JP2002129097A - 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 - Google Patents
上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物Info
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Abstract
ウレタン塗料の優れた諸性能を損なうことなく、欠点で
ある耐候性、耐汚染性、種々の基材に対する密着性を改
質した塗料組成物を提供する。 【解決手段】水酸基含有アクリル樹脂(A)成分に加水
分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系共重合
体(B)成分から得られた塗料用樹脂に、多官能性イソ
シアナートと反応させ、シロキサン結合とウレタン結合
を有する複合塗膜を形成させた。その結果、水酸基含有
アクリル樹脂単独に比べて耐候性および耐汚染性をあら
わしく向上させることができた。さらに、これまで、ポ
リオール単独では難しかった各種基材に対する密着性を
向上させることができた。
Description
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、
セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラ
スチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用
品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料
用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り塗料用硬化性樹
脂組成物を塗装した塗装物に関する。
鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐
候性等を向上させたりしている。特に、アクリルウレタ
ン樹脂塗料は、上記のフッ素樹脂塗料、アクリルシリコ
ン塗料の欠点である塗装作業性、厚塗性、汎用性に優れ
た塗料であり、特に、環境問題の点から、弱溶剤型のウ
レタン塗料が上市されている。
耐汚染性が不十分であり、塗り替えまでの期間が短くな
るという課題を抱えている。それに対して、特開平11
−279480で開示されている弱溶剤タイプのアクリ
ルシリコン塗料は、高耐候性を有し、塗り替えまでの期
間を延ばせるという利点がある一方、その架橋形態によ
って、弱溶剤タイプのウレタン塗料に比較して被塗物に
よっては密着性が不十分であり、密着性に対して欠ける
という問題点がある場合があった。また、耐溶剤性が不
足する傾向があるため、エポキシ系塗料が塗布された時
ちぢみを生じる場合や、鋼板に塗布した場合に耐衝撃性
が不十分な場合があった。
性、厚塗性、汎用性に優れたアクリルウレタン塗料の優
れた諸性能を損なうことなく、欠点である耐候性、耐汚
染性、種々の基材に対する密着性を改質した塗料組成物
を提供することを目的とする。
らなる新規な塗料用硬化性樹脂組成物を提供するもので
あり、これにより上記目的が達成される。 1)水酸基含有アクリル樹脂(A)成分、加水分解性基
と結合したシリル基を含有するビニル系共重合体(B)
成分、多官能性イソシアナート化合物(C)成分、弱溶
剤(D)成分を配合してなる塗料用硬化性樹脂組成物。 2)水酸基含有アクリル樹脂(A)成分が、重量平均分
子量が5000〜80000、水酸基価が20〜100
(KOHmg/g)、酸価が0.1〜30(KOHmg
/g)からなる請求項1記載の塗料用硬化性樹脂組成
物。 3)水酸基含有アクリル樹脂(A)成分が、NAD形ポ
リオール分散体(A−1)成分からなる請求項1または
2記載の塗料用硬化性樹脂組成物。 4)(B)成分が、前記(A)成分100重量部に対し
て20〜250重量部配合してなる請求項1〜3記載の
塗料用硬化性樹脂組成物。 5)(B)成分が、(a)加水分解性基と結合したシリ
ル基を含有するビニル系単量体(b)水酸基を含有する
ビニル系単量体(c)その他の共重合可能な単量体を共
重合してなるビニル系共重合体(B−1)である請求項
1〜4のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成
物。 6)前記(c)その他の共重合可能な単量体のうち
(d)炭素数が5以上の(メタ)アクリル酸アルキルを
含有してなる請求項5に記載の塗料用硬化性樹脂組成
物。 7)前記組成物(B)成分に対して、前記ビニル系共重
合体(B−1)成分を構成するモノマー種に加えてビニ
ル基を含有するポリエステル化合物(e)成分を共重合
した樹脂(B−2)成分を配合することを特徴とする請
求項1〜6のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組
成物。 8)前記(B−2)成分にさらに(メタ)アクリル系ア
ミド化合物(f)を共重合させることを特徴とする請求
項1〜7のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成
物。 9)弱溶剤(D)成分が脂肪族炭化水素を含有してなる
請求項1〜8のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂
組成物。 10)さらに、一般式(1)
基、炭素数6〜10のアリール基および炭素数7〜10
のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、R2は
炭素数1〜10のアルキル基、炭素数が6〜10のアリ
ール基および炭素数7〜10のアラルキル基から選ばれ
た1価の炭化水素基、aは0または1を示す。)で表さ
れるシリコン化合物及び、またはその部分加水分解縮合
物(E)を配合してなる請求項1〜9のいずれか一項に
記載塗料用硬化性樹脂組成物。 11)塗料用硬化性樹脂組成物に、さらに有機金属系化
合物(F)成分を配合してなる請求項1〜10のいずれ
か一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。 12)塗料用硬化性樹脂組成物に、さらに単官能イソシ
アナート化合物(G)成分を配合してなる請求項1〜1
1のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。 13)前記(A−1)成分と(B)成分の混合物100
重量部に対して、前記(F)成分が0.1〜30重量
部、前記(G)成分が0.1〜100重量部配合されて
なる請求項1〜12のいずれか一項に記載の塗料用硬化
性樹脂組成物。 14)前記組成物に顔料(H)を配合することを特徴と
する請求項1〜13のいずれか一項に記載の塗料用硬化
性樹脂組成物。 15)請求項1〜14のいずれかに記載の上塗り塗料用
組成物を塗布してなる塗装物。
(A)は、ポリウレタン技術分野において一般的に使用
されるアクリルポリオールを意味し、硬化剤であるポリ
イソシアナートと混合・反応することにより、形成され
る塗膜において、塗膜形成主要素となるものである。
アクリル共重合体において、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレ−ト、2―ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレ−ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ−
ト、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ−ト、2−
ヒドロキシエチルビニルエ−テル、N―メチロ−ル(メ
タ)アクリルアミド、4−ヒドロキシスチレンビニルト
ルエン、東亜合成化学工業(株)製のアロニクス570
0、4−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業(株)
製のHE―10、HE−20、HP―1およびHP―2
0(以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エ
ステルオリゴマ−)、日本油脂(株)製のブレンマ−P
Pシリ−ズ(ポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−
ト)ブレンマ−PEシリ−ズ(ポリエチレングリコ−ル
モノメタクリレ−ト)ブレンマ−PEPシリ−ズ(ポリ
エチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルメタクリ
レ−ト)ブレンマ−AP−400(ポリプロピレングリ
コ−ルモノアクリレ−ト)、ブレンマ−AE−350
(ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト)およびブ
レンマ−GLM(グリセロ−ルモノメタクリレ−ト)、
N−メチロ−ル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含
有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られる
ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共
重合体化合物Placcel FA―1、Placce
l FA―4、 Placcel FM―1、 Plac
celFM―4(以上ダイセル化学工業(株)製)、T
ONE M−201(UCC社製)、ポリカ−ボネ−ト
含有ビニル系化合物(具体例としては、HEAC―1
(ダイセル化学工業(株)製)などの水酸基を有するモ
ノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした1
分子中に2以上の水酸基を有するアクリルポリオール使
用できる。中でも2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−
ト、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ−ト、4−
ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ−トは、イソシアナ
−トとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が
良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましく
は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−トである。
は、重量平均分子量にて5000〜80000、好まし
くは20000〜60000である、分子量が5000
より小さくなる場合には、塗膜の硬化性、耐久性が劣
り、80000より大きくなる場合には、塗膜の仕上が
り性が十分でない。さらに、水酸基価が20〜100
(KOHmg/g)、酸価が0.1〜30(KOHmg
/g)が好ましく、水酸基価が20(KOHmg/g)
より小さい場合は、架橋密度が低いため、各種塗膜物
性、耐汚染性が劣り、逆に、100KOHmg/gより
大きい場合は、加水分解性基と結合したシリル基および
水酸基を有するビニル系共重合体(B)成分と混合した
場合に、相溶性の低下や架橋密度が高くなり部分加水分
解縮合物の表面配向性が阻害されるため好ましくない。
酸価が0.1(KOHmg/g)より小さいと顔料との
分散性の低下および硬化性の低下が起こり、逆に、30
(KOHmg/g)より大きいと、塗料としての貯蔵安
定性の低下を引き起こすため好ましくない。
成分は、非水系溶剤中に樹脂が分散したものであり、樹
脂の一部分に、非水系溶剤に溶けるような成分を入れ、
その他の部分に非水溶剤に溶けない成分を入れたもので
ある。ポリオール非水系溶剤に溶解可能な樹脂部分と
は、非水系溶剤への溶解度が99.0重量%以上のもの
である。逆に非水系溶剤に溶解しない樹脂部分とは、非
水系溶剤へ全く溶解しないか、又は極少量(溶解度が
1.0重量%未満)のものである。このようなNAD形
樹脂分散体は、NAD形樹脂粒子をポリオールによって
構成し、イソシアナートを硬化剤として使用する2液タ
イプのものである。NAD形樹脂分散体(A−1)成分
は、単独あるいは、同種のものも含めて2種類以上混合
して使用することができる。前記(A−1)成分は、弱
溶剤とよばれる溶解力の弱い溶剤類にも分散が可能であ
り、溶解性パラメータ(以下、SP)が6.5〜9.5
程度のものである。NAD形樹脂分散体(A−1)成分
の重量平均分子量は、5000〜80000、水酸基価
が20〜100(KOHmg/g)、酸価が0.1〜3
0(KOHmg/g)のものが使用できる。重量平均分
子量が5000より小さい場合は、塗料として適度な粘
性が得られず、各塗膜物性に劣り、逆に、80000よ
り大きい場合は、加水分解性基と結合したシリル基およ
び水酸基を有するビニル系共重合体(B)成分と混合し
た場合に、相溶性の低下、塗膜の鮮鋭性や光沢の低下が
見られるので好ましくない。また、水酸基価が20(K
OHmg/g)より小さい場合は、架橋密度が低いた
め、各種塗膜物性、耐汚染性が劣り、逆に、100KO
Hmg/gより大きい場合は、加水分解性基と結合した
シリル基および水酸基を有するビニル系共重合体(B)
成分と混合した場合に、相溶性の低下、架橋密度が高く
なり部分加水分解縮合物の表面配向性が阻害されるため
好ましくない。酸価が0.1(KOHmg/g)より小
さいと顔料との分散性の低下および硬化性の低下が起こ
り、逆に、30(KOHmg/g)より大きいと、塗料
としての貯蔵安定性の低下を引き起こすため好ましくな
い。上記、ポリオールNADの場合は、(b)〜(d)
の単量体を使用することができる。ここで、水酸基含有
アクリル樹脂(A)成分としてNAD型ポリオール分散
体(A−1)成分を使用する方が、垂れ防止剤等の添加
剤を添加せずに垂れ性などの作業性を確保でき、さらに
添加剤による塗膜の表面状態の低下を抑えることができ
るいう点で好ましい。
よび水酸基を有するビニル系共重合体(B)成分は、そ
の主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖か
らなる(以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖から
なるともいう)共重合体であるため、得られる本発明の
塗料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、
耐薬品性などが優れたものとなる。
鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル
系共重合体(B)の主鎖を構成する単位のうちの50%
以上、さらには70%以上がアクリル系単量体単位から
形成されていることを意味する。
分解性基と結合したシリル基が炭素原子に結合した形式
で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、
耐酸性などがすぐれたものとなる。
分解性基と結合したシリル基は、アクリル系共重合体
(B)1分子あたり2個以上、好ましくは3個以上であ
ることが、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候
性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から好まし
い。
アクリル系共重合体(B)の主鎖の末端に結合していて
もよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および
側鎖に結合していてもよい。加水分解性基と結合したシ
リル基の導入方法としては、加水分解性基と結合したシ
リル基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する
方法、シリケ−ト化合物を反応させる方法、または、水
酸基含有共重合体にシリケ−ト化合物を反応させる方法
等がある。簡便な方法としては加水分解性基と結合した
シリル基を含有する単量体を他の単量体を共重合する方
法である。
分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その
中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が好まし
く、下記一般式で示される。
原子または炭素数1〜10、好ましくはたとえばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−
ブチル基、i−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル
基である。前記アルキル基の炭素数が10を超える場合
には、加水分解性基と結合したシリル基の反応性が低下
するようになる。また、前記アルコキシ基の酸素に結合
した基がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキ
ル基以外の基である場合にも、加水分解性基と結合した
シリル基の反応性が低下するようになる。
水素原子または炭素数1〜10、好ましくはたとえば前
記R3において例示された炭素数1〜4のアルキル基、
たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数6〜25の
アリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは
炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれた1価の炭化
水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化
性に優れるという点から炭素数1〜4のアルキル基が好
ましい。
は3−bが1以上3以下になるように、すなわちbが0
〜2になるように選ばれるが、アクリル系共重合体
(B)の硬化性が良好になるという点からは、bが0ま
たは1であるのが好ましい。したがって、R4の結合数
は0〜1であるのが好ましい。
たは R4 bの数が2個以上の場合、2個以上含まれるR
3またはR4は同じであってもよく、異なっていてもよ
い。
合した加水分解性基と結合したシリル基の具体例として
は、たとえば後述する加水分解性基と結合したシリル基
を含有する単量体に含有される基が挙げられる。前記
(B)成分は例えば、(a)加水分解性基と結合したシ
リル基を含有するビニル系単量体、(b)水酸基を含有
するビニル系単量体、(c)その他の共重合可能なモノ
マ−重量部を共重合することにより得ることができる。
単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成
される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという
点から、1〜90重量%、さらには2〜70重量%、と
くには3〜50重量%であるのが好ましい。
ル共重合体(a)成分の具体例としては、たとえば
(2)および(3)中の前記と同じ、m、nは1〜14
の整数、pは0〜20の整数を示す)で表される化合物
や、炭素原子に結合した加水分解性基と結合したシリル
基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に
有する(メタ)アクリレ−トなどがあげられる。これら
の中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られ
る組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点か
ら、前記一般式(4)で表される化合物が好ましい。こ
れらの加水分解性基と結合したシリル基含有ビニル系単
量体(a)成分は単独で用いてもよく、2種類以上併用
してもよい。
はその誘導体(b)成分の具体例としては、前記(A)
成分においてアクリルポリオールを共重合する際に使用
した水酸基を含有するエチレン性の不飽和モノマーを共
重合したものと同じである。使用量としては、水酸基価
で20(KOHmg/g)以上が好ましい。
単量体(b)成分は単独で用いてもよく、2種類以上併
用してもよい。また、使用量としては、2〜40重量%
が好ましく、硬化性、密着性、耐溶剤性が十分に発現す
る点から、3〜30重量%がさらに好ましく、特に、5
〜20重量%がさらにに好ましい。
例としては、メチル(メタ)アクリレ−ト、エチル(メ
タ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレ−ト、
イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル
(メタ)アクリレ−ト、3,3,5,−トリメチルシク
ロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、2ーエチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレ−ト、ベンジル(メタ)
アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフル
オロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロシク
ロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニ
トリル、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボルニ
ル(メタ)アクリレ−ト、(メタ)アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル
類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有(メタ)
アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含
む(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エス
テル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモノマ
−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロス
チレン、スチレンスルホン酸、4ーヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合
物;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(メタ)アク
リル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩;無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物
と炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖を有するアルコ
ールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステル
などの不飽和カルボン酸のエステル;酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエス
テルやアリル化合物;ビニルピリジン、アミノエチルビ
ニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物;イタ
コン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、N−ビニルピロリドンなどのア
ミド基含有ビニル系化合物;2ーヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプ
レン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロ
オレフィンマレイミド、N−ビニルイミダゾール、ビニ
ルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げら
れる。
単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。本発明
の(B)成分においては、(B)成分を構成する前記そ
の他の共重合可能なビニル系単量体(c)成分のうち、
炭素数が5以上の(メタ)アクリル酸および/またはそ
の誘導体(d)成分を共重合させることが好ましい。前
記(d)成分の具体例としては、たとえばペンチル(メ
タ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレ−ト、2
ーエチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メ
タ)アクリレ−ト、ノニル(メタ)アクリレ−ト、デカ
ニル(メタ)アクリレ−ト、ウンデカニル(メタ)アク
リレ−ト、ラウリルメチル(メタ)アクリレ−ト、パル
ミトイル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)ア
クリレ−ト、ブレンマ−SLMA((メタ)アクリル酸の
C12〜C18アルキルエステルの混合物;日本油脂(株)
製)などが挙げられる。弱溶剤が脂肪族系化合物を含む
溶剤である場合の溶解性を向上されるという点から、2
−エチルヘキシル(メタ)アクリレ−ト、オクチル(メ
タ)アクリレ−ト、ノニル(メタ)アクリレ−ト、デカ
ニル(メタ)アクリレ−ト、ウンデカニル(メタ)アク
リレ−ト、ラウリルメチル(メタ)アクリレ−ト、パル
ミトイル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)ア
クリレ−ト、ブレンマ−SLMAが好ましい。特に、ラ
ウリルメチル(メタ)アクリレ−ト、パルミトイル(メ
タ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)アクリレ−ト、
ブレンマ−SLMAがさらに好ましい。
く、重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重
合安定性の点から、5〜60重量%がさらに好ましい
く、特に、10〜50重量%がさらに好ましい。
の使用量の合計は、加水分解性基と結合したシリル基含
有ビニル系単量体(a)成分の種類および使用量に応じ
て適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の1
0〜99重量%、さらには30〜98重量%、とくには
50〜97重量%であるのが好ましい。また、(a)成
分の使用量としては重合成分の1〜90重量%、さらに
2〜70重量%、特には、3〜50重量%が好ましい。
分を2種以上併用してもよい。樹脂(B)成分にはカル
ボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよ
く、その場合には、硬化性、密着性が向上する。特に、
重合体鎖にカルボキシル基が結合している場合、前記有
機金属系化合物(F)成分を配合しなくても、硬化性、
耐候性をはじめとする塗膜物性を確保することができ
る。
4−36395号公報、特開昭57−55954号公報
などに記載のヒドロシリル化法または加水分解性基と結
合したシリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法に
よって製造することができるが、合成の容易さなどの点
から加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体
を用い、アゾビスイソブチロニトリル、V−59(和光
純薬(株)製)などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた
溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性な
どの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部
分の数平均分子量が、1000〜30000、特には3
000〜25000であることが好ましい。さらに、前
記(A−1)成分に対して、20〜250重量部配合す
ることが塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から
好ましい。20重量部以下であると、塗膜の耐久性が悪
くなり、250重量部以上であるとAおよび(A−1)
成分との相溶性が低下するため好ましくない。
を構成するモノマー種に加えて、顔料分散性を向上させ
る目的で、ビニル基を含有するポリエステル化合物
(e)成分を共重合した樹脂(B−2)成分を配合する
ことができる。前記(B−1)成分を構成するモノマー
種以外のモノマ−の中で、前記ビニル基を有するポリエ
ステル化合物(e)としてはアルキッドタイプの樹脂が
一般的である。重合性不飽和基を有することで、他の重
合性不飽和単量体と共重合させることでビニル系共重合
体(B)と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。ま
た、分散安定性を向上させることができるという点か
ら、前記(B−2)成分には、(メタ)アクリルアミド
系化合物(f)成分を共重合させることが好ましく、こ
のような(メタ)アクリルアミド系化合物(f)成分と
しては、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリ
ルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブ
トキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メ
タ)アクリルアミド、N−メチロ−ル(メタ)アクリル
アミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、アロニクス
M−5700、マクロモノマーであるAS−6、AN−
6、AA−6、AB−6、AK−6などの化合物(以
上、東亜合成化学工業(株)製)などが挙げられる。こ
の中では、重合安定性、樹脂成分の重合溶剤に対する溶
解性および顔料分散性の点から、 N,N−ジメチル
(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)ア
クリルアミド、(メタ)アクリルアミド、α−エチル
(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)
アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミドが
好ましい。特に、N,N−ジメチル(メタ)アクリルア
ミドがさらに好ましい。
と同様の方法により製造することが好ましい。
分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性
などの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体
部分の平均分子量が、1000〜30000、特には3
000〜25000であることが好ましい。
で用いてよく、2種類以上併用してもよい。
1)、(B)成分および(E)成分に対して架橋剤とし
てイソシアナ−ト基を2個以上有する多官能性イソシア
ナート化合物(C)成分が含有される。前記、多官能性
イソシアナ−ト化合物(C)としては、脂肪族系もしく
は芳香族系のものが挙げられる。
具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシア
ナ−ト、ジシクロヘキシルメタン4,4‘−イソシアナ
−ト、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアナ−ト、イソフォロンジイソシアナ−トが
あり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ
型、イソシアヌレ−ト型がある。
ては、2,4―トリレンジイソシアナ−ト、2,6―ト
リレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタン−4,4
‘−ジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、ポ
リメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナ−ト、な
どがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソ
シアヌレ−ト型がある。
がある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エ
チルアルコ−ル、n−プロピルアルコ−ル、イソ−プロ
ピルアルコ−ル、n−ブチルアルコ−ル、sec−ブチ
ルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルア
ルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、o
−クレゾ−ル、m−クレゾ−ル、p―クレゾ−ル、p−
tert−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、p−ニトロフ
ェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。 また、これら
のイソシアナ−ト化合物はそのままでも使用可能である
が、アルコ−ル成分と反応させた、アロファネ−トタイ
プにすると(C)成分に対する溶解性をさらに向上させ
ることができ、その結果、塗膜形成時に外観性が向上す
るという利点かあるので好ましい。
ることもできる。前記多官能性イソシアナ−ト化合物
(C)成分の使用量は、NCO/OH比率で0.7〜
2.0、好ましくは0.8〜1.5となるような比率で
行なう。(C)成分が0.7より小さいと、得られる組
成物の硬化性が低下するようになり、また2.0を超え
ると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシ
アナ−ト化合物あるいはイソシアナ−ト基が残存し、塗
り重ね時にちぢみを生じる原因となる他、塗膜表面の水
との接触角が低下し難くなり、耐汚染性の改良に悪影響
を与える。
(D)成分が必須である。ここで、弱溶剤とは労働安全
衛生法の第3種有機溶剤および第3種有機溶剤に相当す
る溶剤である。例えば芳香族炭化水素を100%含有す
るソルベッソ100(エクソン化学(株)製)が挙げられ
る。また、好ましくは(C)成分として脂肪族炭化水素
を含有するものが好ましい。具体的には、非水系で芳香
族含有量が、50%以下の溶剤が挙げられ、Aソルベン
ト(日本石油(株)製)、エクソンナフサNo.6(エ
クソン化学(株)製)、LAWS(シェル化学(株)
製)、エクソンナフサNo.5、エクソンナフサNo.
3(エクソン化学(株)製)、アイソパ−E、アイソパ
−G(日本石油(株)製)、IPソルベント1620、
IPソルベント2028(出光石油(株)製)、エクソ
−ルD40、エクソ−ルD80(エクソン化学(株)
製)などが挙げられる。
て、たとえばN−ドデシルメルカプタン、t−ドデシル
メルカプタン、n−ブチルメルカプタン、γーメルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、(CH3O)3Si−S−S−S
i(OCH3)3,(CH3O)3Si−S8−Si(OC
H3)3などの連鎖移動剤を単独または2種以上併用する
ことにより、得られる樹脂(B)成分の分子量を調整し
てもよい。特に、たとえばγーメルカプトプロピルトリ
メトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有
する連鎖移動剤を用いた場合には、樹脂(B)成分の末
端に加水分解性基と結合したシリル基を導入することが
できるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用
いる重合成分全量の0.05〜10%、特には0.1〜
8%であることが好ましい。
でも示したように、(B)成分の重合時も使用でき、ま
た、上塗り塗料用樹脂組成物を希釈するのにも用いるこ
とができる。使用量としては、特に制限はなく、重合、
希釈の際、適宜調整することができる。
基、炭素数6〜10のアリール基および炭素数7〜10
のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、R2は
炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリー
ル基および炭素数7〜10のアラルキル基から選ばれた
1価の炭化水素基、aは0または1を示す)で表される
シリコン化合物および/または該シリコン化合物をアル
コール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物
(E)成分0〜200重量部(以下、シリコン化合物の
部分加水分解縮合物(E)成分という)が使用される。
(E)成分を配合することによりさらに耐汚染性を向上
させることができる。前記一般式(1)において、R1
は炭素数1〜10、好ましくはたとえばメチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル
基、i−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基、炭
素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルリ
ル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数6〜
9のアリール基およびベンジル基などの炭素数7〜9の
アラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基である。前
記アルキル基の炭素数が10を超える場合には、シリコ
ン化合物の部分加水分解縮合物(E)成分の反応性が低
下するようになる。また、R 1が前記アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下する
ようになる。
炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリー
ル基、炭素数7〜10のアラルリル基、好ましくはR1
と同様の炭素数1〜4のアラルキル基、炭素数6〜9の
アリール基、炭素数7〜9のアラルキル基から選ばれた
1価の炭化水素である。前記一般式(1)において、
(R1O)4-aは4ーaが3以上になるように、すなわち
aが0〜1になるように選ばれるが、本発明の組成物か
ら形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、
aが0であるのが好ましい。一般式(1)中に存在する
(R1O)4-aの数が複数個の場合、それらは同一であっ
ても、異なっていてもよい。
としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、テトラn−プロピルシリケート、テト
ラi−プロピルシリケート、テトラn−ブチルシリケー
ト、テトラi−ブチルシリケートなどのテトラアルキル
シリケート;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラ
ン、3ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、E
SI28、メチルトリsec−オクチルオキシシラン、
メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキ
シシラン、メチルトリブトキシシランなどのシランカッ
プリング剤などが挙げられる。
部分加水分解縮合物(E)成分の具体例としては、たと
えば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリ
アルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるも
のがあげられ、たとえばMSI51、ESI40、ES
I48、EMSi48(30/70)、ESi48(5
0/50)ESi48(75/25)(以上、コルコー
ト(株)製)、MS51、MS56、MS56S(以
上、三菱化学(株)製)、Mシリケ−ト51、FR−
3、シリケ−ト40、シリケ−ト45、シリケ−ト4
8、ES−48(以上、多摩化学(株)製)などのテト
ラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえば
AFP−1(信越化学工業(株)製)などのトリアルコ
キシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。前
記(E)成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物の
うちでは、耐汚染性を発現するのに樹脂(A−1)およ
び(B)成分と適度な相溶性を示す点、得られる本発明
の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成され
る塗膜の硬度が上昇することにより汚染物質の付着を制
御するという点から、MSI51、MS51、MS5
6、MS56S(テトラメトキシシランの部分加水分解
縮合物)やESI48、HAS−1(テトラエトキシシ
ランの部分加水分解縮合物)FR−3(メトキシ−エト
キシ複合タイプシリケ−ト)などのテトラアルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましく、特
に、重量平均分子量が1000より大きいMS56S、
FR−3およびESI48のような化合物が、配合量を
低減できる点から更に好ましい。前記シリコン化合物等
(E)成分は単独で用いてもよく、2種類以上併用して
もよい。(E)成分のシリコン化合物の部分加水分解縮
合物はまた、前記シリコン化合物および/またはシリコ
ン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、
酸性条件下で加水分解しても得ることができる。具体例
としては、 HAS−1、HAS−10(以上、コルコ
ート(株)製)が挙げられる。なお、前記アルコール系
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、n−ブタノール、イソブチルアルコール
などが挙げられる。
用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールが安定性向上の点から好まし
い。前記酸性条件下とは(1)酸性物質を添加する、
(2)陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。 (1)酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫
酸、などの無機酸;モノメチルホスフェート、モノエチ
ルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチ
ルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホ
スフェートなどのリン酸エステル;ぎ酸、酢酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク酸などのカルボン
酸化合物;ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸、1ーナフタレンスルホン酸、2ーナフタレ
ンスルホン酸などのスルホン酸化合物などが挙げられ
る。これらの中では酸処理後に酸を除去しやすい点から
比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が好まし
い。 (2)陽イオン交換樹脂とは、例えば、アンバーリスト
15(ローム・アンド・ハース社製)、デュオライトC
−433(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。陽
イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、濾過やデカン
テーションなどにより陽イオン交換樹脂を除去するのが
好ましい。
び(B)の混合成分100重量部に対して0.1〜20
0重量部、好ましくは2〜50重量部、更に好ましくは
2〜30重量部である。(E)成分の使用量が200重
量部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下した
り、クラックなどが発生したりするようになる。
分との相溶性を向上させるため、(B)成分の重合時に
(E)成分を加えること、さらに、(B)成分に(E)
成分をホットブレンドすることができる。
配合する硬化触媒としては有機金属化合物(F)が使用
される。その中では、錫系化合物の場合が塗膜の硬化性
の点から好ましい。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮
して分子内にS原子を有する化合物およびアルミキレー
ト化合物が更に好ましい。前記錫化合物の具体例として
は、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレ−
ト)、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサ
イドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−
ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−
ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビ
ス(エチルマレ−ト)、ジブチル錫ビス(ブチルマレ−
ト)、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレ−
ト)、ジブチル錫ビス(オレイルマレ−ト)、スタナス
オクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−n−ブチル錫ラル
レ−トオキサイドがある。また、分子内にS原子有する
錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−3―メ
ルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル
−3−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビ
スイソノニル−3−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチ
ル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫
ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫
ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。
前記錫化合物のうちでは、分子内にS原子を有する化合
物が、イソシアナ−トを配合した場合の貯蔵安定性およ
び可使時間が良好であることから好ましく、特に、ジブ
チル錫ビスイソノニル−3−メルカプトプロピオネ−
ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トが硬
化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好まし
い。
く、エチルアセトアセートアルミニウムジイソプロピレ
ート、アルミトリス(アセチルアセトナート)、アルキ
ルアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート
などがあげられる。
ミニウムトリス(エチルアセトアセテート)とアルミニ
ウムトリス(アセチルアセトナート)がイソシアナート
と配合した場合の貯蔵安定性および可使時間のバランス
が良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ま
しい。
よく、また、2種類以上併用してもよい。
よび(B)の混合成分100重量部に対して0.1〜3
0重量部、好ましくは、1.2〜13重量部、より好ま
しくは0.5〜10重量部、更に好ましくは0.5〜5
重量部である。さらに、有機金属化合物(F)成分の量
が30重量部を超えると、該組成物を用いて形成した塗
膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好
ましくない。
(G)成分は、硬化剤中の水分を除去するために混合さ
れ、具体例として、イソシアン酸、メチルイソシアナ−
ト、エチルイソシアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−
ト、ヘキシルイソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、
イソプロペニルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−
ト、トリルイソシアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ
−ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシルルイソシアナ−
トなどが挙げられるが、脱水能力および化合物自体の安
定性の点からヘキシルイソシアナ−ト、トリルイソシア
ナ−ト、トシルイソシアナ−トが好ましい。中でも脱水
効果の持続性の点からトシルイソシアナ−トが特に好ま
しい。これらは、単独または2種類以上併用することが
できる。それによって、硬化剤が脱水され、ポリイソシ
アナ−ト、有機金属化合物、単官能イソシアナ−ト化合
物を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。前
記単官能イソシアナ−ト化合物(G)成分の配合量とし
ては0.1〜100重量部である。脱水効果と硬化性維
持の点から、0.1〜50重量部が好ましく、0.5〜
20重量部がさらに好ましい。
オールNAD(A−1)成分、加水分解性基と結合した
シリル基を含有するビニル系共重合体(B)成分、イソ
シアナ−ト化合物(C)成分、弱溶剤(D)成分、シリ
コン化合物の部分加水分解縮合物(E)成分、有機金属
系化合物(F)成分、単官能イソシアナ−ト(G)成分
を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように
撹拌、混合することによって得ることができるが、樹脂
(A−1)および(B)成分およびシリコン化合物等
(E)成分には、さらに脱水剤を配合することによっ
て、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたもの
にすることができる。
トギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オ
ルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸
トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オル
ト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ
酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水
分解性エステル化合物;または、ジメトキシメタン、
1,1−ジメトキシエタン、1,1−ジメトキシプロパ
ン、1,1−ジメトキシブタン;または、エチルシリケ
−ト(テトラメトキシシラン)、メチルシリケ−ト(テ
トラメトキシシラン)、メチルトリメトキシシランなど
が挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト
酢酸メチルが好ましい。 これらは単独で用いてもよ
く、2種以上併用してもよい。
成分と(E)成分の合計100重量部に対して200重
量部以下好ましくは100重量部以下、さらに好ましく
は50重量部以下で使用される。
に加えてもよく、樹脂(B)成分の重合中に加えてもよ
く、また、得られた樹脂(B)成分と(A−1)成分と
の混合時に加えてもよく特に制限はないが、(E)成分
であるシリコン化合物またはシリコン化合物の部分加水
分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分
解した後に、加えておくことが好ましい。
は、通常塗料に用いられる顔料(H)成分、たとえば酸
化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛
白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉な
どの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔
料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシ
アニン系顔料などの有機顔料などの顔料;希釈剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの
添加剤;ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レートなどの繊維素;エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩
化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩
化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの
樹脂などを適宜加えてもよい。
えば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常
の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのま
ま、または30℃以上で焼き付けて硬化せしめる。本発
明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミ
ックス、ガラス、セメント、モルタル、窯業系成形物、
プラスチック、木材、紙、繊維、鉄部などからなる建築
物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好
適に使用される。さらに、無機質基材に対しては、微弾
性系の反応性下塗りを塗装した上に、上塗りとして使用
される。
施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかか
る実施例のみに限定されるものではない。
滴下ロ−トを備えた反応器に溶剤(1)を仕込み、チッ
素ガスを導入しつつ110℃に昇温した後に、ビニル系
単量体組成物を滴下ロ−トから5時間かけて等速滴下し
た。次に、上記反応容器中へ溶剤(2)を1時間かけて
等速滴下した。その後、引き続き、110℃で2時間攪
拌した後に、室温まで冷却した。最後に溶剤(3)を加
えて攪拌し、水酸基および加水分解性基と結合したシリ
ル基含有アクリル共重合体(B)成分を得た。溶剤
(1)、(2)、(3)、およびビニル系単量体組成物
は、表1に記載した。
の固形分濃度および該樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミ
エ−ションクロマトグラフィ−(GPC)により測定
し、表1に記載した。
性基と結合したシリル基を含有するビニル系共重合体
(B−1−1〜4、B−2−1〜2)、多官能性イソシ
アナート化合物(C)、溶剤(D)、シリケート化合物
(E)、有機金属化合物(F)、単官能イソシアナート
化合物(G)成分を表2に示すような方法にて配合し
た。実施例AR1〜7 表2の配合に従い配合した樹脂固形分100重量部に対
して、レベリング剤(楠本化成社製ディスパロンL−1
984−50)0.4重量部、紫外線吸収剤(チバガイ
ギ−社製チヌビン384)2重量部および光安定剤(チ
バガイギ−社製チヌビン123)1重量部加えて、上塗
り塗料を得た。実施例AR8〜13 表2に示す配合に従い以下のような方法で塗料組成物を
得た。
成分、シリケート化合物(E)に酸化チタンを添加し、
ガラスビ−ズを用いてペイントコンディショナ−で2時
間分散させ、固形分濃度が60%の白エナメルを得た。
さらに、樹脂(A−1)成分と(B)成分の混合成分1
00重量部に対して多官能性イソシアナ−ト化合物
(C)、有機金属系化合物(F)、単官能性イソシアナ
−ト化合物(G)を上記で示した量を予め混合してお
き、添加した。さらに、溶剤(D)を添加して攪拌機を
用いて5分間攪拌して、固形分濃度が45%の組成物を
得た。(詳細な塗料組成および希釈量に関しては、表2
に示す。)該配合物をエア−スプレ−でガラス板に塗装
し23℃7日間養生して塗膜を得た。なお、比較例とし
て、表2に示すようにウレタン結合を有する複合塗膜で
得られた樹脂を表2の配合に従い上塗り塗料を得た。ま
た、塗料の詳細を下記に示す。
ネート変性タイプ) ●デュラネ−トTSS−100(旭化成社製、アロファ
ネート変性タイプ) ☆有機溶剤(D) ●ソルベッソ100(エクソン化学社製) ●ナフサNo.6(エクソン化学社製) ☆シリケ−ト化合物(E) ●FR−3;メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト
化合物(多摩化学社製) ●ESi48;エトキシタイプシリケ−ト化合物(コル
コ−ト社製) ●EMSi48(75/25);メトキシ−エトキシ複
合タイプシリケ−ト化合物(コルコ−ト社製) ☆有機金属化合物系化合物(F) ●F−1;ジブチル錫ビスブチルマレ−ト ●F−2;ジブチル錫ビスイソノニル−3−メルカプト
プロピオネ−ト ●F−3;ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレー
ト
ルNAD成分としてU−3501A(日本カーバイド工
業(株)製)である。 (*2)A−1−2は、ポリオールNAD成分としてU
−3508A(日本カーバイド工業(株)製)である。 (*3)A−1−3は、ポリオールNAD用顔料分散用
樹脂KP−1788A(日本カーバイド工業(株)製)
である。 (*4)CR−95は、石原産業(株)製である。
膜の物性については以下の方法に従って評価した。
(A5052P)、SUS304、鋼板、モルタル、ガ
ラス板の各種基材直に塗装した。また、スレート板上に
微弾性フィラー下塗り(ソフトサーフ;エスケー化研
製)上1day1coatで上塗りとして塗装した。
ように塗装してサンプルとした。各基材の密着性および
上塗りを1日、2日、3日、6日、10日、14日目で
セルフリコ−トして塗膜のちぢみ等がないことを確認し
た。
イマ−(エポ−ルマイルド;大日本塗料製)、続いて弱
溶剤エポキシ中塗り(VトップH中塗りマイルド;大日
本塗料製)を各々乾燥膜厚で40〜60μmとなるよう
に塗装したものの上に1day1coatで乾燥膜厚2
0〜30μmとなるように塗装してサンプルとした。こ
のサンプルにカッタ−で基材にまで達する傷を入れ、上
塗り塗装後1日、2日、3日、6日、10日、14日目
に刷毛で上記弱溶剤エポキシプライマ−、弱溶剤エポキ
シ中塗りを塗装し、各期間での塗膜の状態を観察、ちぢ
み等がないこが確認した。得られた塗膜の表面状態、光
沢、耐汚染性、耐候性、接触角、密着性、中塗りリコ−
ト時のちぢみ、塗膜の低温硬化性については以下の方法
に従って評価した。 イ)表面状態 塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。 (評価基準) ○:ひび割れが全く認められず、表面状態が良好であ
る。 ロ)光沢 塗膜表面の光沢をJIS K 5400に準拠してGM
268光沢計(ミノルタ製)を用いて測定した。(20
/60°光沢) ハ)耐汚染性(ΔL値) 形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で3ケ月間
放置(屋外曝露)後の塗膜表面の色彩をCR―300色
差計(ミノルタ製)を用いて各々測定し、得られたL値
(明度)から曝露前のL値との差(ΔL値)を求めた。 ニ)耐候性(光沢保持率) サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜
表面および2000時間経過後の塗膜表面の光沢をそれ
ぞれ測定し、2000時間経過後の光沢保持率(%)を
求めた。 ホ)接触角 形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器
(協和界面科学株式会社製CA―S150型)で測定し
た。 ヘ)密着性 上記で作成した塗装サンプルを室温(23℃、湿度55
%)で14日養生後の密着性をJIS K 5400に
準拠して10点法で2点きざみにより碁盤目密着性を測
定することにより評価した。
5%以上である。
って、欠損部の面積は全正方形面積の5〜15%であ
る。
あって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面
積は全正方形面積の5%以内である。10は、切り傷1
本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方
形の一目一目にはがれがない事を示す。 ト)セルフリコート時のちぢみ 上塗り、弱溶剤エポキシプライマ−、弱溶剤エポキシ中
塗りリコ−ト時のちぢみについては、以下の基準で評価
した。 (評価基準) ○;塗膜に異常が見られない。 △;カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。 ×;リコ−ト部全面にちぢみが発生。 チ)低温硬化性(ゲル分率) 得られた塗料用組成物をスズ泊上に塗布し、5℃×1日
で得られた厚さ約40μmの遊離のフィルムを約50×
50mmの大きさに切断し、予め精秤した200メッシ
ュのステンレス製の金属(W0)に包み精秤した(W
1)その後、アセトン中に24時間浸漬して抽出を行
い、次いで乾燥・精秤し(W2)、次式: ゲル分率(%)=[(W2−W0)/(W1−W0)]×
100 に基づいてゲル分率(%)を求めた。
よび表3に示す。表2に示したように、水酸基含有アク
リル樹脂(A)成分に加水分解性基と結合したシリル基
を含有するビニル系共重合体(B)から得られた塗料用
樹脂は、シリケート化合物との相溶性も良好で、測定し
た接触角も良好な親水性を示しており、耐汚染性に優れ
ていることが分かった。さらに、(B)成分を配合する
ことで、耐候性、低温硬化性(ゲル分率)を向上させる
ことできた。
樹脂(A)成分に加水分解性基と結合したシリル基を含
有するビニル系共重合体(B)から得られた塗料用樹脂
は、水酸基含有アクリル樹脂(A)成分単独のものと比
較して、通常密着性の確保が困難な、無処理のアルミ
板、SUS304、鋼板、モルタル、ガラス板に良好に
密着性を示している。また、微弾性フィラー上のセルフ
リコート時のちぢみ、弱溶剤タイプエポキシプライマ
ー、中塗りによる補修時のちぢみもなく良好な結果を示
した。
は、アクリルウレタン塗料の優れた諸性能を損なうこと
なく欠点である耐候性、耐汚染性、多種基材に対する密
着性およびセルフリコート、他の塗料による補修性を大
幅に向上させることができた。
Claims (15)
- 【請求項1】水酸基含有アクリル樹脂(A)成分、加水
分解性基と結合したシリル基を含有するビニル系共重合
体(B)成分、多官能性イソシアナート化合物(C)成
分、弱溶剤(D)成分を配合してなる塗料用硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項2】水酸基含有アクリル樹脂(A)成分が、重
量平均分子量が5000〜80000、水酸基価が20
〜100(KOHmg/g)、酸価が0.1〜30(K
OHmg/g)からなる請求項1記載の塗料用硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項3】水酸基含有アクリル樹脂(A)成分が、N
AD形ポリオール分散体(A−1)成分からなる請求項
1または2記載の塗料用硬化性樹脂組成物。 - 【請求項4】(B)成分が、前記(A)成分100重量
部に対して20〜250重量部配合してなる請求項1〜
3記載の塗料用硬化性樹脂組成物。 - 【請求項5】(B)成分が、(a)加水分解性基と結合
したシリル基を含有するビニル系単量体(b)水酸基を
含有するビニル系単量体(c)その他の共重合可能な単
量体を共重合してなるビニル系共重合体(B−1)であ
る請求項1〜4のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項6】前記(c)その他の共重合可能な単量体の
うち(d)炭素数が5以上の(メタ)アクリル酸アルキ
ルを含有してなる請求項5に記載の塗料用硬化性樹脂組
成物。 - 【請求項7】組成物(B)成分に対して、前記ビニル系
共重合体(B−1)成分を構成するモノマー種に加えて
ビニル基を含有するポリエステル化合物(e)成分を共
重合した樹脂(B−2)成分を配合することを特徴とす
る請求項1〜6のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項8】(B−2)成分にさらに(メタ)アクリル
系アミド化合物(f)を共重合させることを特徴とする
請求項1〜7のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項9】弱溶剤(D)成分が脂肪族炭化水素を含有
してなる請求項1〜8のいずれか一項に記載の塗料用硬
化性樹脂組成物。 - 【請求項10】さらに、一般式(1) 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6
〜10のアリール基および炭素数7〜10のアラルキル
基から選ばれた1価の炭化水素基、R2は炭素数1〜1
0のアルキル基、炭素数が6〜10のアリール基および
炭素数7〜10のアラルキル基から選ばれた1価の炭化
水素基、aは0または1を示す。)で表されるシリコン
化合物及び、またはその部分加水分解縮合物(E)を配
合してなる請求項1〜9のいずれか一項に記載塗料用硬
化性樹脂組成物。 - 【請求項11】塗料用硬化性樹脂組成物に、さらに有機
金属系化合物(F)成分を配合してなる請求項1〜10
のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組成物。 - 【請求項12】塗料用硬化性樹脂組成物に、さらに単官
能イソシアナート化合物(G)成分を配合してなる請求
項1〜11のいずれか一項に記載の塗料用硬化性樹脂組
成物。 - 【請求項13】前記(A−1)成分と(B)成分の混合
物100重量部に対して、前記(F)成分が0.1〜3
0重量部、前記(G)成分が0.1〜100重量部配合
されてなる請求項1〜12のいずれか一項に記載の塗料
用硬化性樹脂組成物。 - 【請求項14】前記組成物に顔料(H)を配合すること
を特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載の塗
料用硬化性樹脂組成物。 - 【請求項15】請求項1〜14のいずれかに記載の上塗
り塗料用組成物を塗布してなる塗装物。
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