FI90529C

FI90529C - 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö tuholaisten torjunta-aineina

Info

Publication number: FI90529C
Application number: FI885488A
Authority: FI
Inventors: Peter Wegner; Hartmut Joppien; Guenter Hoemberger; Arnim Koehn
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1994-02-25
Also published as: US4983630A; DE3869342D1; EP0318425B1; DE3740840A1; CN1021011C; PH26571A; FI885488A0; IL88503A; US5089662A; CN1033271A; DK660788A; AU2597688A; BR8806217A; DD283552A5; HUT49450A; JPH0468295B2; AU619509B2; IL88503A0; ES2038337T3; RU1833139C

Description

1 90529 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaiset, menetelmM niiden valmistamiseksi ja niiden kSyttd tuholaisten tor-j unta-aineina 5 KeksintO koskee uusia 2,2-difluorisyklopropyyli- etaanijohdannaisia, joiden kaava on r h\/r4 10 fT7""c'a'b'r5 jossa R4 on vety tai metyyli, R5 on vety, C5_18-alkyyli, 15 C10.15-alkenyyli, C3_9-alkynyyli, bentsyyli, halogeenihek- syyli, dekalinyyli, 9-fenantrenyylimetyyli, indanyyli, p-mentanyyli, p-raentenyyli, adamantanyylimetyyli, difluori-syklopropyylietyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbo-nyylioksidekyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbonyyli-20 oksidekalinyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbonyyliok-sietoksietyyli, fenyylipropenyyli, pentafluoribentsyyli, α-metyylibentsyyli, fenoksibentsyyli, 3,4-difluorimety-leeni-2,2-dimetyyli-3,4-dihydro-2H-kromeeni, trifluorime-tyylipyridyyli, klooritrifluorimetyylipyridyyli, a-syano-25 fenoksibentsyyli, α-metyylifenoksibentsyyli, etoksifenyy- li-isopentyyli, etoksi-(a-trifluorimetyyli)-bentsyyli, halogeenifenyylisyklopropyylimetyyli, halogeenifenoksi-isobutyyli, naftyyli-^^-alkyyli, metyylitiatsolyylietyy-li, sykloheksyyli, tri(sykloheksyyli)-stannyyli tai fe-30 nyyli, joka voi olla mono- tai polysubstituoitu metyylil-la tai halogeenilld; tai fenyyli, joka on monosubstituoi-tu butyylillé, tert.-butyylilia, dodekyylilla, propynyy-lioksilla, trifluorietoksilla, fenyylilia, bentsyylilia, p-tolueenisulfonyylilia, nitrolla, difluorisyklopropyyli-35 etyylikarbonyylioksilla, syanolla, metoksilla tai etoksi- karbonyylimetyylilia; tai ryhma -CH2-CH2-NHC=CHN02, ryhma 2 90529 COR7 tai ryhma CONHR®, jolloin R7 on fenyyli ja R® on kloorifenyyli tai dikloorifenyyli; A on karbonyyli tai metyleeni ja B on happi tai ryhma NR6, jossa R6 on vety, etyyli, pentyyli, sykloheksyyli tai ryhma COR7 , jolloin 5 R7 on kloorimetyyli, fenyyli, syklopropyyli, aminometyy-li tai C1.4-alkoksi, tai R5 ja R6 muodostavat yhdessa ryh-mån -(CH2)5- tai - (CH2 )2-0-(CH2 )2- kanssa heterosyklisen renkaan.

KeksintO koskee myOs kaavan I mukaisten yhdistei-10 den valmistusta seka niiden valmistuksessa kaytettavia vålituotteita ja niiden kayttoa tuholaisten torjunta-ai-neina, erityisesti hyOnteisia ja punkkeja vastaan.

On tunnettua, etta syklopropaani-yhdisteilia on punkkeja tappavia ominaisuuksia (USP 3 995 054).

15 Tunnettujen yhdisteiden haittapuolena on kuiten- kin, etta ne eivat tapa hyOnteisia ja punkkeja riittavan tehokkaasti.

Nyt on havaittu, etta kaavan I mukaisilla yhdis-teilia voidaan torjua hyOnteisia ja punkkeja paremmin 20 kuin tahan tarkoitukseen kaytetyilia tunnetuilla yhdis-teilia.

Kaavan I mukaisen yhdisteryhman maarittelyssa ter-milia "alkyyli" tarkoitetaan suoraketjuista tai haarautu-nutta hiiliatomiketjua.

25 Termi "alkenyyli" tarkoittaa suoraketjuista tai haarautunutta hiiliatomiketjua, joka on katkaistu yhden tai useanunan kerran kaksoissidoksilla.

Termi "alkynyyli" tarkoittaa suoraketjuista tai haarautunutta hiiliatomiketjua, joka on yhden tai useam-30 man kerran katkaistu kolmoissidoksilla.

Kaavan I mukaiset yhdisteet esiintyvSt optisesti aktiivisten isomeerien raseemisina seoksina. KeksintO ei taten koske ainoastaan isomeeriseoksia, vaan myOs keksin-nOn mukaisten yhdisteiden jokaista yksittaista isomeeria. 35 Erityisen tehokkaiksi ovat osoittautuneet sellai- set kaavan I mukaiset 2,2-difluorisyklopropyylietaanijoh- >.

3 90529 dannaisest, joissa A on karbonyyliryhma, B on happi tai ryhma NH, R4 on vety ja 5 R5 on vety, C5_18-alkyyli, C10.15-alkenyyli, C3_9-alkynyyli, m-fenoksibentsyyli ja naftyylimetyyli.

KeksintO koskee edelleen vaiituotteina kaytettavia yhdisteita, jolden kaava on 10 F 4

H. .R4 O

\ / II

F-----c-C-X

K

H H

15 jossa R4 on vety tai metyyli ja X on OH tai Cl.

Uudet vaiituotteet soveltuvat erityisen hyvin sel-laisten kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistukseen, 20 joissa A on karbonyyliryhma.

Kaavan I mukaiset 2,2-difluorisyklopropyylietaani-johdannaiset valmistetaan keksinnOn mukaan siten, etta kun A on karbonyyliryhma, a) happohalogenidi, jonka kaava on :- 25 : F 4

Hv .R4 0

\ / II

F---p C-C-X

(II), 30 jossa R4 merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja : X on kloori tai bromi, saatetaan reagoimaan amiinin tai :: alkoholin kanssa, jonka kaava on 35 4 90529 H-B-R5 (III) jossa B ja R5 merkitsevat samaa kuin patenttivaatimukses-5 sa 1, mahdollisesti liuottimessa happoakseptorin lasnaol-lessa, tai b) happo, jonka kaava on 10 4 H\ H\ /R Ϊ -C-OH (V), H~—

H

jossa R4 merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, 15 saatetaan reagoimaan kaavan III mukaisen amiinin tai al-koholin kanssa, mahdollisesti liuottimessa katalysaatto-rin tai vetta poistavan aineen lasnMollessa, jolloin saa-daan vaiituote, jonka kaava on 20 Η H. R4 0 zv \ \ / II = -C-B-R5 (VI),

V: H

25 jossa B, R4 ja R5 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja saatu vaiituote saatetaan reagoimaan iner-tin liuottimen lasnaollessa difluorikarbeenin kanssa, tai kun A on metyleeniryhma ja B on ryhma NR6, c) amidi, jonka kaava on .-. 30

F

V : Hv .R4 0 N\ II 5 :-. F--7-c-C-N-R-5 (i·), :: X 1· I: 5 90529 jossa R4, R5 ja R6 tarkoittavat samaa kuin patenttivaati-muksessa 1, saatetaan reagoimaan pelkistimen kanssa mah-dollisesti liuottimessa katalysaattorin låsnåollessa, tai d) yhdiste, jonka kaava on 5 F 4 F--—7-C-CH2-N-R5 (IX),

v-' H

10 jossa R4 ja R5 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuk-sessa 1, ja joka on valmistettu menetelmåvaihtoehdon c) mukaan, saatetaan reagoimaan happohalogenidin kanssa, jonka kaava on 15 0 1' 8 X-C-R (X) jossa R8 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja 20 X on kloori tai bromi, mahdollisesti kayttaen liuotinta happoakseptorin ldsnSollessa, tai kun B on happi, e) alkoholi, jonka kaava on Γ h\^r4

25 F--7-C-CH2-0H

(XI) , ... 30 jossa R4 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, saatetaan reagoimaan isosyanaatin kanssa, jonka kaava on 0=C=N-R8 (XII) 35 jossa R8 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ; mahdollisesti kSyttSen liuotinta katalysaattorin lasnaol- 6 90529 lessa; ja haluttaessa saatu raseeminen seos jaetaan si-nansa tunnetulla tavalla optisesti aktiivisiksi isomee-reiksi.

Menetelmavaihtoehdoissa a) ja d) happoakseptoreik-5 si soveltuvat tavanomaiset emaksiset aineet, erityisesti alifaattiset, aromaattiset ja heterosykliset amiinit, kuten esim. trietyyliamiini, dimetyyliamiini, piperidiini, dimetyylianiliini, dimetyylibentsyyliamiini, pyridiini ja dimetyyliaminopyridiini tai epaorgaaniset emakset , kuten 10 alkali- ja maa-alkalimetallien oksidit, hydroksidit, kar-bonaatit, vetykarbonaatit ja alkoholaatit, kuten kalium-hydroksidi, natriumhydroksidi, natrium- ja kaliumkarbo-naatti.

Liuottimiksi soveltuvat edeliamainitut happoaksep-15 torit itse tai inertit liuottimet tai niiden seokset kes-kenaan.

Esimerkkina mainittakoon alifaattiset, alisykli-set ja aromaattiset hiilivedyt, jotka voivat mahdollises-ti olla kloorattuja, kuten heksaani, sykloheksaani, pet-20 rolieetteri, bentseeni, tolueeni, ksyloli, metyleeniklo-ridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, etyleenikloridi, trikloorietyleeni ja klooribentseeni; eetterit, kuten di-etyylieetteri, metyylietyylieetteri, di-isopropyylieette-ri, dibutyylieetteri, propyleenioksidi, dioksaani ja tet-25 rahydrofuraani; ketonit, kuten asetoni, metyylietyylike- toni, metyyli-isopropyyliketoni ja metyyli-isobutyylike-toni; nitriilit, kuten asetonitriili, propionitriili ja bentsonitriili; esterit, kuten etyyliasetaatti ja amyyli-asetaatti; happoamidit, kuten dimetyyliformamidi ja dime- . . 30 tyyliasetamidi seka sulfonit ja sulfoksidit, kuten dime-tyylisulfoksidi ja sulfolaani.

’ Reaktio voidaan suorittaa laajan låmpdtila-alueen sisalla. Yleensa se suoritetaan -20°C:een ja reaktioseok-sen kiehumispisteen vaiisessa lampOtilassa, edullisesti . ·. 35 20°C - 200°C: ssa.

li 7 90529

Reaktio suoritetaan ympSristOn paineessa, joskin se voitaisiin suorittaa myOs kohotetussa tai alennetussa paineessa.

Menetelmavaihtoehdossa b) soveltuvat valiyhdisteen 5 VI valmistukseen samat happamat katalysaattorit ja iner-tit liuottimet kuin menetelmavaihtoehdossa a). Erityisen hyvin esterbintiin soveltuu veden sitominen yhdistamaiia trifenyylifosfiini ja atsodikarboksyylihappoesteri (Synthesis 1981, 1). Mutta tarkoitukseen soveltuvat myOs 10 klassiset vetta poistavat aineet kuten konsentroitu rik-kihappo, epaorgaanisten happojen vedettOmat suolat, kuten magnesiumsulfaatti tai kalsiumkloridi, karbodi-imidit, kuten disykloheksyylikarbodi-imidi tai myOs zeoliitit. Karbeenireaktio suoritetaan kuitenkin edullisesti eette-15 reissa, kuten diglyymissa, triglyymissa ja tetraglyymis-sa. Difluorikarbeenin tuottaminen tapahtuu kirjallisuu-desta tunnettujen menetelmien mukaisesti (Burton und Hahnfeld, Fluorine Chem. Rev. 8 (1977), 119 ff).

Difluorikarbeenin luovuttajiksi soveltuvat esimer-20 kiksi alkalimetalliklooridifluoriasetaatit, kuten nat- riumklooridifluoriasetaatti; halogeenidifluorihiilivedyt, kuten klooridifluorimetaani; organotina-yhdisteet, kuten *. trimetyyli(trifluorimetyyli)-tina; organoelohopeayhdis- teet, kuten fenyyli( trif luorimetyyli )elohopea; organofos-25 foriyhdisteet, kuten tris(trifluorimetyyli)-difluorifos-foraani ja trifenyyli(bromidifluorimetyyli)-fosfoniumbro-midi.

Menetelmavaihtoehto c) voidaan suorittaa samoissa reaktio-olosuhteissa, mita tulee lampdtilaan ja painee-... 30 seen ja samoissa liuottimissa tai niiden seoksissa, kuin mita edelia menetelmavaihtoehdon a) kohdalla on mainittu.

Menetelmavaihtoehdossa c) reaktioaineiksi soveltuvat esim. litiumaluminiumhydridi, boraani tai natriumboo-rihydridi kobolttidikloridin, etikkahapon tai trifluori-35 etikkahapon lasnaollessa.

8 90529

Menetelmåvaihtoehto e) voidaan suorittaa samoissa reaktio-olosuhteissa, mita tulee lampOtilaan ja painee-seen ja samoissa liuottimissa tai niiden seoksissa, kuin mita menetelmavaihtoehdon a) kohdalla on kuvattu.

5 KeksinnOn mukaisten yhdisteiden optisten isomee- rien valmistus voidaan suorittaa sindnsa tunnettujen me-netelmien mukaisesti, esimerkiksi antamalla yleisen kaa-van II mukaisten yhdisteiden reagoida kiraalisen apurea-genssin, kuten esim. optisesti aktiivisen amiinin tai op-10 tisesti aktiivisen alkoholin kanssa ja lopuksi erottamal-la nain saadut diastereomeerit fysikaalisten menetelmien avulla (Tetrahedron 33, 2725 (1977)), kuten esimerkiksi kiteyttamaiia, tislaamalla tai kiintea-nestekromatogra-fian avulla.

15 Suorittamalla lopuksi hydrolyyttinen lohkaisu, jo ko hapolla tai emakselia katalysoiden, saadaan yleisen kaavan I mukaisten vapaiden happojen optiset isomeerit, joiden voidaan antaa reagoida keksinnOn mukaisiksi yhdis-teiksi.

20 Edelleen synteesissa muodostuneet yleisen kaavan I

mukaisten optisten isomeerien seokset voidaan erottaa enantiomeereiksi kromatografoimalla kayttaen kiraalisia stationé&ri-faaseja, kuten esim. syklodekstriineja, tark-kelysta tai polymeereihin sitoutuneita optisesti aktiivi-25 sia amino-happojohdannaisia (Angew. Chem. 92, 14 (1980).

Edelia mainittujen menetelmien mukaan valmistetut keksinnOn mukaiset yhdisteet eristetSån reaktioseoksesta tavanomaisten menetelmien mukaisesti, esimerkiksi tislaamalla kaytetty liuotin normaalipaineessa tai alennetussa 30 paineessa, saostamalla vedelia tai uuttamalla.

Parempi puhtausaste voidaan yleensa saavuttaa puh-distamalla pylvåskromatografisesti seka jakotislaamalla tai kiteyttamaiia.

KeksinnOn mukaiset yhdisteet ovat yleensa melkein 35 varittOmia ja hajuttomia nesteita seka kiteita, jotka liukenevat huonosti veteen, ainoastaan rajoitetusti all- li g 90529 faattisiin hiilivetyihin, kuten petrolieetteriin, heksaa-niin, pentaaniin ja sykloheksaaniin, kun taas halogenoi-tuihin hiilivetyihin, kuten kloroformiin, metyleeniklori-diin ja hiilitetrakloridiin, aromaattisiin hiilivetyihin, 5 kuten bentseeniin, tolueeniin ja ksyloliin, eettereihin, kuten dietyylieetteriin, tetrahydrofuraaniin ja dioksaa-niin, karboksyylihapponitriileihin, kuten asetonitrii-liin, alkoholeihin, kuten metanoliin ja etanoliin, kar-boksyylihappoamideihin, kuten dimetyyliformamidiin ja 10 sulfoksideihin, kuten dimetyylisulfoksidiin ne liukenevat hyvin.

LahtOaineena kaytettava kaavan X mukainen happo-halogenidi, kaavan V mukainen happo, kaavan III mukainen alkoholi ja amiini seka kaavan XII mukainen isosyanaatti 15 ovat tunnettuja tai niita voidaan valmistaa sinansa tun-nettujen menetelmien mukaisesti.

Kaavan II mukaista happohalogenidia seka kaavan XI mukaista alkoholia voidaan valmistaa sinansa tunnettujen menetelmien mukaisesti.

20 KeksinnOn mukaisilla yhdisteilia on hyva tuhoeiai- mia, erityisesti punkkeja tappava vaikutus ja ne ovat ar-vokkaana lisana tamanhetkiselle tekniikan tasolle. Lukui-siin imeviin niveljalkaisiin kohdistuvan vaikutuksensa johdosta keksinnOn mukaisia yhdisteita voidaan kayttaa ei 25 ainoastaan viljelykasveissa esiintyvia tuholaisia vastaan vaan myOs ihmiselia ja hyOtyeiaimilia esiintyvien loisten torjuntaan. Erityinen merkitys on keksinnOn mukaisten yh-disteiden vaikutuksella sellaisiin loisiin, jotka ovat kehittaneet resistenssia muita aineita kohtaan. Koska .. . 30 kasvit ottavat vastaan keksinnOn mukaiset yhdisteet ja kuljettavat ne lehtisuonistoon, voidaan ne annostella myOs maaperaån ja sielta ne påasevat myos sellaisiin kas-vien osiin, joihin ne tuskin suoraan voisivat paasta.

KeksinnOn mukaisesti torjuttaviin hyOnteisiin ja 35 punkkeihin, - mukaanlukien eiainkunnasta peraisin olevat ulkoloiset -, kuuluvat esimerkiksi perhoset (Lepidoptera), 10 90529 kuten Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Helio-this armigera ja Pieris brassicae; kaksisiipiSiset (Diptera), kuten Musca domestica, Ceratitis Capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata ja Aedes aegyp-5 ti; yhtSlaissiipiaiset (Homoptera) mukaanlukien lehti- kirvat kuten Megoura viciae ja Nilaparvata lugens; kova-kuoriaiset (Coleoptera), kuten Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis ja maissin juurimato (Diabrotica spp., esim. Diabrotica undecimpunctata); suorasiipiåiset (Orto-10 ptera), kuten Blattella germanica; punkit, kuten Boophi-lus microplus ja tåit, kuten Damalinia bovis ja Linognat-hus vituli seka kehraajapunkit, kuten Tetranychus urticae ja Panoychus ulmi.

Keksinnbn mukaisten yhdisteiden kaytto voi tapah-15 tua konsentraatioiden ollessa 0,0005 - 5,0 %, edulli- sesti 0,001 - 0,1 %, jolloin painolla tarkoitetaan gram-maa vaikuttavaa ainetta 100 ml:ssa valmistetta.

Keksinnon mukaisia yhdisteita voidaan kayttaa joko yksinaSn, seoksena keskenaan tai muiden insektisidisten 20 vaikuttavien aineiden kanssa. Mahdollisesti voidaan lisåta muita kasviensuojelu- tai tuholaistentorjunta-aineita kuten esimerkiksi tuhohydnteisten torjunta-aineita eli insektisideja, punkkientorjunta-aineita eli akarisideja : : tai kasvitautien torjunta-aineita eli fungisideja - kul- 25 loinkin aina halutun kSyttdtarkoituksen mukaisesti.

.· Vaikutuksen voimakkuutta ja vaikutusnopeutta voi daan lisata esimerkiksi kSyttSmalla vaikutusta kohottavia lisaaineita, kuten orgaanisia liuottimia, kostutusaineita ja dljyja. Tallaisia lisMaineita kaytettaessa voidaan 30 mahdollisesti vahentaa vaikuttavan aineen annostusta.

Sekoituspartnereina voidaan kåyttaa taman lisSksi fosfolipideja, esimerkiksi sellaisia, jotka kuuluvat ryh-maan fosfatidyylikoliini, hydratut fosfatidyylikoliinit, fosfatidyvlietanoliamiini, N-asyylifosfatidyylietanoli-35 amiinit, fosfatidyyli-inosiitti, fosfatidyyliseriini, lysolesitiini ja fosfatidyyliglyseroli.

11 90529

Tarkoituksenmukaisesti keksinnonmukaisia vaikut-tavia aineita tai niiden seoksia kåytetaån valmisteina, kuten jauheina, sirotteina, rakeina, liuoksina, emulsioi-na tai suspensioina, lisåten nestemaisia ja/tai kiinteitå 5 kantaja-aineita tai laimennusaineita ja mahdollisesti kiinnitys-, kostutus-, emulgointi- ja/tai dispergointi-apuaineita.

Sopivia nestemaisia kantaja-aineita ovat esimer-kiksi alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten 10 bentseeni, tolueeni, ksyloli, sykloheksanoni, isoforoni, dimetyylisulfoksidi, dimetyyliformamidi, edelleen mine-raalidljyfraktiot ja kasvisoljyt.

Kiinteiksi kantaja-aineiksi soveltuvat kivennåis-aineet, esimerkiksi tonsil, silikageeli, talkki, kaolii-15 ni, attapulgiitti, kalkkikivi ja kasvistuotteet, esimerkiksi jauhot.

Pinta-aktiivisista aineista mainittakoon esimerkiksi kalsiumligniinisulfonaatti, polyetyleenialkyylifenyyli-eetteri, naftaliinisulfonihapot ja niiden suolat, fenoli-20 sulfonihapot ja niiden suolat, formaldehydikondensaatit, rasva-alkoholisulfaatit seka substituoidut bentseenisulfo-nihapot ja niiden suolat.

Valmisteiden valmistukseen kåytetSMn esimerkiksi seuraavia aineosia.

25 A. Ruiskutejauhe 20 painoprosenttia vaikuttavaa ainetta 35 painoprosenttia valkosavea 8 painoprosenttia ligniinisulfonihapon kalsiumsuolaa 2 painoprosenttia N-metyyli-N-oleyyli-tauriinin nat- V.- 30 riumsuolaa 35 painoprosenttia piihappoa B. Tahna 45 painoprosenttia vaikuttavaa ainetta 5 painoprosenttia natriumaluminiumsilikaattia 35 15 painoprosenttia cetyylipolyglykolieetteria liitty- neena 8 mooliin etyleenioksia 12 90529 2 painoprosenttia vårttinåSljya 10 painoprosenttia polyetyleeniglykolia 23 osaa vetta C. Emulsiokonsentraatti 5 20 painoprosenttia vaikuttavaa ainetta 75 painoprosenttia isoforonia 5 painoprosenttia seosta, jonka perustana on N-metyyli-N-oleyylitauriinin natriumsuola ja ligniinisulfonihapon kalsiumsuola.

10 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnon mukaisten yhdisteiden valmistusta.

Esimerkki 1 2- (2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappobents-yyliesteri 15 80 g (454 mmol) 3-buteenihappobentsyyliesteriå liuotetaan 250 ml:aan dietyleeniglykolidimetyylieette-ria (diglyymia) ja 165°C:ssa lisataan 4 tunnin sisålla liuos, jossa on 138 g (908 mmol) natriumklooridifluori-asetaattia, liuotettuna 250 ml:aan diglyymia. Sekoite-20 taan edelleen tunnin ajan 165°C:ssa ja lopuksi jååhdy-tetåån. Saostunut natriumklorid! imusuodatetaan ja pes-tåån edelleen 100 ml:11a diglyymiå. Haihdutetaan vakuu-missa (35°C, dljypumppu) ja lopuksi liuotetaan 500 ml:aan eetteriå, peståån kaksi kertaa kulloinkin 100 ml:lla 25 vettå ja kuivataan magnesiumsulfaatilla. Haihduttamisen jalkeen fraktioidaan 81jypumppuvakuumissa tappi-kolonnia kayttåen ja nayte analysoidaan ohutkerroskromatografi-sesti (heksaani:etikkaesteri = 1:1) (Rf = 0,64).

Saanto: 82,4 g (80 % teoreettisesta mååråstå).

: 30 KP0,05: 90°C

n£° : 1,4783 Låhtoaineen valmistus: 3- buteenihappobentsyyliesteri 35 46 g:aan (535 mmol) 3-buteenihappoa, - liuotettuna 500 ml:aan dietyylieetteriå, - ja 87 ml:aan (535 mmol) 13 90529 atsodikarboksyylihappodietyyliesteriå tiputetaan 138 g (535 mmol) trifenyylifosfiinia ja 84 ml (812 mmol) bentsyylialkoholia, - liuotettuna 500 mlraan dietyyli- eetteriS ja sekoitetaan 7 tuntia huoneenlampotilassa 5 ja annetaan seista ydn ajan. Liuottimen haihduttamisen jalkeen puhdistetaan pylvåskromatografisesti (silikagee- lillå; kayttaen heksaania:etikkaesteria = 95:5) ja nay- te analysoidaan ohutkerroskromatografisesti (heksaani: etikkaesteri = 1:1) (Rf = 0,61). Saanto: 83,5 g (88 % 20 10 teoreettisesta mSårHstå). nD : 1,5084 Esimerkki 2 2,2-difluorisyklopropyylietikkahappo Liuokseen, jossa on 35,2 g (630 mmol) kaliumhydr-oksidia 360 ml:ssa metanolia, tiputetaan jaalla jaahdyt-15 tHen 142,3 g (630 mmol) 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappobentsyyliesteriS ja sekoitetaan 3 tuntia huoneenlampotilassa. Lopuksi haihdutetaan rotaatiohaih-duttimessa, lisataan 500 ml eetteria, saostunut kalium-suola imusuodatetaan ja pestaan kolme kertaa eetterillS.

20 Suola liuotetaan 150 ml:aan vetta, liuos saatetaan happa-meksi 54 ml :11a konsentroitua suolahappoa ja uutetaan kolme kertaa kulloinkin 200 ml:11a etikkaesteria. Etikkaesterifaasit pestaan kaksi kertaa vedella, kuiva-taan magnesiumsulfaatilla ja haihdutetaan 40°C:ssa nor-25 maalipaineessa. Lopuksi fraktioidaan vakuumissa (17 mbar) ja analysoidaan ohutkerroskromatografisesti (dikloorimetaa-: ni:metanoli = 95:5) (Rf = 0,20). Saanto: 82 g (96 % teoreettisesta mMSrHstcl) . Kp^: 99-100°C.

Esimerkki 3 30 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappotetra- dekyyliesteri

Liuokseen, jossa on 2,08 g (9,7 mmol) 1-tetradeka-nolia 20 ml:ssa tetrahydrofuraania (THF) lisataan 200 mg 4-dimetyyliaminopyridiinia (DMAP) ja 1,35 ml (9,7 mmol) 35 trietyyliamiinia ja jSShdytetaan 0°C:seen. 0°C:ssa - 5°C: ssa tiputetaan liuos, jossa on 1,5 g (9,7 mmol) 2-(2,2- 14 90529 difluorisyklopropyyli)-etikkahappokloridia 10 ml:ssa THF:åa. Lopuksi sekoitetaan edelleen 2 tuntia huoneen-lampotilassa. Saostunut trietyyliamiinihydrokloridi imu-suodatetaan, liuos haihdutetaan alennetussa paineessa ja 5 jaannos liuotetaan 50 ml:aan dietyylieetteria. Sen jål-keen kun on pesty kulloinkin 10 ml:11a vetta. 10 %:sella natronlipealla ja vedella, kunnes reaktio on neutraali, eetteriliuos kuivataan magnesiumsulfaatilla ja haihdutetaan vakuumissa (200 mbar). Jaannos tislataan dljypumppu-10 vakuumissa. Saanto: 2,2 g (68 % teoreettisesta maarasta).

Kp (200 mbar): 110°C.

Lahtdaineen valmistus: 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappokloridi Seosta, jossa on 39,8 g (0,29 mmol) 2,2-difluori-15 syklopropyylietikkahappoa ja 38,5 ml (0,53 mmol) tionyyli- kloridia keitetaan 5 tuntia paluujaåhdyttaen. Taman jal-keen ylimaara tionyylikloridia tislataan erilleen ja jadn-nds tislataan vakuumissa (200 mbar). Saanto: 43 g (95 % teoreettisesta maarasta). Kp. (200 mbar); 94°C.

20 Esimerkki 4 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappo-4-kloo-rianilidi 15,3 g:aan (120 mmol) 4-kloorianiliinia, 18,4 m 1: aan (132 mmol) trietyyliamiinia ja 50 mg:aan dimetyyliami-25 nopyridiinia, - liuotettuna 150 ml:aan tetrahydrofuraania-, lisåtåcin jaalla jaShdyttaen 35°C:ssa 18,6 g (120 mmol) 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappokloridia. Sekoitetaan edelleen 2 tuntia huoneenlampotilassa ja kaadetaan 1000 ml:aan vetta. Saostuneet kiteet imusuodatetaan, pes-30 tcLån edelleen pienella maarållci laimennettua suolahappoa ja kuivataan vakuumissa (200 mbar). Lopuksi nayte analy-soidaan ohutkerroskromatografisesti (dikloorimetaani: metanoli = 95:5). (Rf = 0,62). Saanto: 25,8 g (87 % teoreettisesta mååråstcl) . Jp: 111-112°C.

.. 35 is 90529

Esimerkki 5 4-kloori-N-£2- (2,2-dif luorisyklopropyyli) -etyylij-aniliini 4,9 g (20 mmol) 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-5 etikkahappo-4-kloorianilidia liuotetaan 75 mlraan tetra- hydrofuraania (THF) ja lisStMMn 60 ml (60 mmol) yksimolaa-rista boraani-liuosta THF:sscL 7 tunnin kuluttua hajote-taan vesipitoisessa kaliumkarbonaattiliuoksessa ja uute-taan dietyylieetterilla. Vakuumissa haihduttamisen jal-10 keen kuivataan dljypumpulla (200 mbar) ja puhdistetaan pylvåskromatografisesti (silikageelilla; kayttaen heksaani : etikkaesteria = 95:5). Nayte analysoidaan ohutkerros- kromatografisesti (heksaani:etikkaesteri = 8:2) (Rf = 0,40).

20

Saanto: 4,6 g (100 % teoreettisesta maarSsta). nD : 1,5307 15 Esimerkki 6

Kloorietikkahappo-4-kloori-N-/f2- (2,2-dif luorisyklopropyyli) -etyylij-anilidi

Liuokseen, jossa on 4,5 g (19 mmol) N-2-(2,2- difluorisyklopropyyli)-etyyli-4-kloorianiliinia, 2,9 ml 20 (21 mmol) trietyyliamiinia ja 400 mg dimetyyliaminopyri- diiniS 100 ml:ssa tetrahydrofuraania (THF) tiputetaan 0°C: ssa 2,4 g (21 mmol) klooriasetyylikloridia, - liuotettuna 5 ml:aan THF:SS, - ja sekoitetaan 2 tuntia huoneenlampd- tilassa. Sakka imusuodatetaan ja liuos haihdutetaan vakuu- 25 missa (noin 200 mbar). Lopuksi puhdistetaan pylvaskromato- grafiaa kSyttSen (silikageeli; heksaani/etikkaesteri = 95:5), nayte analysoidaan ohutkerroskromatografisesti (heksaani:etikkaesteri = 9:1). Rf = 0,14). Saanto: 4,1 g 20 (70 % teoreettisesta maSrasta). n^ : 1,5310 . 30 Esimerkki 7 3,4-dikloorifenyylikarbamiinihappo-/2-(2,2-di-fluorisyklopropyyli)-etyylij-esteri 2 g:aan (16 mmol) 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etyylialkoholia, - liuotettuna 5 ml:aan tetrahydrofuraania 35 (THF) - lisåtaån 5°C:ssa liuos, jossa on 3 g (16 mmol) 16 90529 3,4-dikloorifenyyli-isosyanaattia 5 mlrssa THF:Ma. Sen jSlkeen kun on annettu reagoida huoneenlampdtilassa 6 tun-tia, haihdutetaan vakuumissa ja kiteytetaan uudelleen syk-loheksaanista. Nayte analysoidaan lopuksi ohutkerroskroma-5 tografisesti (heksaani:etikkaesteri = 1:1). (Rf = 0,54).

Saanto: 3,2 g (63 % teoreettisesta mSarasta). Jp. 89-90°C.

Vastaavalla tavalla valmistetaan seuraavia yhdis- teita: li 17 90529

F

Yleinen Fn\

kaava S. O

JL R5 R1, R2, R3, R4 = H

XN

Æ »1 »* V

r' r‘ 5 6 Fysikaaliset vakiot

Esim. R R

nr° n20 JP Kp

Cl 8 ij "C2H5 ^5061 α

9 \X 'C2H5 ''5,U

XX -CA '·5ΠΙ

Cl C1 / . 38 X Jl H 79-80 : . Cl^^ 9 C A M 95-96 X CH3 47 -<CH ) - 1,4634 48 ”(CH2 > 2-°-f CH2)2- 1,4659 18 90529

Esim. r5 r6 Fyr.ikaaliset vakiot

ηΓΟ 2D

rip Jp. Kp 49 —^ ^^ C12H25 : H 1,5029

50 _C16H33 : H 68'69 °C

51 ·°1βΗ37 : H 73-75 °C

52 o

I 0 | ; H 100-102 C

0 CjH3 Χ<^ ’V'x · H 1,5289

5 3 X X X X

c/xr -

55 /\ ^ ; H 56-57 °C

56 € ^; H 157-158 °C

57 ; H 17 2-173 °C

» <yy^ «

122-123 °C

19 90 529

Esim. R5 R5 Fysikaaliset vakiot ηΓΟ 20 t

Jp Kp

F F

59 -C(CH2-0-C' A )3 ; H

\ ^ 0H ; H

61 —# v % : " 96-9 7 oc

62 ^ nT

-N_/ 0Tos ; H 138-139 °C

X3

63 C ; H 85 °C

EtO

“ o :.: ; i ; ^48786

66 - H ; H

121-123 °c 20 90529

Esim. „5 c6 Fysikaalir.et vakiot

tf M

γΛ

67 '* H 124-126 °C

· oo CO

69 ^x_CtHq ; H 50 °C

70 ^ ; Η 84-85 °C

71 1-adamantyvli > H

12 ”^5^11 ' ”^5^11 1/44190

73 _CH2_^3 ; H 58-59 °C

» ^ OCH^CFj . H

2i 90529

Esim. ς c ., nro r3 r° Fysikaaliset vakiot

2D

n£u Jp Kp 76 Fsv Å

^ X ; H 97-98 °C

90 -CH2CH2NHC=CHN02 173,2 °C

108 Rf s 0,40 (Hex/EE = 1/1) CH3

109 γΟ Rp = 0,33 (Hex/EE = 1 /1 I

CH3

120 ~^-0-CH3 , „ 96-97 °C

' 121 ri ; H 108-109 °c

C=N

— Hex = heksaani EE = die tyy 1 ie tyy 1 i

Yleinen F F

kaava \ 22 90529

Jl r\ R2, R3, R4 = H

^NlR5 >/ Ji .4

12 R R

R R

Es^-m· 5 Fysikaaliset vakiot

nro R

n20 JP Kp 11 -C H 131/0,02 mbar id 3 3 12 1.5198 120/0,02 mbar CF2 / \ 13 -CH2CH2CHCH2 1,4053 : : 14 CHzNy*\/^/^ 135/0,02 mbar « -"ν0Λ0 16 1.5457 23 90 529

Esim.

nro R5 Fysikaaliset vakiot "o° Jp " -s"-(<!>), 10 I D 1,4350

77 73 6 °C

78 -<Z>-CH2-<Z> 1.5331 79 -CH2CH = CH—^ ^ 1,5125 ; 80 1.5017 Λ/""3’3 81 l^Jl 1,4866 24 90529

Fysikaaliset vakiot

Esim.

nr° 5 20 R jp Kp A3 82 ( ] 1,4488

As

00CCH CHCKL

83 Q0 cf„

AS

84 —(CH2)1Q-00CCH2CH—CH2 34 C

85 -CH2C(CH3);0-<^ ^>-Cl 1,4890 86 -CH-A' ^>-Cl 1,5028 A - 87 -CH2C(CH3);CH,-<f~^>-OCH2CH3 1,4847 88 X)0 1 .4647

Esim. Fysikaaliset vakiot nro 25 90 529 R5 n*° JP Kp

V-N

89 -CH2CH2 1,4858 Λ3 91 1,44 13 ch3 ch3 92 adamantanyylimetyyli 1,4776 93 “C,CH3,2v^^^| 1,5389 : 94 -CH2CH=C(CH3)CH2CH2CH=C(CH3)2 1,4549 95 -CH2CH=C(CH3)CH2CH2CH=C(CH3)CH2CH2CH=C(CH3)2 1,4686 96 — {CH ) Cl 1,4390 2 b 97 -<f CH COOCH- 1,4873 : X ,✓ z 3 !"· 90 CH2)2—C=C—(CH2)4CH3 1,4396

Esim. Fysikaaliset vakiot nro 26 90529 5 2 0 R n^u Jp Kp CF,

/ H

99 -CH2CH2OCH2CH2OOC-CH2CH—CH2 1,4264 ^H3 _ 100 —ch—(diastereoineeri- seos) R = o,41 (Hex/EE = 8/2) Γ 101 2 I jT I <♦) + 24,9° ~CH2S00 +23-6° 0 103 ""'XXX)1 1,1 “τ i8-5«-** ,<k "t"i'0|/s0i rt -i5·6 “" 1> V: CH3 105 -CH-^ (diastereomeeri 1) rt = 11,5 min **) ’·. ch3 105 —ch—(diastereomeeri 2) rt = 12 min *** 107 -CH(CH2CH2CH2CH2CH3)2 1,4249 - 110 H (+1 + 30,0° 111 H (-) -29,9°

Hex = heksaani EE = etikkahappoetyyliesteri

Viipymisaika kiraalisessa HPLC-pylvaMssS, pituus 25 cm, - - tSyte Chiralcel OD, eluointiaine heksaani/etanoli = 17/3 - - 1 1) Viipymisaika HPLC-pylvSSssa, tayte Nucleosil 50, eluointiaine - heksaani/etikkahappoetyyliesteri = 95/5

Yleinen p kaava Fv 27 90 529

X XN

Si R3 R* ^R6 R R

Esim. R5 R6 F/sikaaliset vakiot nro 20 n‘° Jo Kp

" XXu "cO

. o 'i „ 20 il 1,5236

Cl

*' xx S

Cl

v? ” xV

i::: 23 YYC1 Å CH Cl

Cl 2

:· ·. 24 f n -C0NHCH3 92-93 C

^ Cl ;X: -- 25 I Jl -C00CH3 1,5075 i ^ Cl 28 90 529 5 6 Fysikaaliset vakiot ti» s lm · p p nro 20 t Πρ Jd Kp 26 C JL -COOCH(CH3>2 1,49t* ^ Cl C1

27 -C0NHCH3 1 , 5236 72-73 °C

Cl . C1 28 ί II -C00CH3 1,5220 X Cl

Cl 'V'V' 29 C JL -C00CH(CH ] 1,5063 ^ Cl ; Cl 30 -COOCH2CH2CH2CH3 1,5080 ^ Cl V; ^ 31 kJ -C0CH2C1 1,5337

CC

,CH3 ν*χ 32 _C0S<\| 1.5278

... ch3N

l 29 9 0 529

Esim. Fysikaaliset vakiot nro R5 r6 np° JP Kp CH,

xA

33 T f| -C00CH3 1,5120 ‘O' f"3 nA, 34 I I) —COOCHCH-CH-CH 1,5965 /V 2223 CH3 fH3 vN, 35 -COOCH2CH(CH3)2 1,4963

A

xA3 36 X) -C0A> 1,5W° CH3 γλ1

37 T Ji -C0NHCH3 80-81 C

A

. Cl 40 Γ Π H 1,5439 Γ3 \Λ 41 T Π H 1,5014

A

. F F

/ 4 2 \^X/\ H 1,5110 VA1-ch3 .: ch3 30 90529

Yleinen kaava F\

✓v R1, R2, R3, R* = H

^N)R5 /\2 R3 R4

R R

Esim. Fysikaaliset vakiot nro R5 20 -r nD Jp Kp

Cl „ NHCO— W o

43 54-55 C

^\XNHC°-

44 I Tf 64-65 °C

,s X)

AX

Cl CF3

Yleinen kaava 31 90529

F

Fv

Jl R1, R2, R3 = H

^Njr5 1^2 R3 CH R R 3 £Sj_m Fysikaaliset vakiot nro ’ R5 n20 JP Kp 112 -CH2<3 (diastereo- 1,4726 meeriseos) 113 c16H 3 3 (diastereomeeriseos) 1,4369 ih I D I (diastereomeeri 1) 1,5417 /vvs 115 (diastereomeeri 2) 1,5451 : 116 (diastereomeeri 1) 1,5276 117 Ns‘i^)| (diastereomeeri 2) 1,5283 118 -<f (diastereomeeri 1) 70,i °c 2 119 -^>-<f (diastereomeeri 2) 31-32 °c 32 90 529

Kayttoesimerkki A

Pensaspavun (Phaseolus vulgaris nanus Aschers) parantavan lehtikasittelyn vaikutus yleisen pavun keh-raajapunkin (Tetranychus urticae Koch) liikkuviin kehitys-5 vaiheisiin.

Pensaspavun taimia kasvatetaan lampimassa kasvi-huoneessa, kunnes primåårilehdet ovat tåydellisesti kehit-tyneet ja sitten peitetåån lehden kappaleilla, joihin on tartutettu Tetranychus urticae-kehrååjapunkkeja. Paivaa 10 mydhemmin poistetaan lehden kappaleet ja kasvit ruisku- tetaan 0,1 % vaikuttavaa ainetta sisaltavalla vesipitoi-sella valmisteella tippuvan mariksi. Sen jalkeen kun nii-ta on pidettv 7 påivån ajan 22-24°C:ssa mååritetåån kasitel-lyissa ja kasittelemattSmissa kasveissa olevien kehrSaja-15 punkkien liikkuvien kehitysvaiheiden kuolleisuus. TSsta lasketaan Abbott'in menetelman mukaisesti kasittelyn vaikutus.

Esimerkkien nro: 1-5, 20-22, 24, 25, 27, 28, 34, 38, 40, 43, 44 ja 46 yhdisteilla havaittiin 80-100 %:nen 20 vaikutus.

Kayttoesimerkki B

Pensaspavun (Phaseolus vulgaris nanus Aschers) parantavan lehtikasittelyn vaikutus yleisen pavun keh-raåjåpunkin (Tetranychus urticae Koch) muniin.

25 Pensaspavun taimia kasvatetaan låmpimassa kasvihuo- neessa, kunnes primaSrilehdet ovat taydellisesti kehitty-neet ja sitten niihin tartutetaan Tetranychus urticae-kehrSSjapunkin naaras-aikuisia. Påivaa mydhemmin kasvit, joihin naaraat ovat tållå vålin munineet munia, ruisku-30 tetaan 0,1 % vaikuttavaa ainetta sisåltåvållå vesipitoi- sella valmisteella tippuvan måriksi. Sen jålkeen kun kas-veja on pidetty 7 påivån ajan 22-24°C:ssa mååritetåån kuol-leiden munien osuus kåsitellyisså ja kåsittelemåttomisså kasveissa. Tåstå lasketaan Abbott'in menetelmån mukaan kå-35 sittelyn vaikutus.

Esimerkkien 1-4, 7-22, 24, 25, 27, 28, 34, 40-44 li 33 90529 ja 46 mukaisilla yhdisteillå havaittiin 80-100 %:nen vaikutus.

Kåyttoesimerkki C

Ennaltaehkåisevan lehtikåsittelyn vaikutus rus-5 keisiin riisikaskaisiin (Nilaparvata lugens Stål) .

Låmpimåsså kasvihuoneessa kasvatetaan riisintai-mia (noin 15 kutakin ruukkua kohti) kolmannen lehden muo-dostumiseen saakka ja sitten ruiskutetaan tippuvan mårik-si 0,1 % vaikuttavaa ainetta sisåltåvallå vesipitoisella 10 valmisteella. Ruiskutuskerroksen kuivuttua jokaisen ruu- kun påålle pannaan låpinakyva sylinteri. Jokaiseen ruuk-kuun asetetaan sitten noin 30 yksilQa ruskeita riisikas-kaita (Nilaparvata lugens). Sen jålkeen kun niitå on pi-detty 2 påivån ajan kasvihuoneessa 26°C:ssa todetaan kuol-15 leiden kaskaiden osuus. Ottaen huomioon muutamat kåsitte-lemåttå jååneet kontrolliruukut lasketaan vaikutus tåmån perusteella Abbott1 in menetelmån mukaan.

Esimerkkien 4, 5, 9, 17, 21, 26, 28, 29, 32, 34-36, 40 ja 41, mukaisilla yhdisteillå todettiin 80-100 %:nen 20 vaikutus.

Kayttoesimerkki D

Harkapavun (Vicia faba L) parantavan kåsittelyn . . vaikutus mustaan papukirvaan Aphis fabae Scop).

Lampimasså kasvihuoneessa kasvatetaan harkapavun 25 (Vicia faba) taimia, - yksi kasvi kutakin ruukkua kohti , - kunnes ne ovat noin 6 cm:n korkuisia. Sitten kasvit pei-tetåån mustan papukirvan (Aphis Fabae) kehitysvaiheilla.

Sen jalkeen kun kasveihin on tartutettu kulloinkin 100-200 yksiloå, ruiskutetaan ne 0,1 % kulloistakin vaikut-30 tavaa ainetta sisåltHvålla vesipitoisella valmisteella tippuvan mariksi ja asetetaan kasvihuoneeseen noin 24°C: seen. 2 påivSn kuluttua mHaritetåan kuolleiden lehtikir-vojen osuus. Vaikutus lasketaan Abbott'in menetelmån mukaan verraten kåsittelemåttomiin kontrolliruukkuihin.

35 Esimerkkien 1, 4 ja 18 mukaisilla yhdisteillå todettiin 80-100 %:nen vaikutus.

34 90529

Kayttoesimerkki E

Kaalikoin (Plutella xylostella) nuoriin toukkiin kohdistuva tappava vaikutus.

Keksinnon mukaisia yhdisteitå kciytetaan vesipi-5 toisina emulsioina vaikutusainekonsentraation ollessa 0,1 %. Nailla vaikutusainevalmisteilla ruiskutetaan kyssa-kaalin (Brassica oleracea var. gongyloides) pienet leh- det polystyreeni-petrimaljoissa annostellen 4 mg ruisku- 2 teliuosta/cm . Ruiskutuskerrosten kuivuttua lasketaan jo-10 kaiseen petrimaljaan 10 kaalikoin (Plutella xylostella) nuorta toukkaa ja pidetaan 2 pSivan ajan suljetuissa pet-rimaljoissa, jolloin ne saavat kasiteltya ravintoa. Kri-teerina vaikutuksen arvioinnille on toukkien kuolleisuus %:ssa kahden paivan kuluttua.

15 Esimerkkien 17 ja 28 mukaisilla yhdisteilla todet- tiin 80-100 %:nen vaikutus.

KayttSesimerkki F

Maissin juurimadon (Diabrotica undecimpunctata) muniin/toukkiin kohdistuva tappava vaikutus.

20 Keksinndn mukaisia yhdisteita kaytetaan vesipitoi- sina emulsioina vaikutusainekonsentraation ollessa 0,1 %. NaillM vaikutusainevalmisteilla ruiskutetaan polystyreeni-petrimal jo jen pohjat seka niisså olevat maissintaimet (1 maissintaimi/malja) ja kulloinkin noin 50 maissin juu-25 rimadon (Diabrotica uncecimpunctata) munaa annostellen 4 mg ruiskuteliuosta/cm^. Suljetut maljat asetetaan 25°C: seen pitkSn paivan olosuhteisiin 4 paivan ajaksi. Kritee-rina vaikutuksen arvioinnille on munien tai juuri kuoriu-tuvien toukkien kuolleisuus kokeen paSttyessH.

30 Esimerkkien 35, 40 ja 45 mukaisilla yhdisteilla todettiin 100 %:nen vaikutus.

Claims

35 90 529 1. 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannainen, tunnettu siitS, etta sen kaava on 5 F 4 H\/^R F---p-C-A-B-R5 (I) , 10 n ” jossa R4 on vety tal metyyli, R5 on vety, C5.18-alkyyli, Cio.is-alkenyyli, C3_9-alkynyyli, bentsyyli, halogeenihek-syyli, dekalinyyli, 9-fenantrenyylimetyyli, indanyyli, p-15 tnentanyyli, p-mentenyyli, adamantanyylimetyyli, difluori-syklopropyylietyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbonyy-lioksidekyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbonyyliok-sidekalinyy1i, di fluorisyklopropyy1ietyy1ikarbonyy1ioksi-etoksietyyli, fenyylipropenyyli, pentafluoribentsyyli, a-20 metyylibentsyyli, fenoksibentsyyli, 3,4-difluorimetylee- ni-2,2-dimetyyli-3,4-dihydro-2H-kromeeni, trifluorimetyy-lipyridyyli, klooritrifluorimetyylipyridyyli, a-syanofe-noksibentsyyli, α-metyylifenoksibentsyyli, etoksifenyyli-isopentyyli, etoksi-(a-trifluorimetyyli)-bentsyyli, halo-25 geenifenyylisyklopropyylimetyyli, halogeenifenoksi-isobu- tyyli, naftyyli-C1.3-alkyyli, metyylitiatsolyylietyyli, sykloheksyyli, tri(sykloheksyyli)-stannyyli tai fenyyli, joka voi olla mono- tai polysubstituoitu metyylillå tai halogeenillå; tai fenyyli, joka on monosubstituoitu bu-30 tyylillå, tert.-butyylilia, dodekyylilia, propynyyliok- silla, trifluorietoksilla, fenyylilla, bentsyylillé, p-tolueenisulfonyylilia, nitrolla, difluorisyklopropyyli-etyylikarbonyylioksilla, syanolla, metoksilla tai etoksi-karbonyylimetyylilld; tai ryhmå -CH2-CH2-NHC=CHN02, ryhmå 35 COR7 tai ryhmM CONHR8, jolloin R7 on fenyyli ja R8 on kloorifenyyli tai dikloorifenyyli; A on karbonyyli tai 36 9 Π 5 2 9 metyleeni ja Β on happi tai ryhmS NR6, jossa R6 on vety, etyyli, pentyyli, sykloheksyyli tai ryhmd COR7 , jolloin R7 on kloorimetyyli, fenyyli, syklopropyyli, aminometyy-li tai C1.4-alkoksi, tai R5 ja R6 muodostavat yhdessS ryh-5 nrån -(CH2)5- tai - ( CH2 )2-0-( CH2 )2- kanssa heterosyklisen renkaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen 2,2-difluorisyk-lopropyylietaanijohdannainen, tunnettu siita, et-ta A on karbonyyli, B on happi, R4 on vety ja R5 on vety,

10 C5.18-alkyyli, C10_15-alkenyyli, C3.9-alkynyyli, fenoksibent-syyli tai naftyylimetyyli.
3. Mellanprodukt f6r anvåndning vid framstållning av ett 2,2-difluorcyklopropyletanderivat enligt patent- 10 kravet 1, kånnetecknad dårav, att den har formeln F 4 H. .R4 O τ, \ / II F--~7-C-C-X 15 \X (II), dår R4 år våte eller metyl och X år OH eller Cl.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen 2,2-difluorisyk-lopropyylietaanijohdannaisen valmistuksessa kaytettavå vaiituote, tunnettu siita, etta sen kaava on 15 F H R4 0 „ \ / II F---c-C-X ./ (II),

20. H jossa R4 on vety tai metyyli ja X on OH tai Cl.
4. Fttrfarande fOr framstållning av ett 2,2-di- fluorcyklopropyletanderivat enligt patentkravet 1, k å n-netecknat dårav, att då A år en karbonylgrupp, a) omsåtts en syrahalogenid med formeln

25 F 4 Hv .R4 0 \ / II F---7 C-C-X (11) / 30 dår R4 betecknar samma som i patentkravet 1 och X år klor eller brom, med en amin eller alkohol med formeln H-B-R5 (III) 35

42. G 5 ? 9 dår B och R5 betecknar samma som i patentkravet 1, even-tuellt i ett lttsningsmedel i nårvaro av en syraacceptor, eller b) omsåtts en syra med formeln 5 H. H\ X 0 X/ ii c-C-OH (V), H~—-"J H 10 dår R4 betecknar samma som i patentkravet 1, med en amin eller alkohol med formeln III, eventuellt i ett lOsnings-medel i nårvaro av en katalysator eller ett vattenavlågs-nande medel, varvid erhålls en mellanprodukt med formeln 15 H. Hv. yR4 0 ^ / II 5 -C-B-R5 (VI), H 20 dår B, R4 och R5 betecknar samma som i patentkravet 1, och den erhållna mellanprodukten omsåtts i nårvaro av ett inert lGsningsmedel med difluorkarben, eller då A år en metylengrupp och B år en grupp NR6, 25 c) omsåtts en amid med formeln F H\ /r4 0 * \X ii * F--—7-c-(i.,, X dår R4, R5 och R6 betecknar samma som i patentkravet 1, med ett reduktionsmedel eventuellt i ett lOsningsmedel i 35 nårvaro av en katalysator, eller i. 43 90 529 d) omsatts en forening med formeln F H\^4

4. Menetelma patenttivaatimuksen 1 mukaisen 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaisen valmistamiseksi, tunnettu siita, etta kun A on karbonyyliryhma, 25 a) happohalogenidi, jonka kaava on H\ /r4 ° F--^-C-C-X (II), 30 h^h jossa R4 merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja X on kloori tai bromi, saatetaan reagoimaan amiinin tai 35 alkoholin kanssa, jonka kaava on 37 9 Γ» 529 H-B-R5 (III) jossa B ja R5 merkitsevåt samaa kuin patenttivaatimukses-5 sa 1, mahdollisesti liuottimessa happoakseptorin lSsnaol-lessa, tai b) happo, jonka kaava on H R4 0 _i-OH <v», H jossa R4 merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, 15 saatetaan reagoimaan kaavan III mukaisen amiinin tai al-koholin kanssa, mahdollisesti liuottimessa katalysaatto-rin tai vetta poistavan aineen låsnSollessa, jolloin saa-daan vSlituote, jonka kaava on 20 h « /r4 U c-_C-B-R5 (VI) , H'^' I H 25 jossa B, R4 ja R5 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja saatu vaiituote saatetaan reagoimaan iner-tin liuottimen lasnaollessa difluorikarbeenin kanssa, tai kun A on metyleeniryhmå ja B on ryhma NR6, c) amidi, jonka kaava on 30 F Hv R4 0 _ N\ II 5 F--—,-c-C-N-Rb (I·), ; 35 38 90 529 jossa R4, R5 ja R6 tarkoittavat samaa kuin patenttivaati-muksessa 1, saatetaan reagoimaan pelkistimen kanssa mah-dollisesti liuottimessa katalysaattorin låsnSollessa, tai d) yhdiste, jonka kaava on 5 F 4 H\ X F---7-C-CH2-N-R5 (IX), >X H 10 jossa R4 ja R5 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuk-sessa 1, ja joka on valmistettu menetelmåvaihtoehdon c) mukaan, saatetaan reagoimaan happohalogenidin kanssa, jonka kaava on 15 0 I1 8 X-C-R (X) jossa R8 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja 20 X on kloori tai bromi, mahdollisesti kåyttSen liuotinta happoakseptorin låsnåollessa, tai kun B on happi, e) alkoholi, jonka kaava on F H\ X4 25 F---,-C-CH7-OH X 30 jossa R4 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, saatetaan reagoimaan isosyanaatin kanssa, jonka kaava on 0=C=N-R8 (XII) 35 jossa R8 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, mahdollisesti kSyttaen liuotinta katalysaattorin lasnaol- l! 39 90 529 lessa; ja haluttaessa saatu raseeminen seos jaetaan si-nSnsa tunnetulla tavalla optisesti aktiivisiksi isomee-reiksi.
5. Bekåmpningsmedel mot skadedjur, k a η n e - t e c k n a t darav, att det innehåller minst en forening enligt patentkravet 1 eller 2.

5 F--—^-C-CH2-N-R5 (IX), H tf dar R4 och R5 betecknar samma som i patentkravet 1, och 10 som framstailts enligt fSrfarandealternativet c), med en syrahalogenid med formeln 0 11 8 X-C-R (X) 15 dar R8 betecknar samma som i patentkravet 1 och X ar klor eller brom, eventuellt under anvandning av ett 16snings-medel i narvaro av en syraacceptor, eller då B ar syre, e) omsatts en alkohol med formeln 20 F---7-C—CH 2-OH y'' (XI),

25 YC dar R4 betecknar samma som i patentkravet 1, med en iso-cyanat med formeln 30 0=C=N-R8 (XII) dar R8 betecknar samma som i patentkravet 1, eventuellt under anvandning av ett lfJsningsmedel i narvaro av en katalysator; och, om så Onskas, uppdelas en erhållen race-35 misk blandning på i och for sig kant satt i optiskt aktiva isomerer. 44 90529

5. Tuholaisten torjunta-aine, tunnettu 5 siita, etta se sisaltaa vahintaan yhta patenttivaatimuk-sen 1 tai 2 mukaista yhdistetta.
6. Bekampningsmedel mot skadedjur enligt patent-5 kravet 5, kannetecknat darav, att det foreligger i form av en blandning barar- och/eller hjaipme-del.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen tuholaisten torjunta-aine, tunnettu siita, ettå se on seoksena kantaja- ja/tai apuaineiden kanssa.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen yhdisteen kayttd hydnteisten ja punkkien torjumiseksi. 40 9 Π 5 2 9 1. 2,2-difluorcyklopropyletanderivat, k a η n e -t e c k n a t darav, att det har formeln 5 F 4 HX^R« F---7-C-A-B-R5 X 10 Η Ή dMr R4 ér vate eller metyl, R5 ar vate, C5_18-alkyl, C10_15-alkenyl, C3.9-alkynyl, bensyl, halogenhexyl, dekalinyl, 9-fenantrenylmetyl, indanyl, p-mentanyl, p-mentenyl, ada-15 mantylmetyl, difluorcyklopropyletyl, difluorcyklopropyl- etylkarbonyloxidekyl, difluorcyklopropyletylkarbonyloxi-dekalinyl, difluorcyklopropyletylkarbonyloxietoxietyl, fenylpropenyl, pentafluorbensyl, α-metylbensyl, fenoxi-bensyl, 3,4-difluormetylen-2,2-dimetyl-3,4-dihydro-2H-20 kromen, trifluormetylpyridyl, klortrifluormetylpyridyl, a-cyanofenoxibensyl, a-metylfenoxibensyl, etoxifenyliso-pentyl, etoxi-(a-trifluormetyl)-bensyl, halogenfenylcyk-lopropylmetyl, halogenfenoxiisobutyl, naftyl-C^-alkyl, metyltiazolyletyl, cyklohexyl, tri(cyklohexyl)-stannyl 25 eller fenyl, som kan vara mono- eller polysubstituerad med metyl eller halogen; eller fenyl, som ar monosubsti-tuerad med butyl, tert.-butyl, dodekyl, propynyloxi, tri-fluoretoxi, fenyl, bensyl, p-toluensulfonyl, nitro, di-fluorcyklopropyletylkarbonyloxi, cyano, metoxi eller eto-30 xikarbonylmetyl; eller en grupp -CH2-CH2-NHC=CHN02, en grupp COR7 eller en grupp CONHR8, varvid R7 ar fenyl och R8 ar klorfenyl eller diklorfenyl; A ar karbonyl eller metylen och B ar syre eller en grupp NR6, dar R6 ar vate, etyl, pentyl, cyklohexyl eller en grupp COR7 , varvid R7 35 ar klormetyl, fenyl, cyklopropyl, aminometyl eller C^- i. 90529 alkoxi, eller R5 och R6 bildar tillsammans med gruppen -(CH2)5- eller - (CH2 )2-0-(CH2 )2- en heterocyklisk ring. 2. 2,2-difluorcyklopropyletanderivat enligt patentkravet 1, kånnetecknat darav, att A år 5 karbonyl, B år syre, R4 år våte och R5 år våte, C5_18-al-kyl, Cl0.15-alkenyl, C3.9-alkynyl, fenoxibensyl eller naf-tylmetyl.
7. Anvandning av en forening enligt patentkravet 1 eller 2 fOr bekampning av insekter och kvalster. I.