DE69807871T2

DE69807871T2 - Monofilament aus aromatischen thermotropen polyester(amide)

Info

Publication number: DE69807871T2
Application number: DE69807871T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Aubry; Philippe Esnault
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2018-06-06
Also published as: US6550507B1; AU8213998A; DE69807871D1; CN1123657C; WO1998055674A1; BR9809548A; CA2292753A1; JP2002503295A; TR199902977T2; RU2202012C2; CN1261412A; JP4010572B2; EP0986658A1; EP0986658B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern aus thermotropen aromatischen Polyester(amide)n, genauer Monofilamente aus diesen Polymeren, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Monofilamente.
Die Herstellung herkömmlicher Multifilament-Fasern, die aus einer großen Zahl von Elementarfilamenten mit einem geringem Durchmesser (typischerweise etwa 20 bis 30 um) bestehen, aus einem thermotropen aromatischen Polyester(amid) oder von einheitlichen Monofilamenten mit einem großen Durchmesser (von mindestens 40 um) durch Verspinnen des Polymers "aus der Schmelze" (melt-spinning oder Schmelzspinnen), auf das im allgemeinen eine Wärmebehandlung folgt, die als Nachpolykondensation bezeichnet wird, stellt eine bekannte Technik dar.
In der Internationalen Anmeldung WO 92/12018 (entsprechende Patente EP-B-517 870 und US 5 427 165) werden insbesondere Verbundmaterialien für Verstärkungszwecke beschrieben, die dafür vorgesehen sind, die in Luftreifen enthaltenen Stahlseile zu ersetzen, wobei diese Verbundmaterialien aus Monofilamenten aus organischen flüssigkristallinen Polymeren mit sehr guten mechanischen Eigenschaften bestehen, insbesondere aus einem aromatischen Polyester. Für die Herstellung dieser Monofilamente aus einem aromatischen Polyester wird das geschmolzene Polymer bei 340ºC durch die Kapillare einer Düse extrudiert, deren Durchmesser 800 um beträgt und deren Temperatur bei 270ºC liegt; der Flüssigkeitsstrahl, der aus der Düse austritt, wird an der Luft verstreckt (Verstreckungsgrad von etwa 20) und dann verfestigt, indem er eine Kühlzone durchläuft. Das so erhaltene unverarbeitete gesponnene Monofilament (d. h. die Monofilamente in dem Zustand, in dem sie beim Spinnen anfallen) wird mit einer Geschwindigkeit von 590 m/min von einer Aufwickeleinrichtung aufgenommen und auf der Aufwickelspule der der Nachpolykondensation dienenden Wärmebehandlung unterzogen; diese für diesen Polymertyp besonders lange Phase der Nachpolykondensation (mehrere Stunden) bedeutet faktisch, daß die Behandlung auf der Spule durchgeführt wird, im allgemeinen in einem Ofen, und nicht an einem Monofilament, das kontinuierlich durch diesen Ofen gezogen wird. Nach der Wärmebehandlung weisen die Monofilamente für einen Durchmesser von 180 um die folgenden mechanischen Eigenschaften auf: Anfangsmodul von 4300 cN/tex, Bruchdehnung von 2,5% und Festigkeit von 130 cN/tex. Aufgrund des flüssigkristallinen Charakters des Ausgangspolymers weisen die Monofilamente bereits im unverarbeiteten gesponnenen Zustand einen sehr hohen Anfangsmodul von mehr als 4000 cN/tex auf, wobei die der Nachpolykondensation dienende Wärmebehandlung im wesentlichen dafür vorgesehen ist, die Festigkeit der Spinnprodukte zu erhöhen.
Ein großer Nachteil der oben beschriebenen unverarbeiteten gesponnenen Monofilamente besteht darin, daß sie die Besonderheit aufweisen, sich in der Hitze zusammenzuziehen. Diese Eigenschaft, die wahrscheinlich mit einer Freisetzung von beim Spinnvorgang "eingefrorenen" Spannungen zusammenhängt, macht die Durchführung der folgenden Nachpolykondensation zu einem schwierigen Vorgang, und sie ist nachteilig für die Qualität der der Wärmebehandlung unterzogenen Monofilamente, was im folgenden erklärt wird.
Es zeigt sich, daß die Monofilamente, wenn sie nicht die Möglichkeit haben, sich während der Wärmebehandlung frei auf dem Spulenträger zusammenzuziehen, sehr hohe Spannungen entwickeln, die zu ihrer teilweisen Beschädigung und sogar zu einem durch sich selbst hervorgerufenen Bruch führen. Außerdem besteht die Gefahr, daß die Filamente benachbarter oder übereinander gelagerter Wicklungen bzw. Schleifen miteinander verkleben, wobei diese Gefahr durch die kombinierte Wirkung der Kontraktionsspannung und der Temperatur hervorgerufen wird; wenn es zu einem derartigen Verkleben kommt, kann dies später das zufriedenstellende Abwickeln der behandelten Monofilamente von der Spule unmöglich machen.
Zur Begrenzung der obigen Risiken wurde versucht, vor der Behandlung der unverarbeiteten gesponnenen Monofilamente diese bei sehr niedriger Geschwindigkeit (einige 10 m/min) erneut aufzuwickeln, um eine möglichst niedrige Spannung auf dem Spulenträger zu erhalten: dieses Verfahren ist in industrieller Hinsicht aber kostspielig und nur schwer durchführbar, wenn es darum geht, Monofilamente von großer Länge zu behandeln. Außerdem wurde versucht, gekreuzte Geometrien beim Verteilen der Fäden zu verwenden, um den Kontakt zwischen den Fäden zu begrenzen, die Kontraktion führt dann jedoch durch Biege-Kompression zu Beschädigungen an den Kontaktpunkten.
Um den Monofilamenten im Gegensatz dazu die Möglichkeit zu lassen, sich während ihrer Behandlung frei zusammenzuziehen, wurde mit speziellen elastischen Spulen experimentiert, die sich unter der Einwirkung der Spannung mehr oder weniger stark zusammenziehen (variabler Durchmesser), wodurch die vorherigen Verfahrensschritte, bei denen die Monofilamente unter sehr geringer Spannung wieder aufgewickelt werden, vermieden werden. Der Einsatz derartiger Spulen, der unpraktischer und kostspieliger ist, läßt vor allem einen anderen wesentlichen Nachteil dieser unverarbeiteten gesponnenen Monofilamente sichtbar werden. Durch die Autokompression während des thermischen Zusammenziehens kommt es in den meisten Fällen zu einer irreversiblen strukturellen Beschädigung, die sich bei den behandelten Produkten durch das Vorhandensein von Kompressionsfehlern zeigt, die unter der Bezeichnung "kink-bands" allgemein bekannt sind, sobald eine kritische Kompressionsschwelle - die bei diesem Polymer-Typ relativ niedrig liegt - überschritten wird.
Daher hat sich bislang, egal welche Lösung eingesetzt wurde, keine Lösung als vollkommen zufriedenstellend im Hinblick auf die verschiedenen Problemen erwiesen, die bei unverarbeiteten gesponnenen Monofilamenten auftreten, die sich in der Hitze zusammenziehen, insbesondere während der der Nachpolykondensation dienenden Wärmebehandlung.
Einige der zuvor beschriebenen Nachteile sind im übrigen nicht spezifisch für Monofilamente mit großem Durchmesser und wurden bereits für herkömmliche Multifilament-Fasern aus thermotropem aromatischem Polyester(amid) beschrieben.
Dennoch treten all diese Nachteile bei Monofilamenten wegen ihres größeren Durchmessers im allgemeinen verstärkt auf: Die Beschädigung eines Filaments nach der Wärmebehandlung kann beispielsweise bei einer Multifilamentfaser, die aus einigen hundert Filamenten besteht, unerkannt bleiben, während sie bei einem einheitlichen Monofilament mit großem Durchmesser in den meisten Fällen zu Nachteilen führt.
Die erste Aufgabe der Erfindung besteht darin, die obigen Nachteile zu beheben, indem ein neues Monofilament aus einem thermotropen aromatischen Polyester(amid) vorgeschlagen wird, das im unverarbeiteten Zustand nach Durchführung des Spinnverfahrens (d. h. "as-spun" oder in dem Zustand, in dem es beim Spinnen anfällt) die charakteristische Eigenschaft aufweist, sich in der Hitze nicht zusammenzuziehen.
Dieses unverarbeitete gesponnene Monofilament erfüllt die folgenden Beziehungen:
D ≥ 40; Te ≥ 45; ΔL ≥ 0,
worin D den Durchmesser (in um) oder im Fall einer länglichen oder abgeflachten Form die Dicke, Te die Festigkeit (in cN/tex) und ΔL die Längenänderung (in %) nach 2 min bei 235 ± 5ºC unter einer Vorspannung von 0,2 cN/tex des Monofilaments bedeutet.
Wenn das erfindungsgemäße Monofilament für die Verstärkung von Gegenständen aus einem Kunststoffmaterial und/ oder aus Kautschuk, insbesondere von Luftreifen, vorgesehen ist, liegt D vorzugsweise im Bereich von 80 bis 230 um und noch bevorzugter im Bereich von 100 bis 200 um.
Im Vergleich zu den Monofilamenten aus thermotropem aromatischem Polyester(amid) des Stands der Technik weist das erfindungsgemäße unverarbeitete gesponnene Monofilament insbesondere im obigen Bereich von 80 bis 230 um den Vorteil auf, daß es für ein gegebenes Polymer und einen gegebenen Durchmesser D einen geringeren Dehnmodul in Kombination mit einer im allgemeinen höher liegenden Bruchdehnung aufweist, was einen vorteilhaften Kompromiß darstellt. Es ist ganz allgemein bekannt, daß für Fasern flüssigkristallinen Ursprungs mit sehr guten mechanischen Eigenschaften eine derartige Kombination vorteilhaft für bessere Biege-Kompressions-Eigenschaften, insbesondere unter Beanspruchung, ist, wenn Gegenständen aus einem Kunststoffmaterial und/oder aus Kautschuk, insbesondere Luftreifen, verstärkt werden sollen; dieser bessere Kompromiß, der bei den unverarbeiteten gesponnenen Monofilamenten beobachtet wird, wird auch bei den einer Wärmebehandlung unterzogenen Monofilamenten, die aus den unverarbeiteten Monofilamenten erhalten werden, festgestellt.
Das erfindungsgemäße unverarbeitete gesponnene Monofilament erfüllt daher vorzugsweise die Beziehungen
Mi < 4000; Ar > 2,
worin Mi den Anfangsmodul (in cN/tex) und Ar die Bruchdehnung (in %) des Monofilaments bedeutet.
Das erfindungsgemäße Monofilament wird durch eine neues und spezielles Spinnverfahren erhalten, das einen weiteren erfindungsgemäßen Gegenstand darstellt, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
a) Schmelzen des Polymers;
b) Extrudieren des geschmolzenen Polymers durch eine Düse, die mindestens eine Extrusionskapillare aufweist;
c) Strukturieren des Polymerflusses an der Austrittsöffnung der Kapillare durch Verstrecken in einer Schicht aus einem gasförmigen Fluid, vorzugsweise Luft, während einer vorgegebenen Zeit ts;
d) Abkühlen des so strukturierten Polymerflusses nach Ablauf der Zeit ts durch Weiterleiten in eine Kühlflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, um das Polymer zu verfestigen;
e) Aufwickeln des so erhaltenen Monofilaments, nachdem es gegebenenfalls getrocknet worden ist,
wobei die Zeit ts (in Sekunden) mit dem Durchmesser oder der Dicke D (in um) des unverarbeiteten gesponnenen Monofilaments über die folgende Beziehung (1) verbunden ist:
ts < to = 6·10&supmin;&sup6; D².
Das unverarbeitete gesponnene Monofilament kann so verwendet werden, wie es anfällt, oder es kann einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um ein nachpolykondensiertes Monofilament aus einem thermotropen aromatischen Polyester(amid) zu erhalten, bei dem es sich um einen weiteren Gegenstand der Erfindung handelt.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Monofilamente, entweder in einem Verbund oder Seil oder als Einzelfaden bzw. Einzeldraht, zur Verstärkung von Gegenständen aus einem Kunststoffmaterial und/oder aus Kautschuk, sowie die Gegenstände selbst, insbesondere Kautschuklagen, die für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind, sowie die Luftreifen selbst.
Die Erfindung und die mit ihr verbundenen Vorteile können im Lichte der Beschreibung und der folgenden Ausführungsbeispiele leicht verstanden werden.

I. DURCHGEFÜHRTE MESSUNGEN UND VERWENDETE TESTVERFAHREN

I-1. Optische Eigenschaften der Polymere

Die optische Anisotropie der Polymere wird geprüft, indem ein Polymertropfen in geschmolzener Phase (d. h. oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers) zwischen einem Polarisator und einem Analysator, die linear polarisiertes Licht erzeugen und gekreuzt angeordnet sind, in einem Polarisationslichtmikroskop (Olympus Typ BH2) im Ruhezustand, d. h. ohne dynamische Beanspruchung, beobachtet wird.
Die obige Probe ist bekanntermaßen, wenn das Polymer thermotrop (d. h. flüssigkristallin) ist, optisch anisotrop, d. h. sie führt zu einer Änderung der Polarisation des Lichtes: wenn sie zwischen gekreuzt angeordnetem Linearpolarisator und Linearanalysator angeordnet wird, wird Licht durchgelassen (mehr oder weniger farbige Textur); eine optisch isotrope Probe führt unter den gleichen Beobachtungsbedingungen nicht zu einer Änderung der Polarisation des Lichtes, und das Sichtfeld des Mikroskops bleibt schwarz.

I-2. Mechanische Eigenschaften der Monofilamente

In der vorliegenden Beschreibung wird unter "Monofil" oder "Monofilament" ein einheitliches Filament verstanden, dessen Durchmesser oder Dicke (d. h. die kleinste Querschnittsabmessung, wenn der Querschnitt nicht kreisrund ist), der/die als D bezeichnet wird, mindestens 40 um beträgt (kleinster Titer von 1,7 tex).
Die obige Definition schließt daher sowohl Monofilamente mit im wesentlichen zylindrischer Form (d. h. mit kreisrundem Querschnitt) als auch längliche Monofilamente, Monofilamente mit abgeflachter Form und Bändchen (Streifen) oder Folien mit einer Dicke D ein.
Alle folgenden mechanischen Eigenschaften werden an Monofilamenten gemessen, die zuvor einer Konditionierung unterzogen wurden: unter "vorheriger Konditionierung" wird die Lagerung der Monofilamente (nach der Trocknung) während mindestens 24 h vor der Messung in einer Standardatmosphäre nach der europäischen Norm DIN EN 20139 verstanden (Temperatur von 20 ± 2ºC, Luftfeuchtigkeit 65 ± 2%)
Der Titer (Feinheitsgrad) der Monofilamente wird an mindestens drei Proben bestimmt, wobei jede Probe eine Länge von 50 m aufweist, indem das Gewicht der Monofilamente mit dieser Länge gemessen wird. Der Titer wird in tex angegeben (Gewicht in Gramm pro 1000 m Monofilament - 0,111 tex entsprechen 1 Denier).
Die mechanischen Eigenschaften bei Dehnung (Festigkeit, Anfangsmodul, Bruchdehung) werden in bekannter Weise mit Hilfe einer Zugmaschine der ZWICK GmbH & Co (Deutschland) vom Typ 1435 oder Typ 1445 gemessen. Die Monofilamente werden einer Zugbeanspruchung bei einer Anfangslänge von 400 mm mit einer Nominalgeschwindigkeit von 50 mm/min ausgesetzt. Alle angegebenen Ergebnisse stellen Mittelwerte von 10 Messungen dar.
Die Festigkeit (Bruchkraft dividiert durch den Titer) und der Anfangsmodul werden in cN/tex angegeben (Centinewton pro tex, wobei 1 cN/tex 0,11 g/den (Gramm pro Denier) entspricht). Der Anfangsmodul ist als die Steigung des linearen Teils der Kraft-Dehnungs-Kurve definiert, der sich unmittelbar nach einer Standardvorspannung von 0,5 cN/tex ergibt. Die Bruchdehnung wird in Prozent angegeben.
Der Durchmesser D der Monofilamente wird durch Berechnung ausgehend vom Titer der Monofilamente und ihrer Dichte nach der Formel
D = 2·101,5 [Ti/πρ]0,5
bestimmt, worin D in um angegeben wird, Ti den Titer in tex bedeutet und ρ die Dichte in g/cm³ ist (ρ liegt im vorliegenden Fall bei etwa 1,4).
Im Fall eines Monofilaments mit nicht kreisförmigem Querschnitt, d. h. im Fall eines Monofilaments, das verschieden ist von einem Monofilament mit im wesentlichen zylindrischer Form, wird der Parameter D, der dann der kleinsten Abmessung des Monofilaments in einer Ebene senkrecht zur Achse des Monofilaments entspricht, nicht mehr durch Berechnung, sondern experimentell im Lichtmikroskop an einem Querschnitt dieses Monofilaments bestimmt, das beispielsweise zuvor in ein Harz eingebettet wurde, um die Erzeugung des Schnitts zu erleichtern.

I-3. Prüfung der Längenänderung bei Wärmebehandlung

Das thermische Verhalten der Monofilamente wird nach einer vorherigen Konditionierung mit Hilfe eines Tests analysiert, der als "Prüfung der Längenänderung bei Wärmebehandlung" bezeichnet wird, dessen Prinzip dem Fachmann auf dem Gebiet der Textilfasern wohlbekannt ist.
Bei diesem Test wird die Längenänderung bei Wärmebehandlung, die als ΔL abgekürzt wird, gemessen, indem Monofilamente unter einer Vorspannung von 0,2 cN/tex in einen Ofen eingebracht werden, der zuvor auf eine Temperatur von 235 ± 5ºC äquilibriert wurde.
Für die praktische Durchführung wird ein bekanntes handelsübliches Gerät vom Typ "Testrite" (Modell MK3, von der Firma Testrite im Handel erhältlich) verwendet. Die Nutzlänge der Probe (ohne merklichen Einfluß auf die Messung) beträgt 254 mm. ΔL wird automatisch von dem Gerät mit Hilfe von mechanischen Meßfühlern gemessen, und das Meßergebnis wird an einer digitalen Anzeige nach 2 min bei der Temperatur von 235 ± 5ºC abgelesen; eine positive Änderung von ΔL entspricht einer Ausdehnung der Monofilamente, während eine negative Änderung von ΔL einer Kontraktion der Monofilamente entspricht:

II. BEDINGUNGEN FÜR DIE AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

II-1. Polymere

Bei dem Ausgangspolymer handelt es sich um jeden im geschmolzenen Zustand verspinnbaren thermotropen aromatischen Polyester oder jedes im geschmolzenen Zustand verspinnbare thermotrope aromatische Polyesteramid. Derartige Polyester oder Polyesteramide, die als "vollkommen aromatisch" bezeichnet werden, sind dem Fachmann bekannt und wurden in einer großen Zahl von Druckschriften beschrieben.
Beispielhaft werden die folgenden Patente oder Patentanmeldungen angegeben: EP 091 253; EP 205 346; EP 267 984; EP 508 786; EP 737 707; US 3 491 180; US 4 083 829; US 4 161 470; US 4 183 895; US 4 447 592; US 4 734 240; US 4 746 694; US 5 049 295; US 5 110 896; US 5 250 654; US 5 296 542; JP 1992/333 616; JP 1996/260 242.
Die Erfindung wird vorzugsweise mit einem speziellen thermotropen aromatischen Polyester ausgeführt: dieses Polymer besteht im wesentlichen aus wiederkehrenden 6-Oxy-2-naphthoyl-Einheiten (A) und 4-Oxybenzoyl-Einheiten (B)
wobei das Molverhältnis A : B im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 : 80 bis 30 : 70, liegt.
Ein derartiges Polymer, das insbesondere von der Firma Hoechst Celanese unter der Bezeichnung Vectra im Handel erhältlich ist, wurde in US-4 161 470 beschrieben und kann durch Copolymerisation von p-Hydroxybenzoesäure und 6-Hydroxy-2-naphtoesäure hergestellt werden, wobei diese beiden Säuren gegebenenfalls substituiert sind. Dieses Polymer stellt bekanntermaßen einen hervorragenden Kompromiß hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der einfachen Anwendbarkeit und der Spinnbarkeit dar, insbesondere wegen eines relativ niedrigen Schmelzpunkts (im folgenden Tm abgekürzt). Ein Polymer dieses Typs - Vectra Typ 900 oder 950 mit einem Molverhältnis A : B von 23 : 73 - ist für herkömmliche Multifilament-Fasern allgemein bekannt (siehe beispielsweise J. Text. Inst. 1990, 81 Nr. 4, S. 561-574) und wurde außerdem für die Herstellung von Monofilamenten des Stands der Technik, die in der bereits weiter oben erwähnten Anmeldung WO 92/12018 beschrieben sind, verwendet.

II-2. Spinnverfahren

Das Ausgangspolymer, beispielsweise in Form eines Granulats oder Pulvers, wird im Vakuum getrocknet und dann in einen Extruder gegeben, der ein oder mehrere verschiedene Heizzonen aufweist. Wie beim Spinnen herkömmlicher Multifilament-Fasern werden die Temperaturen und Verweilzeiten in diesen verschiedenen Zonen so gewählt, daß ein vollständiges Schmelzen des Polymers, stabile Rotationsbedingungen und stabile Kopplungsbedingungen der Extruderschnecken möglich sind, eine regelmäßige Versorgung der Spinnpumpe möglich ist und eine Zersetzung des Polymers im Extruder verhindert wird.
An der Austrittsöffnung des Extruders wird das geschmolzene Polymer, nun bei einer Temperatur, die als Tx bezeichnet wird (Temperatur an der Austrittsöffnung des Extruders), zu einer Spinnpumpe weitergeleitet, die eine Düse versorgt, vor der ein Filter angeordnet ist.
Die Düse kann eine einzige oder mehrere Extrusionskapillare aufweisen, je nachdem, ob ein einziger Monofil oder parallel mehrere Monofile gesponnen werden sollen. Im folgenden wird von einer Situation ausgegangen, in der die Düse eine einzige Kapillare enthält.
Der Durchmesser der Kapillare, der als "d" bezeichnet wird, stellt keinen kritischen Parameter des Verfahrens dar: er kann über einen großen Bereich variieren, beispielsweise von 200 bis 1500 um oder sogar über einen noch größeren Bereich, je nach dem angestrebten Durchmesser D. Wie weiter oben angegeben wurde, betrifft die Erfindung außerdem den Fall, in dem die Monofilamente einen von einem kreisrunden Querschnitt verschiedenen Querschnitt aufweisen, wobei eine derartige Form beispielsweise durch Änderung des Querschnitts der Extrusionskapillare erhalten werden kann; für derartige Monofilamente stellt der Parameter d dann die kleinere Querschnittsabmessung der Kapillare dar, d. h. seine kleinere Abmessung, die in einer Ebene senkrecht zur Fließrichtung des Polymers gemessen wird.
Die Temperatur der Düse, die als Tf bezeichnet wird, liegt vorzugsweise unter der Temperatur Tm (Schmelztemperatur des Polymers).
An der Austrittsöffnung der Düse und der Extrusionskapillare erhält man dementsprechend ein flüssiges Extrudat (Polymerfluß), das aus einem einzigen Flüssigkeitsstrahl besteht, der die Form eines noch flüssigen Monofilaments aufweist. Dieser Flüssigkeitsstrahl aus dem Polymer wird dann strukturiert und durch Verstrecken (siehe hierfür den Verstreckungsgrad beim Spinnen FEF) in einer gasförmigen Fluidschicht während einer vorgegebenen Zeit ts orientiert, wobei dies geschieht, bevor der Strahl in eine Flüssigkeitszone zum Abkühlen des Polymers eindringt.
Vereinbarungsgemäß wird hier unter der mit ts abgekürzten Strukturierungszeit die Gesamtzeit verstanden, die sich der Polymerfluß durch die gasförmige Fluidschicht bewegt, unabhängig davon, wie das Streckprofil oder der Streckgradient des Polymerflusses in dieser gasförmigen Fluidschicht aussieht.
Die gasförmige Fluidschicht besteht vorzugsweise aus Luft, deren mit Ag abgekürzte Dicke beispielsweise im Bereich von einigen Zentimetern bis mehreren Metern variieren kann je nach den besonderen Bedingungen, unter denen die Erfindung ausgeführt wird, insbesondere nach den in Betracht gezogenen Zeiten ts. Unter der Dicke Ag der gasförmigen Fluidschicht wird der Abstand zwischen der Austrittsöffnung der Düse und dem Eintritt in die Flüssigkeitszone zum Abkühlen des Polymers verstanden. Die mit Tc abgekürzte Temperatur der gasförmigen Fluidschicht liegt deutlich unter der Temperatur Tf, wobei Tc im allgemeinen etwa bei Umgebungstemperatur (etwa 20ºC liegt).
Erfindungsgemäß ist die Strukturierungszeit ts (in Sekunden) mit dem Durchmesser D (in um) des unverarbeiteten gesponnenen Monofilaments über die folgende Beziehung (1)
ts < to = 6·10&supmin;&sup6; D²
verknüpft.
Eine Strukturierungszeit ts unter dem obigen kritischen Wert to stellt eine notwendige Bedingung dar, damit unabhängig vom anvisierten Durchmesser D gewährleistet ist, daß ein unverarbeiteter, gesponnener Monofil erhalten wird, der sich in der Hitze nicht zusammenzieht (d. h. ein Monofil, der eine Änderung ΔL ≥ 0 in dem Test der Längenänderung bei Wärmebehandlung zeigt).
Vorzugsweise ist die folgende Beziehung (2) erfüllt:
1,5·10&supmin;&sup6; D² < ts < 6·10&supmin;&sup6; D²
Es ist wünschenswert, daß die Strukturierungszeit ts nicht zu kurz ist, wenn Monofilamente erhalten werden sollen, die eine solch große Beständigkeit haben, daß damit Gegenstände aus Kautschuk, wie Luftreifen, verstärkt werden können.
Es wurde festgestellt, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der obigen Beziehung (2) für das Spinnen von Monofilamenten mit einem Durchmesser D von 80 bis 230 um, noch bevorzugter 100 bis 200 um, insbesondere aus dem weiter oben definierten Polymer mit wiederkehrenden Einheiten A und B, besonders günstig für die Erzielung eines Anfangsmoduls Mi im Bereich von 2500 bis 4000 cN/tex und noch bevorzugter von mindestens 3000 cN/tex und weniger als 4000 cN/tex ist. Unter derartigen bevorzugten Bedingungen werden, wenn das Verfahren für die Herstellung von Monofils mit kreisrundem Querschnitt mit einem Durchmesser von 100 bis 200 um eingesetzt wird, außerdem vorzugsweise die folgenden Bedingungen verwendet: Spinngeschwindigkeit (siehe im folgenden Vf) im Bereich von 500 bis 1000 m/min und Dicke der Schicht aus dem gasförmigen Fluid (Ag) größer als 0,5 m und kleiner als 2,0 m.
Nach der Zeit ts dringt der so orientierte, strukturierte Polymerfluß in die Flüssigkeitszone zum Kühlen des Polymers ein, in der er im Kontakt mit dem flüssigen Mittel verfestigt wird und dabei das Monofilament bildet. Bei dem flüssigen Mittel im Kühlbad handelt es sich vorzugsweise um Wasser, und seine mit T1 abgekürzte Temperatur liegt vorzugsweise unter der Umgebungstemperatur, beispielsweise bei etwa 10 bis 15ºC.
Für das Abkühlen in einer Flüssigkeit können einfache Mittel eingesetzt werden, beispielsweise ein Bad, das die Kühlflüssigkeit enthält, durch das der sich bildende Monofil bewegt wird. Die Kühlzeit in der Flüssigkeit stellt keinen kritischen Parameter dar und kann je nach den besonderen Bedingungen, unter denen die Erfindung ausgeführt wird, beispielsweise im Bereich von einigen Millisekunden bis zu einigen Zehntel Sekunden und sogar bis zu einigen Sekunden variieren.
Das Monofilament wird im allgemeinen am Auslaß der Flüssigkeitszone des Kühlbades von einer Abzugsvorrichtung mitgenommen, beispielsweise von einer angetriebenen Rolle (Galette), mit einer festgelegten Geschwindigkeit, die als Spinngeschwindigkeit bezeichnet und mit Vf abgekürzt wird. Der Quotient aus Vf und der Extrusionsgeschwindigkeit Ve der Lösung durch die Düse definiert einen Faktor, der bekanntermaßen als Verstreckungsgrad (Abkürzung FEF = Vf/Ve) bezeichnet wird.
Der Verstreckungsgrad und die Spinngeschwindigkeit können typischerweise über einen sehr großen Bereich variieren, beispielsweise von 2 bis 50 für den Verstreckungsgrad FEF und von 100 bis 1500 m/min für die Spinngeschwindigkeit Vf.
Es wurde festgestellt, daß die mechanischen Eigenschaften der Monofilamente nur sehr wenig vom Verstreckungsgrad beim Spinnen innerhalb der sehr großen, oben angegebenen Bereiche beeinflußt werden, während sie sich gegenüber der Strukturierungszeit ts vor dem Abkühlen in dem Tauchbad als besonders empfindlich erwiesen haben. Anders ausgedrückt und unerwarteterweise hängen die erhaltenen Eigenschaften im wesentlichen vom gegebenen Durchmesser D, der Strukturierungszeit, nicht jedoch vom Ausmaß der Verformung, die durch das Verstrecken hervorgerufen wird, ab.
Das so erhaltene unverarbeitete gesponnene Monofilament wird anschließend mit der Geschwindigkeit Vf auf eine Aufnahmespule aufgewickelt. Es kann gegebenenfalls vor dem Aufwickeln getrocknet werden, z. B. indem es kontinuierlich über beheizte Walzen geführt wird, oder es kann im feuchten Zustand aufgewickelt und dann auf der Spule getrocknet werden, z. B. an der Umgebungsluft oder bei einer erhöhten Temperatur in einem Ofen, vor einer vorherigen Konditionierung für die Messung seiner thermischen und mechanischen Eigenschaften.
Allgemein können der Anfangsmodul Mi und die Bruchdehnung Ar des erfindungsgemäßen Monofilaments durch die Wahl des Ausgangspolymers und der Spinnbedingungen über einen großen Bereich variiert werden, wobei der Anfangsmodul um so höher ausfällt, je größer die Steifigkeit des Polymers ist (Einsatz beispielsweise von thermotropen Polyesteramiden).
Für eine bessere Leistungsfähigkeit in Bezug auf die Biege-Kompression erfüllt das erfindungsgemäße unverarbeitete gesponnene Monofilament vorzugsweise die folgenden Beziehungen:
Mi < 4000; Ar > 2,
worin Mi den Anfangsmodul (in cN/tex) und Ar die Bruchdehnung (in %) des Monofilaments bedeutet.
Außerdem wurde beobachet, daß ein Wert ΔL 0,2 in den meisten Fällen mit einer noch größeren Bruchdehnung verbunden ist; daher sind noch bevorzugter die beiden folgenden Beziehungen erfüllt:
ΔL ≥ 0,2; Ar ≥ 2,5.
Wenn die erfindungsgemäßen Monofilamente für die Verstärkung von Gegenständen aus Kautschuk vorgesehen sind, insbesondere von Luftreifen, ist ihre Festigkeit im unverarbeiteten Zustand nach dem Spinnen vorzugsweise größer als 55 cN/tex, noch bevorzugter größer als 65 cN/tex; ihr Anfangsmodul im unverarbeiteten Zustand nach dem Spinnen liegt vorzugsweise im Bereich von 2500 bis 4000 cN/tex, noch bevorzugter bei mindestens 3000 cN/tex und unter 4000 cN/tex.

II-3. Nachpolykondensationsbehandlung

Die der Nachpolykondensation dienende Wärmebehandlung nach dem Spinnen ermöglicht es im wesentlichen, die verfügbare Festigkeit der Monofilamente durch Erhöhung des Polymerisationsgrads des Polymers zu erhöhen. Im allgemeinen ist die nach der Behandlung erhaltenen Festigkeit um so größer, je intensiver die Wärmebehandlung durchgeführt wird. Man erhält so Monofilamente aus thermotropem aromatischem Polyester(amid), die als nachpolykondensiert bezeichnet werden, die unmittelbar von den oben beschriebenen unverarbeiteten gesponnenen Monofilen abstammen.
Für diese Behandlung werden die Spulen mit den unverarbeiteten gesponnenen Monofilamenten in bekannter Weise im allgemeinen mehrere Stunden bei hohen Temperaturen in einem Ofen im Vakuum oder in einem Inertgas, beispielsweise unter einem Stickstoffstrom, behandelt.
Die Bedingungen, unter denen diese Nachpolykondensation durchgeführt wird, die in bekannter Weise in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des eingesetzten Polymers variieren können, entsprechen den Bedingungen, die für herkömmliche Multifilament-Fasern verwendet werden. Genaue Bedingungen zur Behandlung dieser herkömmlichen Fasern wurden beispielsweise in US-4 161 470 und in der oben angegebenen Anmeldung WO 92/12018 für Monofilamente mit einem Durchmesser von 180 um beschrieben; entsprechende Bedingungen werden außerdem in den folgenden Ausführungsbeispielen angegeben.
Das nachpolykondensierte Monofilament aus dem thermotropen aromatischen Polyester(amid), das von den erfindungsgemäßen unverarbeiteten gesponnenen Monofilamenten abstammt, erfüllt vorzugsweise die folgende Beziehungen:
Mi < 4000; Ar > 2; Te > 100,
worin Mi den Anfangsmodul (in cN/tex), Ar die Bruchdehnung (in %) und Te die Festigkeit (in cN/tex) des Monofilaments bedeutet. Noch bevorzugter liegt der Modul Mi im Bereich von 2500 bis 4000 cN/tex, noch bevorzugter bei mindestens 3000 cN/tex und unter 4000 cN/tex; seine Bruchdehnung Ar beträgt vorzugsweise mindestens 2,5.
Die erfindungsgemäßen unverarbeiteten gesponnenen Monofilamente und ebenso die Monofilamente im nachpolykondensierten Zustand, die davon abstammen, können in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, insbesondere für die Herstellung oder die Verstärkung verschiedener Gegenstände, insbesondere von Gegenständen aus einem Kunstostoffmaterial und/oder aus Kautschuk, beispielsweise von Transportbändern, Schläuchen, Luftreifen.
Wenn sie für die Verstärkung von Gegenständen aus einem Kunststoffmaterial und/oder aus Kautschuk verwendet werden, insbesondere in Form von Seilen bzw. Kabeln, erfüllen sie vorzugsweise die folgende Beziehung (D in um):
80 ≤ D ≤ 230.
Ein Durchmesser von mindestens 80 um wird wegen der Kosten der Verseilung (Erfordernis, die Zahl der Drähte in den Seilen zu begrenzen, für eine gegebene Bruchkraft) bevorzugt, während ein Durchmesser von mehr als 230 um im allgemeinen vermieden werden muß, um die Beschädigungen bei Biege-Kompression zu begrenzen (Nachteil großer Durchmesser bei kleinen Krümmungsradien). Außerdem ist ein Durchmesser von mehr als 230 um nur wenig verträglich mit der Erzielung einer ausreichenden Festigkeit, insbesondere für die Verstärkung von Luftreifen.
Noch bevorzugter ist, wenn erfindungsgemäße Monofils für die Verstärkung von Luftreifen verwendet werden, die folgende Beziehung erfüllt:
100 ≤ D ≤ 200.

III. ERFINDUNGSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Versuch 1

Dieser Versuch dient dazu, die Empfindlichkeit der Eigenschaften eines Monofilaments aus einem thermotropen aromatischen Polyester mit vorgegebenem Durchmesser D bezüglich der Strukturierungszeit ts zu zeigen.
Es werden 6 Beispiele unverarbeiteter gesponnener Monofilamente hergestellt, von denen 5 Beispiele erfindungsgemäße Beispiele sind (Beispiele A-1 bis E-1) und ein Beispiel das nicht erfindunsgemäße Vergleichsbeispiel F1 ist.
Der hier verwendete thermotrope aromatische Polyester ist ein bekanntes Polymer vom Typ Vectra A900 in Form eines Granulats, das von der Firma Hoechst Celanese im Handel erhältlich ist, das aus wie weiter oben definierten wiederkehrenden Einheiten (A) und (B) besteht, wobei das Molverhältnis A : B etwa 27 : 73 beträgt (Tm von 280ºC nach DSC- Analyse).
Der Extruder, in dem das Polymer geschmolzen wird, umfaßt drei aufeinanderfolgende Heizzonen mit einer Temperatur von 275, 310 bzw. 340ºC (Tx = 340ºC), wobei die sich anschließende Spinnpumpe ebenfalls bei der Temperatur Tx von 340ºC gehalten wird. Die Temperatur Tf der einzigen Kapillare der Düse beträgt 270ºC, und ihr Durchmesser d 800 um. Die mit "1" abkürzte Länge der Kapillare entspricht dem Doppelten ihres Durchmessers (1/d = 2), und der mit α abgekürzte Winkel des konvergierenden Bereichs vor dem Einlaß der Kapillare entspricht 8 Grad. FEF beträgt 19,7 (Vf = 590 m/min). Die Spinnbedingungen werden in bekannter Weise eingestellt, indem verschiedene Geschwindigkeiten der Spinnpumpe und verschiedene Extrusionsgeschwindigkeit durch die Düse ausprobiert werden, bis ein Monofilament mit einem Durchmesser D von etwa 180 um (Titer von etwa 34,5 tex) erhalten wird.
Am Auslaß der Extrusionskapillare wird der Polymerfluß (d. h. der Flüssigkeitsstrom, der aus der Kapillare austritt) durch Verstrecken in einer Luftschicht (Umgebungstemperatur 20ºC) während einer solchen variablen Zeit ts, daß die oben angegebene Beziehung (1) (ts < to = 0,19 s) erfüllt ist oder nicht erfüllt ist, strukturiert.
Nach der Zeit ts wird der so strukturierte Polymerfluß, indem das Monofilament unter einer Seilscheibe, die in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 15ºC eingetaucht ist, durchgeführt wird, im Wasserbad abgekühlt: die Länge des eingetauchten Monofilaments beträgt etwa 10 cm, was einer sehr kurzen, aber ausreichenden Kühlzeit von etwa 10 Millisekunden entspricht. Am Auslaß des Wasserbades wird das Monofilament über mehrere Windungen mit der weiter oben angegebenen Geschwindigkeit Vf von 590 m/min von einer Abzugseinrichtung abgezogen, die aus einer Aufnahmegalette besteht.
Anschließend wird das Monofilament im feuchten Zustand auf eine Spule gewickelt, wonach man das Monofilament 24 h an der Luft trocknen läßt, vor einer vorausgehenden Konditionierung für die Messung seiner thermischen und mechanischen Eigenschaften.
Es wurde die Strukturierungszeit ts gemäß den Angaben in Tabelle 1 variiert - von 0,02 bis 0,40 s - indem die Dicke Ag des Luftspalts nach und nach von 0,2 m (Bsp. A-1) auf 3,9 m (Bsp. F-1) mit den Zwischenwerten für Ag von 0,55 m (Bsp. B-1), 0,75 m (Bsp. C-1), 1,10 m (Bsp. D- 1) und 1,60 (Bsp. E-1) vergrößert wurde. Alle Spinnbedingungen sind erfindungsgemäße Bedingungen mit Ausnahme der Zeit ts in Beispiel F-1, die die obige Beziehung (1) (ts < to) nicht erfüllt.
In Tabelle 1 werden außerdem die Eigenschaften der erhaltenen Monofilamente angegeben.
Es wird festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Spinnverfahren hergestellten Monofile alle folgenden Beziehungen erfüllen:
D ≥ 40; Te > 45; ΔL ≥ 0.
Die Beispiele A-1 bis D-1 erfüllten außerdem die folgenden bevorzugten Beziehungen: Mi < 4000; Ar > 2.
Außerdem erfüllen die Beispiele A-1 bis B-1, die mit den kürzesten Strukturierungszeiten ts erhalten wurden, die folgenden bevorzugten Beziehungen: ΔL ≥ 0,20; Ar ≥ 2,5.
Der Anfangsmodul kann so auf Werte im Bereich von 2500 bis 4000 cN/tex gesenkt werden, ohne daß die Festigkeit verschlechtert wird, die in allen Fällen oberhalb von 65 cN/tex bleibt.
Es wird vor allem festgestellt, daß die Monofilamente B-1, C-1, D-1 und E-1 (Durchmesser 180 um), die nach einem Verfahren hergestellt werden, das die bereits zuvor angegebene Beziehung (2), nämlich
1,5·10&supmin;&sup6; D² (entspricht 0,049 s) < ts < 6·10&supmin;&sup6; D² (entspricht 0,194 s),
erfüllt, alle die folgende bevorzugte Eigenschaft aufweisen: 3000 ≤ Mi ≤ 4000.
Das Beispielprodukt F-1, das nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren (ts > to) hergestellt wurde, zeigt eine Kontraktion "in der Hitze" (ΔL negativ) und ist demnach kein erfindungsgemäßes Produkt; es weist außerdem einen besonders hohen Anfangsmodul von mehr als 4000 cN/tex und einen Ar-Wert unter 2% auf.
Mit diesem Versuch wird demnach festgestellt, daß die Parameter ΔL, Mi und Ar besonders sensibel auf eine Zunahme von ts reagieren. So ist insbesondere die kontinuierliche Zunahme des Anfangsmoduls Mi mit ts - und demnach mit der Dicke Ag der Luftschicht - eher unerwartet, da der Fachmann ganz im Gegenteil für Breiten des Luftspalts, die mehrere Meter erreichen können, erwarten könnte, daß es wegen molekularer Relaxationsvorgänge im flüssigkristallinen Polymerfluß zu einer Abnahme des Anfangsmoduls kommt.
Andererseits wird bei diesem Versuch beobachtet, daß die erfindungsgemäßen Monofilamente eine merkliche Wärmeausdehnung (ΔL ≥ 0,2 für alle Beispiele und ΔL ≥ 0,4 in der Mehrzahl der Fälle) zeigen; derartige Eigenschaften können es vorteilhaft zulassen, die Monofilamente beim Spinnvorgang vor der sich anschließenden Nachpolykondensationsbehandlung unter einer hohen Spannung aufzuwickeln.

Versuch 2

In diesem Versuch wird wie in dem vorhergehenden Versuch 1 verfahren, wobei folgende Veränderungen vorgenommen werden:
- der thermotrope aromatische Polyester ist ein bekanntes Polymer vom Typ Rhodester CL der Firma Rhône-Poulenc (Tm = 305ºC), der aus den folgenden Monomeren (Mol-%) hergestellt wird: p-Acetoxybenzoesäure (23%), Terephthalsäure (19%), Methylhydrochinondiacetat (39%) und 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure (19%);
- die drei aufeinander folgenden Heizzonen des Extruders befinden sich bei einer Temperatur von 330ºC (Tx = 330ºC), die Temperatur der Pumpe beträgt 310ºC und die Temperatur der Düse 270ºC (Tf = 270ºC);
- der Durchmesser d der Kapillare der Düse beträgt 400 um (1/d = 2; α = 8º), FEF beträgt 4,9 (Vf = 590 m/min).
Die Strukturierungszeit ts wird gemäß den Angaben in Tabelle 2 variiert, indem schrittweise die Breite Ag des Luftspalts von 0,55 m (Bsp. A-2) bis 4,00 m (Bsp. D-2) mit den Zwischenwerten für Ag von 0,80 m (Bsp. B-2) und 2,20 m (Bsp. C-2) erhöht wird. Alle Spinnbedingungen sind erfindungsgemäß mit Ausnahme der Zeit ts, die für die Beispiele C-2 und D-2 nicht die obige Beziehung (1) (ts < to = 0,19 s) erfüllt; für die Beispiele A- 2 und B-2 ist die Beziehung (2) erfüllt.
Tabelle 2 enthält außerdem die Eigenschaften der so hergestellten unverarbeiteten gesponnen Monofilamente.
Es wird festgestellt, daß die Monofile der Beispiele A-2 und B-2, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, die folgenden Beziehungen erfüllen:
D ≥ 40; Te > 45; ΔL ≥ 0.
Diese Monofile A-2 und B-2 erfüllen außerdem die folgenden bevorzugten Beziehungen: Mi < 4000 und Ar > 2; ihre Festigkeit Te ist größer als 55 cN/tex.
Die Monofils der Varianten C-2 und D-2 weisen zwar ein Anfangsmodul Mi deutlich unter 4000 cN/tex auf, was einfach durch die Beschaffenheit des eingesetzten Polymers bedingt ist (geringere Steifigkeit und geringere optische Anisotropie als beim Polymer des vorherigen Versuchs 1), aber sie zeigen beide eine negative Änderung ΔL, d. h. eine thermische Kontraktion in der Hitze bei der Prüfung der Längenänderung bei Wärmebehandlung; sie sind demnach keine erfindungsgemäßen Monofile.

Versuch 3

In diesem Versuch wird wie in dem obigen Versuch 2 verfahren, wobei folgende Veränderungen vorgenommen werden:
- die Dicke d der Kapillare der Düse beträgt 600 um (1/d = 2; α = 8º);
- die Dicke Ag der Luftschicht ist konstant und beträgt 1,4 m;
- der Durchmesser D des Monofilaments wird bei konstanter Strukturierungszeit ts (ts = 0,14 s) gemäß den Angaben in Tabelle 3 variiert.
Die Spinngeschwindigkeit ist konstant (Vf = 590 m/min); der Durchmesser D wird auf 95 um (Bsp. A-3) bis 320 um (Bsp. G-3) eingestellt, indem in bekannter Weise die Geschwindigkeit der Spinnpumpe verändert wird (FEF variiert von etwa 3,5 bis etwa 40).
Alle Spinnbedingungen sind erfindungsgemäße Bedingungen mit Ausnahme der Zeit ts, die für die mit A-3 bis D-3 bezeichneten Beispiele nicht die weiter oben angegebene Beziehung (1) (ts = 0,14 s > to für diese 4 Beispiele A-3 bis D-3) erfüllt.
Tabelle 3 enthält außerdem die Eigenschaften der erzeugten Monofilamente. Es wird festgestellt, daß die Monofile der Beispiele E-3, F-3 und G-3, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (ts < to) hergestellt wurden, alle folgende Beziehungen erfüllen:
D ≥ 40; Te > 45; ΔL ≥ 0.
Diese erfindungsgemäßen Monofile erfüllen außerdem die folgenden bevorzugten Beziehungen: Mi < 4000 und Ar > 2; die Festigkeit Te ist für die Monofile E-3 und F-3 größer als 55 cN/tex.
Die Monofile der Beispiele A-3 bis D-3, die nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden (ts > to), weisen zwar wie die obigen Beispiele C-2 und D-2 einen Anfangsmodul Mi unter 4000 cN/tex auf (weniger steifes Polymer als in Versuch 1), sie sind jedoch alle durch eine negative Änderung ΔL, d. h. eine thermische Kontraktion in der Hitze bei der Prüfung der Längenänderung bei Wärmebehandlung gekennzeichet; sie sind demnach keine erfindungsgemäßen Monofile.

Versuch 4

In diesem Versuch werden die Monofile der obigen Beispiele A-2 bis D-2 (Versuch 2) einer der Nachpolykondensation dienenden Wärmebehandlung unterzogen.
Alle Ausgangsprodukte werden erneut bei niedriger Geschwindigkeit (gekreuzte Verteilung mit einem Winkel von etwa 30º) auf flexible Spulen aufgewickelt, die sich unter der Einwirkung der thermischen Kontraktion der Monofile, die auf sie aufgewickelt sind, mehr oder weniger zusammenziehen können. Die Wärmebehandlung wird durchgeführt, indem die Spulen im Vakuum in Öfen gestellt und drei Heizstufen ausgesetzt werden: 50 mm bei 88ºC (für die Trocknung im Vakuum); 40 min bei 178ºC; dann 10 h bei 280ºC.
In Tabelle 4 sind die Eigenschaften der so erhaltenen Monofilamente A-4, B-4, C-4, D-4 im nachpolykondensierten Zustand, die aus den unverarbeiteten gesponnenen Monofilen A-2, B-2, C-2 bzw. D-2 hergestellt wurden, angegeben.
Es wird festgestellt, daß die erfindungsgemäßen unverarbeiteten gesponnenen Monofilamente (A-2 und B-2) die Monofilamente sind, die nach der Wärmebehandlung zu den Produkten (A-4 und B-4) führen, die die größte Festigkeit (Te > 100 cN/tex) und die größte Bruchdehnung (Ar > 2,5%) aufweisen.
Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Monofilamenten weisen die nach dem Stand der Technik hergestellten Monofilamente C-4 und D-4 eine deutlich niedrigere Festigkeit, eine deutlich geringere Bruchdrehung und ein insgesamt verschlechtertes Erscheinungsbild auf. Sie weisen vor allem eine große Zahl von "kink-bands" an den Kreuzungsstellen der Wicklungen auf der Behandlungsspule auf.

Versuch 5

Im folgenden Versuch wird aus dem Polyester vom Typ Vectra A900, der für den Versuch 1 verwendet wurde, ein längliches Monofilament mit einem Titer von 230 tex hergestellt. Seine Breite D (kleinere Querschnittsabmessung) beträgt 160 um, während seine Länge (größere Querschnittsabmessung) 1,2 mm beträgt; die sehr abgeflachte Form dieses Monofilaments entspricht demnach praktisch der Form einer Folie.
Man verfährt wie beim obigen Versuch 1, abgesehen von den im folgenden dargestellten Unterschieden:
- Die Kapillare der Düse weist einen rechteckigen Querschnitt (mit abgerundeten Ecken für eine bessere Stabilität des Flusses) mit den Abmessungen 5,45 mm · 0,20 mm (entspricht d = 200 um, mit 1/d = 2,5; α = 8º) auf;
- für das Schmelzen des Polymers weisen die drei aufeinander folgenden Heizzonen, die vor der Spinnpumpe angeordnet sind, eine Temperatur von 295, 335 bzw. 330ºC (Tx = 330ºC) auf, wobei die sich anschließende Spinnpumpe bei einer Temperatur von 310ºC gehalten wird;
- Temperatur der Düse (Tf) von 269ºC;
- FEF beträgt 7,6 (Vf von 180 m/min);
- Die Breite der Luftschicht an der Austrittsöffnung der Düse beträgt 150 mm, was einer Strukturierungszeit ts von 0,05 s entspricht.
Es wird vor allem festgestellt, daß die weiter oben angegebene Beziehung (2) erfüllt ist, wobei ts im Bereich von 1,5·10&supmin;&sup6; D² (entspricht 0,038 s im vorliegenden Fall) bis 6·10&supmin;&sup6; D² (entspricht 0,154 s im vorliegenden Fall) liegt.
Die so erhaltenen länglichen unverarbeiteten gesponnenen Monofilamente weisen die folgenden Eigenschaften auf:
Te = 57; ΔL = +0,73; Mi = 3050; Ar = 2,6.
Demnach sind die folgenden bevorzugten Bedingungen erfüllt:
100 ≤ D ≤ 200; ΔL ≥ 0,2; Ar ≥ 2,5; 3000 ≤ Mi ≤ 4000.
Dieses Monofilament wird anschließend einer der Nachpolykondensation dienenden Wärmebehandlung unterzogen, indem die Monofilament- Spule im Vakuum in einem Ofen angeordnet wird und indem die Spule den folgenden Temperaturerhöhungen und Heizstufen ausgesetzt wird: Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min von Umgebungstemperatur bis auf 195ºC; dann Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 0,3ºC/min von 195 auf 241ºC; dann 2 h bei 241ºC; dann Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 0,1ºC/min von 241 auf 285ºC; schließlich 3 h bei 285ºC.
Das so im nachpolykondensierten Zustand erhaltene längliche Monofilament weist einen Titer von 227 tex, eine Festigkeit von mehr als 100 cN/tex (genau 101 cN/tex, was einer Bruchkraft von etwa 23 daN entspricht), einen Anfangsmodul Mi im Bereich von 3000 bis 4000 cN/tex (genau 3600 cN/tex) und einer Bruchdehnung Ar von mehr als 3% (genau 3,4%) entspricht. Es soll darauf hingewiesen werden, daß die relativ niedrige Festigkeit des so erhaltenen Monofils hier durch eine relativ kurze Dauer der Wärmebehandlung erklärt werden kann: eine längere Wärmebehandlung, wie sie beispielsweise im vorherigen Versuch 4 beschrieben wird, führt normalerweise bei diesem Polymertyp zu deutlich höheren Festigkeiten, beispielsweise in der Größenordnung von 130 bis 160 cN/tex.

Verstärkung von Gegenständen aus Kautschuk

Die erfindungsgemäßen Monofilamente im Form von Einzeldrähten (insbesondere wenn es sich um längliche Monofilamente oder Folien handelt) oder in Form von Kabeln bzw. Seilen oder Verbundmaterialien werden vorzugsweise für die Verstärkung von Gegenständen aus Kautschuk, insbesondere von Kautschuklagen, die für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind, verwendet.
Für die Herstellung von Seilen oder Verbundmaterialien werden dem Fachmann bekannte Verfahren und Vorrichtungen zur Zwirnung oder Verseilung verwendet, die hier zur Vereinfachung der Darstellung nicht beschrieben werden. Außerdem kann eine Technik verwendet werden, wie sie in der oben angegebenen Anmeldung WO 92/12018 für die Herstellung von Lagenseilen beschrieben werden.
Diese Seile oder Einzeldrähte müssen vorab mit einer oder mehreren Klebstoffzusammensetzungen bestrichen werden, die imstande sind, ihre Haftung auf der Kautschukmatrix, die sie verstärken sollen, zu gewährleisten.
Beispielsweise wird ein Verfahren angewendet, bei dem die Seile oder Drähte in zwei Schritten bestrichen werden, die im folgenden angegeben werden:
- Die Verbundmaterialien oder die einzelnen Monofilamente werden in ein erstes Bad aus einem Epoxyharz gelenkt, anschließend werden sie einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 210 bis 260ºC während einer Zeit von 20 bis 120 s, beispielsweise einer Behandlung bei 250ºC während 30 s, unterzogen;
- anschließend werden sie in ein zweites Klebebad, das als "RFL" bezeichnet wird, auf der Basis von Latex (z. B. Butadien-Styrol-Vinylpyridin- Terpolymer), Resorcin und Formaldehyd gelenkt, wonach sie einer Wärmebehandlung bei 210 bis 260ºC während eines Zeitraums von 20 bis 120 Sekunden, beispielsweise 30 s bei 250ºC, unterzogen werden.
Vor dem Bestreichen können die Verbundmaterialien für Verstärkungszwecke oder die Monofilamente einer vorherigen Aktivierungsbehandlung, wie einer Plasmabehandlung, die beispielsweise in der bereits weiter oben angegebenen Anmeldung WO 92/12018 oder in der Anmeldung WO 92/12285 für Aramidmonofilamente beschrieben wird, unterzogen werden.
Die so bestrichenen und behandelten Verbundmaterialien oder Monofilamente werden anschließend in bekannter Weise durch Kalandrieren in Kautschuklagen für Luftreifen eingearbeitet, wobei diese Lagen insbesondere für die Scheitelbewehrung oder die Karkassenbewehrung von Radialreifen vorgesehen sind.
Die erfindungsgemäßen Monofilamente können vorteilhaft in einer länglichen Form verwendet werden, so daß keine Verseilungsschritte erforderlich sind, um die Karkasse oder den Scheitel dieser Radialreifen zu verstärken, anstelle von herkömmlichen Seilen, die aus mehreren miteinander verdrillten Monofilamenten aufgebaut sind. Für eine äquivalente Festigkeit der Lage ermöglicht die sehr geringe Dicke D der länglichen Monofilamente, bezogen auf Seile, eine deutliche Verringerung der Dicke der Kautschuklagen, die sie verstärken, und demnach eine deutliche Verringerung der Gestehungskosten; eine geringe Dicke D ist außerdem günstig für die Lebensdauer der Monofilamente bei Biege-Kompression und demzufolge für die Lebensdauer der Kautschuklagen selbst in den Luftreifen.
Zusammenfassend weisen die erfindungsgemäßen unverarbeiteten gesponnenen Monofilamente im Vergleich zu den unverarbeiteten Monofilamenten des Stands der Technik eine neue und wesentliche Eigenschaft auf, die darin besteht, daß sie sich in der Hitze nicht zusammenziehen.
Diese Eigenschaft verleiht ihnen zahlreiche Vorteile. Bei dem Nachpolykondensationsschritt auf dem Spulenträger werden zahlreiche Nachteile vermieden, wie die Gefahr einer Beschädigung unter übermäßig großer Spannung, eines Verklebens der Filamente oder des Auftretens von "kink-bands"; die vorab durchgeführten Verfahrensschritte, in denen die Monofilamente erneut aufgewickelt werden, sind nicht mehr erforderlich. Nach der Nachpolykondensationsbehandlung ist die Qualität der behandelten Produkte deutlich verbessert. Es ist daher insbesondere nicht mehr erforderlich, die behandelten Monofile unter geringer Spannung oder mit niedriger Geschwindigkeit abzuwickeln, wodurch es möglich ist, die industriellen Kosten konsequent zu senken.
Die erfindungsgemäßen unverarbeiteten gesponnenen Monofilamente und ebenso die davon abgeleiteten Monofilamente im nachpolykondensierten Zustand weisen im Vergleich zu den Monofilamenten des Stands der Technik den Vorteil auf, daß sie für ein gegebenes Polymer (gegebene Steifigkeit und Anisotropie) einen niedrigeren Dehnmodul besitzen, der in den meisten Fällen mit einer größeren Bruchdehnung kombiniert ist: es wurde festgestellt, das eine derartige Kombination den Monofilamenten für einen festgelegten Durchmesser D eine verbesserte Biege-Kompressions-Beständigkeit verleiht.
Andererseits besteht ein vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Spinnverfahrens darin, daß dieses Verfahren es ermöglicht, den Wärmeausdehnungsgrad der unverarbeiteten gesponnenen Monofilamente und sogar ihren Anfangsmodul und ihre Bruchdehnung in Abhängigkeit von der ins Auge gefassten industriellen Anwendung praktisch nach Bedarf einzustellen; eine derartige Einstellung gelingt durch Steuerung der Strukturierungszeit ts des Polymerflusses vor dem Abkühlen im Tauchbad, wobei diese Strukturierungszeit ts funktional unmittelbar mit dem Durchmesser D des anvisierten Monofilaments zusammenhängt.
Die erfindungsgemäßen unverarbeiteten gesponnenen Monofilamente und die daraus erhaltenen nachpolykondensierten Monofilamente können als kontinuierliche Monofilamente oder als kurze Fasern verwendet werden. Sie können gegebenenfalls mit andern Fasern, Drähten bzw. Fäden oder Monofilamenten, z. B. mit Stahldrähten, kombiniert werden, um beispielsweise hybride Verstärkungselemente zu bilden. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4

Claims

1. Unverarbeitetes gesponnenes Monofilament aus thermotropem aromatischem Polyester(amid), dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Beziehungen erfüllt:

D ≥ 40; Te > 45; ΔL ≥ 0,

worin D den Durchmesser oder die Dicke (in um), Te die Festigkeit (in cN/tex) und ΔL die Längenänderung (in %) nach 2 min bei 235 ± 5ºC unter einer Vorspannung von 0,2 cN/tex des Monofilaments bedeutet.

2. Monofilament nach Anspruch 1, das die Beziehung 80 ≤ D ≤ 230 erfüllt.

3. Monofilament nach Anspruch 2, das die Beziehung 100 ≤ D ≤ 200 erfüllt.

4. Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das die Beziehungen

Mi < 4000; Ar > 2

erfüllt, worin Mi den Anfangsmodul (in cN/tex) und Ar die Bruchdehnung (in %) bedeutet.

5. Monofilament nach Anspruch 4, das die folgenden Beziehungen erfüllt:

ΔL ≥ 0,2; Ar ≥ 2,5.

6. Monofilament nach Anspruch 4 oder 5, das die folgende Beziehung erfüllt:

2500 < Mi < 4000.

7. Monofilament nach Anspruch 6, das die folgende Beziehung erfüllt:

3000 ≤ Mi < 4000.

8. Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das die Beziehung Te > 55, vorzugsweise die Beziehung Te > 65, erfüllt.

9. Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem thermotropen aromatischen Polyester besteht, der im wesentlichen aus wiederkehrenden 6-Oxy-2- naphthoyl-Einheiten (A) und wiederkehrenden 4-Oxybenzoyl-Einheiten (B)

besteht, wobei das Molverhältnis A : B im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 : 80 bis 30 : 70, liegt.

10. Nachpolykondensiertes Monofilament aus thermotropem aromatischem Polyester, das von einem unverarbeiteten gesponnenen Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 9 abstammt.

11. Monofilament nach Anspruch 10, das die folgenden Beziehungen

Mi < 4000; Ar > 2; Te > 100

erfüllt, worin Mi den Anfangsmodul (in cN/tex), Ar die Bruchdehnung (in %) und Te die Festigkeit (in cN/tex) bedeutet.

12. Monofilament nach Anspruch 11, das die Beziehung 2500 < Mi < 4000, vorzugsweise die Beziehung 3000 ≤ Mi < 4000, erfüllt.

13. Monofilament nach einem der Ansprüche 11 und 12, das die Beziehung Ar > 2,5 erfüllt.

14. Verfahren zum Verspinnen eines thermotropen aromatischen Polyester(amid)s zur Herstellung eines Monofilaments mit einem Durchmesser oder einer Dicke, der/die mit D abgekürzt wird, nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

a) Schmelzen des Polymers;

b) Extrudieren des geschmolzenen Polymers durch eine Düse, die mindestens eine Extrusionskapillare aufweist;

c) Strukturieren des Polymerflusses an der Austrittsöffnung der Kapillare durch Verstrecken in einer Schicht aus einem gasförmigen Fluid, vorzugsweise Luft, während einer vorgegebenen Zeit ts;

d) Abkühlen des so strukturierten Polymerflusses nach Ablauf dei Zeit ts durch Eintauchen in eine Tauchflüssigkeit, um das Polymer zu verfestigen;

e) Aufwickeln des so erhaltenen Monofilaments, nachdem es gegebenenfalls getrocknet worden ist,

wobei die Zeit ts (in Sekunden) mit dem Durchmesser oder der Dicke D (in um) des unverarbeiteten gesponnenen Monofilaments über die folgende Beziehung verbunden ist:

ts < 6·10&supmin;&sup6; D².

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Tauchflüssigkeit um Wasser handelt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Beziehung eingehalten wird:

1,5·10&supmin;&sup6; D² < ts < 6·10&supmin;&sup6; D².

17. Verwendung eines Monofilaments nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Verstärkung von Gegenständen aus einem Kunststoffmaterial und/oder aus Kautschuk.

18. Gegenstand aus einem Kunststoffmaterial und/ oder aus Kautschuk, der mit einem Monofilament nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verstärkt ist.

19. Gegenstand nach Anspruch 18, der mit einem Monofilament nach einem der Ansprüche 3 bis 13 verstärkt ist, der aus einer Kautschuklage besteht, die für die Herstellung eines Luftreifens vorgesehen ist.

20. Gegenstand nach Anspruch 19, der aus einer Lage der Karkassenbewehrung eines Luftreifen besteht.

21. Gegenstand nach Anspruch 19, der aus einer Lage der Scheitelbewehrung eines Radialluftreifens besteht.

22. Luftreifen, der mit einem Monofilament nach einem der Ansprüche 3 bis 13 verstärkt ist.