JP2004146348A - リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極、及び寿命特性に優れた負極を含むリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明はリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に関するものであり、前記リチウム二次電池用負極は、平均表面粗度が３０Å乃至４０００Åである基材；及び前記基材上にコーティングされたリチウム層；を含む。前記負極を含むリチウム二次電池は、寿命特性が優れている。
【選択図】　図４

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に係り、さらに詳しくは、寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向と関連し、これら機器の電源として用いられる電池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まっている。このような電池は、正極と負極とに電気化学反応が可能な物質を用いることによって電力を発生させる。電池の容量、寿命、電力量のような電池の性能及び安全性を左右する要素は、正極と負極との電気化学反応に参与する活物質の電気化学的特性である。したがって、このような正極や負極活物質の電気化学的特性を改善しようとする研究が進められている。
【０００３】
現在用いられている電池用活物質のうち、リチウムは、単位質量当りの電気容量が大きいので高容量電池を提供することができ、電気陰性度が大きいので高電圧電池を提供することができる。また、リチウム金属を負極活物質として用いる場合は、リチウム金属が活物質及び集電体として同時に用いられるので、別途の電流集電体を用いる必要がなく、リチウム金属プレートをそのまま負極極板として用いることができる。また、リチウムを金属に一定の厚さで蒸着したり、リチウムホイルを電流集電体である金属ホイルまたはエックスメト（ｅｘｍｅｔｅ；ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｍｅｔａｌ）などのシートに圧着したりする方法で製造したものを負極極板として用いることもでき、ポリマーフィルム上に金属を蒸着した後でリチウムホイルを付着させたりリチウム金属を蒸着させたりして用いることもできる。
【０００４】
しかし、リチウム金属は安全性が欠如していてリチウム金属の電解液との副反応が起こりやすく、この副反応によってデンドライトが形成されたり、長寿命のために正極活物質対比で４倍乃至５倍にもなるリチウムの量が必要となったりするため、使用上の難しさがある。また、前述の蒸着または圧着方法で製造された負極極板は、リチウム金属ホイルの最も外面の表面のリチウムだけが電池の電気化学的反応に参与することになるが、この時、極板の表面状態が良好でない場合には、デンドライトが著しく形成されてしまい、電気化学反応に参与できないリチウムの量が多くなるという問題点がある。
【０００５】
また、リチウムを蒸着する場合、蒸着されたリチウムの平均表面粗度（Ｒａ）は基材の平均表面粗度に比例するので、表面の粗い基材を用いて蒸着されたリチウム電極は、表面の滑らかな基材を用いて蒸着されたリチウム電極よりも寿命特性が低下する。これは、リチウムイオンが充放電によって移動する際にリチウム電極が表面上の尖点などに先に集まる現象があるので、平均表面粗度が粗い場合にはリチウムのデンドライト形成が著しくなり、最終的にはそれ以上充放電反応に参与することができないリチウムが多量生成される。したがって、電池の寿命が急激に悪くなる。
【０００６】
したがって、本発明者は、負極基材の平均表面粗度を好ましい範囲に調節することによってリチウム二次電池の寿命特性を著しく向上させることができるという点に着眼して、本発明を発明するに至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、前記寿命特性に優れた負極を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、平均表面粗度が３０Å乃至４０００Åである基材；及び前記基材上にコーティングされたリチウム層；を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
【００１０】
本発明はまた、前記リチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付した図面を参照してさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の好ましい実施例１によれば、リチウム二次電池の寿命特性を著しく改善させることができるリチウム二次電池用負極を提供することができる。図１は、本発明のリチウム二次電池用負極の断面を示したものである。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池用負極１０は、平均表面粗度が３０Å乃至４０００Åである基材２０上にリチウム層３０がコーティングされて形成されたものであり、前記基材は負極の電流集電体として用いられる。前記基材２０の平均表面粗度は、３０Å乃至３０００Åがより好ましく、３０Å乃至１５００Åがより好ましく、３０Å乃至５００Åであるのがより好ましく、３０Å乃至１００Åであるのが最も好ましい。前記平均表面粗度が３０Å未満であると、労力及び時間が過度に消費されるので経済性が劣り、基材の平均表面粗度が４０００Åを超えると、負極の表面中の尖点にリチウムが集まる確率が高くなるのでリチウムのデンドライト形成量が増加し、充放電が進むほど、それ以上充放電反応に参与することができないデッドリチウム（ｄｅａｄ　ｌｉｔｈｉｕｍ）の生成量が増えてしまい、電池の寿命特性が悪くなるという問題点がある。
【００１４】
前記負極基材２０は伝導性基材であるのが好ましい。伝導性基材を用いれば、電気的ネットワークの連続性が生成されて継続して電子の供給を受けることができるので、電気化学反応に参与することができないリチウムの量を減少させることができる。
【００１５】
このような伝導性負極基材としては、金属ホイル、金属フィルム、伝導性ポリマーフィルム、金属が蒸着されたポリマーフィルム、導電剤が含浸されたポリマーフィルムなどを用いることができる。負極基材の平均表面粗度を調節する方法は基材の種類によって異なるが、金属材の場合には、例えばポリシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）方法を用いることができ、ポリマーフィルムの場合には前記範囲の平均表面粗度を有する製品を購入して用いる。
【００１６】
前記金属ホイルまたは金属フィルム形態の負極基材として使用可能な金属としては、銅またはニッケルなどがある。前記伝導性ポリマーフィルムとしては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリアズレン（ｐｏｌｙａｚｕｌｅｎｅ）、ポリペリナフタレン（ｐｏｌｙｐｅｒｉｎａｐｈｔｈａｎｌｅｎｅ）、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ポリナフタレン−２，６−ジイルなどがある。前記金属が蒸着されたポリマーフィルムは、ポリマーフィルム上に銅またはニッケルなどの金属を蒸着したものを意味する。金属が蒸着されたポリマーフィルムのポリマーフィルムもまた負極基材の平均表面粗度に大きな影響を与えるので、金属が蒸着される前に平均表面粗度を負極基材の平均表面粗度と同一な範囲に調節するのが好ましい。前記導電剤が含浸されたポリマーフィルムは、伝導性金属酸化物、金属または炭素類の物質がポリマーフィルム内に分散しているポリマーフィルムを意味する。前記導電剤の具体的な例としては、酸化錫、リン酸錫（ＳｎＰＯ_４）、酸化チタン、及びペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）物質（ＬａＳｒＣｏＯ_３、ＬａＳｒＭｎＯ_３）のような伝導性金属酸化物、錫、銅、及びニッケルのような金属、黒鉛及びカーボンブラックのような炭素類伝導性物質などがある。
【００１７】
前記金属が蒸着されたポリマーフィルムまたは導電剤が含浸されたポリマーフィルムの製造時に用いられるポリマーとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロンなどのポリアミド、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）などのポリアクリレート、またはこれらの共重合体、またはこれらの混合物などが用いられ、二重ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（ビニルクロライド）が好ましく用いられる。
【００１８】
負極基材の平均表面粗度は、金属ホイル又は金属フィルムの場合には圧延、ポリシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などの方法を用いて調節することができ、ポリマーフィルムの場合にはコーティング処理方法を用いることができ、一定の範囲の平均表面粗度を有するポリマーフィルムを購入して用いることもできる。
【００１９】
平均表面粗度が優れた基材上にリチウム金属をコーティングして負極として用いれば、充放電時にリチウムイオンがリチウム電極の表面中のいずれか一つの尖点などに集まる確率が減り、これによってリチウムのデンドライトの形成が抑制され、充放電時にそれ以上電気化学的反応に参与することができないデッドリチウム（ｄｅａｄ　ｌｉｔｈｉｕｍ）の生成量が減り、リチウム二次電池の寿命を向上させることができる。
【００２０】
５０μｍ以下の厚さを有するリチウム金属を負極に用いる場合には、通常、電極を支持することができる基材を用いるが、平均表面粗度が調節された基材を用いれば、リチウム金属の平均表面粗度も好ましい範囲に調節することができるので好ましい。
【００２１】
負極基材２０にリチウム層３０を形成する方法としては、基材上にリチウムを蒸着したり、リチウムを圧着したりする方法などが用いられるが、蒸着方法がより好ましい。その中でもタングステンボート（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｂｏａｔ）又はモリブデンボート（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｂｏａｔ）を用いてリチウムを蒸着する方法が最も好ましく用いられる。蒸着時の圧力は５．０×１０^−７ｔｏｒｒ乃至５．０×１０^−６ｔｏｒｒの範囲に調節されるのが好ましい。
【００２２】
前記リチウム金属負極は、リチウム二次電池の負極として用いることができる。リチウム二次電池は、用いるセパレータと電解質との種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒形、角形、コイン形、パウチ形などに分類され、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプとに分類することができる。これら電池の構造と製造方法とは、この分野で広く知られている。この中の角形リチウムイオン電池の構造は、図２に示されている。前記角形リチウムイオン電池３は、正極５、負極６、及び前記正極５と負極６との間に存在するセパレータ７を含む電極組立体４をケース８に入れた後、ケース８の上部に電解液を注入し、キャッププレート１１で密封して組立てる。
【００２３】
本発明の好ましい実施例２によれば、前記実施例１による負極を含むリチウム二次電池を提供する。
【００２４】
前記リチウム二次電池は、平均表面粗度が３０Å乃至４０００Åである基材及び前記基材上にコーティングされたリチウム層を含む負極；並びにリチウム含有金属酸化物、リチウム含有カルコゲナイド化合物、硫黄系物質、及び伝導性ポリマーからなる群より選択された少なくとも一つの正極活物質を含む正極；からなる。
【００２５】
前記正極活物質として用いられるリチウム含有金属酸化物またはリチウム含有カルコゲナイド化合物の好ましい例としては、次の通りの化合物がある。
Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＡ_２　　　　　（１）
Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ　　　　（２）
Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ　　　　　（３）
Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＡ_４　　　　　（４）
Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＡ_２　　　　　（５）
Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ　　　　　（６）
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＡ_２　　　　　（７）
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ　　　　　（８）
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ　　　　（９）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＡ_α　　　　（１０）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_{２− α}Ｘ_α　　（１１）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＡ_α　　　　（１２）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＯ_{２− α}Ｘ_α　　（１３）
前記式で、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群より選択された少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択された元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。
【００２６】
前記正極活物質として用いられる硫黄系物質としては、硫黄元素、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、炭素・硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）などがある。
【００２７】
リチウム二次電池の種類によっては正極と負極との間にセパレータが存在することがある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が用いられ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が使用可能であるのはもちろんである。
【００２８】
リチウム二次電池に充填される電解質としては、非水性電解質または公知の固体電解質などが使用可能である。
【００２９】
前記非水性電解質は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させて製造する。前記有機溶媒には、非水性有機溶媒としてはカーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを用いることができる。前記カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、前記エステルとしては、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどを用いることができ、前記エーテルとしては、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることができる。
【００３０】
前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣｘＦ_{２ ｘ＋ １}ＳＯ_２）（ＣｙＦ_{２ ｙ＋ １}ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択された１種または２種以上を混合させて使用可能である。
【００３１】
前記固体電解質としては、ポリエチレン酸化物重合体電解質または一つ以上のポリオルガノシロキサン側鎖またはポリオキシアルキレン側鎖を含有する重合体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３などのような硫黄化物電解質、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＳＯ_４などのような無機化合物電解質などが好ましく用いられる。
【００３２】
次に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３３】
〈実施例１〉
負極基材として２５μｍの厚さの銅ホイルを用いた。銅ホイルの平均表面粗度をオプティカル３Ｄプロファイリングシステム（ｏｐｔｉｃａｌ　３Ｄ　ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ）（モデル名ＮＴ２０００、ＷＹＫＯ社製造）を用いて測定した。測定された平均表面粗度（Ｒａ）は１４００Å（０．１４μｍ）であった。銅ホイル上に一辺が１．２ｃｍの正方形のホールが空いたステンレススチール材質のマスクを被せて１．５μｍの厚さのリチウム金属を蒸着した。リチウムが蒸着された銅ホイルを負極として用い、リチウムホイルを対極として用いてテストセルを製造した。電池製造に用いられた電解液は、１Ｍの　ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３が溶解されたジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタン（５／２／１／２の体積比）を用いた。
【００３４】
〈実施例２〉
負極基材としてポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルムに銅を蒸着したものを用いた。２００μｍの厚さのＰＥＴフィルムにタングステンボートを用いて２×１０^−６ｔｏｒｒで銅を蒸着して負極基材を製造した。この時、蒸着された銅の厚さは０．１μｍであり、負極基材の平均表面粗度は１００Å（０．０１μｍ）であった。負極基材の平均表面粗度はオプティカル３Ｄプロファイリングシステム（モデル名ＮＴ２０００、ＷＹＫＯ社製造）を用いて測定した。負極基材上に一辺が１．２ｃｍである正方形のホールが空いたステンレススチール材質のマスクを被せて１．５μｍの厚さのリチウム金属を蒸着した。これを負極として用い、リチウムホイルを対極として用いてテストセルを製造した。電池製造に用いられた電解液は、１Ｍの　ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３が溶解されたジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタン（５／２／１／２の体積比）を用いた。
【００３５】
〈比較例１〉
負極基材として平均表面粗度が４５００Å（０．４５μｍ）である銅ホイルを用いたことを除いては、前記実施例１と同一な方法でテストセルを製造した。
【００３６】
前記実施例１、２及び比較例１のテストセルを１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３６０秒間定電流充放電を実施してサイクル効率を測定した。その結果を下記の表１に記載した。
【表１】

【００３７】
前記表１から分かるように、本発明の平均表面粗度の範囲を有する実施例１及び実施例２の負極を用いる場合にサイクル効率が比較例１よりも優れており、特に、平均表面粗度が低いほどサイクル効率特性が優れていることが分かる。
【００３８】
〈実施例３〉
負極基材としてポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）フィルムに銅を蒸着したものを用いた。２００μｍの厚さのＰＥＴフィルムにタングステンボートを用いて２×１０^−６ｔｏｒｒで銅を蒸着して負極基材を製造した。この時、蒸着された銅の厚さは０．１μｍであり、負極基材の平均表面粗度は１００Å（０．０１μｍ）であった。負極基材の平均表面粗度はオプティカル３Ｄプロファイリングシステム（モデル名ＮＴ２０００、ＷＹＫＯ社製造）を用いて測定した。負極基材上に一辺が１．２ｃｍである正方形のホールが空いたステンレススチール材質のマスクを被せて１．５μｍの厚さのリチウム金属を蒸着して負極を製造した。
【００３９】
正極活物質として硫黄粉末、バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、及び導電剤としてケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ　ｂｌａｃｋ）を各々７５重量％、１２重量％及び１３重量％用いて正極を製造した。そして、セパレータとしてはポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３重層多孔性ポリマーフィルムを用い、セパレータの厚さは１６μｍであった。前記負極、正極及びセパレータを用いてテストセルを製造した。電池製造時に用いられた電解質は、１ＭのＬｉＳＯ_３ＣＦ_３が溶解されたジメトキシエタン／ジグライム／ジオキソラン（４：４：２体積比）を用いた。
【００４０】
〈比較例２〉
平均表面粗度が４４７０Å（０．４４７μｍ）である１０μｍの厚さの銅ホイル基材上にリチウム２０μｍを蒸着して負極を製造した。銅ホイル基材の平均表面粗度はオプティカル３Ｄプロファイリングシステム（モデル名ＮＴ２０００、ＷＹＫＯ社製造）を用いて測定した。リチウムの蒸着はタングステンボート（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｂｏａｔ）を用いて実施し、蒸着時の圧力は２．０×１０^−６ｔｏｒｒであった。前記負極を用いて実施例３と同一な方法でテストセルを製造した。
【００４１】
負極基材がセルの寿命特性に与える効果を確認するために、前記実施例３と比較例２とで製造したテストセルを１．５Ｖ乃至２．８Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ充電及び０．５Ｃ放電して寿命特性を評価し、その結果を図３に示した。図３に示されているように、平均表面粗度が１００Åである基材上にリチウムが蒸着された負極を含む実施例２のテストセルの寿命特性は、平均表面粗度が４４７０Åである基材上にリチウムが蒸着された負極を含む比較例２のテストセルよりも非常に優れていることが分かる。
【００４２】
〈実施例４〜９及び比較例３〜４〉
平均表面粗度による電池特性を評価するために、２００μｍの厚さの銅プレートの平均表面粗度を各々４５０Å（実施例４）、１０７８Å（実施例５）、１４２４Å（実施例６）、２０００Å（実施例７）、２４７３Å（実施例８）、３２００Å（実施例９）、４５３７Å（比較例３）及び５５２０Å（比較例４）に調節した。平均表面粗度が調節された銅プレート上にリチウム金属２０μｍを蒸着して負極を製造した。蒸着工程はタングステンボートを用いて実施し、蒸着時の圧力は２×１０^−６ｔｏｒｒであった。製造された負極を用いて実施例３と同一な方法でテストセルを製造した。テストセルの容量残存率（（残存容量／初期容量）×１００）の比率を測定し、その結果を下記表２に記載した。
【００４３】
【表２】

【００４４】
前記表２のデータの結果を図４に示した。表２及び図４から分かるように、平均表面粗度が本発明の範囲にある実施例４乃至実施例９の寿命特性は、比較例３及び比較例４に比べて優れている。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用負極は、基材の平均表面粗度を一定の範囲に調節することにより、既存のリチウム金属負極に比べてリチウム二次電池の寿命特性を改善させることができる。
【００４６】
本発明の単純な変形や変更はこの分野で通常の知識を有する者によって容易に実施することができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれると見なされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって製造された負極の断面図である。
【図２】リチウム二次電池の断面図である。
【図３】実施例３及び比較例２のテストセルの寿命特性を示したグラフである。
【図４】実施例４乃至実施例９、及び比較例３乃至比較例４のテストセルの寿命特性を示したグラフである。
【符号の説明】
３　　　電池
４　　　電極組立体
５　　　正極
６　　　負極
７　　　セパレータ
８　　　ケース
１０　　　リチウム金属負極
１１　　　キャッププレート
２０　　　基材
３０　　　リチウム層

Claims (23)

1. 平均表面粗度が３０Å乃至４０００Åである基材；及び
   前記基材上にコーティングされたリチウム層；
   を含むリチウム二次電池用負極。
2. 前記基材の平均表面粗度が３０Å乃至３０００Åである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記基材の平均表面粗度が３０Å乃至１５００Åである、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記基材の平均表面粗度が３０Å乃至５００Åである、請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記基材の平均表面粗度が３０Å乃至１００Åである、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
6. 前記基材は、伝導性物質からなる、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
7. 前記基材は、金属ホイル、金属フィルム、伝導性ポリマーフィルム、金属が蒸着されたポリマーフィルム及び導電剤が含浸されたポリマーフィルムからなる群より選択されたものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
8. 前記金属は、銅またはニッケルである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
9. 前記伝導性ポリマーフィルムは、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリアズレン（ｐｏｌｙａｚｕｌｅｎｅ）、ポリペリナフタレン（ｐｏｌｙｐｅｒｉｎａｐｈｔｈａｎｌｅｎｅ）、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）及びポリナフタレン−２，６−ジイルからなる群より選択された少なくとも一つである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
10. 前記金属が蒸着されたポリマーフィルムは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリカーボネート、ポリアクリレート及びこれらの共重合体またはこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つのポリマーフィルム上に金属が蒸着されたものである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
11. 前記導電剤が含浸されたポリマーフィルムは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリカーボネート、ポリアクリレート及びこれらの共重合体またはこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つのポリマーフィルム内に導電剤が分散しているものである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
12. 前記導電剤は、伝導性金属酸化物、金属及び炭素類物質からなる群より選択されたものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極。
13. 前記導電剤は、酸化錫、リン酸錫（ＳｎＰＯ_４）、酸化チタン、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）物質、錫、銅、ニッケル、黒鉛及びカーボンブラックからなる群より選択されたものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極。
14. 前記金属が蒸着されたポリマーフィルムは、平均表面粗度が３０Å乃至３０００Åであるポリマーフィルム上に金属を蒸着したものである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
15. 前記金属が蒸着されたポリマーフィルムの平均表面粗度が３０Å乃至１５００Åである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
16. 前記金属が蒸着されたポリマーフィルムの平均表面粗度が３０Å乃至５００Åである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
17. 前記金属が蒸着されたポリマーフィルムの平均表面粗度が３０Å乃至１００Åである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
18. 前記リチウム層は、基材上にリチウムを蒸着して形成されたか、又はリチウムホイルを圧着して形成されたものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
19. 請求項１乃至１９のうちのいずれか一項による負極；及びリチウム含有金属酸化物、リチウム含有カルコゲナイド化合物、硫黄系物質及び伝導性ポリマーからなる群より選択された少なくとも一つの正極活物質を含む正極；
    からなるリチウム二次電池。
20. 前記リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有カルコゲナイド化合物は、下記の化学式のうちのいずれか一つで示されるものである、請求項１９に記載のリチウム二次電池：
    Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＡ_２　　　　　　　　　（１）
    Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ　　　　　　　　（２）
    Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ　　　　　　　　　（３）
    Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＡ_４　　　　　　　　　（４）
    Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＡ_２　　　　　　　　　（５）
    Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ　　　　　　　　（６）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＡ_２　　　　　　　　　（７）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ　　　　　　　　（８）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ　　　　　　　（９）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＡ_α　　　　　　　（１０）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_{２− α}Ｘ_α　　　　　（１１）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＡ_α　　　　　　　（１２）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＯ_{２− α}Ｘ_α　　　　　（１３）
    前記式で、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、ＭはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖまたは希土類元素からなる群より選択された少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択された元素であり、ＸはＦ、ＳまたはＰである。
21. 前記硫黄系物質は、硫黄元素、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、及び炭素・硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）からなる群より選択されたものである、請求項１９に記載のリチウム二次電池。
22. 前記リチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータをさらに含み、
    前記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータからなる群より選択されたものである、請求項１９に記載のリチウム二次電池。
23. 前記リチウム二次電池は、電解質をさらに含み、前記電解質は非水性電解質または固体電解質である、請求項１９に記載のリチウム二次電池。

Images