DE69903593T2

DE69903593T2 - Geformter Gegenstand aus geschäumten und expandierten Propylenperlen

Info

Publication number: DE69903593T2
Application number: DE69903593T
Authority: DE
Inventors: Akinobu Hira; Hidehiro Sasaki; Satoru Shioya; Hisao Tokoro
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: US6034144A; DE69903593D1; EP0963827A2; EP0963827A3; EP0963827B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft einen geformten Gegenstand aus geschäumten und expandierten Perlen eines Propylenharzes, welcher eine exzellente mechanische Festigkeit und ein geringes Expansionsverhältnis aufweist.

Beschreibung des Standes der Technik:

Geformte Gegenstände aus geschäumten und expandierten Perlen (nachfolgend nur noch als "geschäumte Perlen" bezeichnet) aus einem Propylenharz, welche durch Erwärmen und Formen der geschäumten Perlen des Propylenharzes in einer Form erhalten werden, werden in vielen Anwendungsfeldern eingesetzt. Insbesondere in den letzten Jahren wurde Nachfrage nach geformten Gegenständen aus geschäumten Perlen (nachfolgend als die "expansionsgeformten Gegenstände" bezeichnet), die ein relativ geringes Expansionsverhältnis von etwa 2- bis 8-fach aufweisen, in Feldern erwartet, in denen es notwendig ist, dünnwandig zu sein und hohe Steifheit und Energieabsorptionsleistung aufzuweisen. Es besteht die Möglichkeit, daß diese in Anwendungsfeldern, wie z. B. Kernen für integral geformte Gegenstände mit einer Haut, wie Automobiltürverkleidungen, Säulen und Instrumentenpaneele, Wagenheber- und Werkzeugaufnahmen etc. umfangreich verwendet werden können.
Es sind bislang geschäumte Perlen aus Propylenharzen, die ein relativ geringes Expansionsverhältnis aufweisen und unter Einsatz solcher geschäumter Perlen erhaltene geformte Gegenstände bekanntgeworden. Beispielsweise beschreibt Beispiel 1 der japanischen Patentveröffentlichung Nr. JP 59043493 die Tatsache, daß geschäumte Perlen aus einem Polypropylenharz mit einem 5-fachen sichtbaren Expansionsverhältnis (sichtbare Dichte: etwa 0.18 g/cm³) in einer Form geformt wurden, um einen geformten Gegenstand zu erhalten, welcher einen guten schmelzverbundenen Zustand und eine gute Erscheinung aufwies und frei von Schrumpfung war. Beispiel 2 der japanischen Patentveröffentlichung Nr. JP 62033253 beschreibt die Tatsache, daß geschäumte Perlen aus einem Polypropylenharz mit einem 5-fachen Expansionsverhältnis in eine Form geladen und darin geformt wurden, um einen geformten Gegenstand mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten. Die japanische Patentanmeldung Offenlegungsnummer JP 61004738 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung geschäumter Perlen aus einem Polypropylenharz, welche zum Expansionsformen verwendet werden, und die Laufnummern 1, 5 und 6 in Tabelle 3 dieser Veröffentlichung zeigen Beispiele, bei denen geschäumte Perlen aus dem Polypropylenharz mit Massenexpansionsverhältnissen von 5-fach (sichtbare Dichte: etwa 0.270 g/cm³), 3-fach (sichtbare Dichte: etwa 0.450 g/cm³) bzw. 7-fach (sichtbare Dichte: etwa 0.193 g/cm³) hergestellt wurden. Nebenbei bemerkt ist das Massenexpansionsverhältnis ein Wert, der durch Anordnung einer Vielzahl der geschäumten Perlen in einem graduierten Zylinder, Dividieren des Gewichts der geschäumten Perlen durch ein vom graduierten Zylinder abgelesenes Volumen zu diesem Zeitpunkt, um eine Massendichte (g/cm³) der geschäumten Perlen aufzufinden, und Dividieren der Dichte (g/cm³) des Basisharzes der geschäumten Perlen durch die solchermaßen aufgefundene Massendichte der geschäumten Perlen ermittelt wird.
Des weiteren beschreibt Beispiel 5 der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsnummer JP 4372630 die Tatsache, daß ein Propylenharz zum Erhalt von geschäumten Perlen mit einem Expansionsverhältnis von 2.6 cm³/g (sichtbare Dichte: etwa 0.385 g/cm³) verwendet wurde. Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsnummer JP 10176077 beschreibt die Tatsache, daß geschäumte Perlen eines Propylenharzes mit einem geringen 3.6-fachen durchschnittlichen Expansionsverhältnis (sichtbare Dichte: etwa 0.250 g/cm³) erhalten wurden.
Allerdings beschreiben die japanische Patentveröffentlichung Nr. JP 59043493, japanische Patentveröffentlichung Nr. JP 62033253 und japanische Patentanmeldung Offenlegungsnummer JP 61004738 nichts über die Tatsache, daß ein geformter Gegenstand erhalten wird, bei dem ein durch Division seiner gemäß JIS K 7221 ermittelten maximalen Biegefestigkeit (N/cm²) durch seine sichtbare Dichte (g/cm³) ermittelter Wert (nachfolgend nur noch als das "Verhältnis der Biegefestigkeit zur Dichte" bezeichnet) mindestens 1520 (N/cm²)/(g/cm³) beträgt. Wenn solche geschäumten Perlen mit niedrigem Expansionsverhältnis wie in diesen Veröffentlichungen beschrieben geformt wurden, um die erhaltenen geformten Gegenstände als solche wie oben beschriebene Kerne für integral geformte Gegenstände mit einer Haut und Wagenheber- und Werkzeuggehäuse zu verwenden, ist es darüber hinaus schwierig vorherzusagen gewesen, ob ihre Festigkeit ausreichend ist: Die in Beispiel 5 der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsnummer JP 4372630 beschriebenen geschäumten Perlen mit einem Expansionsverhältnis von 2.6 cm³/g werden weiter expandiert, um geschäumte Perlen mit einem Expansionsverhältnis von 13.56 cm³/g (sichtbare Dichte: etwa 0.074 g/cm³) zu erhalten. Daher sind die geschäumten Perlen nicht diejenigen, die zum Erhalt von expansionsgeformten Gegenständen mit niedrigem Expansionsverhältnis verwendet werden. Die in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsnummer JP 10176077 beschriebenen geschäumten Perlen mit relativ geringem 1.5- bis 4.7-fachen durchschnittlichen Expansionsverhältnis werden ebenfalls weiter expandiert, um geschäumte Perlen mit einer sichtbaren Dichte unter 0.11 g/cm³ bereitzustellen und die solchermaßen bereitgestellten geschäumten Perlen werden dann geformt. Von daher sind die in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsnummer JP 10176077 beschriebenen expansionsgeformten Gegenstände ebenfalls unterschiedlich zu dem expansionsgeformten Gegenstand aus dem Propylenharz mit geringem Expansionsverhältnis, dessen Schaffung die vorliegende Erfindung zum Gegenstand hat.
Wenn Harzteilchen expandiert werden, wird das Expansionsverhältnis der erhaltenen geschäumten Perlen um so niedriger, je geringer der Druck eines Schäummittels ist, das in einen Behälter eingeleitet wird, in welchem die Harzteilchen in einem Dispergiermedium dispergiert worden sind (die Menge an Schäummittel ist geringer). Jedoch bringen in dieser Weise erhaltene geschäumte Perlen aus einem Propylenharz mit niedrigem Expansionsverhältnis ein Problem dahingehend mit sich, daß die Expansionsfähigkeit und Schmelzverbindungseigenschaft beim Formen der geschäumten Perlen um so stärker verschlechtert wird, als das Expansionsverhältnis niedriger wird. Im Ergebnis wird die Erscheinung des erhaltenen geformten Gegenstandes verschlechtert und es ist darüber hinaus unmöglich, einen exzellenten expansionsgeformten Gegenstand zu erhalten, dem gute physikalische Eigenschaften, wie Steifheit, welche ein Schaum mit niedrigem Expansionsverhältnis aufweist, ausreichend verliehen wurden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder haben von daher eine Untersuchung nach den Gründen durchgeführt, warum die expansionsgeformten Gegenstände mit exzellenter Festigkeit, deren Schaffung die Erfinder zum Ziel haben, aus solchen geschäumten Perlen mit niedrigem Expansionsverhältnis, wie sie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. JP 59043493 und JP 62033253 und der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsnummer JP 61004738 etc. beschrieben sind, schwer herzustellen sind. Als Ergebnis wurden die folgenden Tatsachen ermittelt. Wenn die herkömmlichen geschäumten Perlen aus dem Propylenharz mit niedrigem Expansionsverhältnis vorgesehen werden, wird ein flüchtiges Schäummittel wie Dichlordifluormethan verwendet. Wenn ein solches flüchtiges Schäummittel eingesetzt wird, wird die Schwankung des Expansionsverhältnisses unter einzelnen geschäumten Perlen in einer Gruppe der erhaltenen geschäumten Perlen (ein Satz geschäumter Perlen kann nachfolgend als "Gruppe geschäumter Perlen" bezeichnet werden) größer als es beabsichtigt ist, um geschäumte Perlen aus einem Propylenharz mit niedrigerem Expansionsverhältnis zu erhalten. Wenn beabsichtigt ist, geschäumte Perlen mit einer sichtbaren Dichte von insbesondere etwa 0.18 bis 0.64 g/cm³ zu schaffen, werden Probleme dahingehend hervorgerufen, daß einige Teilchen, die im wesentlichen nicht expandiert worden sind, in einer Gruppe der erhaltenen geschäumten Perlen vermischt werden. Wenn die geschäumten Perlen einer solchen Gruppe geschäumter Perlen zum Formen verwendet werden, wird die zweite Expansionsfähigkeit und die Schmelzverbindungseigenschaft beim Formen unzureichend, was das Problem hervorruft, daß ein geformter Gegenstand aus den geschäumten Perlen, der in den physikalischen Eigenschaften wie Steifheit exzellent ist, schwierig zu schaffen ist, obwohl das Formen mit den geschäumten Perlen mit einem niedrigen Expansionsverhältnis durchgeführt wird. Von daher haben die Erfinder eine Untersuchung zum Formen geschäumter Perlen einer Gruppe geschäumter Perlen durchgeführt, bei der die Schwankung der sichtbaren Dichte zwischen einzelnen geschäumten Perlen gering ist, und machten eine weitere umfangreiche Studie. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß ein durch Verwendung von geschäumten Perlen einer Gruppe geschäumter Perlen erhaltener geformter Gegenstand, bei welcher die Schwankung der sichtbaren Dichte gering ist und darüber hinaus die durchschnittliche Zellenanzahl im Querschnitt der geschäumten Perle innerhalb eines spezifischen Bereiches liegt, wobei das Verhältnis der Biegefestigkeit des geformten Gegenstandes zur Dichte nicht geringer als ein spezifischer Wert ist und die durchschnittliche Zellenanzahl in seinem Querschnitt innerhalb eines spezifischen Bereiches liegt, die oben beschriebenen Probleme lösen kann und somit zum Abschluß der vorliegenden Erfindung führt.
Erfindungsgemäß wird somit ein expansionsgeformter Gegenstand aus einem Propylenharz vorgeschlagen, der durch Erwärmen und Formen der geschäumten Perlen des Propylenharzes erhalten wird, wobei die sichtbare Dichte des geformten Gegenstandes 0.11 bis 0.45 g/cm³ beträgt, ein durch Division der gemäß JIS K 7221 ermittelten maximalen Biegefestigkeit (N/cm²) durch die sichtbare Dichte (g/cm³) erhaltener Wert mindestens 1520 (N/cm²)/(g/cm³) beträgt und die durchschnittliche Zellenanzahl in seinem Querschnitt innerhalb eines Bereiches von 5 bis 100 Zellen/mm² liegt.
Die obigen und weiteren Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, die nachfolgend im Detail unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben werden, und aus den zugehörigen Ansprüchen vollständig erkennbar und besser verständlich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt das Verfahren zur Ermittlung der Wärmemenge an einem endothermen Peak auf der höheren Temperaturseite geschäumter Perlen oder eines geformten Gegenstandes aus den geschäumten Perlen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Beispiele des zum Erhalt des erfindungsgemäßen geformten Gegenstandes verwendeten Basisharz der geschäumten Perlen aus dem Propylenharz beinhalten Propylenharze, wie ein Propylenhomopolymer, Ethylen-Propylen Random Copolymere, Ethylen-Propylen Block Copolymere; Propylen-Buten Random Copolymere und Ethylen-Propylen-Buten Random Terpolymere. Die Propylen Copolymere und Terpolymere sind bevorzugt solche, die eine Propylenkomponente in einem Anteil von mindestens 70 Gew.-% enthalten. Die oben beschriebenen Propylenharze können entweder einzeln oder in jeglicher Kombination derselben verwendet werden. Von diesen sind die Ethylen-Propylen Random Copolymere, Propylen-Buten Random Copolymere und Ethylen-Propylen-Buten Random Terpolymere bevorzugt, da die Steuerung des Expansionsverhältnisses einfach ist.
Andere Polymere können in Kombination mit dem Propylenharz als Basisharz der geschäumten Perlen verwendet werden, solange dadurch kein nachteiliger Einfluß auf den Gegenstand der vorliegenden Erfindung genommen wird. Beispiele eines solchen Polymers beinhalten Polyethylenharze, Polystyrolharze, Ethylen-Propylen Gummi, Ethylen-Buten Gummi, Ethylen-Octen Gummi, Propylen-Buten Gummi und Styrol-Butadien-Styrol Copolymere. Zumindest zwei dieser Polymere können in Kombination mit dem Propylenharz verwendet werden.
Als Gruppe der geschäumten Perlen zum Erhalten des erfindungsgemäßen expansionsgeformten Gegenstandes kann eine Gruppe geschäumter Perlen verwendet werden, deren sichtbare Dichte eine spezifische durchschnittliche Dichte ist, welche aus einem Bereich von etwa 0.18 bis 0.64 g/cm³ ausgewählt ist, deren Schwankung der sichtbaren Dichte zwischen den die Gruppe der geschäumten Perlen ausbildenden geschäumten Perlen gering ist und deren durchschnittliche Zellenanzahl im Querschnitt der Perle 5 bis 100 Zellen/mm² beträgt. Bevorzugt werden geschäumte Perlen verwendet, deren Standardabweichung der sichtbaren Dichte kleiner als 0.07 (g/cm³) ist und deren durchschnittliche Zellenanzahl 10 bis 70 Zellen/mm² ist.
Falls die sichtbare Dichte der geschäumten Perlen geringer als 0.18 g/cm³ ist, besteht die Möglichkeit, daß jeglicher aus solchen geschäumten Perlen erhaltener geformter Gegenstand eine unzureichende Steifheit aufweist. Falls andererseits die sichtbare Dichte 0.64 g/cm³ überschreitet, ist es schwierig, die durchschnittliche Zellenanzahl solcher geschäumter Perlen und jegliches aus den geschäumten Perlen erhaltenen geformten Gegenstandes innerhalb des Bereiches von 5 bis 100 Zellen/mm² einzuregeln. Falls die Schwankung der sichtbaren Dichte groß wird, wird das Verhältnis der Biegefestigkeit zur Dichte im erhaltenen geformten Gegenstand niedrig und es besteht dann die Möglichkeit, daß die Dichte in den einzelnen aus solchen geschäumten Perlen erhaltenen geformten Gegenstände oder Bereichen eines geformten Gegenstandes variiert oder daß die Erscheinung und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen geformten Gegenstandes verschlechtert werden. Beim erfindungsgemäßen expansionsgeformten Gegenstand kann dessen Verhältnis der Biegefestigkeit zur Dichte zumindest 1520 (N/cm²)/(g/cm³) betragen, für die Verwendung als Gehäuse und ähnliches vorzugsweise mindestens 1765 (N/cm²)/(g/cm³). Im Falle eines expansionsgeformten Gegenstandes, dessen Dicke gering ist, beträgt das Verhältnis der Biegefestigkeit zur Dichte vorzugsweise mindestens 1961 (N/cm²)/(g/cm³).
Wenn zum Formen geschäumte Perlen verwendet werden, deren Schwankung der sichtbaren Dichte so gering ist, daß die Standardabweichung der sichtbaren Dichte kleiner als 0.07 (g/cm³) ist, kann das Verhältnis der Biegefestigkeit zur Dichte beim erhaltenen geformten Gegenstand auf mindestens 1961 (N/cm²)/(g/cm³) eingeregelt werden.
Harzteilchen für die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten geschäumten Perlen können durch Aufschmelzen eines Harzes in einem Extruder, Extrudieren des geschmolzenen Harzes aus dem Extruder zu einem Strang und Zerschneiden des Stranges erhalten werden (dieses Verfahren wird nachfolgend als das "extrudierte Strangschneidesystem" bezeichnet). Das Gewicht der Harzteilchen bringt kein Problem mit sich, solange es etwa 0.1 bis 40 mg beträgt. Es ist jedoch im Hinblick auf die Einfüllfähigkeit der durch Expandieren der Harzpartikel erhaltenen geschäumten Perlen in eine Form beim Formen der geschäumten Perlen bevorzugt, daß das Gewicht der Harzteilchen auf 0.1 bis 6 mg eingeregelt wird. Wenn die Harzteilchen nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, ist es wünschenswert, daß die Gewichtsschwankung unter den Teilchen so gering wie möglich ist.
Der durchschnittliche Zelldurchmesser der in der vorliegenden Erfindung verwendeten geschäumten Perlen beträgt 100 bis 230 um, vorzugsweise 130 bis 200 um. Die Zellstruktur in einem durch Zerschneiden der geschäumten Perle in Hälften erhaltenen Querschnitt ist bevorzugt eine Struktur, bei der Zellen mit gleichmäßigem Zelldurchmesser verteilt sind oder eine solche, bei der Zellen mit einem durchschnittlichen Zellendurchmesser von 15 bis 130 um im Oberflächenschichtbereich innerhalb eines Bereiches von der Oberfläche der Perle bis 50-250 um vorhanden sind und Zellen mit einem durchschnittlichen Zelldurchmesser von 150 bis 400 um im inneren Schichtbereich derselben vorhanden sind. Die geschäumten Perlen mit der oben beschriebenen Zellstruktur weisen eine hohe Expansionsfähigkeit und Schmelzverbindungseigenschaften beim Erwärmen und Formen der geschäumten Perlen in einer Form auf. Insbesondere sind die geschäumten Perlen mit der oben beschriebenen Zellstruktur, bei der die im Oberflächenschichtbereich anwesenden Zellen kleiner als die auf der Seite des inneren Schichtbereiches sind, noch besser hinsichtlich ihrer Schmelzverbindungseigenschaft bei ihrem Formen.
Auf dem oben beschriebenen Querschnitt, der durch Schneiden jeder geschäumten Perle in Hälften erhalten wird, wird der durchschnittliche Zelldurchmesser der geschäumten Perlen durch Ziehen einer geraden Linie, welche durch den Mittelpunkt des Querschnittes verläuft und den Querschnitt durchquert, und Zählen der auf der geraden Linie anwesenden Anzahl von Zellen ermittelt. Ein durch Division der Länge der geraden Linie durch die auf der geraden Linie anwesenden Zellen erhaltener Wert wird als der durchschnittliche Zelldurchmesser angesehen. Die durchschnittlichen Zelldurchmesser der in der im Oberflächenschichtbereich und auf der Seite des inneren Schichtbereiches anwesenden Zellen wird durch Ziehen einer geraden Linie in der oben beschriebenen Weise, Messung der Längen der Bereich der geraden Linie und der jeweiligen mit dem Oberflächenschichtbereich und dem inneren Schichtbereich korrespondierenden Zellenanzahl und Dividieren der Länge jedes Abschnittes der geraden Linie durch die Anzahl an Zellen, die auf diesem Abschnitt der geraden Linie anwesend sind, ermittelt.
Eine Schwankung des Gewichts bei den für die Expansion verwendeten Harzteilchen bildet den Grund für eine Schwankung der sichtbaren Dichte bei den aus den Harzteilchen erhaltenen geschäumten Perlen. Demgemäß besteht eine Bedingung zum Verringern der Schwankung der sichtbaren Dichte bei den erhaltenen geschäumten Perlen darin, Harzpartikel als die für die Expansion eingesetzten Harzpartikel auszuwählen, deren Gewichtsschwankung gering ist. Um die Schwankung des Gewichts der Harzteilchen zu verringern, ist es lediglich notwendig, Harzteilchen auszubilden, indem ein Verfahren herangezogen wird, welches die Auswahl einer solchen Düse, bei der ein geschmolzenes Harz bei der Bildung von Harzteilchen durch das extrudierte Strangschneidesystem gleichmäßig in jede Extrusionsöffnung der Düse fließt, Regeln der Extrusionsbedingungen in der Weise, daß der Düsendruck konstant wird, Aufnehmen jedes aus der Düse extrudierten Stranges unter gleichmäßigem Zug und unter gleichmäßiger Geschwindigkeit, vollständiges Abkühlen und dann Zerschneiden des Stranges umfaßt. Es ist in diesem Falle bevorzugt, daß beschädigte Harzteilchen, die aus Gründen wie Schneidfehler des Stranges produziert werden, durch Screening oder ähnliches entfernt werden, bevor die erhaltenen Harzpartikel zur Expansion eingesetzt werden. Es ist außerdem bevorzugt, daß die Harzteilchen unter einem solchen Düsendesign, Extrusionsbedingungen und Aufnahmebedingungen ausgebildet werden, daß die Form der erhaltenen geschäumten Perlen so nah wie möglich an die Form einer Kugel angenähert ist. Eine Gruppe geschäumter Perlen mit einer großen Schwankung der sichtbaren Dichte kann einer Behandlung wie einem Screening unterzogen werden, um eine Gruppe geschäumter Perlen mit einer geringen Schwankung der sichtbaren Dichte auszubilden. Falls ein Screening durchgeführt wird, um eine Gruppe geschäumter Perlen mit geringer Schwankung der sichtbaren Dichte auszubilden, kann jedoch der vorstehend beschriebene Effekt auf den resultierenden geformten Gegenstand nicht erhalten werden, bis die durchschnittliche Zellenanzahl im Querschnitt der geschäumten Perle innerhalb eines Bereiches von 5 bis 100 Zellen/mm² liegt.
Zu den zur Expansion verwendeten Harzteilchen können die gleichen zahlreichen Additive wie die zu den herkömmlichen Harzteilchen für die Expansion zugesetzten, wie Antioxidantien, Antistatikmittel, Leitfähigkeit verleihende Mittel, Wetterbeständigkeit verleihende Mittel, Pigmente und Schmiermittel hinzugefügt werden. In dem Fall, in welchem die Harzteilchen z. B. durch das extrudierte Strangschneidesystem gebildet werden, können diese Additive in den Harzteilchen durch Hinzufügen derselben zu einem geschmolzenen Harz in einem Extruder und Kneten der resultierenden Mischung enthalten sein.
Die zum Erhalten des erfindungsgemäßen geformten Gegenstandes verwendeten geschäumten Perlen aus dem Propylenharz, welche eine geringe Schwankung der sichtbaren Dichte zeigen und die spezifische Zellenanzahl aufweisen, können z. B. unter Einsatz der in der oben beschriebenen Weise gebildeten Harzteilchen erhalten werden, die eine geringe Schwankung des Gewichts aufweisen, gemäß einem Verfahren, umfassend Dispergieren der Harzpartikel in einem Dispergiermedium wie Wasser innerhalb eines Druckbehälters, Imprägnieren der Harzpartikel mit einem Schäummittel während des Erwärmens und Umrührens der Dispersion in Anwesenheit des Schäummittels und dann Auslassen der Harzteilchen und des Dispergiermediums aus dem Behälter unter einem geringeren Druck als dem Innendruck des Behälters bei einer nicht unterhalb der Erweichungstemperatur der Harzpartikel liegenden Temperatur, wodurch die Harzpartikel expandiert werden.
Die Art und hinzugefügte Menge des für das Expandieren der Harzpartikel verwendeten Schäummittels beeinflußt die Dichte und Schwankung der Dichte der resultierenden geschäumten Perlen. Wenn ein flüchtiges Schäummittel mit großer Expandierleistung oder ein im wesentlichen aus einem flüchtigen Schäummittel zusammengesetztes Schäummittel als Schäummittel verwendet wird, können lediglich geschäumte Perlen mit großen Schwankungen der Dichte und des Zelldurchmessers erhalten werden, sogar wenn die Menge des Schäummittels reduziert wird. Aus solchen geschäumten Perlen kann ein guter geformter Gegenstand nicht hervorgebracht werden. Um demgemäß eine Gruppe geschäumter Perlen zu erhalten, die eine aus sichtbaren Dichten innerhalb des Bereichs von 0.18 bis 0.64 g/cm³ (die durchschnittliche sichtbare Dichte der Gruppe geschäumter Perlen kann geringer als 0.18 g/cm³ sein, wenn die geschäumten Perlen während des Erwärmens und Formen derselben komprimiert werden) ausgewählte spezifische durchschnittliche Dichte aufweisen und deren Schwankung der sichtbaren Dichte zwischen den geschäumten Perlen gering ist, wird ein anorganisches Schäummittel vom Gastyp (nachfolgend als "anorganisches Schäummittel" bezeichnet), wie ein anorganisches Gas oder eine Mischung eines anorganischen Gases und Wasser oder ähnliches verwendet. Beispiele des anorganischen Gases beinhalten Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Wasserstoff und Helium. Luft und Stickstoff sind im Hinblick auf die Stabilisierung der Dichte der resultierenden geschäumten Perlen, Umweltauflagen, Kosten und ähnliches von diesen bevorzugt. Sofern Wasser als Schäummittel eingesetzt wird, kann z. B. das als Dispergiermedium zum Dispergieren der Harzpartikel während der Expansion der Harzpartikel verwendete Wasser genutzt werden. Zum positiven Nutzbarmachen von Wasser als Schäummittel können auch Harzteilchen, die ein wasserabsorbierendes Harz enthalten, verwendet werden.
Das anorganische Schäummittel wird bevorzugt in der Weise zu einem Behälter geführt, daß der Raumdruck innerhalb des Behälters sich auf 918 bis 294 N/cm²(G), vorzugsweise 29,4 bis 147 N/cm²(G) beläuft. Das anorganische Schäummittel wird in den Behälter gefördert, z. B. einen geschlossenen Behälter, in welchem die Harzpartikel in Wasser dispergiert sind und dann unter Hitze gehalten, während der Inhalt umgerührt wird, wodurch die Harzteilchen mit dem Schäummittel imprägniert werden können. Um eine Schwankung der Dichte unter den resultierenden geschäumten Perlen zu vermeiden, wird die Temperatur und der Druck innerhalb des Behälters während des Auslassens der Harzteilchen aus dem Behälter im Expansionsschritt der Harzteilchen vorzugsweise gleich wie zu der Zeit gehalten, in welcher das Auslassen der Harzteilchen begonnen wurde.
Um die Schwankung der Zelldurchmesser unter den geschäumten Perlen zu verringern, ist es ebenfalls wirkungsvoll, einen Schaumstabilisator zu den Harzteilchen hinzuzufügen. Es kann entweder ein anorganischer Schaumstabilisator oder ein organischer Schaumstabilisator als Schaumstabilisator verwendet werden. Beispiele des anorganischen Schaumstabilisators beinhalten Metallsalze der Borsäure, wie Zinkborat, Magnesiumborat und Borax, Natriumchlorid, Aluminiumhydroxid, Talk, Zeolit, Kieselerde und andere anorganische Substanzen, die eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0.1 g in 100 g Wasser bei 80ºC bieten. Beispiele des organischen Schaumstabilisators beinhalten Natrium 2,2-Methylen-Bis(4,6-Tert-Butylphenyl)Phosphat, Natriumbenzoat, Calciumbenzoat, Aluminiumbenzoat und Natriumstearat. Diese Schaumstabilisatoren können in jeglicher Kombination derselben verwendet werden.
Beispiele des Zinkborates beinhalten Zinkmetaborat [ZN(BO&sub2;)&sub2;], basisches Zinkborat [ZNB&sub4;O&sub7;·2ZnO] und solche, die durch die chemischen Formeln 2ZnO·3B&sub2;O&sub3;·3.5H&sub2;O, 3ZnO·2B&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O und ähnliches repräsentiert werden.
Beispiele des Magnesiumborats beinhalten Magnesiumorthoborat [Mg&sub3;(BO&sub3;)&sub2;], Magnesiumdiborat, Magnesiumpyroborat [Mg&sub2;B&sub2;O&sub5; oder 2MgO·B&sub2;O&sub3;], Magnesiummetaborat [MgO·B&sub2;O&sub3;], Trimagnesiumtetraborat [Mg&sub3;B&sub4;O&sub9; oder 3MgO·2B&sub2;O&sub3;], Pentamagnesiumtetraborat [Mg&sub5;B&sub4;O&sub1;&sub1;], Magnesiumhexaborat [MgB&sub6;O&sub1;&sub0;] und solche, die durch die chemischen Formeln 2MgO·3B&sub2;O&sub3;·nH&sub2;O, (wobei n eine positive ganze Zahl ist), MgO·4B&sub2;O&sub3;·3H&sub2;O, MgO·6B&sub2;O&sub3;·18H&sub2;O und ähnliches repräsentiert werden.
Ein anderes Verfahren zum Überwachen des Zelldurchmessers der geschäumten Perlen beinhaltet ein Verfahren, bei welchem die Struktur eines zum Auslassen der Harzteilchen aus dem geschlossenen Behälter verwendeten Auslaßventils ausgewählt wird.
Von den oben erwähnten Schaumstabilisatoren sind die Metallsalze der Borsäure, insbesondere Zinkborat und Natrium 2,2-Methylen-Bis(4,6-Tert- Butylphenyl)Phosphat bevorzugt.
Die Menge des hinzugefügten Schaumstabilisators ist ein wichtiger Faktor für die Verhinderung der Bildung großer Zellen und variierender Zellgrößen in den zum Erhalten des erfindungsgemäßen Formteiles verwendeten geschäumten Perlen. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, den Schaumstabilisator innerhalb eines Bereiches von 0.002 bis 0.5 Gew.-% hinzuzufügen.
Es ist lediglich notwendig, den Schaumstabilisator gemeinsam mit anderen Additiven einem aufgeschmolzenen Harz in einem Extruder während der Bildung der Harzteilchen durch das extrudierte Strangschneidesystem hinzuzufügen. Um den Schaumstabilisator und die verschiedenen oben beschriebenen Additive gleichmäßig in den Harzteilchen während der Hinzufügung dieser Additive in die Harzteilchen zu dispergieren, ist es nebenbei bemerkt bevorzugt, ein Masterbatch-Verfahren zu verwenden, umfassend Vorbereitung eines Masterbatches, welches diese Additive in hohen Konzentrationen enthält und Aufschmelzen und Kneten dieses Masterbatches gemeinsam mit einem Basisharz der Harzteilchen in einem Extruder.
Ein Antischmelzmittel kann dem Dispergiermedium während des Dispergierens der Harzteilchen im Dispergiermedium innerhalb des geschlossenen Behälters zu dem Zweck hinzugefügt werden, daß ein Schmelzverbinden zwischen den Harzteilchen durch das Erwärmen während der Expansion der Harzteilchen verhindert wird. Jegliches Antischmelzmittel kann als solch ein Antischmelzmittel verwendet werden, ungeachtet organischer und anorganischer Mittel, sofern es sich weder im Dispergiermedium auflöst noch während des Erwärmens schmilzt. Üblicherweise wird jedoch ein anorganisches Antischmelzmittel verwendet. Beispiele des anorganischen Antischmelzmittels beinhalten Mica, Kaolin, Talkum, Tricalciumphosphat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Aluminiumoxid, Titanoxid und Aluminiumhydroxid. Es ist bevorzugt, daß das Antischmelzmittel in das Dispergiermedium in einem Anteil von 0.1 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der im Dispergiermedium dispergierten Harzteilchen hinzugefügt wird.
Wenn das Antischmelzmittel verwendet wird, wird bevorzugt ein anionisches Benetzungsmittel wie Natriumdodecylbenzensulfonat oder Natriumoleat, eine starke Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure oder ein starkes saures Salz oder ein hydriertes starkes saures Salz wie Aluminiumsulfat, Magnesiumchlorid oder Calciumsulfat als Dispergierhilfe dem Dispergiermedium hinzugefügt. Es ist bevorzugt, daß die Dispergierhilfe dem Dispergiermedium in einem Anteil von etwa 0.0001 bis 0.2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Harzteilchen hinzugefügt wird.
Da die gegenseitige Schmelzverbindungseigenschaft zwischen den resultierenden geschäumten Perlen beim Formen derselben unterbunden wird, wenn das Antischmelzmittel an die Oberflächen der geschäumten Perlen gelangt, wird die Menge des beigefügten Antischmelzmittels auf weniger als 0.7 g, vorzugsweise weniger als 0.5 g und bevorzugter weniger als 0.2 g pro 100 g der geschäumten Perlen eingeregelt, wenn ein Silikatmineral, z. B. Talkum, Mica, Kaolin oder ähnliches als Antischmelzmittel eingesetzt wird.
Eine bevorzugte Kombination des Antischmelzmittels und der Dispergierhilfe ist derart, daß das Antischmelzmittel ein Silikatmineral und die Dispergierhilfe eine Mischung aus einem starken sauren Salz oder einem starken hydrierten sauren Salz und einem anionischen Benetzungsmittel ist. In diesem Falle beträgt das Verhältnis des Silikatminerals zu dem starken sauren Salz oder starken hydrierten sauren Salz bevorzugt 50 : 1 bis 15 : 1 bezogen auf das Gewicht. Diese Kombination gestattet die Reduzierung der Menge des Antischmelzmittels, welches an die Oberflächen der geschäumten Perlen gelangt und die Weglassung eines Schrittes zum Entfernen des an die Oberflächen der geschäumten Perlen gelangten Antischmelzmittels, wie Waschen mit einer sauren Lösung, alkalischen Lösung, heißem Wasser, einer wässrigen Lösung eines Benetzungsmittels oder ähnlichem.
Die in der oben beschriebenen Weise erhaltenen geschäumten Perlen sind bevorzugt solche, bei denen die Wärmemenge am endothermen Peak auf der höheren Temperaturseite (nachfolgend als "Hochtemperaturpeak" bezeichnet) auf einer durch Differential-Scanning-Calorimetrie der geschäumten Perlen erhaltenen DSC-Kurve 3 bis 20 J/g beträgt. Beim Verfahren zum Erhalten der geschäumten Perlen kann die Erwärmungsrate oder die Haltetemperatur und Haltezeit vor der Expansion geregelt werden, wodurch geschäumte Perlen erhalten werden, deren Wärmemenge am Hochtemperaturpeak innerhalb des Bereiches von 3 bis 20 J/g liegt. Der Grad der Expansionsfähigkeit, Schmelzverbindungseigenschaft und ähnlichem während des Formens der geschäumten Perlen in einer Form kann durch Regelung der Wärmemenge am Hochtemperaturpeak der geschäumten Perlen eingeregelt werden. Die Expansionsfähigkeit und Schmelzverbindungseigenschaft der geschäumten Perlen mit niedrigem Expansionsverhältnis, bei denen die durchschnittliche Zellenanzahl im Querschnitt der geschäumten Perlen geregelt ist, kann durch diese Regelung weiter verbessert werden und somit ein expansionsgeformter Gegenstand, der ein geringes Expansionsverhältnis aufweist und besonders exzellent in der gegenseitigen Schmelzverbindungseigenschaft zwischen den geschäumten Perlen und in seiner Erscheinung ist, erhalten werden.
Die in der oben beschriebenen Weise erhaltenen geschäumten Perlen werden unter atmosphärischem Druck gealtert und dann in eine Form oder ähnliches eingefüllt, um sie mit erhitztem Dampf oder ähnlichem zu erwärmen und zu formen, wodurch ein expansionsgeformter Gegenstand erhalten werden kann. Falls nötig, werden die geschäumten Perlen einer Druckbehandlung vor ihrem Einfüllen in die Form unterzogen, um den Innendruck der Perlen zu erhöhen. Die Druckbehandlung wird im allgemeinen durch Unterdrucksetzen der geschäumten Perlen mit Luft innerhalb eines Drucktanks durchgeführt. Geschäumte Perlen, deren Wärmemenge am Hochtemperaturpeak auf der DSC-Kurve 3 bis 15 J/g beträgt, können allerdings einen expansionsgeformten Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung hervorbringen, welcher exzellente physikalische Eigenschaften aufweist, sogar wenn sie geformt werden, ohne daß sie einer Druckbehandlung unterzogen werden. Um den geschäumten Perlen eine sichtbaren Dichte von mindestens 0.18 g/cm³, vorzugsweise mindestens 0.24 g/cm³ hervorzubringen, die formbar sind, ohne sie einer Druckbehandlung zu unterziehen, ist es insbesondere bevorzugt, daß die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak 3 bis 13 J/g, vorzugsweise 3 bis 11 J/g beträgt. Nebenbei bemerkt variiert die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak geringfügig während des Formens der geschäumten Perlen durch die Erwärmungs- und Formmittel, um den geformten Gegenstand zu erhalten. Demgemäß beläuft sich die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak eines expansionsgeformten Gegenstandes, der aus den geschäumten Perlen erhalten worden ist, deren Wärmemenge am Hochtemperaturpeak 3 bis 20 J/g beträgt, ebenso auf 3 bis 20 J/g.
Die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak der geschäumten Perlen oder des expansionsgeformten Gegenstandes entspricht einer Fläche eines Hochtemperaturpeaks b auf einer in der Fig. 1 dargestellten DSC-Kurve, die durch Erwärmung von 1 bis 8 mg einer Probe der geschäumten Perlen oder des expansionsgeformten Gegenstandes auf 220ºC bei einer Erwärmungsrate von 10ºC/min durch ein Differential-Scanning-Calorimeter erhalten worden ist. Die Wärmemenge kann in der folgenden Weise ermittelt werden. Wie nämlich in der Fig. 1 dargestellt, wird zunächst eine gerade Linie zwischen einem Punkt I bei 80ºC auf der DSC-Kurve und einem Punkt II auf der DSC-Kurve, welcher die Schmelzvollendungstemperatur des Basisharzes bezeichnet. Eine gerade Linie rechtwinklig zur Abszissenachse (Temperatur) des Graphs wird dann durch einen Punkt III auf der DSC-Kurve, welcher mit einem Tal zwischen einem inhärenten endothermen Peak a korrespondierend zu dem Endothermen des Basisharzes während des Schmelzens und dem Hochtemperaturpeak b korrespondiert, auf die gerade Linie, welche den Punkt I und den Punkt II verbindet, gezogen. Der Schnittpunkt derselben wird als Punkt IV angesehen. Die Wärmemenge am Hochtemperaturpeak b entspricht der Fläche eines Abschnittes (ein schraffierter Abschnitt), der umgeben ist von einer geraden Linie, die den so erhaltenen Punkt IV und den Punkt 11 verbindet, einer den Punkt III und den Punkt IV verbindenden geraden Linie und der DSC-Kurve zwischen dem Punkt III und dem Punkt II.
Als ein Verfahren zum Einfüllen der geschäumten Perlen in die Form, um die geschäumten Perlen mittels der Form zu formen, ist das sogenannte Spaltfüllverfahren bekannt, bei welchem die geschäumten Perlen in eine Form in einem Zustand eingefüllt werden, daß ein geringer Spalt in der Form verbleibt und die Form dann vollständig geschlossen wird. Wenn das gewöhnliche Spaltfüllverfahren beim Einfüllen geschäumter Perlen mit einem niedrigen Expansionsverhältnis in die Form angewendet wird, besteht jedoch die Möglichkeit, daß die Lebensdauer der Form aufgrund der Kompressionsfestigkeit der geschäumten Perlen verringert wird. Wenn solche geschäumten Perlen in der Form geformt werden, ist es von daher bevorzugt, daß die Form nach dem Einfüllen der geschäumten Perlen in die mit einem Spalt darin ausgebildete Form vollständig geschlossen wird und dann Dampf der Form zugeführt wird, um eine Reinigung durchzuführen.
Daneben kann der erfindungsgemäße expansionsgeformte Gegenstand durch Formen der geschäumten Perlen mittels jeglicher bekannter Erwärmungs- und Formungsmittel, wie einer Kombinationsform, zusammengesetzt aus einer weiblichen Form und einer männlichen Form oder einer kontinuierlichen Formvorrichtung, die Verwendung von einer solchen Form vom Fördertyp wie in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsnummer 10402611997 Gebrauch macht, erhalten werden.
Der solchermaßen erhaltene expansionsgeformte Gegenstand aus dem Propylenharz gemäß der vorliegenden Erfindung bietet, daß seine sichtbare Dichte 0.11 bis 0.45 g/cm³, vorzugsweise 0.125 bis 0.3 g/cm³, weiter bevorzugt 0.15 bis 0.3 g/cm³ beträgt, ein durch Division seiner gemäß JIS K 7221 ermittelten maximalen Biegefestigkeit (N/cm²) durch die sichtbare Dichte (g/cm³) erhaltener Wert mindestens 1520 (N/cm²)/(g/cm³) beträgt und die durchschnittliche Zellenanzahl in seinem Querschnitt innerhalb eines Bereiches von 5 bis 100 Zellen/mm², vorzugsweise 10 bis 70 Zellen/mm² liegt.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß der geformte Gegenstand eine exzellente Schlagfestigkeit aufweist, wie durch einen Kerbschlagwert nach dem Izod-Verfahren von mindestens 1 (N·cm/cm²), ermittelt gemäß JIS K 7110, demonstriert wird.
Falls das Verhältnis der Biegefestigkeit zur Dichte beim geformten Gegenstand geringer als 1520 (N/cm²)/(g/cm³) ist, kann nicht vorhergesagt werden, daß die Festigkeit des geformten Gegenstandes ausreichend ist und somit ist ein solcher geformter Gegenstand schwierig als insbesondere dünnwandiger Gegenstand verwendbar. In der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der Biegefestigkeit zur Dichte vorzugsweise mindestens 1765 (N/cm²)/(g/cm³), insbesondere bevorzugt zumindest 1961 (N/cm²)/(g/cm³). Beim erfindungsgemäßen geformten Gegenstand gibt das Verhältnis der Biegefestigkeit zur Dichte von mindestens 1520 (N/cm²)/(g/cm³) einen Index zu der Tatsache, ob die gegenseitige Schmelzverbindungseigenschaft zwischen den geschäumten Perlen, welche den geformten Gegenstand ausbilden, gut ist. Ein solcher geformter Gegenstand kann vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften des geformten Gegenstandes mit niedrigem Expansionsverhältnis, wie etwa der Steifheit, als überlegen gegenüber den herkömmlichen bezeichnet werden.
Falls die durchschnittliche Zellenanzahl im Querschnitt des expansionsgeformten Gegenstandes weniger als 5 Zellen/mm² beträgt, wird ein solcher geformter Gegenstand schlecht in seinen physikalischen Eigenschaften, etwa der Biegefestigkeit. Es wird angenommen, daß diese Tatsache auf eine fehlerhafte Expansion und eine fehlerhafte Schmelzverbindung zwischen den geschäumten Perlen beim Formen derselben zurückzuführen ist. Falls die durchschnittliche Zellenanzahl im Querschnitt des geformten Gegenstandes 100 Zellen/mm² überschreitet, wird ein solcher geformter Gegenstand in seiner Dimensionsstabilität schlecht. Es wird angenommen, daß diese Tatsache auf zu hohe Expansionsfähigkeit der geschäumten Perlen und unzureichende strukturelle Festigkeit der geschäumten Perlen aufgrund ihrer zu dünnen Zellmembranen, die die Zellen in der geschäumten Perle ausbilden, zurückzuführen ist.
Der Kerbschlagwert nach dem Izod-Verfahren korreliert zur Qualität der Erscheinung auf der Oberfläche des geformten Gegenstandes und dazu, ob die Schmelzverbindungseigenschaften zwischen den geschäumten Perlen gut ist oder nicht. Ein geformter Gegenstand mit einer hohen Kerbschlagfestigkeit von mindestens 918 (N·cm/cm²), vorzugsweise mindestens 11,76 (N·cm/cm²), ausgedrückt in einem Kerbschlagwert nach dem Izod-Verfahren, zeigt geringe Lücken auf seiner Oberfläche und weist von daher eine gute Erscheinung und auch eine gute Schmelzverbindungseigenschaft zwischen den geschäumten Perlen auf.
Der erfindungsgemäße geformte Gegenstand zeigt auch eine exzellente durch die Kompressionsfestigkeit repräsentierte Steifheit und ist so gut, daß er sogar bei Prüfungen zur Kompressionsfestigkeitsmessung bei 5% Deformation und 10% Deformation nicht bricht. Der geformte Gegenstand weist bevorzugt eine Kompressionsfestigkeit bei 5% Deformation von mindestens 78,4 N/cm², bevorzugter zumindest 147 N/cm² und am bevorzugtesten mindestens 196 N/cm² und eine Kompressionsfestigkeit bei 10% Deformation von mindestens 98 N/cm², bevorzugter mindestens 196 N/cm², am bevorzugtesten mindestens 245 N/cm² auf.
Die Meßverfahren von verschiedenen physikalischen Eigenschaften der geschäumten Perlen und hieraus geformten Gegenständen in der vorliegenden Spezifikation werden nachfolgend beschrieben.
Die maximale Biegefestigkeit eines geformten Gegenstandes ist ein Wert, der gemäß JIS K 7221 ermittelt wird. Nebenbei bemerkt wird als Probe zur Messung der maximalen Biegefestigkeit eine Probe des geformten Gegenstandes verwendet, welche keine Oberfläche (Haut) aufweist und deren Größe 25 mm in der Breite, 20 mm in der Höhe und nicht weniger als 120 mm in der Länge beträgt. Als Dichte für die Ermittlung des Verhältnisses der Biegefestigkeit zur Dichte wird die sichtbare Dichte der Probe des geformten Artikels eingesetzt, deren maximale Biegefestigkeit ermittelt wird. Das Verhältnis der Biegefestigkeit zu der Dichte wird durch Durchführung der Messung an 10 Proben ermittelt, um das arithmetische Mittel derselben herauszufinden.
Die sichtbare Dichte von geschäumten Perlen wird gemäß der folgenden Gleichung (1) durch Aufnahme von etwa 5,000 geschäumten Perlen aus einer Gruppe geschäumter Perlen ermittelt, die für 24 Stunden unter Bedingungen von 23ºC in der Temperatur und 50% relativer Luftfeuchtigkeit belassen werden, das Gewicht W (g) der geschäumten Perlenprobe gemessen wird und Absinkenlassen der Probe in Ethanol bei 23ºC in einem graduierten Zylinder, um das wahre Volumen L (cm³) der Probe aus dem Anstieg des Methanolpegels herauszufinden.
[Sichtbare Dichte (g/cm³) der Probe der geschäumten Perlengruppe] = W ÷ L (1)
Die sichtbare Dichte eines expansionsgeformten Gegenstandes kann durch Belassung einer Probe des expansionsgeformten Gegenstandes mit einem Volumen von mindestens 50 cm³ während 24 Stunden unter Bedingungen von 23ºC Temperatur und 50% relativer Feuchtigkeit und dann Dividieren des Gewichtes W (g) der expansionsgeformten Gegenstandsprobe durch ein Volumen (cm³) ermittelt werden, welches von der Außenabmessung der geformten Artikelprobe berechnet wurde, ermittelt werden.
Um die Standardabweichung der sichtbaren Dichte der geschäumten Perlen herauszufinden, wird eine Gruppe geschäumter Perlen für 24 Stunden unter Bedingungen von 23ºC Temperatur und 50% relativer Feuchtigkeit belassen und zunächst durch die in der beigefügten Tabelle 2 der JIS Z 8801 (1994) beschriebenen Screens gescreent, um eine sichtbare Dichte (g/cm³) einer Gruppe geschäumter Perlen auf jedem Screen zu ermitteln. Andererseits wird die Anzahl der geschäumten Perlen auf jedem Screen gezählt, wodurch die Standardabweichung der sichtbaren Dichte der geschäumten Perlen von den sichtbaren Dichten der Gruppen der geschäumten Perlen auf den jeweiligen Screens und die Anzahl der geschäumten Perlen auf den jeweiligen Screens herausgefunden werden.
Andererseits wird die durchschnittliche Zellenanzahl im Querschnitt der geschäumten Perle durch eine Rasterelektronenmikroskop ermittelt. Genauer gesagt wird jede von zumindest 10 zufällig aus einer Gruppe von geschäumten Perlen ausgewählten geschäumten Perlen während 24 Stunden unter Bedingungen von 23ºC Temperatur und 50% relativer Feuchtigkeit belassen und dann in Hälften mittels eines scharfen Messers geschnitten und der Querschnitt eines jeden geschnittenen Stückes wird einer Vorbehandlung durch Bedampfung mit Gold unterzogen, um jedes Prüfstück vorzubereiten. Dann wird durch das Rasterelektronenmikroskop eine vergrößerte Fotografie des Querschnittes des Prüfstückes aufgenommen, um die Anzahl der Zellen zu zählen, die innerhalb eines Bereiches anwesend sind, der mit einem Rechteck von 1 mm Länge und 1 mm Breite um den Mittelpunkt des Querschnittes korrespondiert, wodurch die Anzahl der Zellen pro mm² herausgefunden wird.
Das arithmetische Mittel der auf den jeweiligen Mustern herausgefundenen Werte wird als durchschnittliche Anzahl an Zellen angenommen. Nebenbei bemerkt werden Zellen, die von der Oberseite und der rechten Seite des Rechtecks von 1 mm Länge und 1 mm Breite geschnitten werden, nicht gezählt. Die durchschnittliche Zellenanzahl im Querschnitt eines expansionsgeformten Gegenstandes kann durch das gleiche Verfahren wie das Meßverfahren der durchschnittlichen Zellenanzahl im Querschnitt der geschäumten Perlen ermittelt werden, außer daß 10 Prüfstücke, die jeweils eine Größe von 5 mm Länge und 5 mm Breite aufweisen, aus einer Probe des expansionsgeformten Gegenstandes ausgeschnitten werden und für 24 Stunden unter Bedingungen von 23ºC Temperatur und 50% relativer Feuchtigkeit belassen werden und die Anzahl der Zellen gezählt wird, die um den Mittelpunkt des Querschnittes einer optionalen geschäumten Perle anwesend sind, welche den Querschnitt eines jeden Prüfstückes ausbildet. Bei der vorliegenden Erfindung können die Zellenanzahl in einem Teil des Querschnittes des expansionsgeformten Gegenstandes oder einige Prozent der geschäumten Perlen in der gesamten Gruppe der geschäumten Perlen außerhalb des Bereiches von 5 bis 100 Zellen/mm² liegen, solange die durchschnittliche Zellenanzahl in den Prüfstücken, in der oben beschriebenen Weise ermittelt, innerhalb eines Bereiches von 5 bis 100 Zellen/mm² liegt.
Der Kerbschlagwert nach dem Izod-Verfahren (kg·cm/cm²) eines expansionsgeformten Gegenstandes wird an einem Prüfstück ermittelt, welches eine Größe von 80 mm Länge, 10 mm Dicke und 10 mm Breite aufweist (im Prüfstück ist keine Kerbe vorgesehen). Wenn das Prüfstück aus einer Probe des expansionsgeformten Gegenstandes aus Propylenharz ausgeschnitten wird, wird ein Prüfstück mit der Oberfläche des geformten Gegenstandes in der Weise ausgeschnitten, daß die Oberfläche von 80 mm Länge und 10 mm Breite im Prüfstück mit der Oberfläche des geformten Gegenstandes korrespondiert. Der Wert nach dem Izod-Verfahren wird unter Verwendung dieses Prüfstückes ermittelt, um auf das Prüfstück auf der die Oberfläche des geformten Gegenstandes aufweisenden Seite den Schlag unter Bedingungen von 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit gemäß JIS K 7110 mittels einer Kerbschlagprüfmaschine aufzubringen, deren Wirkungsweise im wesentlichen darauf beruht, daß die Wiegekapazität 11 J ist, die Schlaggeschwindigkeit 3.5 m/sek beträgt, die Masse des Hammers 0.784 kg beträgt, der Abstand zwischen der Mittellinie der Rotationsachse des Hammers und dem Schwerpunkt des Hammers 6.85 cm beträgt, der Winkel zum Anheben des Hammers entsprechend der Wiegekapazität 150º beträgt und der Abstand zwischen der Mittellinie der Rotationsachse des Hammers und der Blattkante 30.7 cm beträgt.
Bei den Messungen der Kompressionsfestigkeit (N/cm²) bei 10% Deformation und Kompressionsfestigkeit (N/cm²) bei 5% Deformation werden Prüfstücke, die keine Oberfläche des geformten Gegenstandes aufweisen und eine Größe von 50 mm Länge, 50 mm Breite und 25 mm Höhe aufweisen, vorbereitet, indem sie aus einer Probe des expansionsgeformten Gegenstandes aus einem Propylenharz ausgeschnitten werden. Jede Kompressionsfestigkeit wird auf der Basis eines Wertes berechnet, der durch Verwendung eines solchen Prüfstückes und Komprimieren desselben in seiner Höhenrichtung unter Bedingungen von 23ºC, 50% relativer Feuchtigkeit und einer Kompressionsrate von 10 mm/min gemäß JIS K 7220 erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in näheren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2:

Nachdem ihre in der Tabelle 1 gezeigten entsprechenden Schaumstabilisatoren separat zu einem Ethylen-Propylen Random Copolymer (Ethylengehalt: 2.4 Gew.-%; Schmelzpunkt: 146ºC; MI: 10 g/10 min), enthaltend 0.12 Gew.-% eines Antioxidants, 0.05 Gew.-% Calciumstearat (Schmiermittel), 0.05 Gew.-% Erucasäureamid (Schmiermittel) und 0.2 Gew.-% eines Wetterfestigkeit verleihenden Mittels separat hinzugefügt wurden und jede der resultierenden Mischungen in einem Extruder aufgeschmolzen und geknetet wurden, wurde die Schmelze aus einer an der Spitze des Extruders installierten Düse zu einem Strang extrudiert. Der Strang wurde in der Weise geschnitten, daß das Verhältnis des Durchmessers zur Länge der resultierenden geschäumten Perlen im wesentlichen 1.0 war, wodurch Harzpartikel erhalten wurden, deren entsprechendes Durchschnittsgewicht in der Tabelle 1 dargestellt ist. Nebenbei bemerkt wurde der Schaumstabilisator in Form eines Masterbatches zugeführt, um die jeweilige in der Tabelle 1 dargestellte Menge auszumachen.
Ein 400-Liter-Autoklav wurde dann mit 100 Gewichtsteilen der solchermaßen erhaltenen Harzpartikel, 500 Gewichtsteilen Wasser, 1 Gewichtsteil Tricalciumphosphat und 0.08 Gewichtsteilen eines Benetzungsmittels (Natriumdodecylbenzensulfonat) beladen. Während der Inhalt umgerührt wurde, wurde er für 15 Minuten auf einer um 5ºC geringeren Temperatur als seine entsprechende in der Fig. 1 dargestellte Schäumtemperatur gehalten. In der Zwischenzeit wurde Stickstoffgas in den Autoklav eingeleitet, um den Druck innerhalb des Autoklaven so einzuregeln, daß ein um 9,8 N/cm²(G) geringerer Druck als sein entsprechender in Tabelle 1 angegebener Zieldruck innerhalb des Autoklaven beim Expandieren erreicht wird. Der Inhalt wurde dann auf die Schäumtemperatur erwärmt und für 15 Minuten auf der gleichen Temperatur gehalten. In der Zwischenzeit wurde zusätzliches Stickstoffgas in den Autoklaven eingeleitet, um den Zieldruck innerhalb des Autoklaven bei der Expansion zu erreichen. Danach wurde der Autoklav an einem seiner Enden geöffnet, um die Harzteilchen durch eine Öffnung von 16 mm Durchmesser und 50 mm Länge unter atmosphärischem Druck auszulassen (in den Beispielen 6 und 8 wurde keine Öffnung verwendet, um die Harzteilchen direkt durch ein Nadelventil auszulassen), um geschäumte Perlen gemäß jedem Beispiel zu erhalten. Nebenbei bemerkt wurde die Expansion unter Einleitung von Stickstoffgas in den Autoklaven durchgeführt, um den Druck innerhalb des Autoklaven auf dem Zieldruck im Autoklaven bei der Expansion während des Auslassens der Harzteilchen aus dem Autoklaven zu halten.
Nach der Entfernung von auf die Oberflächen der erhaltenen geschäumten Perlen aufgebrachten Wassers wurden sie für 24 Stunden unter atmosphärischem Druck belassen, um sie zu altern, und wurden dann vollständig mit 0.1 N Salzsäure gewaschen und getrocknet. Die sichtbare Dichte, Standardabweichung der sichtbaren Dichte und durchschnittliche Zellenanzahl der geschäumten Perlen in dieser Gruppe von geschäumten Perlen etc. wurde ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die geschäumten Perlen wurden dann, ohne sie einer Druckbehandlung zu unterziehen (nur im Beispiel 4 wurde die Druckbehandlung durchgeführt, um einen Innendruck von 2.0 kg/cm² aufzubringen; in diesem Beispiel wurde die Druckbehandlung durch Halten der geschäumten Perlen während 12 Stunden in einem unter Druck gesetzten Tank durchgeführt, der auf einem Innendruck von 2.0 kg/cm² und einem Innendruck von 30ºC gehalten wurde), in eine Form mit einer Formkavität von 250 mm · 200 mm · 50 mm in einem Zustand eingefüllt, in welchem ein geringer Spalt belassen wurde, ohne die Form vollständig zu schließen. Nachdem das Innere der Form dann mit Dampf gereinigt worden war, wurde die Form vollständig geschlossen, um die geschäumten Perlen mit Dampf vom korrespondierenden in der Tabelle 2 dargestellten Dampfdruck zu erwärmen und zu formen. Nach dem Formen wurde die Form mittels Wasser abgekühlt, bis der Druck der Oberfläche der Form, die von dem resultierenden geformten Gegenstand innerhalb der Form belastet wurde, auf 5,88 N/cm²(G) reduziert war, und der resultierende geformte Gegenstand wurde dann aus der Form entnommen. Der geformte Gegenstand wurde bei 60ºC während 24 Stunden gealtert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften dieses geformten Gegenstandes wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind gemeinsam in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 9 und 10:

Ein Autoklav wurde dann mit 100 Gewichtsteilen der gleichen Harzteilchen wie den im Beispiel 1 verwendeten, außer daß das Verhältnis des Durchmessers zur Länge bei den resultierenden geschäumten Perlen im wesentlichen 2.0 beträgt, 220 Gewichtsteilen Wasser, 0.5 Gewichtsteilen Kaolin als Antischmelzmittel, 0.015 Gewichtsteilen hydriertem Aluminiumsulfat als Dispersionshilfe und 0.007 Gewichtsteilen Natriumdodecylbenzensulfonat beladen, um geschäumte Perlen gemäß eines jeden Beispieles in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten, außer daß die entsprechenden Schäumtemperaturen und Zieldrücke innerhalb des Autoklaven, die in Tabelle 1 dargestellt sind, verwendet wurden. Ein expansionsgeformter Gegenstand wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die resultierenden geschäumten Perlen ohne Waschen mit einer Säure verwendet wurden und dann das Formen unter den entsprechenden in der Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt wurde. Nebenbei bemerkt hatten die in den Beispielen 9 und 10 erhaltenen geschäumten Perlen durchschnittliche Zelldurchmesser von 20 um bzw. 15 um, in den Oberflächenschichtbereichen innerhalb eines Bereiches von der Oberfläche der Perle bis 100 um und durchschnittliche Zelldurchmesser von 250 um bzw. 200 um in dem inneren Schichtbereich derselben. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der geformten Gegenstände wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind gemeinsam in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 Tabelle 2
Die in den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen expansionsgeformten Gegenstände waren von guter Qualität dahingehend, daß sie keine Schwankungen der Dichte aufwiesen und exzellent in ihrer mechanischen Festigkeit wie der Biegefestigkeit waren. Nebenbei bemerkt wurden die in Tabelle 2 dargestellten Eigenschaften der expansionsgeformten Gegenstände in der folgenden Weise ausgewertet:

(1) Erscheinung des expansionsgeformten Gegenstandes:

Die Erscheinung einer Probe des expansionsgeformten Gegenstandes wurde visuell betrachtet, um sie gemäß der folgenden Einteilung zu bewerten:
O: keine Lücke war zwischen den geschäumten Perlen in der Oberfläche des geformten Gegenstandes vorhanden und seine Oberfläche war glatt;
Δ: einige Lücken waren zwischen den geschäumten Perlen in der Oberfläche des geformten Gegenstandes vorhanden, aber seine Oberfläche war glatt;
X: Lücken waren vorhanden und Schrumpfung trat auf;

(2) Verhältnis der Biegefestigkeit zur sichtbaren Dichte:

Ein Prüfstück mit einer Größe von 150 mm · 200 mm · 25 mm wurde aus einer Probe des geformten Gegenstandes ausgeschnitten, um seine maximale Biegefestigkeit unter Verwendung eines Keils mit einem Radius r von 5 mm unter Bedingungen einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min und einem Abstand zwischen den Abstützpunkten von 100 mm gemäß JIS K 7221 ermittelt. Das Verhältnis wurde durch Dividieren dieses Wertes durch die sichtbare Dichte des Musters herausgefunden.

(3) Sichtbare Dichte des geformten Gegentandes:

Ein Prüfstück mit einer Größe von 50 mm · 50 mm · 25 mm wurde aus einer Probe eines geformten Gegenstandes ausgeschnitten und während 24 Stunden unter Bedingungen von 23ºC Temperatur und 50% relativer Feuchtigkeit belassen. Die außenseitigen Abmessungen des Musters wurden mit Schieblehren gemessen, um ihr Volumen (cm³) auszurechnen. Die Dichte des geformten Gegenstandes wurde durch Dividieren des Gewichts (g) des Musters durch das Volumen (cm³) des Musters ausgerechnet.

Beispiel 11:

Ein expansionsgeformter Gegenstand wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 geschaffen, außer daß die zum Erhalten der geschäumten Perlen verwendete Dispergierhilfe aus 0.015 Gewichtsteilen hydriertem Aluminiumsulfat gegen 0.023 Gewichtsteile hydriertes Magnesiumchlorid ausgetauscht wurde. Die solchermaßen erhaltenen geschäumten Perlen und der expansionsgeformte Gegenstand daraus hatten im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die im Beispiel 9 erhaltenen.

Beispiel 12:

Ein expansionsgeformter Gegenstand wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 geschaffen, außer daß das zum Erhalten der geschäumten Perlen verwendete Dispergiermittel aus 0.015 Gewichtsteilen hydriertem Aluminiumsulfat in 0.011 Gewichtsteile hydriertes Aluminiumchlorid ausgetauscht wurde. Die solchermaßen erhaltenen geschäumten Perlen und der expansionsgeformte Gegenstand daraus hatten im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die in Beispiel 9 erhaltenen.
Bei den oben beschriebenen expansionsgeformten Gegenständen aus Propylenharzen gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Problem der verschlechterten Erscheinung, das bei den herkömmlichen expansionsgeformten Gegenständen mit niedrigem Expansionsverhältnis auftritt und das Problem, daß der die Steifheit verbessernde Effekt infolge der Bildung eines expansionsgeformten Gegenstandes mit niedrigem Expansionsverhältnis nicht vollständig erreicht werden kann, gelöst werden. Diese geformten Gegenstände sind sowohl hinsichtlich ihrer Erscheinung und ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Steifheit exzellent.

Claims

1. Geformter Gegenstand aus geschäumten und expandierten Perlen eines Propylenharzes, der durch Erwärmen und Formen der geschäumten Perlen des Propylenharzes erhalten wird und zu dessen Herstellung ein Schäummittel vom anorganischen Gastyp mit den geschäumten und expandierten Perlen verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die sichtbare Dichte des geformten Gegenstandes, welche aus einer Probe des geformten Gegenstandes mit einem Volumen von mindestens 50 cm³, die während 24 Stunden unter Bedingungen von 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit stand und dann Dividieren des Gewichts (g) der Probe durch ein aus der Außendimension der Probe des geformten Gegenstandes berechnetes Volumen (cm³) ermittelt wird, 0.11 bis 0.45 g/cm³ beträgt, ein durch Division seiner gemäß JIS K 7221 ermittelten maximalen Biegefestigkeit (N/cm²) durch die sichtbare Dichte (g/cm³) erhaltener Wert mindestens 1520 (N/cm²)/(g/cm³) beträgt, und die durchschnittliche Zellenanzahl im Querschnitt des geformten Gegenstandes im Bereich von 5 bis 100 Zellen/mm² liegt (ermittelt durch ein Rasterelektronenmikroskop, bei dem 10 Muster mit jeweils einer Größe von 5 mm in der Länge und 5 mm in der Breite aus der Probe des geformten Gegenstandes ausgeschnitten werden und für 24 Stunden unter Bedingungen von 23ºC und 50% relativer Feuchtigkeit belassen werden und die Zellenanzahl, die etwa im Zentrum eines Querschnittes einer optionalen geschäumten Perle vorhanden ist, welche den Querschnitt jeden Musters ausbildet, gezählt wird).

2. Geformter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der durch Division der gemäß JIS K 7221 ermittelten maximalen Biegefestigkeit (N/cm²) durch die sichtbare Dichte (g/cm³) erhaltene Wert mindestens 1765 (N/cm²)/(g/cm³) beträgt.

3. Geformter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der durch Division der gemäß JIS K 7221 ermittelten maximalen Biegefestigkeit (N/cm²) durch die sichtbare Dichte (g/cm³) erhaltene Wert mindestens 1961 (N/cm²)/(g/cm³) beträgt.

4. Geformter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der einen Izod-Kerbschlagwert, ermittelt gemäß JIS K 7110, von mindestens 9.8 (N·cm/cm²) aufweist.

5. Geformter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Propylenharz enthaltend 0.002 bis 0.5 Gew.-% eines anorganischen oder organischen Schaumstabilisators als Basisharz verwendet ist.

6. Geformter Gegenstand nach Anspruch 5, wobei der Schaumstabilisator zumindest einer aus Zinkborat und Natrium-2,2-Methylenbis(4,6-Tert- Butylphenyl)-Phosphat ist.

7. Geformter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Wärmemenge an einem endothermen Peak auf der höheren Temperaturseite einer durch Differential-Scanning-Calorimetrie des geformten Gegenstandes erhaltenen DSC-Kurve 3 bis 20 J/g beträgt.

8. Geformter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Wärmemenge an einem endothermen Peak auf der höheren Temperaturseite einer durch Differential-Scanning-Calorimetrie des geformten Gegenstandes erhaltenen DSC-Kurve 3 bis 15 J/g beträgt.

9. Geformter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Wärmemenge an einem endothermen Peak auf der höheren Temperaturseite einer durch Differential-Scanning-Calorimetrie des geformten Gegenstandes erhaltenen DSC-Kurve 3 bis 13 J/g beträgt.

10. Geformter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Wärmemenge an einem endothermen Peak auf der höheren Temperaturseite einer durch Differential-Scanning-Calorimetrie des geformten Gegenstandes erhaltenen DSC-Kurve 3 bis 11 J/g beträgt.