DE4436268A1

DE4436268A1 - Mikrobizide Mittel

Info

Publication number: DE4436268A1
Application number: DE19944436268
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Uhr; Martin Dr Kugler; Heinrich Dr Schrage; Franz Dr Kunisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1994-10-11
Publication date: 1996-04-18
Also published as: FI971480A0; EP0785718A1; JPH10508007A; NO971140D0; AU3652995A; WO1996010915A1; BR9509287A; FI971480A; NO971140L

Description

Die Erfindung betrifft synergistische insektizide Mischungen aus substituierten Benzoylharnstoffen und Agonisten bzw. Antagonisten von nicotinergen Acetyl cholinrezeptoren zum Schutz von technischen Materialien.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man substituierte Benzoylharnstoffe zur Bekämpfung von Holzschädlingen verwenden kann (siehe Holz-Zentralblatt, 110, 524 (1984)). Ein Vorteil besteht in dem sehr geringen Dampfdruck dieser Verbin dungen und gleichzeitig ihrer sehr geringen Toxizität, die darauf zurückzuführen ist, daß sie die Chitinbiosynthese hemmen.

Ein Nachteil dieser Verbindungen besteht aber darin, daß sie nicht ihre Wirkung erst zur nächsten Häutung wirksam werden. Während dieser Zeit können die Schädlinge aber bereits erheblichen Schaden angerichtet haben.

Desweiteren ist auch bekannt geworden, daß man Agonisten und Antagonisten von nicotinergen Acetylcholinrezeptoren zur Bekämpfung von Insekten und Holzschäd lingen verwenden kann. Um auch in tieferen Holzschichten noch eine Akutwirkung zu erreichen muß der Wirkstoff in relativ großen Konzentrationen eingesetzt werden. Subletale Dosen führen zwar in vielen Fällen zu einer Verhaltensänderung der Spezies, sind aber in vielen Fällen auch reversibel.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus Benzoylharnstoffen der Formel (I) und mindestens einem Agonisten bzw. Antagonisten von Acetylcholinrezeptoren der Formel (II) synergistisch wirksam sind und zum Schutz von technischen Materialien, insbesondere Holz vor Insektenbefall geeignet sind. Aufgrund dieses Synergismus können deutlich geringere Wirkstoffmengen verwendet werden, d. h. die Wirkung der Mischung ist größer als die Wirkung der Einzelkomponenten.

Bei den Benzoylharnstoffen handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

wobei
R¹ für Halogen oder Wasserstoff steht,
R² für Halogen steht,
X für Wasserstoff- Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
m für die Zahlen 1, 2, 3 steht, wobei der Substituent X gleich oder verschieden sein kann,
Y für Wasserstoff- Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei der Substituent Y gleich oder verschieden sein kann,
R³ für Halogen, Halogenalkyl oder O-R steht, wobei R für Halogenalkyl oder einen substituierten Phenylrest der Formel

steht, wobei
Z für Wasserstoff- Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht und
p für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei Z gleich oder verschieden sein kann,
R⁴ für Halogen oder Halogenalkyl steht, und
Q für CH oder N steht.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Benzoylharnstoffen um Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei
R¹ für Fluor, Chlor oder Wasserstoff steht,
R² für Fluor und Chlor steht,
X für Wasserstoff und
m für die Zahl 3 steht,
Y für Wasserstoff Fluor und/oder Chlor besteht und
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei Y gleich oder verschieden sein kann und
R³ für Fluor, Chlor oder OR, wobei
R für Halogenalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und 1 bis 7 Chlor- und/oder Fluoratomen steht, oder
R für einen substituierten Phenylrest der Formel

steht, wobei
Z für Wasserstoff, Fluor und/oder Chlor steht,
p für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Substituenten Z gleich oder verschieden sein können und
R⁴ für Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 Fluor- und/oder Chloratomen besteht und
Q für CH oder N steht.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Benzoylharnstoffen um:
Triflumuron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flufenoxuron, Flucycloxuron, Hexa flumuron, Penfluron oder Teflubenzuron, insbesondere um Triflumuron.

Bei den Agonisten und Antagonisten der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren han delt es sich um bekannte Verbindungen, die bekannt sind aus folgenden Publika tionen:
Europäische Offenlegungsschriften Nr. 464 830, 428 941, 425 978, 386 565, 383 091, 375 907, 364 844, 315 826, 259 738, 254 859, 235 725, 212 600, 192 060, 163 855, 154 178, 136 686, 303 570, 302 833, 306 696, 189 972, 455 000, 135 956, 471 372, 302 389;
Deutsche Offenlegungsschriften Nr. 3 639 877, 3 712 307;
Japanische Offenlegungsschriften Nr. 03 220 176, 02 207 083, 63 307 857, 63 287 764, 03 246 283, 04 9371, 03 279 359, 03 255 072;
US-Patentschriften Nr. 5 034 524, 4 948 798, 4 918 086, 5 039 686, 5 034 404;
PCT-Anmeldungen Nr. WO 91/17 659, 91/4965;
Französische Anmeldung Nr. 2 611 114;
Brasilianische Anmeldung Nr. 88 03 621.

Auf die in diesen Publikationen beschriebenen generischen Formeln und Definitio nen sowie auf die darin beschriebenen einzelnen Verbindungen wird hiermit aus drücklich Bezug genommen.

Diese Verbindungen werden zum Teil unter dem Begriff Nitromethylene und da mit verwandte Verbindungen zusammengefaßt.

Diese Verbindungen lassen sich bevorzugt unter der allgemeinen Formel (II) zu sammenfassen

in welcher
R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Reste Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroarylalkyl steht;
A für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Wasserstoff, Acyl, Alkyl, Aryl steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest Z verknüpft ist;
E für einen elektronenziehenden Rest steht;
X für die Reste -CH= oder =N- steht, wobei der Rest -CH= anstelle eines H- Atoms mit dem Rest Z verknüpft sein kann;
Z für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Alkyl, -O-R, -S-R,

steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest A oder dem Rest X verknüpft ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (II), in welcher die Reste folgende Bedeutung haben:
R steht für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl.

Als Acylreste seien genannt Formyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkyl sulfonyl, Arylsulfonyl, (Alkyl-)-(Aryl-)-phosphoryl, die ihrerseits substituiert sein können.

Als Alkyl sei genannt C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, im einzel nen Methyl, Ethyl, i-Propyl, sec.- oder t.-Butyl, die ihrerseits substituiert sein können.

Als Aryl sei genannt Phenyl, Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Als Aralkyl sei genannt Phenylmethyl, Phenethyl.

Als Heteroaryl sei genannt Heteroaryl mit bis zu 10 Ringatomen und N, O, S, insbesondere N als Heteroatomen. Im einzelnen seien genannt Thio phenyl, Furyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Benzthiazolyl.

Als Heteroarylalkyl seien genannt Heteroarylmethyl, Heteroarylethyl mit bis zu 6 Ringatomen und N, O, S, insbesondere N als Heteroatomen.

Als Substituenten seien beispielhaft und vorzugsweise aufgeführt:
Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propyloxy und n-, i- und t-Butyloxy; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, n- und i-propylthio und n-, i- und t-Butylthio; Halogenalkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden sind und als Halogen atome, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor stehen, wie Trifluormethyl, Hydroxy; Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Cyano; Nitro; Amino; Monoalkyl- und Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, wie Methylamino, Methyl ethylamino, n- und i-Propylamino und Methyl-n-butylamino; Carboxyl; Carbalkoxy mit vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlen stoffatomen, wie Carbomethoxy und Carboethoxy; Sulfo (-SO₃H); Alkyl sulfonyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, wie Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl; Arylsulfonyl mit vor zugsweise 6 oder 10 Arylkohlenstoffatomen, wie Phenylsulfonyl sowie Heteroarylamino und Heteroarylalkylamino wie Chlorpyridylamino und Chlorpyridylmethylamino.

A steht für Wasserstoff sowie für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Acyl, Alkyl, Aryl, die bevorzugt die oben angegebenen Bedeutungen haben, A steht ferner für eine bifunktionelle Gruppe. Genannt sei gegebe nenfalls substituiertes Alkylen mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen, wobei als Substituenten die weiter oben aufgezählten Substituenten genannt seien.

A und Z können gemeinsam mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden. Der hetero cyclische Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Hetero atome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Heteroatome stehen vorzugs weise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei Alkyl der N-Alkyl-Gruppe vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und i- Propyl und n-, i- und t-Butyl genannt. Der heterocyclische Ring enthält 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder. Als Beispiele für den heterocyc lischen Ring seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Morpholin und N-Methylpiperazin genannt.

E steht für einen elektronentziehenden Rest, wobei insbesondere NO₂, CN, Halogenalkylcarbonyl wie 1,5-Halogen-C₁-C₄-carbonyl, insbesondere COCF₂ genannt seien.

X steht für -CH= oder -N=
Z steht für gegebenenfalls substituierte Reste Alkyl, -OR, -SR, -NRR, wobei R und die Substituenten bevorzugt die oben angegebene Bedeutung haben.

Z kann gemeinsam mit dem Atom, an welches es gebunden ist und dem Rest

an der Stelle von X einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring bilden. Der heterocyclische Ring kann weitere 1 oder 2 gleiche oder verschiedene Heteroatome und/oder Heterogruppen enthalten. Als Hetero atome stehen vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und als Heterogruppen N-Alkyl, wobei die Alkyl oder N-Alkyl-Gruppe vorzugs weise 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält. Als Alkyl seien Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl und n-, i- und t-Butyl genannt. Der heterocyclische Ring enthält 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder. Als Beispiele für den heterocyclischen Ring seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Hexamethylenimin, Morpholin und N-Methylpiperazin genannt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Agonisten und Antagonisten der nicotinergen Acetylcholinrezeptoren um Verbindungen der Formel (II)

steht, wobei
n für 1 oder 2 steht,
Subst. für einen der oben aufgeführten Substituenten, besonders für Halogen, insbesondere für Chlor steht und A, Z, X und E die oben angegebene Bedeutung haben.

Ganz besonders bevorzugte Agonisten und Antagonisten der nicotinergen Acetyl cholinrezeptoren sind Verbindungen der folgenden Formeln:

insbesondere die Verbindung der Formel

Die Wirkstoffkombination aus Benzoylharnstoffen der Formel (I) und Agonisten und Antagonisten von nicotinergen Acetylcholinrezeptoren der Formel (II) eignen sich hervorragend zum Schutz von technischen Materialien, insbesondere von Holz vor dem Befall durch holzzerstörende Insekten, wie beispielsweise

1. Käfer
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anabium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brnnneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
2. Hautflügler
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
3. Termiten
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Das Verhältnis der eingesetzten Verbindungen der Formeln (I) und (II), sowie die Gesamtmenge der Mischung ist voll der Art und dem Vorkommen der Insekten abhängig. Die optimalen Verhältnisse und Gesamteinsatzmengen können bei jeder Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist das Verhältnis der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationell können generell in alle Holz schutzmittel bzw. -formulierungen eingearbeitet werden z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermitteis, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV- Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln oder als Zusatz zu beliebigen anderen Holzschutz formulierungen.

Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemisch und/oder Wasser und mindestens einen Emulgator und/oder Netzmittel oder besteht daraus.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwer flüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittel gemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siede bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugs weise α-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Ge misch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende alipha tische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten orga nisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Disper gatoren.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin dung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgier baren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper sion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorri gentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel minde stens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vor zugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel- (gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon, Aminen wie z. B. Alkanolamine wie Monoethanolamin oder Ammoniak.

Unter Holz, welches durch die erfindungsgemäße Wirkstoffmischung bzw. diese enthaltende Mittel geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierver fahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher ver fügbaren insektiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites insektizides Wirkungs spektrum.

In gebrauchsfertigen Anwendungen können die erfindungsgemäßen Mischungen gegebenenfalls auch mit weiteren Insektiziden und zum zusätzlichen Erreichen einer Wirkung gegen holzzerstörende und holzverfärbende Pilze gegebenenfalls auch mit einem oder mehreren Fungiziden gemischt sein. In vielen Fällen sind dann noch zusätzliche Synergismen zu beobachten.

Als Insektizide, die gegebenenfalls zugemischt werden können handelt es sich beispielsweise um:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-1(4-Chlorphenyl)-4- (O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(1-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb;
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phen oxybenzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder
(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl- (9-ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen;
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3 (2-chlor-2-trifluor-methylvinyl)cydopropan carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;
Nitroimine und Nitromethylene wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N² cyano-N¹-methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303.630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyre thnns, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluonde, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethnn, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thio fanox, Thiometon, Traiomethrin, Triflumuron, Tnmethacarb, Vamidothion, Veru cillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioailethrin (S)-cyclopentenyl-isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Bupro fezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicnn, Chlor pyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyrom azine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Di crotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Fura thiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydro prene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
Dabei können die gegebenenfalls noch zumischbaren weiteren Insektizide auch aus den Klassen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) staunen.

Als gegebenenfalls noch zumischbaren Fungizide kommen vorzugsweise in Frage:
Triazole wie:
Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazo le, Isozofos, Myclobutanil, Paclobutrazol, (±)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-cycloheptanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

Imidazole wie:
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)- 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2′,6′-Dibromo-2-me thyl-4-trifluoromethoxy-4′-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxanil-ide, 1-Imidazol yl-1-(4′-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxyacrylate-, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacr-y late, methyl(E)-2-t2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-t2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-meth oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacry late, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-di methylbenzoyl)pyrrol-1-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphen oxy)phenyl]-.3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-1-yl)-phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5 -dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-(2-[3-(alpha-hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxypyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(2-fluoro phenoxy)pehnoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy) phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(4-tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3-cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-meth oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phenoxy)phenyl]-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinome thyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)-methyl-2-{-2-[6-(6-methylpyridin-2-yloxy)pyri midin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-(3-methoxyphenyl) methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-(6-(2-azidophen oxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[6-phenyl pyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2- {2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl- 2-{2-[6-(2-n-propyl phenoxy)-1,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacry late;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Mon cut);
Naphthalin-Derivate wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3 -Chloro-7-(2-aza- 2,7,7trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiopho natmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;
Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;

Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid,
Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tri butylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer; N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazo1in-3-on, 4,5-Dichloro-N-oc tylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw.;
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphe nyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiod allylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarba mat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3- Iod-2-propinyl-phenylcarbamat,
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phe nylphenol, p-Phenyl-phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Broni dox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4′-hydroxy-acetophe non, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, β-Brom-β- nitrostyrol;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1- Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat, insbesondere Mischung mit Fixiermitteln;
Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu₂O, CuO, ZnO; Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba mat;
Chinoline wie 8-Hydroxychinoiin und deren Cu-Salze;
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N′-me thyl-dithiocarbamat,
2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,
Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,
Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe, oder auch Mischungen aus mehreren der oben genannten Fungizide.

Claims

1. Mikrobizide Mittel enthaltend eine synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoylharnstoff und mindestens einen Agonisten bzw. Antagonisten von nicotinergen Acetylcholinrezeptoren.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend mindestens einen Benzoylharnstoff der Formel (I) wobei
R¹ für Halogen oder Wasserstoff steht,
R² für Halogen steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
m für die Zahlen 1, 2, 3 steht, wobei der Substituent X gleich oder verschieden sein kann,
Y für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei der Substituent Y gleich oder verschieden sein kann,
R³ für Halogen, Halogenalkyl oder O-R steht, wobei R für Halogenalkyl oder einen substituierten Phenylrest der Formel steht, wobei
Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht und
p für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei Z gleich oder verschieden sein kann,
R⁴ für Halogen oder Halogenalkyl steht, und
Q für CH oder N steht,
und mindestens eine Verbindung der Formel (II) in welcher
R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Reste Acyl, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Heteroarylalkyl steht;
A für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Wasserstoff, Acyl, Alkyl, Aryl steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest Z verknüpft ist;
E für einen elektronenziehenden Rest steht;
X für die Reste -CH= oder =N- steht, wobei der Rest -CH= anstelle eines H-Atoms mit dem Rest Z verknüpft sein kann;
Z für eine monofunktionelle Gruppe aus der Reihe Alkyl, -O-R, -S-R, steht oder für eine bifunktionelle Gruppe steht, die mit dem Rest A oder dem Rest X verknüpft ist.

3. Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend mindestens einen Benzoylharnstoff aus der Reihe Triflumuron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flufenoxuron, Flucycloxuron, Hexaflumuron, Penfluron oder Teflubenzuron und mindestens eine Verbindung der Formeln (IIa)-(IIh)

4. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1-3, enthaltend den Benzoylharnstoff und den Agonisten bzw. Antagonisten von nicotinergen Acetylcholin rezeptoren im Verhältnis von 1 : 100 bis 100 : 1.

5. Holzschutzmittel enthaltend neben üblichen Holzschutzmittelbestandteilen eine synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoyl harnstoff und mindestens einen Agonisten bzw. Antagonisten von nicotin ergen Acetylcholinrezeptoren.

6. Verfahren zum Schützen von technische Materalien vor insektizidem Befall, dadurch gekennzeichnet, daß man eine synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoylharnstoff und mindestens einen Agonisten bzw. Antagonisten von nicotinergen Acetylcholinrezeptoren, auf die zu schützenden Materialien aufträgt bzw. die Materialien mit dieser Mischung behandelt.

7. Verwendung einer synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoylharnstoff und mindestens einen Agonisten bzw. Antagonisten von nicotinergen Acetylcholinrezeptoren zum Schutz von technischen Materialien vor insektizidem Befall.

8. Verfahren der Herstellung von Holzschutzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine synergistisch wirksame Mischung von mindestens einem Benzoylharnstoff und mindestens einen Agonisten bzw. Antagonisten von nicotinergen Acetylcholinrezeptoren, mit üblichen Holzschutzmittelbe standteilen und gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen vermischt.