EP0785718A1 - Insectizide mittel - Google Patents

Insectizide mittel

Info

Publication number
EP0785718A1
EP0785718A1 EP95934115A EP95934115A EP0785718A1 EP 0785718 A1 EP0785718 A1 EP 0785718A1 EP 95934115 A EP95934115 A EP 95934115A EP 95934115 A EP95934115 A EP 95934115A EP 0785718 A1 EP0785718 A1 EP 0785718A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
methyl
haloalkyl
halogen
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95934115A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Uhr
Martin Kugler
Heinrich Schrage
Franz Kunisch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0785718A1 publication Critical patent/EP0785718A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products

Definitions

  • the invention relates to synergistic insecticidal mixtures of substituted benzoylureas and agonists or antagonists of nicotinergic acetylcholine receptors for protecting industrial materials.
  • agonists and antagonists of nicotinergic acetylcholine receptors can be used to control insects and wood pests.
  • the active ingredient In order to achieve an acute effect even in deeper layers of wood, the active ingredient must be used in relatively large concentrations. Subletal doses lead to a change in the behavior of the species in many cases, but are also reversible in many cases.
  • mixtures of benzoylureas of the formula (I) and at least one agonist or antagonist of acetylcholine receptors of the formula (II) are synergistically active and are suitable for protecting industrial materials, in particular wood, from insect attack. Because of this synergism, significantly smaller amounts of active ingredient can be used, i.e. the effect of the mixture is greater than the effect of the individual components.
  • the benzoylureas are compounds of the general formula (I) in which
  • R 1 represents halogen or hydrogen
  • R 2 represents halogen
  • X represents hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy
  • Y represents hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy
  • n represents the numbers 1, 2, 3 or 4, where the substituent Y can be the same or different,
  • R 3 represents halogen, haloalkyl or OR, where R represents haloalkyl or a substituted phenyl radical of the formula
  • Z represents hydrogen, halogen, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy and
  • p represents the numbers 1, 2, 3 or 4, where Z can be the same or different, R 4 represents halogen or haloalkyl, and
  • Q represents CH or N.
  • benzoylureas are particularly preferably compounds of the general formula (I), where
  • R 1 represents fluorine, chlorine or hydrogen
  • R 2 represents fluorine and chlorine
  • n the number 3
  • Y is hydrogen, fluorine and / or chlorine
  • n stands for the numbers 1, 2, 3 or 4, where Y can be the same or different and
  • R 3 for fluorine, chlorine or OR, where
  • R stands for haloalkyl with 1 to 3 carbon atoms and 1 to 7 chlorine and / or fluorine atoms, or
  • R represents a substituted phenyl radical of the formula
  • Z represents hydrogen, fluorine and / or chlorine
  • p represents the numbers 1, 2, 3 or 4, where the substituents Z can be the same or different and R 4 is haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 fluorine and / or chlorine atoms and
  • Q represents CH or N.
  • the benzoylureas are very particularly preferably:
  • Triflumuron chlorofluazuron, diflubenzuron, flufenoxuron, flucycloxuron, hexaflumuron, penfluron or teflubenzuron, especially around triflumuron.
  • the agonists and antagonists of the nicotinergic acetylcholine receptors are known compounds which are known from the following publications:
  • 383 091 ' 907, 364 844, 315 826, 259 738, 254 859, 235 725, 212 600,
  • R represents hydrogen, optionally substituted radicals acyl, alkyl, aryl,
  • A represents a monofunctional group from the series hydrogen, acyl, alkyl, aryl or represents a bifunctional group which is linked to the radical Z;
  • E represents an electron withdrawing group
  • Atom can be linked to the radical Z;
  • Formyl, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, (alkyl -) - (aryl -) - phos ⁇ horyl, which in turn may be substituted, may be mentioned as acyl radicals.
  • alkyl there may be mentioned C, -C, 0 alkyl, in particular C 1 -C 4 alkyl, NEN in einzel ⁇ methyl, ethyl, i-propyl, sec- or t-butyl, which may in turn be substituted.
  • Phenyl, naphthyl, especially phenyl, may be mentioned as aryl.
  • Phenylmethyl and phenethyl may be mentioned as aralkyl.
  • Heteroaryl with up to 10 ring atoms and N, O, S, in particular N as heteroatoms, may be mentioned as heteroaryl.
  • Thiophenyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyridyl, benzthiazolyl may be mentioned individually.
  • Heteroarylalkyl which may be mentioned are heteroarylmethyl, heteroarylethyl having up to 6 ring atoms and N, O, S, in particular N, as heteroatoms.
  • A stands for hydrogen and optionally substituted radicals from the series acyl, alkyl, aryl, which preferably have the meanings given above, A furthermore stands for a bifunctional group.
  • Substituted alkylene with 1 to 4, in particular 1 to 2, carbon atoms may be mentioned, where the substituents listed above are mentioned as substituents.
  • a and Z together with the atoms to which they are attached, can form a saturated or unsaturated heterocyclic ring.
  • the heterocyclic ring can contain a further 1 or 2 identical or different hetero atoms and / or hetero groups.
  • the heteroatoms are preferably oxygen, sulfur or nitrogen and the hetero groups are N-alkyl, alkyl of the N-alkyl group preferably containing 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms.
  • alkyl methyl, ethyl, n- and i-propyl and n-, i- and t-butyl may be mentioned.
  • the heterocyclic ring contains 5 to 7, preferably 5 or 6 ring members. Examples of the heterocyclic ring are pyrrolidine, piperidine, piperazine, hexamethyleneimine,
  • E stands for an electron-withdrawing radical, in particular NO 2 , CN,
  • Haloalkylcarbonyl such as 1,5-halogeno-C, -C 4 -carbonyl, in particular COCF 2 may be mentioned.
  • Z stands for optionally substituted radicals alkyl, -OR, -SR, -NRR, where
  • R and the substituents preferably have the meaning given above.
  • Z can together with the atom to which it is attached and the rest
  • the heterocyclic ring can contain a further 1 or 2 identical or different heteroatoms and / or hetero groups.
  • the hetero atoms are preferably oxygen, sulfur or nitrogen and the hetero groups are N-alkyl, the alkyl or N-alkyl group preferably containing 1 to 4, preferably 1 or 2, carbon atoms. Alkyl, methyl, ethyl, n- and i-propyl and n-, i- and t-butyl may be mentioned.
  • the heterocyclic ring contains 5 to 7, preferably 5 or 6 ring members.
  • heteroeyclic ring examples include pyrrolidine, piperidine, piperazine, hexamethyleneimine, morpholine and N-methylpiperazine.
  • the agonists and antagonists of the nicotinergic acetylcholine receptors are particularly preferably compounds of the formula (II)
  • n 1 or 2
  • Very particularly preferred agonists and antagonists of the nicotinergic acetylcholine receptors are compounds of the following formulas: in particular the compound of the formula
  • the active ingredient combination of benzoylureas of the formula (I) and agonists and antagonists of nicotinergic acetylcholine receptors of the formula (II) are outstandingly suitable for protecting industrial materials, in particular wood, from attack by wood-destroying insects, such as, for example
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • the ratio of the compounds of the formulas (I) and (II) used, and the total amount of the mixture depends on the type and the occurrence of the insects.
  • the optimal ratios and total amounts can be used by everyone
  • the ratio of the compounds of the general formulas (I) and (II) is 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • the active ingredient combinations according to the invention can generally be incorporated into all wood preservatives or formulations, e.g. by mixing the
  • Active ingredients with solvents or diluents, emulsifiers, dispersants and / or binders or fixatives, water repellants, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments as well as other processing aids or as an additive to any other wood preservation formulation.
  • An organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oily, low-volatile organic-chemical solvent or solvent mixture and / or a polar organic-chemical solvent or solvent serves as the solvent and / or diluent.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C., test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C., spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C., petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C., turpentine oil are advantageous and the like.
  • the organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture is also a Evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • Solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture replaced.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • the organic-chemical binders used are the water-dilutable synthetic resins known in the art and / or soluble or dispersible or emulsifiable synthetic resins and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing, which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used an acrylate resin, a vinyl resin, eg polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders the basis of a natural and / or synthetic resin used
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances of up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, dyes, pigments, water-repellants, odor-correcting agents and inhibitors or anticorrosive agents and the like known per se can be used
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins having an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • the binder mentioned can be wholly or partly by a fixing agent.
  • mixture or a plasticizer (mixture) can be replaced.
  • additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used)
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, glycerol ether or higher molecular weight glycol ether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone, amines such as e.g. Alkanolamines such as monoethanolamine or ammonia.
  • polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone, amines such as e.g. Alkanolamines such as monoethanolamine or ammonia.
  • wood which can be protected by the active substance mixture according to the invention or agents containing it, is to be understood as examples: lumber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone poles, wooden cladding, wooden windows and doors, plywood , Chipboard, carpentry or wood products that are used in general in house construction or joinery.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • insecticidal agents or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient combination in a concentration of
  • the agents according to the invention advantageously make it possible to replace the previously available insecticidal agents with more effective ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of insecticidal activity.
  • the mixtures according to the invention can, if appropriate, also be mixed with further insecticides and, in order to additionally achieve an action against wood-destroying and wood-staining fungi, if appropriate also with one or more fungicides. In many cases, additional synergisms can then be observed.
  • insecticides examples include:
  • Phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, ⁇ -l (4-chlorophenyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxy-pyrazole, chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfofos, Sulfofos Trichlorphone; Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, ⁇ -2- (l-methylpropyl) phenylmethyl carbamate,
  • (Dimethylphenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether such as e.g. Dimethyl- (9-ethoxyphenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether or [(phenyl) -3- (3-phenoxyphenyl) propyl] (dimethyl) silanes such as e.g. (4-ethoxyphenyl) - [3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl-propyl] dimethyl-silane, silafluofen; pyrethroids such as allethrin, alphamethrin, bioresmethrin, byfenthrin, cycloprothrin,
  • the additional insecticides which can optionally be added can also originate from the classes of the compounds of the general formulas (I) and (II).
  • Possible fungicides which can still be admixed are preferably:
  • Triazoles such as:
  • Imidazoles such as:
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Sulfenamides such as dichlofluanid, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan,
  • Benzimidazoles such as carbendazim, benomyl, furathiocarb, fuberidazole, thiophonate methyl, thiabendazole or their salts; Morpholine derivatives such as fenpropimorph, falimorph, dimethomorph, dodemorph,
  • Benzamides such as 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide
  • Boron compounds such as boric acid, boric acid ester, borax;
  • Formaldehyde and formaldehyde releasing compounds such as benzyl alcohol mono-
  • Aldehydes such as cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde;
  • Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole, methylene bisthiocyanate, etc; quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride,
  • Benzyldimethyldodecylammonium chloride didecyldimethaylammonium chloride; Iodine derivatives such as diiodomethyl p-tolyl sulfone, 3-iodo-2-propynyl alcohol, 4-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenylethyl carbamate, 2,3,3-triiodo allyl alcohol, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenyl alcohol, 3-iodo-2-propynyl-n-butyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl-n-hexyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl cyclohexyl carbamate, 3-
  • Phenol derivatives such as tribromophenol, tetrachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol,
  • Microbicides with activated halogen group such as chloroacetamide, bronopol, bronidox, tectamer such as 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-acetophenone, 2,2-dibromo-3- nitrile propionamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, ⁇ -bromo- ⁇ -nitrostyrene; Pyridines such as l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts),
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphtenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • Metal salts such as copper hydroxycarbonate, sodium dichromate, potassium dichromate,
  • Copper fluorosilicate in particular mixture with fixatives
  • Oxides such as tributyltin oxide, Cu 2 O, CuO, ZnO; Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates,
  • Nitriles such as 2,4,5, 6-tetrachloroisophthalonitrile, disodium cyano-dithioimidocarbamate;
  • Quinolines such as 8-hydroxyquinoline and their Cu salts; Mucochloric acid, 5-hydroxy-2 (5H) furanone;

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft insectizide Mischungen aus substituierten Benzoylharnstoffen und Agonisten bzw. Antagonisten von nicotinergen Acetylcholinrezeptoren zum Schutz von technischen Materialien.

Description

INSECTIZIDE MITTEL
Die Erfindung betrifft synergistische insektizide Mischungen aus substituierten Benzoylharnstoffen und Agonisten bzw. Antagonisten von nicotinergen Acetyl- cholinrezeptoren zum Schutz von technischen Materialien.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man substituierte Benzoylharnstoffe zur Bekämpfung von Holzschädlingen verwenden kann (siehe Holz-Zentralblatt, 110. 524 (1984)). Ein Vorteil besteht in dem sehr geringen Dampfdruck dieser Verbin- düngen und gleichzeitig ihrer sehr geringen Toxizität, die darauf zurückzuführen ist, daß sie die Chitinbiosynthese hemmen.
Ein Nachteil dieser Verbindungen besteht aber darin, daß sie nicht ihre Wirkung erst zur nächsten Häutung wirksam werden. Während dieser Zeit können die Schädlinge aber bereits erheblichen Schaden angerichtet haben.
Desweiteren ist auch bekannt geworden, daß man Agonisten und Antagonisten von nicotinergen Acetylcholinrezeptoren zur Bekämpfung von Insekten und Holzschäd¬ lingen verwenden kann. Um auch in tieferen Holzschichten noch eine Akutwirkung zu erreichen muß der Wirkstoff in relativ großen Konzentrationen eingesetzt werden. Subletale Dosen führen zwar in vielen Fällen zu einer Verhaltensänderung der Spezies, sind aber in vielen Fällen auch reversibel.
Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus Benzoylharnstoffen der Formel (I) und mindestens einem Agonisten bzw. Antagonisten von Acetylcholinrezeptoren der Formel (II) synergistisch wirksam sind und zum Schutz von technischen Materialien, insbesondere Holz vor Insektenbefall geeignet sind. Aufgrund dieses Synergismus können deutlich geringere Wirkstoffmengen verwendet werden, d.h. die Wirkung der Mischung ist größer als die Wirkung der Einzelkomponenten.
Bei den Benzoylharnstoffen handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wobei
R1 für Halogen oder Wasserstoff steht,
R2 für Halogen steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
für die Zahlen 1, 2, 3 steht, wobei der Substituent X gleich oder verschieden sein kann,
Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei der Substituent Y gleich oder verschieden sein kann,
R3 für Halogen, Halogenalkyl oder O-R steht, wobei R für Halogenalkyl oder einen substituierten Phenylrest der Formel
steht, wobei
Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht und
p für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei Z gleich oder verschieden sein kann, R4 für Halogen oder Halogenalkyl steht, und
Q für CH oder N steht.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Benzoylharnstoffen um Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei
R1 für Fluor, Chlor oder Wasserstoff steht,
R2 für Fluor und Chlor steht,
X für Wasserstoff und
m für die Zahl 3 steht,
Y für Wasserstoff, Fluor und/oder Chlor besteht und
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei Y gleich oder verschieden sein kann und
R3 für Fluor, Chlor oder OR, wobei
R für Halogenalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und 1 bis 7 Chlor- und/oder Fluoratomen steht, oder
R für einen substituierten Phenylrest der Formel
steht, wobei
Z für Wasserstoff, Fluor und/oder Chlor steht,
p für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Substituenten Z gleich oder verschieden sein können und R4 für Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen besteht und
Q für CH oder N steht.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Benzoylharnstoffen um:
Triflumuron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flufenoxuron, Flucycloxuron, Hexa- flumuron, Penfluron oder Teflubenzuron, insbesondere um Triflumuron.
Bei den Agonisten und Antagonisten der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren han¬ delt es sich um bekannte Verbindungen, die bekannt sind aus folgenden Publika¬ tionen:
Europäisch Offenlegungsschriften Nr. 464 830, 428 941, 425 978, 386 565,
383 091. : ' 907, 364 844, 315 826, 259 738, 254 859, 235 725, 212 600,
192 060, 163 855, 154 178, 136 686, 303 570, 302 833, 306 696, 189 972, 455 000, 135 956, 471 372, 302 389;
Deutsche Offenlegungsschriften Nr. 3 639 877, 3 712 307;
Japanische Offenlegungsschriften Nr. 03 220 176, 02 207 083, 63 307 857,
63 287 764, 03 246 283, 04 9371, 03 279 359, 03 255 072;
US-Patentschriften Nr. 5 034 524, 4 948 798, 4 918 086, 5 039 686, 5 034 404;
PCT-Anmeldungen Nr. WO 91/17 659, 91/4965;
Französische Anmeldung Nr. 2 6 1 114;
Brasilianische Anmeldung Nr. 88 03 621.
Auf die in diesen Publikationen beschriebenen generischen Formeln und Definitio¬ nen sowie auf die darin beschriebenen einzelnen Verbindungen wird hiermit aus¬ drücklich Bezug genommen. Diese Verbindungen werden zum Teil unter dem Begriff Nitromethylene und da¬ mit verwandte Verbindungen zusammengefaßt.
Diese Verbindungen lassen sich bevorzugt unter der allgemeinen Formel (II) zu¬ sammenfassen
in welcher
R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Reste Acyl, Alkyl, Aryl,
Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroarylalkyl steht;
A für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Wasserstoff, Acyl, Alkyl, Aryl steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest Z verknüpft ist;
E für einen elektronenziehenden Rest steht;
X für die Reste -CH= oder =N- steht, wobei der Rest -CH= anstelle eines H-
Atoms mit dem Rest Z verknüpft sein kann;
Z für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Alkyl, -O-R, -S-R,
steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest A oder dem Rest X verknüpft ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II), in welcher die Reste folgende Bedeutung haben: steht für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl.
Als Acylreste seien genannt Formyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkyl- sulfonyl, Arylsulfonyl, (Alkyl-)-(Aryl-)-phosρhoryl, die ihrerseits substituiert sein können.
Als Alkyl sei genannt C,-C,0-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, im einzel¬ nen Methyl, Ethyl, i-Propyl, sec- oder t.-Butyl, die ihrerseits substituiert sein können.
Als Aryl sei genannt Phenyl, Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Als Aralkyl sei genannt Phenylmethyl, Phenethyl.
Als Heteroaryl sei genannt Heteroaryl mit bis zu 10 Ringatomen und N, O, S, insbesondere N als Heteroatomen. Im einzelnen seien genannt Thio- phenyl, Furyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Benzthiazolyl.
Als Heteroarylalkyl seien genannt Heteroarylmethyl, Heteroarylethyl mit bis zu 6 Ringatomen und N, O, S, insbesondere N als Heteroatomen.
Als Substituenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt:
Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy und n-, i- und t-Butyloxy; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, n- und i-propylthio und n-, i- und t-Butylthio; Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlen- stoffatoen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogen¬ atome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethyl, Hydroxy; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Cyano; Nitro; Amino; Monoalkyl- und Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkyl gruppe, wie Methyl amino, Methyl - ethylamino, n- und i-Propylamino und Methyl-n-butylamino; Carboxyl; Carbalkoxy mit vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlen¬ stoffatomen, wie Carbomethoxy und Carboethoxy; Sulfo (-SO3H); Alkyl- sulfonyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoff¬ atomen, wie Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl; Arylsulfonyl mit vor¬ zugsweise 6 oder 10 Arylkohlenstoffatomen, wie Phenylsulfonyl sowie Heteroaryl amino und Heteroarylalkylamino wie Chlorpyridylamino und Chl orpyri dylmethyl amino.
A steht für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, die bevorzugt die oben angegebenen Bedeutungen haben, A steht ferner für eine bifunktionelle Gruppe. Genannt sei gegebe¬ nenfalls substituiertes Alkylen mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen, wobei als Substituenten die weiter oben aufgezählten Substituenten genannt seien.
A und Z können gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden. Der hetero- cyclische Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Hetero- atome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Heteroatome stehen vorzugs- weise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei Alkyl der N-Alkyl -Gruppe vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und i- Propyl und n-, i- und t-Butyl genannt. Der heterocyclische Ring enthält 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder. Als Beispiele für den heterocyc- lischen Ring seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin,
Morpholin und N-Methylpiperazin genannt.
E steht für einen elektronentziehenden Rest, wobei insbesondere NO2, CN,
Halogenalkylcarbonyl wie l,5-Halogen-C,-C4-carbonyl, insbesondere COCF2 genannt seien.
X steht für -CH= oder -N=
Z steht für gegebenenfalls substituierte Reste Alkyl, -OR, -SR, -NRR, wobei
R und die Substituenten bevorzugt die oben angegebene Bedeutung haben. Z kann gemeinsam mit dem Atom, an welches es gebunden ist und dem Rest
= C — an der Stelle von X einen gesättigten oder ungesättigten heterocycli sehen Ring bilden. Der heterocycli sehe Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Hetero- atome stehen vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei die Alkyl oder N-Alkyl-Gruppe vorzugs¬ weise 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl genannt. Der heterocyclische Ring enthält 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder.
Als Beispiele für den heteroeyclischen Ring seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Morpholin und N-Methylpiperazin genannt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Agonisten und Antagonisten der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren um Verbindungen der Formel (II)
R für oder Subst
steht, wobei
n für 1 oder 2 steht,
Subst. für einen der oben aufgeführten Substituenten, besonders für Halogen, insbesondere für Chlor steht und A, Z, X und E die oben angegebene Bedeutung haben.
Ganz besonders bevorzugte Agonisten und Antagonisten der nicotinergen Acetyl¬ cholinrezeptoren sind Verbindungen der folgenden Formeln: insbesondere die Verbindung der Formel
Die Wirkstoffkombination aus Benzoylharnstoffen der Formel (I) und Agonisten und Antagonisten von nicotinergen Acetylcholinrezeptoren der Formel (II) eignen sich hervorragend zum Schutz von technischen Materialien, insbesondere von Holz vor dem Befall durch holzzerstörende Insekten, wie beispielsweise
1. Käfer Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anabium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
2. Hautflügler
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
3. Termiten
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Das Verhältnis der eingesetzten Verbindungen der Formeln (I) und (II), sowie die Gesamtmenge der Mischung ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten abhängig. Die optimalen Verhältnisse und Gesamteinsatzmengen können bei jeder
Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist das Verhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) 1 :100 bis 100: 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10: 1.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können generell in alle Holz- Schutzmittel bzw. -formulierungen eingearbeitet werden z.B. durch Vermischen der
Wirkstoffe mit Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV- Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln oder als Zusatz zu beliebigen anderen Holzschutz- formulierungen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittel- gemisch und/oder Wasser und mindestens einen Emulgator und/oder Netzmittel oder besteht daraus.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwer¬ flüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittel - gemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzih mit einem Siedebereich von 170 bis 220 C, Spindelöl mit einem Siede¬ bereich von 250 bis 350 C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280 C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugs¬ weise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch- chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel - gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-FungizidGe- misch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga¬ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha¬ tische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten orga¬ nisch-chemischen Lösungs- bzw Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper- gatoren.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin¬ dung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Losungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw emulgier- baren Kunstharze und/oder bindende trocknende Ole, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/ oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper¬ sion oder Losung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorri- gentien und Inhibitoren bzw Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde¬ stens ein Alkydharz bzw modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew %, vor¬ zugsweise 50 bis 68 Gew %, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel-
(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels)
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsaureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon, Aminen wie z.B. Alkanolamine wie Monoethanolamin oder Ammoniak.
Unter Holz, welches durch die erfindungsgemäße Wirkstoffmischung bzw. diese enthaltende Mittel geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierver¬ fahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von
0,001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher ver¬ fügbaren insektiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites insektizides Wirkungs- Spektrum.
In gebrauchsfertigen Anwendungen können die erfindungsgemäßen Mischungen gegebenenfalls auch mit weiteren Insektiziden und zum zusätzlichen Erreichen einer Wirkung gegen holzzerstörende und holzverfärbende Pilze gegebenenfalls auch mit einem oder mehreren Fungiziden gemischt sein. In vielen Fällen sind dann noch zusätzliche Synergismen zu beobachten.
Als Insektizide, die gegebenenfalls zugemischt werden können handelt es sich beispielsweise um:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-l(4-Chlorphenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon; Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(l-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat,
Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb; Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phen- oxybenzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder
(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z.B. Dimethyl- (9-ethöxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen; Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin,
Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl)cyclopropan- carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin; Nitroimine und Nitromethylene wie l-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro- N-nitro-lH-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N2- cyano-N^methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303.630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyre- thrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thio- fanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verti- cillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Bupro- fezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlor- pyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyrom- azine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Di- crotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Foπnetanate, Formothion, Fosmethilan, Fura- thiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydro- prene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos,
Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methami dophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-m ethyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
Dabei können die gegebenenfalls noch zumischbaren weiteren Insektizide auch aus den Klassen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) stammen.
Als gegebenenfalls noch zumischbaren Fungizide kommen vorzugsweise infrage:
Triazole wie:
Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazo- le, Isozofos, Myclobutanil, Paclobutrazol, (±)-cis-l-(4-chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4- triazol- l -yl)-cycloheptanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Imidazole wie:
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)- 3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2',6'-Dibromo-2-me- tJιyl-4-tiifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl- l,3-thiazoIe-5-carboxanilide, 1 -Imidazol- yl-l-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacry- late, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxy- acrylate,methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-meth- oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth- oxy acrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth- oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacry- late, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-di- methylbenzoyl)pyrrol-l-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphen- oxy)phenyl]-.3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-l-yl)-phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(l,l,2,2-tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-(2-[3-(alpha-hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxypyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (3 -isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3 -methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(2-fluoro- phenoxy)pehnoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)- phenyl]-3 -methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(4-tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3-cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxy- acrylate, met yl(E -2-[2-[6-(2-met ylphenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-meth- oxy acrylate, methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phenoxy)phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, (E ,(E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinome- thyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)-methyl-2-{2-[6-(6-methylpyridin-2-yloxy)pyri- midin-4-yloxy Jphenyl } -3-methoxy acrylate, (E ,(E)methyl-2- { 2-(3 -methoxypheny 1)- methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-(6-(2-azidophen- oxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl)3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[6-phenyl- pyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2- { 2-[(4-chloropheny l)-methyloximinomethyl]phenyl } -3 -methoxyacrylate, (E)methy 1- 2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-l,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2- { 2-[(3 -nitrophenyl)methyloximinomethyl]phenyl } -3-methoxy acry- late;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro- carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Mon- cut); Naphthalin-Derivate wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-
2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in); Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan,
Captofol;
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiopho- natmethyl, Thiabendazole oder deren Salze; Morpholinderivate wie Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph,
Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-
Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam,
Metiram, Thiram Zeneb, Ziram; Benzthiazole wie 2-Mercaρtobenzothiazol;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;
Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono-
(poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)- tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer;
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-oc- tylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw; quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid,
Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid; Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphe- nyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiod- allylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarba- mat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-
Iod-2-propiny 1 -phenyl carb amat; Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol,
3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phe- nylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und
Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Broni- dox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophe- non, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, ß-Brom-ß- nitrostyrol; Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze),
Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-
Hy droxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2( 1 H)-pyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat,
Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat,
Kupferfluorosilikat, insbesondere Mischung mit Fixiermitteln;
Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu2O, CuO, ZnO; Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten,
Tetram ethy lthiuramdi sulfi d, Kalium-N-methy 1 -dithi ocarbamat;
Nitrile wie 2,4,5, 6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba- mat;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze; Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon,
4,5-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion,
N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-me- thyl-dithiocarbamat, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,
Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,
Phenyl-( 1 ,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere
Wirkstoffe, oder auch Mischungen aus mehrern der oben genannten Fungizide.

Claims

Patentansprüche
1. Mikrobizide Mittel enthaltend eine synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoylharnstoff und mindestens einen Agonisten bzw. Antagonisten von nicotinergen Acetylcholinrezeptoren.
2. Mittel gemäß Anspruch 1, enüialtend mindestens einen BenzoylhamstofF der Formel (I)
wobei
R1 für Halogen oder Wasserstoff steht,
R2 für Halogen steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
m für die Zahlen 1, 2, 3 steht, wobei der Substituent X gleich oder verschieden sein kann,
Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder
Halogenalkoxy steht,
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei der Substituent Y gleich oder verschieden sein kann,
R3 für Halogen, Halogenalkyl oder O-R steht, wobei R für Halogenalkyl oder einen substituierten Phenylrest der Formel steht, wobei
Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder
Halogenalkoxy steht und
p für e Zahlen 1, 2,
3 oder 4 steht, wobei Z gleich oder verschieden
: ein nann,
P .u: rialogen oder Halogenalkyl steht, und
!„ für CH oder N steht,
und mindestens eine Verbindung der Formel (II)
NC/ ( ^ W
II
X— E
in welcher
R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Reste Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroarylalkyl steht;
A für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Wasserstoff, Acyl, Alkyl, Aryl steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest Z verknüpft ist;
E für einen elektronenziehenden Rest steht;
X für die Reste -CH= oder =N- steht, wobei der Rest -CH= anstelle eines H-Atoms mit dem Rest Z verknüpft sein kann; für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Alkyl, -O-R, -S-R,
-N
N
steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest A oder dem Rest X verknüpft ist.
Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend mindestens einen Benzoylhamstoff aus der Reihe Triflumuron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flufenoxuron, Flucycloxuron, Hexaflumuron, Penfluron oder Teflubenzuron und mindestens eine Verbindung der Formeln (IΙa)-(IIh)
4. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1-3, enthaltend den Benzoylhamstoff und den Agonisten bzw. Antagonisten von nicotinergen Acetylcholin- rezeptoren im Verhältnis von 1 : 100 bis 100: 1.
5. Holzschutzmittel enthaltend neben üblichen Holzschutzmittelbestandteilen eine synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoyl¬ hamstoff und mindestens einen Agonisten bzw. Antagonisten von nicotin¬ ergen Acetylcholinrezeptoren.
Verfahren zum Schützen von technische Materalien vor insektizidem Befall, dadurch gekennzeichnet, daß man eine synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoylhamstoff und mindestens einen Agonisten bzw. Antagonisten von nicotinergen Acetylcholinrezeptoren, auf die zu schützenden Materialien aufträgt bzw. die Materialien mit dieser Mischung behandelt.
Verwendung einer synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoylhamstoff und mindestens einen Agonisten bzw. Antagonisten von nicotinergen Acetylcholinrezeptoren zum Schutz von technischen Materialien vor insektizidem Befall.
Verfahren der Herstellung von Holzschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoylhamstoff und mindestens einen Agonisten bzw. Antagonisten von nicotinergen Acetylcholinrezeptoren, mit üblichen Holzschutzmittelbe¬ standteilen und gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen vermischt.
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