Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämp fungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.1
enthält, worin Rl und R2 je Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder Cyano bedeuten.
Wegen ihrer Wirkung von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin Rt gleich R2 ist und Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder Cyano bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Rt gleich R2 ist und Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, R3 Methyl und R4 Wasserstoff oder Cyano bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 gleich R2 ist und Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, R3 Methyl und R4 Cyano bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt:
EMI1.2
<tb> <SEP> R, <SEP> / <SEP> C <SEP> 1 <SEP> säurebindendes
<tb> 1) <SEP> C=ClI-CH <SEP> - <SEP> CH-COOli <SEP> X <SEP> -CH < N) <SEP> CtI*-C <SEP> zu1
<tb> 1) <SEP> C-CII-CII <SEP> - <SEP> pt4· <SEP> + <SEP> CI <SEP> Mittel
<tb> <SEP> /C, <SEP> F\4
<tb> <SEP> Cfl3 <SEP> R <SEP> (11)
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> (I:
:rI)
<tb> <SEP> 1 <SEP> ,C <SEP> I <SEP> säurebindendes
<tb> 2) <SEP> C--CtJCll <SEP> - <SEP> CH-COX <SEP> + <SEP> IIO-CII--O-CLI=C
<tb> <SEP> 6? <SEP> 1 <SEP> C1 <SEP> Mittel
<tb> <SEP> Cl( <SEP> C <SEP> R4
<tb> <SEP> CiI3
<tb> <SEP> 0
<tb> 3) <SEP> C=C1-Clf <SEP> Cf-L-OH <SEP> t <SEP> lXO-CHw <SEP> O-CH=C <SEP> ,C1 <SEP> -HtO
<tb> <SEP> C <SEP> HOCIHssJ)OCH=CN <SEP> CI <SEP> wasserbinden
<tb> <SEP> R2 <SEP> c <SEP> R4 <SEP> des <SEP> Mittel
<tb> <SEP> CIS3 <SEP> R3 <SEP> < V)
<tb> <SEP> (11)
<tb> <SEP> R <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> , <SEP> O <SEP> C.
<SEP> -ROH
<tb> <SEP> CCli-CH <SEP> - <SEP> Cl!COR <SEP> + <SEP> IT°C-O-CH=C <SEP> > <SEP> I
<tb> <SEP> / <SEP> I <SEP> iC1
<tb> <SEP> CH3 <SEP> R3
<tb> <SEP> (V) <SEP> (V)
<tb> In den Formeln II bis IV haben R1 bis R4 die für die Formel I angegebene Bedeutung, X steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom und R für C1-C4 Alkyl, insbesondere für Methyl oder Äthyl.
Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z. B. Kalium-t.butylat und Natriummethylar in Betracht.
Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z. B.
Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 100"C, meist zwischen 20 und 800C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydro furan; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Das Verfahren 2 kann auch in wässriger Lösung durchgeführt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Eine Methode zur Herstellung der Verbindung der Formel II ist im Beispiel 1 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemisch von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden. Unter den Verbindungen der Formel I versteht man sowohl die einzelnen Isomeren, als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen. So können sie zur Bekämpfung von Vertretern der phytopathogenen Milben beispielsweise aus der Gattung Tetranychus und Panonychus sowie Zecken der Familie Dermanyssidae und Ixodidae eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich jedoch zur Bekämpfung von Insekten z. B. der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae. Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel 1 zur Bekämpfung von Pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z. B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z. B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z. B. Musca domestica und Mückenlarven.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u. a. Piperonylbutoxid, Propinyl äther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylen-dioxyphenoxy)-3 ,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S-Tributylphosphorotrithioate, 1 ,2-Methylendioxy-4-(2-[octyl-sulfonyl]-propyl)-benzol.
Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Träger- und/oder Zuschlagsstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagsstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnie rungsgranulate und Homogengranu late); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser disper gierbare Wirk stoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten
Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile):
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit dem Zuschlagstoff innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10 %igen, b) 25 %igen und c) 50 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten könmnen durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190oC); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1
I. Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(1-isobutenyl)-cyclo propancarbonsäure 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-benzylester a) 3-(2,2,2-Trichlor-1 -oxyacetyl)-äthoxy-toluol
Zu einer Lösung von 147 g Chloralhydrat und 54 g m-Kresol in 100 ml Trichlormethan werden 111 g Triäthylamin unter starkem Kühlen langsam zugegeben und anschliessend 78,5 g Äthylchlorid bei einer Temperatur von 0-10"C zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Nach der Destillation unter Hochvakuum erhält man 163 g 3-(2,2,2-Trichlor-1-oxyacetyl)-äthoxy-toluol mit einem Kp. von 100-109 C/0,05 Torr.
b) 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-toluol
71 g 3-(2,2,2-Trichlor-1-oxyacetyl)-äthoxy-toluol und 150 ml Essigsäure werden in einem Reaktionsgefäss bei 35-45"C gerührt. Anschliessend gibt man 37 g Zinkstaub innerhalb von 2 bis 3 Minuten zu und rührt das erhaltene Reaktionsgemisch während einer Stunde bei Raumtemperatur.
Die Suspension wird mit Hexan versetzt, filtriert und gewaschen. Die Essigsäure wird durch Ausschütteln der organischen Phase mit 2 n Natronlauge entfernt. Nach Eindampfen erhält man 43 g 3-(2,2-Dichlor-vinyloxy)-toluol als farbloses Öl, welches ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden kann.
c) 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-benzylbromid
39 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-toluol und 34,5 g N-Bromsuccinimid werden in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff am Rückfluss erhitzt. Man gibt 0,5 g Dibenzoylperoxid zu und kocht das Gemisch während einer weiteren Stunde am Rückfluss.
Danach wird das Succinimid abfiltriert, die Lösung vollständig eingeengt und der Rückstand unter Hochvakuum destilliert. Dabei gewinnt man 27 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)benzylbromid als farbloses Öl mit einem Kp. von 108-109 C/ 0,1 Torr.
d) 2,2-Dimethyl-3-(1-isobutenyl)-cyclopropancarbonsäure- 3-(2 ,2-Dichlorvinyl)-benzylester
15,3 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-benzylbromid, 11,0 g 2,2-Dimethyl-3-(1-isobutenyl)-cyclopropancarbonsäure und 9,5 g Kaliumcarbonat werden während 5 Stunden in 100 ml Methyläthylketon am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Methyläthylketon abgedampft, der Rückstand in Toluol aufgenommen, mit Wasser und dann mit NaOH/NaCI gewaschen. Nach dem Trocknen und Eindampfen erhält man 16,7 g des erwünschten Produktes der Formel
EMI3.1
= = 1,5381
II.
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(1-isobutenyl)-cyclo propancarbonsäure 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-phenyl-cyano methylester a) 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-benzaldehyd
Zu einer Lösung von 8,5 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)benzylbromid und 12,6 ml Eisessig in 12,6 ml Wasser werden 8,4 g Hexamethylentetramin zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend werden 10 ml HC1 zugetropft und das Reaktionsgemisch während einer weiteren halben Stunde bei 10110"C nachgerührt.
Nach dem Verdünnen der Lösung mit 100 ml Wasser, kaltem Exatrahieren (3 mal) mit 100 ml Essigester, Waschen mit Natrium Karbonatlösung und Verdampfen erhält man 5,8 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-benzaldehyd als gelbbraunes Öl, welches ohne Reinigung weiter verarbeitet wird.
b) 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-benzaldehydcyanhydrin
Zu einer Lösung von 30 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)benzaldehyd und 15 gNaCN in 320 ml Äthanol und 30 ml Wasser werden 39 ml Eisessig bei 5 0C innerhalb einer Stunde zugetropft. Die erhaltene Lösung wird 1 Stunde bei 20-25 C gerührt und anschliessend mit 1000 ml Wasser versetzt. Das Produkt wird mit Toluol extrahiert, gewaschen und eingedampft. Man erhält 31 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy) benzaldehydcyanhydrin. Das rohe Produkt wird ohne Reinigung weiterverarbeitet.
c) 2,2-Dimethyl-3-(1-isobutenyl)-cyclopropancarbonsäure 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)-phenyl-cyanomethylester
Zu einer Lösung von 9,8 g 3-(2,2-Dichlorvinyloxy)benzaldehydcyanhydrid und 7,5 g 2,2-Dimethyl-3-(1-iso butenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid in 100 ml Toluol tropft man innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 3,5 g Pyridin in 200 ml Toluol zu. Die entstandene Suspension wird während 15 Stunden bei 225 OC gerührt, mit verdünnter HCI gewaschen und vollständig eingeengt.
Nach dem Chromatographieren des erhaltenen Rohproduktes mit Toluol über Kieselgel gewinnt man 7,5 g der Verbindung der Formel
EMI4.1
als blaugelbe Flüssigkeit: nD2 = 1,5360 Analog werden folgende Verbindungen der Formel I
EMI4.2
hergestellt: R1 R2 R3 R4 Physikalische Daten Cl Cl CH3 H 22 = 1,5545 Cl Cl CH3 CN n2D5 = 1,5475 Cl Cl H H n2Do = 1,5657 Cl Cf H CN n3 = 1,5585 Br Br CH3 fl nD = 1,5693 Br Br CH3 CN n;
;3 = 1,5654 F F CH3 CN n2D0 = 1,5210
Beispiel 2
A) Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabak- und Kartoffelpflanzen mit Raupen von Spodoptera littoralis im L3-Stadium und von Heliothis virescens im L3-Stadium besetzt. Der Versuch wurde bei 24"C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte im obigen Test eine positive Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens Raupen.
B) Insektizide Kontakt-Wirkung
Ein Tag vor der Applikation des Wirkstoffes wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation einer Spritzbrühe in einer Konzentration von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25 %igen wettable powder) erfolgte mittels Druckluftspritze auf die mit Läusen besetzten Blätter.
Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation.
Die Verbindung gemäss Beispiel 1 zeigte im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis fabae.
Beispiel 3
Wirkung gegen Zecken
A) Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen wirkten in diesen Versuchen gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OPresistente Larven von Boophilus microplus.
PATENTANSPRUCH 1
Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI4.3
enthält, worin
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pest control agent which, as an active component, is a compound of the formula
EMI1.1
contains, where Rl and R2 are each fluorine, chlorine, bromine or methyl, R3 is hydrogen or methyl and R4 is hydrogen or cyano.
Because of their action of particular importance are compounds of the formula I in which Rt is R2 and fluorine, chlorine, bromine or methyl, R3 is hydrogen or methyl and R4 is hydrogen or cyano.
Particularly preferred are compounds of the formula I in which Rt is R2 and fluorine, chlorine, bromine or methyl, R3 is methyl and R4 is hydrogen or cyano.
Compounds of the formula I in which R1 is R2 and fluorine, chlorine, bromine or methyl, R3 is methyl and R4 is cyano are particularly preferred.
The compounds of formula I are prepared according to methods known per se, for. B. manufactured as follows:
EMI1.2
<tb> <SEP> R, <SEP> / <SEP> C <SEP> 1 <SEP> acid-binding
<tb> 1) <SEP> C = ClI-CH <SEP> - <SEP> CH-COOli <SEP> X <SEP> -CH <N) <SEP> CtI * -C <SEP> zu1
<tb> 1) <SEP> C-CII-CII <SEP> - <SEP> pt4 <SEP> + <SEP> CI <SEP> medium
<tb> <SEP> / C, <SEP> F \ 4
<tb> <SEP> Cfl3 <SEP> R <SEP> (11)
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> (I:
: rI)
<tb> <SEP> 1 <SEP>, C <SEP> I <SEP> acid binding
<tb> 2) <SEP> C - CtJCll <SEP> - <SEP> CH-COX <SEP> + <SEP> IIO-CII - O-CLI = C
<tb> <SEP> 6? <SEP> 1 <SEP> C1 <SEP> medium
<tb> <SEP> Cl (<SEP> C <SEP> R4
<tb> <SEP> CiI3
<tb> <SEP> 0
<tb> 3) <SEP> C = C1-Clf <SEP> Cf-L-OH <SEP> t <SEP> lXO-CHw <SEP> O-CH = C <SEP>, C1 <SEP> -HtO
<tb> <SEP> C <SEP> HOCIHssJ) OCH = CN <SEP> CI <SEP> water-binding
<tb> <SEP> R2 <SEP> c <SEP> R4 <SEP> of the <SEP> means
<tb> <SEP> CIS3 <SEP> R3 <SEP> <V)
<tb> <SEP> (11)
<tb> <SEP> R <SEP> 0
<tb> 4 <SEP>, <SEP> O <SEP> C.
<SEP> -ROH
<tb> <SEP> CCli-CH <SEP> - <SEP> Cl! COR <SEP> + <SEP> IT ° C-O-CH = C <SEP>> <SEP> I
<tb> <SEP> / <SEP> I <SEP> iC1
<tb> <SEP> CH3 <SEP> R3
<tb> <SEP> (V) <SEP> (V)
In the formulas II to IV, R1 to R4 have the meaning given for the formula I, X stands for a halogen atom, in particular for chlorine or bromine, and R for C1-C4 alkyl, in particular for methyl or ethyl.
Acid-binding agents for processes 1 and 2 are, in particular, tertiary amines such as trialkylamines and pyridine, and also hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals and alkali metal alcoholates such as. B. potassium t.butylat and sodium methylar into consideration.
As a water-binding agent for the method 3, for. B.
Dicyclohexylcarbodiimide can be used. Processes 1 to 4 are carried out at a reaction temperature between -10 and 100 ° C., usually between 20 and 80 ° C., under normal or elevated pressure and preferably in an inert solvent or diluent.
Suitable solvents or diluents are, for. B.
Ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Amides such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylene, chloroform and chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; Dimethyl sulfoxide and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Process 2 can also be carried out in aqueous solution.
The starting materials of the formulas II to VI are known or can be prepared analogously to known methods.
A method for the preparation of the compound of the formula II is described in Example 1.
The compounds of the formula I are present as a mixture of different optically active isomers if optically active starting materials were not used uniformly in the preparation. The various isomer mixtures can be separated into the individual isomers by known methods. The compounds of the formula I are understood to mean both the individual isomers and their mixtures.
The compounds of the formula I are suitable for combating various animal and vegetable pests. For example, they can be used to control representatives of phytopathogenic mites from the genus Tetranychus and Panonychus and ticks from the Dermanyssidae and Ixodidae families. In particular, however, they are suitable for controlling insects such. B. of the families Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Lymestidae, Coccinellidae, Lymestidae Bruchidae, Chridaeidae. Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae.
In particular, compounds of the formula 1 are suitable for combating insects which are harmful to plants, especially insects which are harmful to plants, in ornamental and useful plants, especially in cotton crops (e.g. against Spodoptera littoralis and Heliothis virescens) and vegetable crops (e.g. against Leptinotarsa decemlineata and Myzus persicae).
Active ingredients of the formula I also show a very beneficial effect against flies such as. B. Musca domestica and mosquito larvae.
The acaricidal or insecticidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to the given circumstances. Suitable additives are, for. B. org. Phosphorus compounds; Nitrophenols and their derivatives; Formamidine; Ureas; other pyrethrin-like compounds as well as carbamates and chlorinated hydrocarbons.
With particular advantage, compounds of the formula are also combined with substances which have a synergistic or intensifying effect on pyrethroids. Examples of such compounds include: a. Piperonyl butoxide, propynyl ether, propynyloximes, propynyl carbamates and propynylphosphonates, 2- (3,4-methylen-dioxyphenoxy) -3, 6,9-trioxaundecane (sesamex or sesoxanes), S, S, S-tributylphosphorotrithioate, 1,2-methylenedioxy -4- (2- [octyl-sulfonyl] -propyl) -benzene.
Compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding the active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms: dusts, grit, granules (coated granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates that can be dispersed in water:
Wettable powders, pastes
Emulsions; b) Solutions
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used. The active ingredients of the formula I can be formulated, for example, as follows (parts mean parts by weight):
Dusts: The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredient is mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol, 91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder: To produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredient is intimately mixed with the aggregate in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexanone,
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray: To produce a) 5% and b) 95% spray, the following ingredients are used: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts gasoline (boiling point 160-190oC); b) 95 parts of active ingredient,
5 parts of epichlorohydrin.
example 1
I. Preparation of 2,2-dimethyl-3- (1-isobutenyl) cyclopropanecarboxylic acid 3- (2,2-dichlorovinyloxy) benzyl ester a) 3- (2,2,2-trichloro-1-oxyacetyl) ethoxy -toluene
To a solution of 147 g of chloral hydrate and 54 g of m-cresol in 100 ml of trichloromethane, 111 g of triethylamine are slowly added with vigorous cooling, and 78.5 g of ethyl chloride are then added dropwise at a temperature of 0-10 "C.
The reaction mixture is stirred for 2 hours at room temperature, then filtered, washed with water and evaporated. After distillation under high vacuum, 163 g of 3- (2,2,2-trichloro-1-oxyacetyl) ethoxy-toluene with a boiling point of 100-109 ° C./0.05 torr are obtained.
b) 3- (2,2-dichlorovinyloxy) toluene
71 g of 3- (2,2,2-trichloro-1-oxyacetyl) ethoxy-toluene and 150 ml of acetic acid are stirred in a reaction vessel at 35-45 ° C. 37 g of zinc dust are then added over the course of 2 to 3 minutes and the reaction mixture obtained is stirred for one hour at room temperature.
The suspension is mixed with hexane, filtered and washed. The acetic acid is removed by shaking out the organic phase with 2N sodium hydroxide solution. After evaporation, 43 g of 3- (2,2-dichloro-vinyloxy) -toluene are obtained as a colorless oil, which can be further processed without further purification.
c) 3- (2,2-dichlorovinyloxy) benzyl bromide
39 g of 3- (2,2-dichlorovinyloxy) toluene and 34.5 g of N-bromosuccinimide are refluxed in 250 ml of carbon tetrachloride. 0.5 g of dibenzoyl peroxide is added and the mixture is refluxed for a further hour.
The succinimide is then filtered off, the solution is completely concentrated and the residue is distilled under high vacuum. This gives 27 g of 3- (2,2-dichlorovinyloxy) benzyl bromide as a colorless oil with a boiling point of 108-109 C / 0.1 Torr.
d) 2,2-Dimethyl-3- (1-isobutenyl) -cyclopropanecarboxylic acid 3- (2, 2-dichlorovinyl) benzyl ester
15.3 g of 3- (2,2-dichlorovinyloxy) benzyl bromide, 11.0 g of 2,2-dimethyl-3- (1-isobutenyl) cyclopropanecarboxylic acid and 9.5 g of potassium carbonate are dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone for 5 hours Heated to reflux. The methyl ethyl ketone is then evaporated off, the residue is taken up in toluene and washed with water and then with NaOH / NaCl. After drying and evaporation, 16.7 g of the desired product of the formula are obtained
EMI3.1
= = 1.5381
II.
Preparation of 2,2-dimethyl-3- (1-isobutenyl) -cyclopropanecarboxylic acid 3- (2,2-dichlorovinyloxy) -phenyl-cyano methyl ester a) 3- (2,2-dichlorovinyloxy) -benzaldehyde
8.4 g of hexamethylenetetramine are added to a solution of 8.5 g of 3- (2,2-dichlorovinyloxy) benzyl bromide and 12.6 ml of glacial acetic acid in 12.6 ml of water. The resulting solution is refluxed for 2 hours. 10 ml of HCl are then added dropwise and the reaction mixture is stirred at 10110 ° C. for a further half hour.
After diluting the solution with 100 ml of water, cold extracting (3 times) with 100 ml of ethyl acetate, washing with sodium carbonate solution and evaporation, 5.8 g of 3- (2,2-dichlorovinyloxy) -benzaldehyde are obtained as a yellow-brown oil, which without Cleaning is processed further.
b) 3- (2,2-dichlorovinyloxy) benzaldehyde cyanohydrin
To a solution of 30 g of 3- (2,2-dichlorovinyloxy) benzaldehyde and 15 g of NaCN in 320 ml of ethanol and 30 ml of water, 39 ml of glacial acetic acid are added dropwise at 5 ° C. over the course of one hour. The resulting solution is stirred for 1 hour at 20-25 ° C. and then 1000 ml of water are added. The product is extracted with toluene, washed and evaporated. 31 g of 3- (2,2-dichlorovinyloxy) benzaldehyde cyanohydrin are obtained. The raw product is processed further without purification.
c) 2,2-Dimethyl-3- (1-isobutenyl) -cyclopropanecarboxylic acid 3- (2,2-dichlorovinyloxy) -phenyl-cyanomethyl ester
A solution of 9.8 g of 3- (2,2-dichlorovinyloxy) benzaldehyde cyanohydride and 7.5 g of 2,2-dimethyl-3- (1-iso-butenyl) cyclopropanecarboxylic acid chloride in 100 ml of toluene is added dropwise over the course of 10 minutes Solution of 3.5 g of pyridine in 200 ml of toluene. The resulting suspension is stirred for 15 hours at 225 ° C., washed with dilute HCl and concentrated completely.
After the crude product obtained has been chromatographed with toluene over silica gel, 7.5 g of the compound of the formula are obtained
EMI4.1
as blue-yellow liquid: nD2 = 1.5360 The following compounds of the formula I are analogously
EMI4.2
Manufactured: R1 R2 R3 R4 Physical Data Cl Cl CH3 H 22 = 1.5545 Cl Cl CH3 CN n2D5 = 1.5475 Cl Cl HH n2Do = 1.5657 Cl Cf H CN n3 = 1.5585 Br Br CH3 fl nD = 1 , 5693 Br Br CH3 CN n;
; 3 = 1.5654 F F CH3 CN n2D0 = 1.5210
Example 2
A) Insecticidal feed poison effect
Tobacco and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the topping had dried on, the tobacco and potato plants were populated with caterpillars of Spodoptera littoralis in the L3 stage and of Heliothis virescens in the L3 stage. The experiment was carried out at 24 ° C. and 60% relative humidity.
In the above test, the compound according to Example 1 showed a positive action against Spodoptera littoralis and Heliothis virescens caterpillars.
B) Insecticidal contact effect
One day before application of the active ingredient, broad beans (Vicia faba) grown in pots were infected with about 200 aphids (Aphis fabae) per plant. A spray liquor in a concentration of 1000 ppm (produced from a 25% wettable powder) was applied to the leaves infected with lice by means of a compressed air syringe.
The rating took place 24 hours after the application.
In the above test, the compound according to Example 1 showed good contact action against Aphis fabae.
Example 3
Effect against ticks
A) Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B) Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon.)
The compounds worked in these experiments against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive resp. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
PATENT CLAIM 1
A pesticide which, as the active component, is a compound of the formula
EMI4.3
contains where
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