JP2002014220A - 赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤色の光に対する選択性能および耐光性に優
れた色フィルタアレイを与え得る感光性樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 基体上に赤色フィルタ層を有してなり、
該赤色フィルタ層は波長５００〜６００ｎｍに吸収極大
を有するキサンテン系色素および波長４００〜５５０ｎ
ｍに吸収極大を有するピラゾロンアゾ系色素を含有し、
透過率が波長５３５ｎｍで１％以下であり波長６５０ｎ
ｍで９０％以上であることを特徴とする色フィルタアレ
イ。赤色フィルタ層は波長４００〜５００ｎｍに吸収極
大を有するピリドンアゾ系色素を含有していてもよい。
ポジ型またはネガ型感光性樹脂組成物をパターンニング
して赤色フィルタ層を形成する工程により形成すること
ができる。この色フィルタアレイは、電荷結合素子の前
面側に配置されて固体撮像素子に用いられる。液晶表示
素子にも用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体撮像素子や液
晶表示素子をカラー化するために用いられる色フィルタ
アレイおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体撮像素子や液晶表示素子をカラー化
するために素子上に形成される色フィルタアレイとし
て、基体（１）上の同一平面に隣接して形成された赤色
フィルタ層（Ｒ）、緑色フィルタ層（Ｇ）および青色フ
ィルタ層（Ｂ）からなる色フィルタアレイ（２）が知ら
れている（図１）。かかる色フィルタアレイ（２）にお
いて各フィルタ層（Ｒ、Ｇ、Ｂ）は帯状のパターン（図
２）や、格子状（モザイク状）のパターン（図３）で形
成されている。

【０００３】かかる色フィルタアレイの製造方法として
は種々の方法が提案されている。中でも色素を含有する
感光性樹脂組成物を露光し、現像することによってパタ
ーンニングする工程を所要の回数だけ繰返しおこなう、
いわゆるカラーレジスト法は、広く実用化されている方
法である。カラーレジスト法に用いられる感光性樹脂組
成物としては、色素として顔料を用いたものが広く普及
している。しかし、顔料は粒状であり、現像液に溶解し
ないために現像残渣が生じるという問題があり、微細な
パターンの形成には不向きであった。

【０００４】微細なパターンの色フィルタアレイを得る
ことができる感光性樹脂組成物として、色素として染料
を用いた感光性樹脂組成物も知られている。例えば特開
平６−７５３７５号公報には染料を含有するネガ型感光
性樹脂組成物が記載されており、特公平７−１１１４８
５号公報にはポジ型感光性樹脂組成物に用いられる溶剤
に可溶な染料を乾燥重量比で１０〜５０％含有するポジ
型感光性樹脂組成物が記載されている。

【０００５】ところで、かかる感光性樹脂組成物に用い
られる色素には、色フィルタアレイを製造するために以
下の２つの性能が求められている。 （１）良好な分光特性、即ち所定の可視波長範囲におい
て十分な吸収を示し、それ以外の可視波長範囲において
は不要な吸収がないこと （２）良好な耐光性、即ち通常の使用状態で染料の褪色
による所謂焼付を起こさないこと

【０００６】しかしながら、従来の感光性樹脂組成物に
用いられている染料には、上記の２つの性能を全て満足
するものはなかった。例えば色フィルターの赤色フィル
タ層には分光特性のうえで波長４５０ｎｍや５３５ｎｍ
における透過率が小さく、波長６５０ｎｍにおける透過
率が大きいことが望ましいが、従来の染料では、波長５
３５ｎｍにおける透過率を小さくしようとすると、波長
６５０ｎｍにおける透過率までもが小さくなって分光特
性が劣るものとなっていた。

【０００７】具体的に前述の特公平７−１１１４８５号
公報に記載の色フィルタについて説明すれば、同公報に
はピラゾロンアゾ系色素（シー・アイ・ソルベント・レ
ッド８）を含有する感光性樹脂組成物が記載されてい
る。これらの色素は何れも耐光性に優れたものである。
しかし、得られる赤色フィルタ層の波長６５０ｎｍにお
ける透過率を大きくしようとすると５３５ｎｍにおける
透過率が大きくなり易いため、かかる感光性樹脂組成物
を用いて形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタ
は、その機能が必ずしも満足できるものであるとはいえ
なかった。実際、同公報によれば、該感光性樹脂組成物
を用いて厚み２μｍに形成された赤色フィルタ層の透過
率は波長４５０ｎｍにおいて５％、波長５３５ｎｍにお
いて０．６％、６５０ｎｍにおいて８５％である。

【０００８】かかる問題を解決するには、良好な分光特
性を示す色素を用いればよいが、このような色素は一般
に耐光性が十分満足できるものであるとは言えず、実用
的な赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを製造す
ることは困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、良好な分光特性および良好な耐光性を備えた色フィ
ルタアレイを開発するべく鋭意検討した結果、特定の色
素を少なくとも２種類用いることにより、良好な分光特
性と良好な耐光性とを同時に満足する赤色フィルタ層を
備えた色フィルタアレイを得ることができることを見出
し、本発明に至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、基
体上に赤色フィルタ層を有してなり、該赤色フィルタ層
は波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテ
ン系色素（以下、「色素（Ｉ）」と称する。）および波
長４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有するピラゾロンア
ゾ系色素（以下、「色素（II）」と称する。）を含有
し、透過率が波長５３５ｎｍで１％以下であり波長６５
０ｎｍで９０％以上であることを特徴とする色フィルタ
アレイを提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の色フィルターにおいて基
体としては、例えばシリコンウエハー、透明な無機ガラ
ス板などが挙げられる。シリコンウエハーは電荷結合素
子が形成されていてもよい。

【００１２】本発明の色フィルタアレイはかかる基体の
上に赤色フィルタ層を有している。赤色フィルタ層は、
波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有する色素（Ｉ）
および波長４００〜５５０ｎｍに吸収極大を有する色素
（II）を含有する。ここで色素（Ｉ）としては、例えば
一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹⁴、Ｒ
¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立にスルホン酸基または一般式
（１） Ｒ¹⁷ＨＮＳＯ₂− （１） （式中、Ｒ¹⁷は炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル
鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基、ア
ルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル
基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素
数２〜１２のアルキル基、一般式（１−１） Ｒ¹⁸⁰−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹⁸¹− （１−１） （式中、Ｒ¹⁸⁰は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、
Ｒ¹⁸¹は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で示
されるアルキルカルボキシルアルキル基または一般式
（１−２） Ｒ¹⁹⁰−Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹⁹¹− （１−２） （式中、Ｒ¹⁹⁰は炭素数２〜１２のアルキル基を示し、
Ｒ¹⁹¹は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。）で示
されるアルキルオキシカルボニルアルキル基、炭素数１
〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基またはフェ
ニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示
す。）で示される置換基を示す。〕で示される化合物ま
たはその塩が挙げられる。

【００１３】一般式（Ｉ）で示される化合物における置
換基Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³として示される炭素数１〜
３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基などが例示される。置換基Ｒ¹⁷における炭素数２〜２
０のアルキル基としてはエチル基、プロピル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基、２−エチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル
基、１−メチルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル
基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが、ア
ルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル
基としてはシクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシ
ルプロピル基、８−シクロヘキシルオクチル基などが、
アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル
基としては２−エチルシクロヘキシル基、２−プロピル
シクロヘキシル基、２−（ｎ−ブチル）シクロヘキシル
基などが、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換され
た炭素数２〜１２のアルキル基としては３−エトキシ−
ｎ−プロピル基、プロポキシプロピル基、４−プロポキ
シ−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ヘキシルオキシエ
チル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基
などが、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェ
ニル基としてはｏ−イソプロピルフェニル基などが、フ
ェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基とし
てはＤＬ−１−フェニルエチル基、ベンジル基、３−フ
ェニル−ｎ−ブチル基などがそれぞれ例示される。置換
基Ｒ¹⁸⁰、Ｒ¹⁹⁰における炭素数２〜１２のアルキル基と
してはエチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘ
キシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブチ
ル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３−
テトラメチルブチル基などが例示される。置換基
Ｒ¹⁸¹、Ｒ¹⁹¹における炭素数２〜１２のアルキレン基と
してはジメチレン基、ヘキサメチレン基などが例示され
る。

【００１４】色素（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で示される化
合物であってもよいし、一般式（Ｉ）で示される化合物
の塩であってもよい。かかる塩としては、例えばナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属とのアルカリ金属
塩、トリエチルアミン、１−アミノ−３−フェニルブタ
ンなどのアミンなどが挙げられる。かかる塩は、一般式
（Ｉ）で示される化合物の置換基Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶がス
ルホン酸基である場合には、該スルホン酸基で塩を形成
する。

【００１５】色素（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で示される化
合物またはその塩を単独で用いてもよいし、２種以上を
混合して用いてもよい。かかる色素（Ｉ）としては例え
ばシー・アイ・アシッド・レッド２８９(C.I.Acid Red
289）などが挙げられる。

【００１６】色素（II）としては、例えば一般式（II） 〔式中、Ｒ²¹、Ｒ²²はヒドロキシル基またはカルボン酸
基を示し、Ｒ²⁰、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ス
ルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基またはニトロ基
を示す。〕で示される化合物またはその塩が挙げられ
る。

【００１７】一般式（II）で示される化合物における置
換基Ｒ²⁰、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵として示されるハロゲン原
子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが、炭
素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などが、炭素数１〜４のアルコキ
シル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などがそれぞれ例示される。

【００１８】色素（II）は、一般式（II）で示される化
合物であってもよいし、該化合物の塩であってもよい。
塩としては、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属とのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、２−エ
チルヘキシルアミン、１−アミノ−3−フェニルブタン
などのアミンとのアミン塩などが挙げられる。かかる塩
は、一般式（II）で示される化合物の置換基Ｒ²³、
Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶がスルホン酸基である場合には、通
常、該スルホン酸基で塩を形成する。かかる色素（II）
は、クロム原子に配位して錯体を形成していてもよい。
クロム原子と錯体を形成することにより、耐光性がより
向上する。

【００１９】かかる色素（II）としては例えばシー・ア
イ・アシッド・イエロー１７（C.I.Acid Yellow １
７）、シー・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.So
lvent Orange 56）、シー・アイ・ソルベント・イエロ
ー８２(C.I.Solvent Yellow 82）などが挙げられ、これ
らはそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられ
る。

【００２０】本発明の色フィルタアレイの赤色フィルタ
層における色素（Ｉ）の含有量および色素（II）の含有
量は、赤色フィルタ層の透過率が波長５３５ｎｍで１％
以下となり波長６５０ｎｍで９０％以上となるように調
整され、具体的には色素（Ｉ）の含有量および色素（I
I）の含有量の含有量の合計量１００重量部あたりの色
素（Ｉ）の含有量が通常２０〜６０重量部程度であり、
色素（II）の含有量が通常８０〜４０重量部程度とすれ
ばよい。色素（Ｉ）の含有量が２０重量部未満であると
耐光性が不十分となったり、赤色の光に対する分光特性
が不十分となる傾向にあり、６０重量部を超えると赤色
の光に対する分光特性が不十分となる傾向にある。色素
（II）の含有量が４０重量部未満であると耐光性が不十
分となったり、赤色の光に対する分光特性が不十分とな
る傾向にあり、８０重量部を超えるとｉ線の吸収が大き
くなって露光によりパターンを形成し難くなる傾向にあ
る。

【００２１】本発明の色フィルタアレイの赤色フィルタ
層は、調色、即ち分光特性の調製などを目的として他の
色素を含有していてもよく、例えば波長４００〜５００
ｎｍに吸収極大を有するピリドンアゾ系色素（以下、
「色素（III）」と称する。）を含有していてもよい。

【００２２】色素（III）としては、例えば一般式（II
I） 〔式中、Ｒ³⁰は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｒ
³¹、Ｒ³²、Ｒ³⁴はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、
ヒドロキシル基またはシアノ基を示し、Ｒ³³は炭素数１
〜４のアルキル基を示す。〕で示される化合物が挙げら
れる。かかる色素（III）を含有することにより、赤色
フィルタ層の分光特性をより改良して、透過率を波長４
５０ｎｍで５％以下とすることができる。

【００２３】一般式（III）で示される化合物におい
て、置換基Ｒ³⁰で示される炭素数２〜１０のアルキル基
としてはエチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチル
ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルブ
チル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，３，３
−テトラメチルブチル基などが、Ｒ³³で示される炭素数
１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などがそれぞれ例示される。

【００２４】色素（III）は一般式（III）で示される化
合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用
いてもよい。かかる色素（III）としては、例えばシー
・アイ・ソルベント・イエロー１６２（C.I.Solvent Ye
llow 162）などが挙げられる。

【００２５】色素（III）を用いる場合、赤色フィルタ
層における色素（III）の含有量は、色素（Ｉ）の含有
量および色素（II）の含有量の合計量１００重量部あた
り１０〜４０重量部である。色素（III）の含有量が１
０重量部未満であっても４０重量部を超えても赤色の光
に対する分光特性が不十分となる傾向にある。

【００２６】本発明の色フィルタアレイは、通常のカラ
ーレジスト法により製造することができ、例えば色素を
含有する感光性樹脂組成物をパターンニングして赤色フ
ィルタ層を形成する工程を有する製造方法により製造す
ることができる。ここで、感光性樹脂組成物は色素
（Ｉ）および色素（II）を含有し、かかる感光性樹脂組
成物における色素（Ｉ）および色素（II）の含有量はそ
れぞれ目的とする赤色フィルタ層におけると同様であ
る。パターンニング後の赤色フィルタ層の透過率は波長
５３５ｎｍで１％以下であり波長６５０ｎｍで９０％以
上である。また、目的とする赤色フィルタ層が色素（II
I）を含有する場合には、感光性樹脂組成物はさらに色
素（III）を含有し、その含有量は目的とする赤色フィ
ルタ層と同様であり、パターンニング後の赤色フィルタ
層の透過率は波長４５０ｎｍで５％以下である。

【００２７】感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組
成物であってもよいし、ネガ型感光性樹脂組成物であっ
てもよい。

【００２８】感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成
物である場合、該組成物は、例えば上記色素並びに感光
剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有する。

【００２９】感光剤としては、通常の感光性樹脂組成物
に用いられると同様の感光剤を用いることができ、例え
ばフェノール化合物とｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸化合物とのエステルなどを用いることができる。フ
ェノール化合物としては化学式（１０） で示される化合物などが、ｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸化合物としてはｏ−ナフトキシノンジアジド−
５−スルホン酸、ｏ−ナフトキシノンジアジド−４−ス
ルホン酸などがそれぞれ例示される。

【００３０】アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ性の現
像液に溶解し得る樹脂であり、通常の感光性樹脂組成物
に用いられると同様のアルカリ可溶性樹脂を用いること
ができる。かかるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば
ｐ−クレゾールのノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとｍ
−クレゾールとのノボラック樹脂、一般式（２０） で示される構造を有するノボラック樹脂などのノボラッ
ク樹脂、ポリビニルフェノール、スチレンとビニルフェ
ノールとの共重合体などが挙げられる。アルカリ可溶性
樹脂としては、ノボラック樹脂が好ましく用いられる。

【００３１】かかる感光性樹脂組成物における色素、感
光剤およびアルカリ可溶性樹脂の含有量は、色素、感光
剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対
する色素の含有量が通常２５〜５５重量部であり、感光
剤の含有量が通常２５〜５５重量部であり、アルカリ可
溶性樹脂の含有量が通常３〜５０重量部である。

【００３２】ポジ型感光性樹脂組成物は、硬化剤を含有
していてもよい。硬化剤を含有することにより、感光性
樹脂組成物を用いて形成されたパターンの機械的強度を
高めることができる。硬化剤としては通常、加熱される
ことにより硬化させる加熱硬化剤が用いられる。加熱硬
化剤としては、一般式（３０） 〔式中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数
１〜４のアルコキシル基で置換された炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、Ｚはフェニル基または一般式（３１） Ｑ⁵Ｑ⁶Ｎ− （３１） （式中、Ｑ⁵、Ｑ⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１
〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シル基で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）で示される置換基を示す。ただし、Ｑ¹〜Ｑ⁶のう
ちの少なくとも１つは炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基または炭素数１〜４のアルコキシル基で置換された
炭素数１〜４のアルキル基である。〕で示される化合物
が例示される。かかる化合物において炭素数１〜４のヒ
ドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブ
チル基などが、炭素数１〜４のアルコキシル基で置換さ
れた炭素数１〜４のアルキル基としてはメトキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシ
ブチル基がそれぞれ例示される。かかる一般式（３０）
で示される化合物としてはヘキサメトキシメチルメラミ
ンなどが挙げられる。

【００３３】また、ポジ型感光性樹脂組成物に用いられ
る硬化剤としては、以下の化学式（３２）〜（３７） で示される化合物も挙げられる。

【００３４】硬化剤を用いる場合、その含有量は色素、
感光剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部
に対して通常１０重量部以上３５重量部以下である。

【００３５】ポジ型感光性樹脂組成物は通常、溶剤によ
って希釈されて用いられる。溶剤は、用いる色素
（Ｉ）、色素（II）、色素（III）感光剤、アルカリ可
溶性樹脂および硬化剤の溶解度、中でも色素（Ｉ）、色
素（II）、色素（III）の溶解度に応じて適宜選択され
て用いられるが、例えばメチルセルソルブ、エチルセル
ソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソル
ブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピ
ロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸エチル、ピルビン酸エ
チル、乳酸エチルなどを用いることができる。これらの
溶剤はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられ
る。溶剤の使用量は色素、感光剤、アルカリ可溶性樹脂
および硬化剤の合計量１００重量部に対して通常は１８
０〜４００重量部程度である。

【００３６】感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成
物である場合、該組成物は、例えば上記色素並びに光酸
発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有する。

【００３７】光酸発生剤としては通常のネガ型感光性樹
脂組成物に用いられると同様の光酸発生剤を用いること
ができ、一般式（４０） （式中、Ｑ⁷は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｑ⁸は
炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェニル基また
は炭素数１〜３のアルコキシル基で置換されたフェニル
基を示す。）で示される化合物などが例示される。

【００３８】Ｑ⁷として示される炭素数１〜３のアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などが例
示される。Ｑ⁸として示される炭素数１〜３のアルキル
基で置換されたフェニル基としてはｏ−イソプロピルフ
ェニル基などが、炭素数１〜３のアルコキシル基で置換
されたフェニル基としてはｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−エトキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基など
がそれぞれ例示される。

【００３９】また、光酸発生剤として、化学式（４１）
〜（４７） で示される化合物を用いることもできる。

【００４０】硬化剤としては通常のネガ型感光性樹脂組
成物に用いられると同様に、加熱さることにより硬化さ
せる加熱硬化剤が用いられ、感光性樹脂組成物がポジ型
感光性樹脂組成物である場合に例示したと同様の加熱硬
化剤を用いることができる。

【００４１】アルカリ可溶性樹脂としては、通常のネガ
型感光性樹脂組成物に用いられると同様に、ポジ型感光
性樹脂組成物である場合に例示したと同様のアルカリ可
溶性樹脂を用いることができる。

【００４２】かかるネガ型感光性樹脂組成物における光
酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の含有量
は、色素、光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹
脂の合計量１００重量部に対する色素の含有量が通常１
５〜４０重量部程度であり、光酸発生剤の含有量が通常
０．３〜５重量部程度であり、硬化剤の使用量が通常１
０〜２５重量部程度であり、アルカリ可溶性樹脂の含有
量が通常２０〜７５重量部程度である。

【００４３】ネガ型感光性樹脂組成物は通常、溶剤によ
って希釈されて用いられる。溶剤は、用いる色素
（Ｉ）、色素（II）、色素（III）感光剤、アルカリ可
溶性樹脂および硬化剤の溶解度、中でも色素（Ｉ）、色
素（II）、色素（III）の溶解度に応じて適宜選択され
て用いられ、感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成
物である場合において例示したと同様の溶剤を用いるこ
とができる。溶剤の使用量は、色素、光酸発生剤、硬化
剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対
して通常は１８０〜４００重量部程度である。

【００４４】かかる感光性樹脂組成物は、色素として色
素（Ｉ）および色素（II）を用いているので、長期間保
管しても析出物が殆ど発生せず、そのため基材に塗布し
てもムラが殆ど生じないので、例えば厚みが０．５〜２
μｍ程度で一辺の長さが２〜２０μｍ程度のパターンの
赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを容易に得る
ことができる。

【００４５】パターンニングするには、例えば基体上に
上記感光性樹脂組成物からなる被膜を設け、該被膜を露
光してのち現像すればよい。基体の上に被膜を設けるに
は、感光性樹脂組成物を希釈した溶液を基体上に塗布す
ればよい。塗布は通常、スピンコート法により行われ
る。塗布後、例えば８０〜１３０℃程度に加熱して溶剤
を揮発させれば、感光性樹脂組成物からなる被膜を得る
ことができる。

【００４６】次いで、この被膜を露光する。露光には目
的とするパターンに応じたパターンからなるマスクパタ
ーンが用いられ、該マスクパターンを介して光線を照射
すればよい。露光に用いられる光線としては、例えばｇ
線、ｉ線などを用いることができ、ｇ線ステッパー、ｉ
線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。用
いた感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である
場合には、露光後に加熱する。また、用いた感光性樹脂
組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合には、露光
後に加熱してもよいし、加熱しなくともよい。加熱する
場合の加熱温度は、例えば８０〜１５０℃である。

【００４７】露光してのち現像する。現像は通常の感光
性樹脂組成物を用いたと同様に、被膜が設けられた基体
を現像液に浸漬すればよい。現像液としては、通常の感
光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合と同様
の現像液を用いることができる。現像液から基体を引き
上げ、次いで水洗して現像液を除去することにより、目
的とするパターンで赤色フィルタ層が形成された色フィ
ルタアレイを得ることができる。

【００４８】感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成
物である場合には、次いで紫外線を照射してもよい。紫
外線を照射することにより、残存する感光剤を分解する
ことができる。また、加熱硬化剤を含有する場合には、
水洗後加熱する。加熱により、形成された赤色フィルタ
層の機械的強度を向上することができる。加熱温度は通
常１６０℃以上２２０℃以下程度であり、通常は色素の
分解温度以下である。

【００４９】感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成
物である場合には、水洗後加熱してもよい。加熱するこ
とにより形成された赤色フィルタ層の機械的強度を向上
することができる。加熱温度は通常１６０℃以上２２０
℃以下程度であり、通常は色素の分解温度以下である。

【００５０】かくして目的とするパターンで赤色フィル
タ層が形成されるが、他の色のフィルタ層、即ち緑色フ
ィルタ層、青色フィルタ層は赤色フィルタ層が形成され
た後の基体の同一平面上に通常と同様の方法で形成すれ
ばよい。感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物で
ある場合には、感光性樹脂組成物として硬化剤を含有す
るものを用い、現像後に加熱することは、形成された赤
色フィルタ層の強度を向上するので好ましい。また、他
の色のフィルタ層を予め基体上に形成しておいてから、
赤色フィルタ層を形成してもよい。

【００５１】かくして基体上の同一平面に互いに隣接し
て形成された赤色フィルタ層、緑色フィルタ層および青
色フィルタ層からなる色フィルタアレイを得ることがで
きる。かかる色フィルタアレイは、固体撮像素子、液晶
表示素子などをカラー化することができ、例えばこの色
フィルタアレイが電荷結合素子の前面側に配置されてな
る固体撮像素子によれば、色再現性、特に赤色の色再現
性に優れたカラー画像を得ることができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の色フィルタアレイは、赤色の光
に対する分光特性に優れ、耐光性にも優れた赤色フィル
タ層を有している。また、色素として染料を用いている
ので、その製造に用いる感光性樹脂組成物に析出物の発
生が少なく、保存安定性に優れており、異物が少なく均
質な厚みの赤色フィルタ層を容易に得ることができる。
そして、この色フィルタアレイは、液晶表示素子や、電
荷結合素子を用いた固体撮像素子に好適に用いることが
できる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により限定されるもので
はない。

【００５４】実施例１ 色素（Ｉ）として化学式（５０） で示される化合物（４重量部）、色素（II）としてシー
・アイ・ソルベント・オレンジ５６（C.I.Solvent Oran
ge 56）３重量部、色素（II）としてシー・アイ・ソル
ベント・イエロー８２（C.I.Solvent Yellow 82）２重
量部、色素（III）としてシー・アイ・ソルベント・イ
エロー１６２(C.I.Solvent Yellow 162）２重量部、感
光剤として化学式（１０）で示されるフェノール化合物
とｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエス
テル（１０重量部）、アルカリ可溶性樹脂としてｐ−ク
レゾールのノボラック樹脂（ポリスチレン換算の分子量
は６０００）２重量部、硬化剤としてヘキサメトキシメ
チルメラミン（７重量部）および溶剤として乳酸エチル
（７０重量部）を混合したのち、孔径０．１μｍのメン
ブランフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を
得た。

【００５５】このポジ型感光性樹脂組成物を基体（シリ
コンウエハー）上にスピンコート法により塗布し、１０
０℃で１分間加熱し乳酸エチルを揮発させて被膜を形成
した。次いで露光機〔「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ｉ７Ａ」
（ニコン(株)製））を用いてマスクパターンを介してｉ
線を照射して露光したのち、現像液〔「ＳＯＰＤ」（住
友化学工業(株)製）、２３℃〕に１分間浸漬して現像し
た。現像後、水洗し、乾燥後、紫外線を照射し、１８０
℃に３分間加熱して、線幅１．０μｍで厚みが１．５μ
ｍの帯状のパターンで形成された赤色フィルタ層を有す
る色フィルタアレイを得た（図４）。

【００５６】次いで、マスクパターンを代える以外は上
記と同様に操作して、線幅が２．０μｍで厚みが１．５
μｍのモザイク状のパターンで形成された赤色フィルタ
層を有する色フィルタアレイを得た（図５）。

【００５７】次いで、基体として透明なガラス板を用い
露光することなく現像する以外は上記と同様に操作し
て、全面に亙って厚み１．５μｍで形成された赤色フィ
ルタ層を得た。

【００５８】実施例２ 色素（Ｉ）として化学式（５０）で示される化合物（４
重量部）、色素（II）としてシー・アイ・ソルベント・
オレンジ５６（C.I.Solvent Orange 56）３重量部、色
素（II）としてシー・アイ・ソルベント・イエロー８２
（C.I.SolventYellow 82）２重量部、色素（III）とし
てシー・アイ・ソルベント・イエロー１６２(C.I.Solve
nt Yellow 162）２重量部、酸発生剤として化学式（５
１） で示される化合物（０．５重量部）、アルカリ可溶性樹
脂としてｐ−クレゾールのノボラック樹脂（ポリスチレ
ン換算の分子量は５０００）１４．５重量部、硬化剤と
してヘキサメトキシメチルメラミン（４重量部）および
溶剤として乳酸エチル（７０重量部）を混合したのち、
孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過してネガ
型感光性樹脂組成物を得た。

【００５９】このネガ型感光性樹脂組成物を基体（シリ
コンウエハー）上にスピンコート法により塗布し、１０
０℃で１分間加熱し乳酸エチルを揮発させて被膜を形成
した。次いで露光機〔「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ｉ７Ａ」
（ニコン(株)製））を用いてマスクパターンを介してｉ
線を照射して露光したのち、１２０℃で１分間加熱し、
次いで現像液〔「ＳＯＰＤ」（住友化学工業(株)製）、
２３℃〕に１分間浸漬して現像した。現像後、水洗し、
乾燥後、１８０℃に３分間加熱して、線幅１．０μｍで
厚みが１．５μｍの帯状のパターンで形成された赤色フ
ィルタ層を得た。

【００６０】次いで、マスクパターンを代える以外は上
記と同様に操作して、線幅が２．０μｍで厚みが１．５
μｍのモザイク状のパターンで形成された赤色フィルタ
層を有する色フィルタアレイを得た。

【００６１】次いで、基体として透明なガラス板を用
い、マスクパターンを用いることなく露光する以外は実
施例１と同様に操作して、全面に亙って厚み１．５μｍ
で形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイ
を得た。

【００６２】実施例３ 以下の組成の赤色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物、
緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物および青色フィ
ルタ層形成用感光性樹脂組成物をそれぞれ調整した。

【００６３】 （赤色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物） ノボラック樹脂 ５重量部 ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル ８重量部 ヘキサメトキシメチルメラミン ２重量部 乳酸エチル ５０重量部 Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ２５重量部 化学式（５０）で示される化合物 ２重量部 シー・アイ・ソルベント オレンジ５６ ２重量部 シー・アイ・ソルベント イエロー８２ ２重量部 シー・アイ・ソルベント イエロー１６２ ２重量部

【００６４】 （青色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物） ノボラック樹脂 ５重量部 ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル ８重量部 ヘキサメトキシメチルメラミン ２重量部 乳酸エチル ５０重量部 Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ２５重量部 一般式（５０）で示される化合物 ３重量部 シー・アイ・ソルベント ブルー２５ ３重量部 シー・アイ・アシッド ブルー９０ ２重量部

【００６５】 （緑色フィルタ層形成用感光性樹脂組成物） ノボラック樹脂 ５重量部 ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル ８重量部 ヘキサメトキシメチルメラミン ２重量部 乳酸エチル ５０重量部 Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド ２５重量部 シー・アイ・ソルベント ブルー２５ （色素（Ｉ）） ４重量部 シー・アイ・ソルベント イエロー８２ （色素（III）） ２重量部 シー・アイ・ソルベント イエロー１６２（色素（II）） ２重量部

【００６６】平坦化膜（３）、ポリシリコン電極
（４）、センサー（５）、Ｖレジスター（６）、遮光膜
（７）およびパッシベーション膜（８）からなる電荷結
合素子が形成されたシリコンウエハー上に上記で調整し
た赤色フィルタ形成用感光性樹脂組成物をスピンコート
して塗布したのち、１００℃のベークプレート上で溶剤
を揮発させた。

【００６７】次いで、ｉ線ステッパ露光機〔「Ｎｉｋｏ
ｎ ＮＳＲ２２０５ ｉ１２Ｄ」（ニコン(株)製）〕で
レチクルを介して波長３６５ｎｍの紫外線光（２０００
ｍＪ／ｃｍ²）を照射した。次いで、現像液（１０００
ｃｍ³あたりテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドを３ｇ含有する水溶液）で露光部分を現像、除去し
た後、純水で水洗した。次いで、低圧水銀灯を用いて紫
外線（３０００ｍＪ／ｃｍ²）を前面に亘って照射し、
１８０℃のベークプレート上で１０分間加熱して赤色フ
ィルタ層を形成した（図６（ａ））。

【００６８】次いで、上記で赤色フィルタ層形成用感光
性樹脂組成物に代えて、上記で調整した色フィルタ層形
成用の感光性樹脂組成物を用いる以外は上記と同様に操
作して、青色フィルタ層を形成した（図６（ｂ））。

【００６９】次いで、上記で調整した緑色フィルタ層形
成用の感光性樹脂組成物を用いる以外は上記と同様に操
作して、緑色フィルタ層を形成し、色フィルタアレイを
得た（図６（ｃ）、（ｄ））。

【００７０】この色フィルタアレイの上に通常の方法で
マイクロレンズを形成して、固体撮像素子を得た。この
固体撮像素子の色フィルタアレイにおける赤色フィルタ
層の厚みは１．７μｍであった。この固体撮像素子の色
フィルタアレイは、良好な分光特性を示していた（図６
（ｅ））。

【００７１】石英ウエハー上に上記と同様にして全面に
亙って赤色フィルタ層（厚み１．７μｍ）を形成した。

【００７２】比較例１ 化学式（５０）で示される化合物に代えて化学式（５
２） で示される化合物（４重量部）を用いる以外は実施例１
と同様に操作してポジ型感光性樹脂組成物を得、線幅
１．０μｍで厚みが１．５μｍの帯状のパターンで形成
された赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを得、
線幅が２．０μｍで厚みが１．５μｍのモザイク状のパ
ターンで形成された赤色フィルタ層を有する色フィルタ
アレイを得、全面に亙って厚み１．５μｍで形成された
赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイを得た。

【００７３】評価 （１）選択性能 上記各実施例および比較例で得た全面に亙って形成され
た赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイの４５０ｎ
ｍ、５３５ｎｍ、６５０ｎｍの波長における光線透過率
を測定した。その結果を表１に示す。 （２）耐光性 上記各実施例および比較例で得た全面に亙って形成され
た赤色フィルタ層を有する色フィルタアレイの前方に紫
外線カットフィルター〔「ＣＯＬＯＲＥＤ ＯＰＴＩＣ
ＡＬ ＧＬＡＳＳ Ｌ３８」（ホヤ(株)製）〕を配置し
て１００万ルクス・時間の光を照射した。光源として
は、「サンテスタ−ＸＦ−１８０ＣＰＳ」（島津製作所
(株)製）を用いた。光照射後の色フィルタアレイの波長
４５０ｎｍ、５３５ｎｍ、６５０ｎｍにおける光線透過
率を求めた。その結果を表２に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】基体上の同一平面上に赤色フィルタ層、緑色フ
ィルタ層および青色フィルタ層が設けられた色フィルタ
アレイの断面を示す模式図である。

【図２】帯状のパターンで赤色フィルタ層、緑色フィル
タ層および青色フィルタ層が設けられた色フィルタアレ
イの平面模式図である。

【図３】モザイク状のパターンで赤色フィルタ層、緑色
フィルタ層および青色フィルタ層が設けられた色フィル
タアレイの平面模式図である。

【図４】実施例１で得た色フィルタアレイの平面模式図
である。

【図５】実施例１で得た色フィルタアレイの平面模式図
である。

【図６】実施例４の工程を示す模式図である。

【符号の説明】

１：基体 ２：色フィルタアレイ ３：平坦化膜 ４：ポリシリコン電極 ５：センサー ６：Ｖレジスター ７：遮光膜 ８：パッシベーション膜 ９：マイクロレンズ Ｒ：赤色フィルタ層 Ｇ：緑色フィルタ層 Ｂ：青色フィルタ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植田 裕治 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 円道 博毅 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 名取 太知 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 神脇 豊美 鹿児島県国分市野口北５番１号 ソニー国 分株式会社内 Ｆターム(参考） 2H048 BA02 BA45 BA48 BB02 BB13 BB14 BB24 BB42 BB47 CA04 CA09 CA14 CA19 2H091 FA02Y FB04 FB12 LA04 LA05 LA06 LA30 4J002 BC041 BC121 CC051 CC061 EB109 EL016 EL076 EL077 EQ016 EQ037 ER006 EU008 EU188 EU238 EV237 EV257 EV299 FD096 FD148 FD159 FD207

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体上に赤色フィルタ層を有してなり、該
   赤色フィルタ層は波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を
   有するキサンテン系色素および波長４００〜５５０ｎｍ
   に吸収極大を有するピラゾロンアゾ系色素を含有し、透
   過率が波長５３５ｎｍで１％以下であり波長６５０ｎｍ
   で９０％以上であることを特徴とする色フィルタアレ
   イ。
2. 【請求項２】赤色フィルタ層が、波長４００〜５００ｎ
   ｍに吸収極大を有するピリドンアゾ系色素を含有し、透
   過率が波長４５０ｎｍで５％以下である請求項１に記載
   の色フィルタアレイ。
3. 【請求項３】色素を含有する感光性樹脂組成物をパター
   ンニングして赤色フィルタ層を形成する工程を有し、感
   光性樹脂組成物が波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を
   有するキサンテン系色素および波長４００〜５５０ｎｍ
   に吸収極大を有するピラゾロンアゾ系色素を含有し、パ
   ターンニング後の赤色フィルタ層の透過率が波長５３５
   ｎｍで１％以下であり波長６５０ｎｍで９０％以上であ
   ることを特徴とする色フィルタアレイの製造方法。
4. 【請求項４】感光性樹脂組成物が波長４００〜５００ｎ
   ｍに吸収極大を有するピリドンアゾ系色素を含有し、パ
   ターンニング後の赤色フィルタ層の透過率が波長４５０
   ｎｍで５％以下である請求項３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】波長５００〜６００ｎｍに吸収極大を有す
   るキサンテン系色素および波長４００〜５５０ｎｍに吸
   収極大を有するピラゾロンアゾ系色素を含有することを
   特徴とする感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】キサンテン系色素の含有量およびピラゾロ
   ンアゾ系色素の含有量の合計量１００重量部あたりのキ
   サンテン系色素の含有量が２０〜６０重量部である請求
   項５に記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】波長４００〜５００ｎｍに吸収極大を有す
   るピリドンアゾ系色素を含有する請求項５に記載の感光
   性樹脂組成物。
8. 【請求項８】波長４００〜５００ｎｍに吸収極大を有す
   るピリドンアゾ系色素を含有し、キサンテン系色素の含
   有量およびピラゾロンアゾ系色素の含有量の合計量１０
   ０重量部あたりのキサンテン系色素の含有量が２０〜６
   ０重量部でありピリドンアゾ系色素の含有量が１０〜４
   ０重量部である請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】感光剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有
   し、色素、感光剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１
   ００重量部に対する色素の含有量が２５〜５５重量部で
   あり、感光剤の含有量が２５〜５５重量部であり、アル
   カリ可溶性樹脂の含有量が３〜５０重量部である請求項
   ６または請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】硬化剤を含有しその含有量が色素、感光
    剤およびアルカリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対
    して３５重量部以下である請求項９に記載の感光性樹脂
    組成物。
11. 【請求項１１】光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶
    性樹脂を含有し、色素、光酸発生剤、硬化剤およびアル
    カリ可溶性樹脂の合計量１００重量部に対する色素の含
    有量が１５〜４０重量部であり、光酸発生剤の含有量が
    ０．３〜５重量部であり、硬化剤の使用量が１０〜２５
    重量部であり、アルカリ可溶性樹脂の含有量が２０〜７
    ５重量部である請求項６または請求項８に記載の感光性
    樹脂組成物。