Claims (10)

1. カラムに充填したゲルに対して過剰量のカーボンナノチューブ分散液を作用させて、ゲルに対して吸着力の強いカーボンナノチューブを該ゲルに吸着させ、前記ゲルに対して吸着力が弱く未吸着のカーボンナノチューブを含む溶液と、カーボンナノチューブを吸着したゲルを分離し、さらに前記分離後のゲルに溶出液を作用させることにより、ゲルに吸着したカーボンナノチューブを取り出すことを特徴とするカーボンナノチューブの分離回収方法。
2. カラムをｎ段直列して備え（ｎ≧２、ｎは自然数）、第１段目のカラムに充填したゲルに対して過剰量のカーボンナノチューブ分散液を作用させて、第ｎ段目のカラムのゲルにカーボンナノチューブが吸着するまで、第１段目のカラムにカーボンナノチューブ分散液を作用させることにより、ｎ段の各カラムのゲルに吸着した１番目からｎ番目までの吸着力が強いカーボンナノチューブと、すべてのカラムのゲルに吸着しない吸着力の弱いカーボンナノチューブを含む溶液とを分離し、さらに各カラムに個別に溶出液を作用させることにより、各カラムのゲルに吸着したｎ種類の吸着力の異なるカーボンナノチューブを取り出すことを特徴とするカーボンナノチューブの分離回収方法。
3. 前記、ゲルに対して過剰量のカーボンナノチューブ分散液とは、カラムに充填されたゲルが吸着することができるカーボンナノチューブの量を超える量のカーボンナノチューブを含む分散液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
4. 分離後のゲルから吸着力の強い特定の構造を持つ半導体型のカーボンナノチューブを取り出すことを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
5. 分離後のゲルから特定の構造として特定の直径を持つ半導体型のカーボンナノチューブを取り出すことを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
6. 分離後のゲルから特定の構造として特定のカイラリティを持つ半導体型のカーボンナノチューブを取り出すことを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
7. 分離後のゲルから特定の構造として特定の局所曲率半径を持つ半導体型のカーボンナノチューブを取り出すことを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
8. 前記第ｎ段目のカラムに充填したゲルに作用させるカーボンナノチューブ分散液の濃度を前記第ｎ-１段目のカラムに充填したゲルに作用させるカーボンナノチューブ分散液の濃度より低くすることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法。
9. 請求項１又は２に記載のカラムに充填したゲルに対して過剰量のカーボンナノチューブ分散液を作用させて得られる、ゲルに対して吸着力の強いカーボンナノチューブ。
10. 請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの分離回収方法で得られるゲルに吸着しないカーボンナノチューブ。