JPH11279480A - 塗料用硬化性組成物及び塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 密着性、塗り重ね性に優れるとともに、塗布
作業時の臭気を抑制することができるアクリルシリコー
ン系上塗り塗料用硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される炭素原子に結合
した加水分解性シリル基を少なくとも２個有するアクリ
ル系共重合体であって、かつ、アルキル基の炭素数が８
以上であるアルキル（メタ）アクリレートを２〜５０重
量％含む単量体混合物を共重合して得られるアクリル系
共重合体であるアクリル系共重合体（Ａ）、飽和炭化水
素及び／若しくは炭素数が９以上の芳香族炭化水素５０
重量％以上とその他の有機溶剤とからなる溶剤、及び／
又は、テレピン油（Ｂ）、顔料（Ｃ）、加水分解性エス
テル化合物（Ｄ）、並びに、硬化触媒（Ｅ）を含む上塗
り塗料用硬化性組成物並びに上記上塗り塗料用硬化性組
成物を塗装してなる塗装物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性組成物に関する。更に詳しくは、例えば、金属、セラ
ミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチ
ック、木材、紙、繊維等からなる建築物、家電用品、産
業機器等の塗装に好適に使用しうるアクリルシリコーン
系上塗り塗料用硬化性組成物、及び、当該上塗り塗料用
硬化性組成物を塗装した塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】窯業系成形物、コンクリートや鉄鋼等か
らなる建築物、建材等の産業製品等の表面を、例えば、
フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリル
シリコーン樹脂塗料等の上塗り塗料で被覆することによ
って建築物等の外観をよくしたり、防食性や耐候性等を
向上させたりすることが行われている。

【０００３】これらの上塗り塗料は、耐候性を向上させ
るため、また、基材との密着性をより向上させるため、
更には、幾重にも積層してより機能を高める目的で塗り
重ね性を向上させるため、種々の工夫がなされている。

【０００４】しかしながら、アクリルシリコーン樹脂塗
料については、その他の塗料に比較して被塗物によって
は密着性が不充分であり、塗り重ねによりちぢみを生じ
る不都合があった。また、近年環境問題が重視されるよ
うになってから、従来の強溶剤型の塗料の臭気が問題視
されるようになってきており、揮発性溶剤の少ない塗料
が尊重されるようになってきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、密着性、塗り重ね性に優れるとともに、塗布作業
時の臭気を抑制することができるアクリルシリコーン系
上塗り塗料用硬化性組成物を提供することを目的とする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記現状
に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、特定の加水分解性シ
リル基を有し、かつ、アルキル基の炭素数が８以上２０
未満であるアルキル（メタ）アクリルレート及びアルキ
ル基の炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレート
からなるアクリル系共重合体、全溶剤中飽和炭化水素及
び／若しくは炭素数が９以上の芳香族炭化水素が５０％
以上を占める溶剤及び／又はテレピン油、顔料、加水分
解性エステル化合物、並びに、硬化触媒を特定の割合で
配合した組成物が、常温又は高温で硬化性を有し、該組
成物からの塗膜が、従来のアクリルシリコーン樹脂塗料
からの塗膜と同様の優れた耐候性を有するとともに、密
着性、塗り重ね性及び低臭気を同時に有することを見出
した。また、上記組成物に更にケイ素化合物（Ｇ）を配
合すると、付随的に優れた耐汚染性を有する塗膜が得ら
れることを見出した。即ち、本発明は、一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜
１０のアルキル基を表す。Ｒ² は、水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び
炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択され
た１価の基を表す。Ｒ¹ 又はＲ² が複数存在する場合に
は、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２
の整数を表す。）で表される炭素原子に結合した加水分
解性シリル基を少なくとも２個有するアクリル系共重合
体であって、かつ、アルキル基の炭素数が８以上２０未
満であるアルキル（メタ）アクリレートを２〜５０重量
％含む単量体混合物を共重合して得られるアクリル系共
重合体であるアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部、
飽和炭化水素及び／若しくは炭素数が９以上の芳香族炭
化水素５０重量％以上とその他の有機溶剤とからなる溶
剤、及び／又は、テレピン油（Ｂ）５〜１５０重量部、
顔料（Ｃ）５〜１５０重量部、加水分解性エステル化合
物（Ｄ）０．１〜１５０重量部、並びに、硬化触媒
（Ｅ）０．１〜２０重量部を含む上塗り塗料用硬化性組
成物である。

【０００９】本発明は、また、上記上塗り塗料用硬化性
組成物に、更に、顔料分散用として重合性不飽和基を有
するポリエステル樹脂（Ｆ）を含む上塗り塗料用硬化性
組成物でもある。

【００１０】本発明は、更に、上記第一の態様の上塗り
塗料用硬化性組成物又は上記第一の態様の上塗り塗料用
硬化性組成物に成分（Ｆ）を配合した上記第二の態様の
上塗り塗料用硬化性組成物に、更に、下記一般式
（２）； （Ｒ³ Ｏ）_4-b −Ｓｉ−（Ｒ⁴ ）_b （２） （式中、Ｒ³ は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル
基からなる群より選択された１価の炭化水素基を表す。
Ｒ⁴ は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からな
る群より選択された１価の炭化水素基を表す。Ｒ³ 及び
／又はＲ⁴ が複数存在する場合には、同一であっても異
なっていてもよい。ｂは、０又は１を表す。）で表され
るケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｇ）を、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対
して２〜７０重量部含む上塗り塗料用硬化性組成物でも
ある。

【００１１】本発明は、更にまた、上記第一の態様の上
塗り塗料用硬化性組成物、第二の態様の上塗り塗料用硬
化性組成物又はこれらに更に成分（Ｇ）を配合した上記
第三の態様の上塗り塗料用硬化性組成物に、更に、アミ
ノシラン、エポキシシラン及びこれらの反応生成物から
なる群から選択される少なくとも１種の化合物からなる
シランカップリング剤（Ｈ）を、アクリル系共重合体
（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３００重量部含む
上塗り塗料用硬化性組成物でもある。

【００１２】本発明は、更にまた、上記いずれかの態様
の上塗り塗料用硬化性組成物を塗装してなる塗装物でも
ある。以下、本発明を詳述する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性組成
物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹
脂として上記一般式（１）で表される炭素原子に結合し
た加水分解性シリル基を、少なくとも２個有するアクリ
ル系共重合体であって、かつ、アルキル基の炭素数が８
以上２０未満であるアルキル（メタ）アクリレートを２
〜５０重量％含む単量体混合物を共重合して得られるも
のであるアクリル系共重合体（Ａ）が含有される。

【００１４】上記アクリル系共重合体（Ａ）は、実質的
に、アクリル系単量体が共重合した主鎖からなるため、
得られる本発明の上塗り塗料用硬化性組成物から形成さ
れる塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れたものとなる。な
お、上記アクリル系共重合体（Ａ）が「実質的に、アク
リル系単量体が共重合した主鎖からなる」とは、上記ア
クリル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単量体単位の
うちの５０％以上、好ましくは７０％以上が、アクリル
系単量体単位であることを意味する。

【００１５】また、上記アクリル系共重合体（Ａ）は、
加水分解性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有さ
れているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性等
が優れたものとなる。上記アクリル系共重合体（Ａ）に
おいて、上記一般式（１）で表される炭素原子に結合し
た加水分解性シリル基の数は、塗膜の耐候性、耐溶剤性
等の耐久性等の観点から、アクリル系共重合体（Ａ）１
分子あたり２個以上である。より好ましくは３個以上で
ある。

【００１６】上記一般式（１）で表される炭素原子に結
合した加水分解性シリル基は、アクリル系共重合体
（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合
していてもよく、主鎖の末端及び側鎖に結合していても
よい。

【００１７】上記一般式（１）において、Ｒ¹ は、水素
原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。上記炭素
数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル
基等を挙げることができる。これらのうち、好ましく
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４の
アルキル基である。上記アルキル基の炭素数が１０を超
える場合には、加水分解性シリル基の反応性が低下す
る。また、Ｒ¹ が、例えば、フェニル基、ベンジル基等
のアルキル基以外の基である場合にも、加水分解性シリ
ル基の反応性が低下する。

【００１８】上記一般式（１）において、Ｒ² は、水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の
アリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる
群より選択された１価の基を表す。上記炭素数１〜１０
のアルキル基としては、上で例示した基等を挙げること
ができる。上記炭素数６〜１０のアリール基としては、
例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げる
ことができる。上記炭素数７〜１０のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げるこ
とができる。これらの中では、本発明の組成物が硬化性
に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ま
しい。

【００１９】上記Ｒ¹ 及び／又はＲ² が複数存在する場
合には、同一であっても異なっていてもよい。

【００２０】上記一般式（１）において、ａは、０〜２
の整数を表す。すなわち、一般式（１）中、（Ｒ¹ Ｏ）
_3-a の３−ａが１以上３以下になるように選ばれるが、
アクリル系共重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという
点からは、ａが０又は１であるのが好ましい。

【００２１】上記一般式（１）で表される炭素原子に結
合した加水分解性シリル基の具体例としては、例えば、
後述する加水分解性シリル基を含有する単量体に含有さ
れる基が挙げられる。

【００２２】アクリル系共重合体（Ａ）としては、合成
の容易さの点から、一般式（１）で表される炭素原子に
結合した加水分解性シリル基を含有する単量体単位を共
重合したものが好ましい。なお、アクリル系共重合体
（Ａ）中の上記単量体単位の含有割合は、本発明の組成
物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大
きくなるという点から、３〜９０重量％、更には１０〜
７０重量％、特には１０〜５０重量％であるのが好まし
い。

【００２３】上記アクリル系共重合体（Ａ）に含有され
る、一般式（１）で表される炭素原子に結合した加水分
解性シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位と
しては、後述するアクリル系単量体由来の単量体単位、
後述する必要により用いられるその他の単量体由来の単
量体単位等であってよい。

【００２４】上記アクリル系共重合体（Ａ）は、数平均
分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐
久性等の物性が優れるという点から、１０００〜３００
００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜
２５０００である。

【００２５】本発明においては、上記アクリル系共重合
体（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００２６】上記アクリル系共重合体（Ａ）の製造は、
例えば、重合性２重結合及び炭素原子に結合した加水分
解シリル基を含有する単量体（以下、モノマー（Ａ−
１）という）、炭素数が８以上２０未満であるアルキル
基を有する（メタ）アクリレート（以下、長鎖アルキル
エステル含有モノマーともいう）及び／又はその誘導体
（以下、モノマー（Ａ−２）という）、（メタ）アクリ
ル酸及び／又はその誘導体（以下、モノマー（Ａ−３）
という）並びに必要により用いられるその他の単量体を
重合することによって行うことができる。

【００２７】上記モノマー（Ａ−１）の具体例として
は、例えば、下記の（３−１）〜（３−１１）の化合
物；

【００２８】

【化３】

【００２９】等の下記一般式（３）：

【００３０】

【化４】

【００３１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ａは、上記と同じ。
Ｒ⁵ は、水素原子又はメチル基を表す。）で表される化
合物、下記の（４−１）〜（４−９）の化合物；

【００３２】

【化５】

【００３３】等の下記一般式（４）：

【００３４】

【化６】

【００３５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、ａは、上記と
同じ。ｎは、１〜１２の整数である。）で表される化合
物、下記の（５−１）〜（５−２）の化合物；

【００３６】

【化７】

【００３７】等の一般式（５）：

【００３８】

【化８】

【００３９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、ａ、ｎは、上
記と同じ。）で表される化合物、下記の（６−１）〜
（６−２）の化合物；

【００４０】

【化９】

【００４１】等の一般式（６）：

【００４２】

【化１０】

【００４３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、ａは、上記と
同じ。ｍは、１〜１４の整数である。）で表される化合
物、及び、下記の（７−１）〜（７−２）の化合物；

【００４４】

【化１１】

【００４５】等の一般式（７）：

【００４６】

【化１２】

【００４７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、ａは、上記と
同じ。ｐは、０〜２０の整数である。）で表される化合
物や、炭素原子に結合した加水分解性シリル基をウレタ
ン結合又はシロキサン結合を介して末端に有する（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、共
重合性及び重合安定性、並びに、得られる組成物の硬化
性及び保存安定性が優れるという点から、上記一般式
（４）で表される化合物が好ましい。

【００４８】これらのモノマー（Ａ−１）は単独で用い
てもよく、２種類以上併用してもよい。上記モノマー
（Ａ−１）は、上述のように、得られるアクリル系共重
合体（Ａ）中に一般式（１）で表される加水分解性シリ
ル基を含有する単量体単位が３〜９０重量％、更には８
〜７０重量％、特には１１〜５０重量％含有されるよう
に使用するのが好ましい。

【００４９】上記モノマー（Ａ−２）の具体例として
は、たとえば、オクチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミト
イル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、オクタデカノイル（メタ）アクリレート、オレ
イル（メタ）アクリレート、イコサノイル（メタ）アク
リレート等の炭素数８〜２０のアルキル基を有する（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。中でも耐候性、溶剤
溶解性が良好な点から２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、パルミトイル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好まし
い。特に好ましくは、ラウリル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレートである。上記モノマー（Ａ−２）は、
２種類以上併用してもよい。

【００５０】上記モノマー（Ａ−３）の具体例として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アク
リロイルモルホリン、マクロモノマーであるＡＳ−６、
ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６（商品名）等
の化合物（以上、東亜合成化学工業社製）、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシス
チレンビニルトルエン、東亜合成化学工業社製のアロニ
クス５７００（商品名）、４−ヒドロキシスチレン、日
本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−
１及びＨＰ−２０（商品名）（以上、いずれも末端に水
酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油
脂社製のブレンマ−ＰＰシリーズ（商品名）（ポリプロ
ピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーＰＥシ
リーズ（商品名）（ポリエチレングリコールモノメタク
リレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（商品名）（ポ
リエチレングリコールポリプロピレングリコールメタク
リレート）、ブレンマーＡＰ−４００（商品名）（ポリ
プロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマー
ＡＥ−３５０（商品名）（ポリエチレングリコールモノ
アクリレート）及びブレンマーＧＬＭ（商品名）（グリ
セロールモノメタクリレート）、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル類；水酸基含有化合物とε−カプロ
ラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変
性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物であるＰ
ｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（商品名）、Ｐｌａｃｃｅｌ
ＦＡ―４（商品名）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―１（商品
名）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ―４（商品名）（以上ダイ
セル化学工業社製）、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（商品名）
（ＵＣＣ社製）；ポリカーボネート含有ビニル系化合物
（具体例としては、ＨＥＡＣ−１（商品名）（ダイセル
化学工業社製）等が挙げられる）、（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸又はリン酸エ
ステル類との縮合生成物等のリン酸エステル基含有（メ
タ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合
を含む（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの
モノマー（Ａ−２）は単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

【００５１】なお、アクリル系共重合体（Ａ）が、分子
内に一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性
シリル基を含有する単量体単位を３〜９０重量％含有
し、かつ、ｎ−ブチルメタクリレート単位を含有する場
合には、これらを含有する場合に得られるいずれの効果
をも得ることができる。

【００５２】上記モノマー（Ａ−２）と（Ａ−３）の使
用量の合計は、用いるモノマー（Ａ−１）の種類及び使
用量に応じて適宜調節すればよいが、通常、用いる重合
成分全量の５〜９０重量％、更には３０〜８５重量％、
特に５０〜８５重量％であるのが好ましい。また、モノ
マー（Ａ−１）の使用量としては重合成分全量の３〜５
０重量％、更に３〜４０重量％、特には、５〜３０重量
％が好ましい。

【００５３】更に、モノマー（Ａ−２）の使用量として
は、重合成分全量の２〜５０重量部である。モノマー
（Ａ−２）の使用量が２重量部未満であると飽和炭化水
素及び／若しくは炭素数が９以上の芳香族炭化水素５０
重量％以上とその他の有機溶剤とからなる溶剤、及び／
又は、テレピン油（Ｂ）に対する溶解性が不充分とな
り、５０重量部を超えると得られる塗膜に粘着性が顕著
に表れるので、上記範囲に限定される。好ましくは３〜
４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。

【００５４】なお、モノマー（Ａ−３）としてｎ−ブチ
ルメタクリレートを用いる場合には、その使用量は用い
る単量体の２０〜５０％であることが、後述する一般式
（２）で表されるシリコーン化合及び／又はその加水分
解縮合物（Ｇ）との相溶性に優れ、かつ、得られる硬化
性組成物から形成される塗膜の各種特性のバランスが優
れるという点から好ましい。

【００５５】また、本発明においては、得られる本発明
の組成物から形成される塗膜の耐候性を更に向上させる
目的で、例えば、ウレタン結合やシロキサン結合により
主鎖に結合したセグメント；モノマー（Ａ−１）、モノ
マー（Ａ−２）、モノマー（Ａ−３）以外の単量体に由
来するセグメント等を、５０重量％を超えない範囲でア
クリル系共重合体（Ａ）の製造時に導入してもよい。

【００５６】上記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−
２）、モノマー（Ａ−３）以外の単量体の具体例として
は特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒド
ロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系
ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、これらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩；無水
マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸
無水物と炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖を有す
るアルコール又はアミンとのジエステル若しくはハーフ
エステル等の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニ
ルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエ
チルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系化合物；
イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジ
アミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の
アミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオ
ロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸等のその他ビニル系化合物等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００５７】アクリル系共重合体（Ａ）にはカルボキシ
ル基又はアミノ基等の基が含まれていてもよく、その場
合には、硬化性、密着性が向上する。しかし、重合体鎖
に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性
が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させ
ようとしても良好な特性の硬化物が得られない。

【００５８】本発明の塗料用組成物において、更に、主
成分であるアクリル系共重合体（Ａ）には、後述する非
水系ディスパージョン重合で得られるアクリル共重合体
よりも低分子量のアルコキシシリル基含有共重合体を分
散安定剤樹脂として用いてアクリル系共重合体（Ａ）に
使用される単量体を非水系ディスパージョン重合して得
られる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することがで
きる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度
化、ハイソリッド化を達成でき、更に硬化塗膜の耐衝撃
性を向上させることができる。

【００５９】次に、上記アクリル系共重合体（Ａ）の製
法の一例について説明する。上記アクリル系共重合体
（Ａ）は、例えば、特開昭５４−３６３９５号公報、特
開昭５７−５５９５４号公報等に記載のヒドロシリル化
法や反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合
法等によって製造することができるが、合成の容易さ等
の点から、反応性シリル基を含有する単量体を用い、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始
剤を用いた溶液重合法によって製造することが特に好ま
しい。

【００６０】上記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水
系のものであればとくに制限はなく、例えば、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化
水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソロブ等のセロソルブ
類；セロソルブアセテート等のエーテルエステル類；メ
チルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；
メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール等の
アルコール類が挙げられる。

【００６１】また、上記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ₈ −Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 等の連鎖移動剤を単独又は２種以上併用
することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の
分子量を調節してもよい。特に、たとえばγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基
を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、アクリ
ル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入する
ことができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量
は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０重量％、なか
んづく０．１〜８重量％であることが好ましい。

【００６２】本発明の組成物においては、全溶剤中の飽
和炭化水素及び／若しくは炭素数が９以上の芳香族炭化
水素５０％以上とその他の有機溶剤とからなる溶剤、並
びに／又は、テレピン油（Ｂ）を含有する。従って、上
記溶液重合法に用いられる溶剤についても、本発明の組
成物がこの条件を充たすように使用する必要がある。上
記飽和炭化水素としては、上記ヘキサン、シクロヘキサ
ンに加えて、更に、例えば、ペンタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テト
ラデカン等が挙げられる。これらの中では、塗装時の塗
膜外観と塗り重ね性の観点から、オクタン、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカンが好ましい。
特に、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデ
カンが好ましい。これらの飽和炭化水素系溶剤は単独で
用いても良く、２種類以上併用しても良い。炭素数が９
以上の芳香族炭化水素としては、プロピルベンゼン、ｏ
−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルト
ルエン、ジエチルベンゼン等がある。これらのうち、プ
ロピルベンゼン、ジエチルベンゼンが好ましい。上記そ
の他の有機溶剤としては特に限定されず、例えば、トル
エン、キシレン、酢酸エチル等であってもよい。

【００６３】本発明において、顔料（Ｃ）としては、希
望する色彩によって通常塗料に用いられる各種顔料を使
用することができ、例えば、酸化チタン、群青、紺青、
亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透
明酸化鉄、アルミニウム粉等の無機顔料；アゾ系顔料、
トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラ
キノン系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の
顔料が挙げられる。

【００６４】本発明においては、上記加水分解性エステ
ル化合物（Ｄ）としては特に限定されず、例えば、オル
トギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オ
ルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸
トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オル
ト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ
酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチル等の加水分
解性エステル化合物；ジメトキシメタン、１，１−ジメ
トキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−
ジメトキシブタン；エチルシリケート（テトラメトキシ
シラン）、メチルシリケート（テトラメトキシシラ
ン）、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これ
らの中、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好まし
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。上記加水分解性エステル化合物（Ｄ）は、本発明
においては脱水剤として使用される。

【００６５】硬化触媒（Ｅ）としては特に限定されず、
例えば、有機カルボンと有機アミンとの併用物、有機リ
ン酸エステル、有機金属系化合物等を挙げることができ
る。上記有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オ
クチル酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン
酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハ
ク酸、イタコン酸及びこれらの無水物等が挙げられる。
上記有機アミンの具体例としては、ラウリルアミン等の
一級アミン、トリエチルアミン、ジメチルラウリルアミ
ン等の三級アミン、モルホリン等の環状アミン等が挙げ
られる。上記有機カルボン酸と上記有機アミンとの組み
合わせとしては、硬化活性とポットライフのバランスを
考慮して、例えば、酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘ
キサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジ
メチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリ
ルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２
−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミン、２−エ
チルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。

【００６６】上記有機リン酸エステルの具体例として
は、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェート、ジ
（２−エチルヘキシル）ジホスフェート等がある。硬化
活性とポットライフのバランスの観点から、ジ（２−エ
チルヘキシル）モノホスフェートが好ましく、この有機
リン酸エステルは単独でも良く、上記有機アミンと併用
しても良い。この場合、好ましい組み合わせとしてはジ
（２−エチルヘキシル）モノホスフェート／ジメチルラ
ウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ
ート／ラウリルアミンであり、更に好ましくは、ジ（２
−エチルヘキシル）モノホスフェート／ジメチルラウリ
ルアミンである。上記組み合わせ物質は、１種類でも良
く、２種類以上併用してもよい。

【００６７】上記有機金属系化合物としては、例えば、
有機錫化合物、アルミキレート化合物等がある。上記有
機錫化合物としては、例えば、ジオクチル錫ビス（２−
エチルヘキシルマレート）、ジオクチル錫オキサイド又
はジブチル錫オキサイドとシリケートとの縮合物、ジブ
チル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫ジステアレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナ
ート、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫
ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチル
ヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレー
ト）、スタナスオクトエート、ステアリン酸錫、ジ−ｎ
−ブチル錫ラウレートオキサイド等が挙げられる。ま
た、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピ
オネート、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプ
トプロピオネート、オクチルブチル錫ビスイソノニル−
３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオ
クチルチオグルコレート、ジオクチル錫ビスイソオクチ
ルチオグルコレート、オクチルブチル錫ビスイソオクチ
ルチオグルコレート等の分子内にイオウ原子を有する有
機錫化合物を挙げることができる。

【００６８】上記アルミキレート化合物としては、エチ
ルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、
アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミ
ニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウ
ムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトナー
ト）、アルキルアセチルアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート等が挙げられる。これらの中、アルミニウ
ムトリス（エチルアセトアセテート）とアルミニウムト
リス（アセチルアセトナート）がイソシアナートと配合
した場合の貯蔵安定性及び可使時間のバランスが良好
で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ましい。

【００６９】上記硬化触媒（Ｅ）は単独でもよく、ま
た、異なる種類のもの又は同じ種類に属するものを２種
以上併用してもよい。

【００７０】本発明は、また、上記上塗り塗料用硬化性
組成物に、更に、顔料分散用として重合性不飽和基を有
するポリエステル樹脂（Ｆ）が配合された組成物であ
る。上記樹脂（Ｆ）のポリエステル部分としては、顔料
分散に適した極性及び分子構造を有するものであればよ
く、アルキッドタイプの樹脂が一般的である。上記樹脂
（Ｆ）は、重合性不飽和基を有するので、他の重合性不
飽和単量体と共重合させることによりアクリル系共重合
体（Ａ）と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。

【００７１】本発明は、更に、上記第一の態様の上塗り
塗料用硬化性組成物又は上記第一の態様の上塗り塗料用
硬化性組成物に重合性不飽和基を有するポリエステル樹
脂（Ｆ）が配合された上記第二の態様の上塗り塗料用硬
化性組成物に、更に、下記一般式（２）； （Ｒ³ Ｏ）_4-b −Ｓｉ−（Ｒ⁴ ）_b （２） （式中、Ｒ³ は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル
基からなる群より選択された１価の炭化水素基を表す。
Ｒ⁴ は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からな
る群より選択された１価の炭化水素基を表す。Ｒ³ 及び
／又はＲ⁴ が複数存在する場合には、同一であっても異
なっていてもよい。ｂは、０又は１を表す。）で表され
るケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物
（Ｇ）を配合したものである。上記成分（Ｇ）は、本発
明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させる
と共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させるための
成分である。上記部分加水分解縮合物は、上記一般式
（２）で表されるケイ素化合物をアルコール系溶剤中、
酸性条件下で加水分解して得られるものである。上記ケ
イ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｇ）を
アクリル系共重合体（Ａ）と混合させたものは常温硬化
性及び加熱硬化性を有する組成物となり、該組成物を用
いて形成される塗膜は優れた耐汚染性を有する。その理
由は定かではないが、おそらく、アクリル系共重合体
（Ａ）と上記成分（Ｇ）との相対的硬化速度の違いと相
溶性に起因し、表面硬度及び親水性が向上することが影
響しているものと考えられる。

【００７２】上記一般式（２）において、Ｒ³ は、炭素
数１〜１０のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；炭素
数６〜１０のアリール基、好ましくは、フェニル基等の
炭素数６〜９のアリール基、及び、炭素数７〜１０のア
ラルキル基、好ましくは、ベンジル基等の炭素数７〜９
のアラルキル基からなる群から選ばれた１価の炭化水素
基である。上記アルキル基の炭素数が１０を超える場合
には、ケイ素化合物の部分加水分解縮合物（Ｇ）の反応
性が低下する。また、Ｒ³ が上記アルキル基、アリール
基、アラルキル基以外であると、同様に、ケイ素化合物
の部分加水分解縮合物（Ｇ）の反応性が低下する。

【００７３】上記一般式（２）において、Ｒ⁴ は、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基
及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択
された１価の炭化水素基を表す。上記アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基は、それぞれ、上記Ｒ³ について
例示したものと同様のものであってよい。

【００７４】上記一般式（２）において、ｂは、０又は
１を表す。従って、上記一般式（２）において、（Ｒ³
Ｏ）_4-b は４−ｂの値が３以上になる。本発明の組成物
から形成される塗膜の硬化性が向上するという点から
は、ｂが０であるのが好ましい。上記Ｒ³ 又はＲ⁴ が複
数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよ
い。

【００７５】上記一般式（２）で表されるケイ素化合物
の具体例としては、例えば、テトラメチルシリケート、
テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケー
ト、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチル
シリケート、テトラｉ−ブチルシリケート等のテトラア
ルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチル
トリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング
剤等が挙げられる。

【００７６】また、上記一般式（２）で表されるケイ素
化合物の部分加水分解分解縮合物の具体例としては、例
えば、通常の方法で上記テトラアルキルシリケートやト
リアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られる
もの等が挙げられ、例えば、ＭＳＩ５１、ＭＳＩ５３、
ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１、Ｈ
ＡＳ−１０（以上、商品名）（コルコート社製）；ＭＳ
５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５
６ＳＢ５（以上、商品名）（三菱化学社製）；Ｍシリケ
ート５１、メチルシリケート５６、シリケート４０、シ
リケート４５、シリケート４８、ＥＳ４８、ＦＲ−３
（以上、商品名）（多摩化学社製）等のテトラアルコキ
シシランの部分加水分解分解縮合物；ＡＦＰ−１（商品
名）（信越化学工業社製）等のトリアルコキシシランの
部分加水分解分解縮合物等が挙げられる。

【００７７】上記ケイ素化合物の部分加水分解分解縮合
物のうちでは、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性に
優れ、かつ、得られる本発明の組成物の硬化性が良好
で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度に優れ、汚
染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５１、Ｍ
Ｓ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシラン
の部分加水分解分解縮合物）やＥＳＩ４０、シリケート
４５、シリケート４８、ＥＳＩ４８、ＥＳ−４８（テト
ラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３
（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物の一部メ
トキシ置換物）等のテトラアルコキシシランの部分加水
分解分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、重量平均
分子量が１０００より大きいＭＳ５６Ｓ、シリケート４
８、ＥＳ−４８、ＥＳＩ４８、ＦＲ−３のような化合物
が、配合量を低減できる点から更に好ましい。これらの
ケイ素化合物の部分加水分解分解縮合物には、事前に脱
水剤としてオルト酢酸メチルを加えておくことが、上記
成分（Ａ）と配合した後の貯蔵安定性等の点から好まし
い。

【００７８】上記ケイ素化合物の部分加水分解分解縮合
物は、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物をアル
コール系溶剤中、酸性条件下で加水分解して得られる。
上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブチルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちで
は、メタノール、エタノール、イソプロパノールが安定
性向上の点から好ましい。

【００７９】上記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加
する、（２）陽イオン交換樹脂で処理する等の条件をい
う。 （１）酸性物質としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、
亜硫酸、等の無機酸；モノメチルホスフェート、モノエ
チルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオク
チルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシル
ホスフェート等のリン酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸等のカルボン酸
化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレン
スルホン酸等のスルホン酸化合物等が挙げられる。これ
らの中で、酸処理後に酸を除去しやすい点から、比較的
沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が好ましい。 （２）陽イオン交換樹脂による処理としては、例えば、
アンバーリスト１５（商品名）（ローム・アンド・ハー
ス社製）、デュオライトＣ−４３３（商品名）（住友化
学工業社製）等の陽イオン交換樹脂と水とで処理した
後、濾過やデカンテーション等により陽イオン交換樹脂
を除去する方法等が挙げられる。上記成分（Ｇ）は単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００８０】本発明は、更にまた、上記第一の態様の上
塗り塗料用硬化性組成物、第二の態様の上塗り塗料用硬
化性組成物、又は、上記第一の態様の上塗り塗料用硬化
性組成物若しくは上記第二の態様の上塗り塗料用硬化性
組成物に更に上記成分（Ｇ）を配合したものである上記
第三の態様の上塗り塗料用硬化性組成物に、更に、アミ
ノシラン、エポキシシラン及びこれらの反応生成物から
なる群から選択される少なくとも１種の化合物からなる
シランカップリング剤（Ｈ）を配合した上塗り塗料用硬
化性組成物でもある。上記シランカップリング剤（Ｈ）
は、エポキシ系中塗り剤等との下地との密着性を付与す
るために配合される。上記シランカップリング剤（Ｈ）
としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ア
ミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ア
ミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルオキ
シトリメトキシシランと２−アミノエチルアミノプロピ
ルトリメトキシシランとの２．２：１（モル比）の反応
物、エピコート８２８（商品名）（油化シェルエポキシ
社製）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランとの
１：２（モル比）の反応物等が挙げられる。

【００８１】上述の本発明において、硬化触媒（Ｅ）と
して、有機カルボン酸類若しくは有機リン酸類と有機ア
ミンとの併用物、及び／又は、有機金属系化合物を使用
する場合、上述の各態様の上塗り塗料用硬化性組成物
に、更に、メルカプト基含有炭化水素及び／又はメルカ
プトシラン（Ｉ）を配合してもよい。上記メルカプト基
含有炭化水素及び／又はメルカプトシラン（Ｉ）として
は、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、α−メルカプトメチルペンタメチルジシ
ロキサン、γ−メルカプトプロピルペンタメチルジシロ
キサン、γ−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ₈ −Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ 等が挙げられるが、入手のし易さ、硬化触媒
（Ｅ）の中の有機金属化合物と配合した場合の貯蔵安定
性等の観点から、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが
好ましい。これらは、単独又は２種類以上併用すること
ができる。上記混合物をアクリル共重合体（Ａ）に配合
した場合、可使時間を延長させることができる。

【００８２】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を
得るには、上記アクリル系共重合体（Ａ）、飽和炭化水
素及び／若しくは炭素数が９以上の芳香族炭化水素５０
重量％以上とその他の有機溶剤とからなる溶剤、及び／
又は、テレピン油（Ｂ）、顔料（Ｃ）、加水分解性エス
テル化合物（Ｄ）、並びに、硬化触媒（Ｅ）と、更に、
所望により顔料分散用として重合性不飽和基を有するポ
リエステル樹脂（Ｆ）とを攪拌機等により混合すればよ
い。また、上記配合に加えて、更に、上記一般式（２）
で表されるケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮
合物（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）、メルカプト
基含有炭化水素及び／又はメルカプトシラン（Ｉ）を配
合することより、本発明の他の態様の上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物を得ることができる。

【００８３】これらの成分の配合割合は、以下のとおり
である。以下の配合割合は、アクリル系共重合体（Ａ）
１００重量部に対する値である。上記成分（Ｂ）は、５
〜１５０重量部である。上記範囲外であると、塗装粘度
を満足することができない。上記顔料（Ｃ）は、５〜１
５０重量部である。５重量部未満であると着色効果を充
分に得られず、１５０重量部を超えると、塗膜の外観が
低下する。上記範囲内で、所望の着色効果を得ることが
できる量を適宜配合できる。

【００８４】脱水剤として配合される加水分解性エステ
ル化合物（Ｄ）は、０．１〜１５０重量部である。０．
１重量部未満であると脱水効果が不充分であり、１５０
重量部を超えると、塗膜仕上がり外観が悪くなる。上記
範囲内で配合される顔料に応じて、脱水効果が発揮され
るに必要な量を適宜配合されるが、成分（Ａ）と成分
（Ｇ）の合計１００重量部に対して、通常、２００重量
部以下、より好ましくは１００部以下、更に好ましくは
５０部以下で使用する。また、アクリル系共重合体
（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、アクリル系
共重合体（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、得られ
たアクリル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合
時に加えてもよい。

【００８５】上記脱水剤は、ケイ素化合物又はケイ素化
合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性
条件下で加水分解した後に、加えておくことが好まし
い。この場合、上記脱水剤の配合量には特に限定はない
が、通常、ケイ素化合物の部分加水分解縮合物の樹脂固
形分１００重量部に対して、脱水剤及びアルキルアルコ
ールの合計量が０．５〜２０部程度、なかんづく２〜１
０部程度であるのが好ましい。

【００８６】上記硬化触媒（Ｅ）は、０．１〜２０重量
部配合される。硬化触媒（Ｅ）が０．１重量部未満の場
合には得られた塗膜の硬化性が不充分で耐候性が発揮さ
れない。２０重量部を超えると、該組成物を用いて形成
した塗膜の表面光沢等外観性の低下傾向が認められるの
で好ましくない。好ましくは０．２〜１３重量部であ
り、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。

【００８７】上記成分（Ｆ）は、５〜１５０重量部配合
される。上記成分（Ｆ）の量が５部未満の場合には、顔
料分散性が不充分であり、１５０重量部を超えると塗膜
の耐候性が低下する。好ましくは５〜１００重量部、更
に好ましくは１０〜５０重量部である。

【００８８】上記成分（Ｇ）は、２〜７０重量部配合さ
れる。上記成分（Ｇ）の使用量が２重量部未満の場合に
は、得られる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐
汚染性の改良効果が不充分になり、また、７０重量部を
超えると塗膜の表面光沢等の外観性が低下したり、クラ
ック等が発生したりするようになる。好ましくは２〜５
０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。上記
成分（Ｇ）は、上記成分（Ａ）との相溶性を向上させる
ため、上記成分（Ａ）の重合時に加えることができ、更
に、上記成分（Ａ）にホットブレンドすることができ
る。

【００８９】上記成分（Ｈ）は、０．１〜３００重量部
配合される。上記成分（Ｈ）の量が０．１重量部未満の
場合には、下地、中塗り、下塗りとの密着性が不充分で
ある。また、３００重量部を超える場合には、塗膜外観
不良、割れ等の不具合いを生じる。好ましくは０．２〜
１００重量部、更に好ましくは０．５〜５０重量部であ
る。

【００９０】上記成分（Ｉ）は、通常、０．１〜２０重
量部添加されることが好ましい。より好ましくは、０．
１〜１０重量部、更に好ましくは０．２〜５重量部であ
る。

【００９１】また、本発明の上記組成物には、希釈剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤等
の添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブ
チレート等の繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩
化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩
化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサン等の樹
脂等を適宜加えてもよい。

【００９２】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、例えば、浸漬、吹き付け、刷毛等を用いた塗布等の
通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそ
のまま、又は、３０℃程度以上で焼き付けて硬化せしめ
る。

【００９３】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、複
層膜で使用されるのが一般的である。その際、下塗りと
して浸透性エポキシシーラー、アクリルゴム系の防水塗
料、アクリルエマルジョン、無機フィラー含有反応性エ
ポキシエマルジョン等が使用される。更に、このような
下塗りや基材との密着性の向上、耐衝撃性の向上及び下
塗りに対する追従性の向上による耐久性（割れ等の防
止）の確保等を目的として、上塗りとして通常使用され
るアクリル塗料、ウレタン塗料、フッ素樹脂塗料等を、
中塗り及び／又は下塗りとして使用することができる。
また、これらの塗料は、これまで述べたシリケート成分
を配合した低汚染タイプのものも使用することができ
る。

【００９４】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、例
えば、金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系
成形物、プラスチック、木材、紙、繊維等からなる建築
物、家電用品、産業機器等の上塗り用の塗料として好適
に使用される。

【００９５】

【実施例】本発明の上塗り塗料用硬化性組成物を実施例
に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、かかる実
施例のみに限定されるものではない。なお、以下、特に
断らないかぎり、部は、重量部を表す。

【００９６】比較製造例１ アクリル共重合体（Ａ）−
１の製造 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを備えた反応器にキシレンを２０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２部、メ
チルメタクリレート５７部、ｎ−ブチルアクリレート３
０部、ｎ−メチロールアクリルアミド１部、キシレン１
０部及びＡＩＢＮ（和光純薬社製）０．９部からなる混
合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。滴
下終了後、ＡＩＢＮ０．１部、キシレン４部及びトルエ
ン１２部を１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２
時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて
樹脂固形分濃度が５０％のアクリル共重合体（Ａ）−１
を得た。得られたアクリル共重合体（Ａ）−１の平均分
子量は１５０００であった。

【００９７】製造例１ アクリル共重合体（Ａ）−２の
製造 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下
ロートを備えた反応器にソルベッソ−１００（エクソン
ケミカル社製）を２５部を仕込み、窒素ガスを導入しつ
つ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１０部、ステアリルメタクリ
レート１０部、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート５
部、スチレン１５部、ソルベッソ−１００を１０部及び
Ｖ−５９（和光純薬社製）０．５６部からなる混合物を
滴下ロートにより４時間かけて等速滴下した。滴下終了
後、Ｖ−５９を０．１部及びソルベッソ−１００を４
部、シェルゾールＳを１２部（シェルジャパン社製）、
３０分かけて等速滴下した後、１１０℃で１．５時間熟
成してから冷却し、樹脂溶液にソルベッソ−１００を加
えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル共重合体（Ａ）
−２を得た。得られたアクリル共重合体（Ａ）−２の平
均分子量は２００００であった。

【００９８】製造例２ アクリル共重合体（Ａ）−３の
製造 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１０部を１５部に、ステアリルメタクリレ
ートは１０部のまま、メチルメタクリレート３０部を３
５部に、ｎ−ブチルアクリレート３０部を２５部に変更
し、ｎ−ブチルメタクリレート５部を１０部に、スチレ
ン１５部を５部に、Ｖ−５９を０．９部に変更する以外
は製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のアク
リル系共重合体（Ａ）−３を得た。得られたアクリル系
共重合体（Ａ）−３の数平均分子量は１００００であっ
た。

【００９９】製造例３ アクリル系共重合体（Ａ）−４
の製造 製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１０部を１３部に、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート２部に、ステアリルメタクリレート１０
部を７部、メチルメタクリレート３０部を２５部に、ｎ
−ブチルメタクリレート３０部を４３部に、ｎ−ブチル
アクリレート５部を１０部に、アゾビスイソブチロニト
リル０．５６部を１部に変更し、製造例１と同様にして
樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−
４を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ）−４の数
平均分子量１００００であった。

【０１００】製造例４ アクリル系共重合体（Ａ）−５
の製造 製造例２において、初期に仕込む溶剤に加えて、シリケ
ート化合物であるＦＲ−３（多摩化学社製）（Ｇ）−１
を仕込み、他は同様の方法で重合し、固形分濃度５０％
のアクリル系共重合体（Ａ）−５を得た。得られたアク
リル系共重合体（Ａ）−５の数平均分子量は、１２００
０であった。

【０１０１】製造例５ ポリエステル樹脂（Ｆ）−１の
製造 はじめにキシレンを２０部仕込み、γ−メタクロキシプ
ロピルトリメトキシシランを８部、スチレンを１０部、
メチルメタクリレートを４０部、ｎ−ブチルメタクリレ
ートを３０部、重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂を
１２部、ＡＩＢＮを１．３部、トルエンを５部配合して
なる混合物を５時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡＩ
ＢＮ０．１４部、キシレン１０部からなる混合物を１時
間かけて等速滴下した。その後、同温度で２時間熟成し
た。得られた反応物をキシレンで樹脂固形分５０％に希
釈した。得られたポリエステル樹脂（Ｆ）−１の数平均
分子量は１００００であった。

【０１０２】製造例６ ポリエステル樹脂（Ｆ）−２の
製造 はじめにソルベッソ−１００を２０部仕込み、γ−メタ
クロキシプロピルトリメトキシシラン８部、スチレン１
０部、メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリ
レート１０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、ステ
アリルメタクリレート５部、重合性不飽和基含有ポリエ
ステル樹脂１２部、Ｖ−５９を１．３部、ソルベッソ−
１００を５部配合してなる混合物を４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、Ｖ−５９を０．１４部、ソルベッソ−
１００を１０部、シェルゾールを１０部配合してなる混
合物を３０分かけて等速滴下した。その後、同温度で
１．５時間熟成した。得られた反応物をソルベッソ−１
００／シェルゾールＳ＝１／１で樹脂固形分５０％に希
釈した。得られたポリエステル樹脂（Ｆ）−２の数平均
分子量は１００００であった。

【０１０３】実施例１ 顔料（Ｃ）−１として酸化チタンＣＲ−９５（石原産業
社製）９５部と全樹脂固形分に対して５重量％になるよ
うに加水分解エステル化合物（Ｄ）−１を添加し、製造
例６で得られたポリエステル樹脂（Ｆ）−２を３０部使
用し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナー
で２時間分散させたペーストに、製造例１で得られたア
クリル系共重合体（Ａ）−２の樹脂固形分１００部に対
しケイ素化合物（Ｇ）−１としてＦＲ−３（多摩化学社
製のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランの部
分加水分解縮合物）２０部を加えた混合液を添加し、溶
剤（Ｂ）−２で希釈して、固形分濃度が６０％の白エナ
メルを得た。得られた白エナメルに、硬化触媒（Ｅ）と
してジブチル錫ビスブチルマレート（Ｅ）−２とシラン
カプリング剤（Ｈ）としてγ−アミノプロピルトリエト
キシシランとエピコート８２８との２：１（モル比）の
反応物（Ｈ）−１、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン（Ｈ）−３を、アクリル共重合体（Ａ）−１とポリ
エステル樹脂（Ｆ）合計１００部に対して、各々、２
部、１部を、（Ｅ）−１と（Ｈ）−１と（Ｈ）−３とを
予め混合しておいて、添加した。更に、溶剤（Ｂ）−２
を添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して、固形分濃度
が４５％の組成物を得た。

【０１０４】得られた組成物を、スレート板にＥ仕様下
塗り（イサムタイルＡ；イサム塗料社製）を１．４〜
１．６ｋｇ／ｍ² になるように塗装したものの上に、１
ｄａｙ１ｃｏａｔで乾燥膜厚２０〜３０μｍで塗装して
サンプルとした。このサンプルにカッターで基材にまで
達する傷を入れ、上塗り塗装後１日、２日、３日、６
日、１０日、１４日目に刷毛で上塗り塗料を塗装し、各
期間での塗膜の状態を観察、ちぢみ等の有無を観察し
た。

【０１０５】得られた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染
性、耐候性、接触角、密着性、上塗りリコート時のちぢ
みについては、以下の方法に従って評価した。結果をま
とめて表２に示す。 （イ）表面状態 塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。 （評価基準） Ａ：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好であ
る。 Ｂ：部分的に微小のひび割れが認められる。 Ｃ：全体にひび割れが認められる。 （ロ）光沢 塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧＭ
２６８光沢計（ミノルタ社製）を用いて測定した（６０
°光沢）。 （ハ）耐汚染性（ΔＬ値） 形成直後の塗膜表面及び大阪府摂津市の屋外で３ケ月間
放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ−３００色
差計（ミノルタ社製）を用いて各々測定し、得られたＬ
値（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。 （ニ）耐候性（光沢保持率） サンシャインウェザオメーターを用い、形成直後の塗膜
表面及び２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞ
れ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を求
めた。 （ホ）接触角 形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器
（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定し
た。

【０１０６】（へ）密着性 スレート板に市販のＥ仕様下塗り（イサム塗料社製）を
塗装し、翌日に上塗り塗料を塗装した。室温（２３℃、
湿度５５％）で１日養生後の密着性をＪＩＳ Ｋ５４０
０に準拠して碁盤目密着性を測定することにより評価し
た。 （評価結果） １０：１００／１００ ８：８０／１００ ６：６０／１００ ４：４０／１００ ２：２０／１００ ０： ０／１００ （ト）ちぢみ 上塗りリコート時のちぢみについては、以下の基準で評
価した。 （評価基準） ○：塗膜に異常が見られない △：カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生 ×：リコート部全面にちぢみが発生 （チ）臭気 該組成物をスプレート又はローラ塗装した場合の臭気を
以下の基準で評価した。 （評価基準） ○：鼻をつくような臭気が感じられず、長時間塗装にも
耐えられる。 ×：臭気が強く、長時間の塗装には耐えられない。

【０１０７】実施例２〜１２及び比較例１〜３ 組成を表１に示した他は実施例１と同様にして固形分濃
度６０％の白エナメルを調製し、この白エナメルから固
形分濃度４５％の組成物を得た。

【０１０８】実施例２〜１２及び比較例１〜３で得られ
た組成物を、スレート板にＥ仕様下塗り（イサムタイル
Ａ；イサム塗料社製）を施した上に、乾燥膜厚が２０〜
３０μｍになるようにエアースプレーで塗装し、表１に
示す硬化条件で養生させて塗膜を形成した。また、比較
例１、２には、ちぢみを比較する目的でビスフェノール
Ａ型２官能エポキシ化合物（エピコート８２８；油化シ
ェルエポキシ社製）とγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランの１：２（モル比）の反応物（Ｈ）−１及びアミ
ノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ）−４
をアクリル共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００部に対し
てそれぞれ２部、０．８部配合した。

【０１０９】実施例１に示す評価法と同様にして塗膜の
評価を行った。その結果を表２にまとめて示した。

【０１１０】

【表１（その１）】

【０１１１】

【表１（その２）】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】実施例１〜１２及び比較例１〜３で配合し
た組成物は以下の通りである。 溶剤（Ｂ） （Ｂ）−１；キシレン （Ｂ）−２；ソルベッソ−１００／シェルゾール−Ｓ＝
１／１（重量比） （Ｂ）−３；テレピン油 顔料（Ｃ） （Ｃ）−１；ＣＲ−９５（白；酸化チタン） （Ｃ）−２；酸化鉄（赤） （Ｃ）−３；フタロシアニンブルー 加水分解性エステル（Ｄ） （Ｄ）−１；オルト酢酸メチル （Ｄ）−２；オルトぎ酸メチル 硬化触媒（Ｅ） （Ｅ）−１；ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマ
レート） （Ｅ）−２；ジブチル錫ビスブチルマレート （Ｅ）−３；ジブチル錫ビスオレイルマレート （Ｅ）−４；２−エチルヘキサン酸／ジメチルドデシル
アミンを酸／塩基当量が１／１．０３になるように配合
した混合物

【０１１４】シリケート化合物（Ｇ） （Ｇ）−１；ＦＲ−３（多摩化学社製） （Ｇ）−２；シリケート４８（多摩化学社製） （Ｇ）−３；ＥＳ−４８（多摩化学社製） （Ｇ）−４；エチルシリケート４８（コルコート社製） シランカップリング剤（Ｈ） （Ｈ）−１；ビスフェノールＡ型２官能エポキシ化合物
（エピコート８２８；油化シェルエポキシ社製）とγ−
アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル比）
の反応物 （Ｈ）−２；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の１：２．２（モル比）反応物 （Ｈ）−３；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン （Ｈ）−４；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン メルカプト基含有炭化水素及び／又はメルカプトシラン
（Ｉ） （Ｉ）−１；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン （Ｉ）−２；γ−ドデシルメルカプタン

【０１１５】表２に示すように、実施例１〜１２で得ら
れた硬化塗膜は、優れた塗り重ね性を有し、ケイ素化合
物（Ｇ）を配合した場合に表面の接触角が小さく、優れ
た耐汚染性を示すことがわかる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の塗料用硬化性組成物は、各種基
材及び下塗りに対して優れた塗り重ね性を示すととも
に、臭気が少ない塗料を供する。更に、ケイ素化合物
（Ｇ）を配合した場合に該塗膜の接触角が小さく、耐汚
染性に優れるものである。また、本発明の塗料用硬化性
組成物を塗布してなる塗装物は、塗膜の密着性に優れ、
耐汚染性に優れるものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキ
   ル基を表す。Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜１０のアル
   キル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１
   ０のアラルキル基からなる群より選択された１価の基を
   表す。Ｒ¹ 又はＲ² が複数存在する場合には、同一であ
   っても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表
   す。）で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル
   基を少なくとも２個有するアクリル系共重合体であっ
   て、かつ、アルキル基の炭素数が８以上２０未満である
   アルキル（メタ）アクリレートを２〜５０重量％含む単
   量体混合物を共重合して得られるアクリル系共重合体で
   あるアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部、飽和炭化
   水素及び／若しくは炭素数が９以上の芳香族炭化水素５
   ０重量％以上とその他の有機溶剤とからなる溶剤、及び
   ／又は、テレピン油（Ｂ）５〜１５０重量部、顔料
   （Ｃ）５〜１５０重量部、加水分解性エステル化合物
   （Ｄ）０．１〜１５０重量部、並びに、硬化触媒（Ｅ）
   ０．１〜２０重量部を含むことを特徴とする上塗り塗料
   用硬化性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の上塗り塗料用硬化性組成
   物に、更に、顔料分散用として重合性不飽和基を有する
   ポリエステル樹脂（Ｆ）を、アクリル系共重合体（Ａ）
   １００重量部に対して５〜１５０重量部含むことを特徴
   とする上塗り塗料用硬化性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の上塗り塗料用硬化性組成
   物又は請求項２記載の上塗り塗料用硬化性組成物に、更
   に、下記一般式（２）； （Ｒ³ Ｏ）_4-b −Ｓｉ−（Ｒ⁴ ）_b （２） （式中、Ｒ³ は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
   ６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル
   基からなる群より選択された１価の炭化水素基を表す。
   Ｒ⁴ は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０
   のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からな
   る群より選択された１価の炭化水素基を表す。Ｒ³ 及び
   ／又はＲ⁴ が複数存在する場合には、同一であっても異
   なっていてもよい。ｂは、０又は１を表す。）で表され
   るケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物
   （Ｇ）を、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対
   して２〜７０重量部含むことを特徴とする上塗り塗料用
   硬化性組成物。
4. 【請求項４】 アクリル系共重合体（Ａ）が、一般式
   （１）で表される加水分解性シリル基を含有する単量体
   を３〜９０重量％含む単量体混合物を共重合して得られ
   ることを特徴とする請求項１、２又は３記載の上塗り塗
   料用硬化性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の上塗り塗料用硬化性組成
   物、請求項２記載の上塗り塗料用硬化性組成物、又は、
   請求項３記載の上塗り塗料用硬化性組成物に、更に、ア
   ミノシラン、エポキシシラン及びこれらの反応生成物か
   らなる群から選択される少なくとも１種の化合物からな
   るシランカップリング剤（Ｈ）を、アクリル系共重合体
   （Ａ）１００重量部に対して０．１〜３００重量部含む
   ことを特徴とする上塗り塗料用硬化性組成物。
6. 【請求項６】 硬化触媒（Ｅ）は、有機カルボン酸類又
   は有機リン酸類と有機アミンとの併用物、及び／又は、
   有機金属系化合物である請求項１〜５のいずれかに記載
   の上塗り塗料用硬化性組成物。
7. 【請求項７】 請求項６記載の上塗り塗料用硬化性組成
   物に、更に、メルカプト基含有炭化水素及び／又はメル
   カプトシラン（Ｉ）を含むことを特徴とする上塗り塗料
   用硬化性組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の上塗り
   塗料用硬化性組成物を塗装してなることを特徴とする塗
   装物。