DE69430927T2

DE69430927T2 - Gasundurchlässiges Verbundmaterial

Info

Publication number: DE69430927T2
Application number: DE69430927T
Authority: DE
Inventors: Mika Gamo; Ryukichi Matsuo; Takashi Miyamoto; Toshiaki Yoshihara
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 2003-02-06
Anticipated expiration: 2014-09-30
Also published as: CA2133399C; EP0646611A1; EP0646611B1; US5589252A; CA2133399A1; DE69416228D1; US5645923A; KR950008114A; EP0878495A2; EP0878495B1; DE69430927D1; EP0878495A3; KR0172625B1; DE69416228T2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbund- bzw. Laminatmaterial, z.B. einen Film, mit Gassperreigenschaften, d.h. ein Gassperren-Laminatmaterial, das auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung, Pharmazie usw. verwendet wird.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

In den letzten Jahren sind Verpackungsmaterialien zum Verpacken von Lebensmitteln, Medikamenten usw. immer wichtiger geworden, um die Auswirkungen von Sauerstoff und Wasserdampf, die durch die Verpackungsmaterialien gelangen, oder anderer Gase zu verhindern, die für eine Beeinträchtigung des Verpackungsinhalts sorgen. Solche Materialien verhindern Qualitätseinbußen des Inhalts, wobei insbesondere im Fall von Nahrungsmitteln verhindert wird, dass Proteine oder Fette und Öle oxidiert oder denaturiert werden, und erhalten den Geschmack oder die Frische des jeweiligen Produkts. Im Fall von Pharmazeutika, deren Handhabung in keimfreier Umgebung erfolgen muss, ist zu verhindern, dass Wirkstoffe an Qualität und Wirksamkeit einbüßen. Diese Verpackungsmaterialien müssen daher Gassperreigenschaften aufweisen, um diese Gase bzw. gasförmige Materie auszuschließen.
Herkömmliche Verpackungsfolien sind daher Gassperren-Verbundfolien mit Laminaten oder Überzügen aus Harzzusammensetzungen, die aus einem Polymer bestehen, das bekanntermaßen relativ gute Gassperreigenschaften besitzt, z.B. Polyvinylalkohol (nachstehend als "PVA" bezeichnet), Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ("EVOH") oder Polyvinylidenchloridharz ("PVDC").
Metall-Abscheidungsfilme mit Gassperreigenschaften werden auch in großem Umfang verwendet. Sie bestehen aus geeigneten polymeren Harzzusammensetzungen, die aus einem Harz ohne hohe Gassperreigenschaften gebildet sein können, und aus Metallen, wie z.B. Aluminium, oder Metallverbindungen, die darauf abgeschieden sind. Es wurden in letzter Zeit Abscheidungsfilme aus anorganischen Verbindungen entwickelt, die ein Substrat umfassen, das aus Polymermaterial mit Transparenz und einem lichtdurchlässigen Dünnfilm, wie z.B. einem Siliziumoxid- (SiOx-) Dünnfilm aus Siliziummonoxid (SiO) o.dgl., oder einem Magnesiumoxid- (MgO-) Dünnfilm besteht, der durch ein Filmbildungsverfahren, wie z.B. Vakuumabscheidung, auf das Substrat aufgebracht wird. Diese Metall-Abscheidungsfilme und Abscheidungsfilme aus anorganischen Verbindungen besitzen höhere Gassperreigenschaften als die obigen Gassperren-Verbundfolien aus polymeren Harzzusammensetzungen, sie erfahren möglicherweise in einer sehr feuchten Umgebung weniger Verschlechterungen, und deswegen werden sie zunehmend als Verpackungsfolien verwendet.
Die obigen Gassperren-Verbundfolien mit polymerer Harzzusammenetzung vom PVA- oder EVOH-Typ besitzen allerdings so hohe Temperatur- und Feuchtigkeitsabhängigkeit, dass ihre Gassperreigenschaften in Umgebungen mit hoher Temperatur und Luftfeuchte, insbesondere ihre Wasserdampf-Sperreigenschaften, in Mitleidenschaft gezogen werden können. In einigen Fällen können - je nach dem Verwendungszweck der Verpackung - die Gassperr-Eigenschaften stark abnehmen, wenn Behandlung durch Kochen oder in einer Retorte erfolgt.
Die Gassperren-Verbundfolien mit polymerer Harzzusammensetzung vom PVDC-Typ weisen geringe Feuchtigkeitsabhängigkeit auf, aber sie sind mit dem Problem verbunden, dass nur mit Schwierigkeiten ein Material mit hohen Gassperreigenschaften mit Sauerstoff-Sperreigenschaften (einer Sauerstoffdurchlässigkeit von höchstens 1 cm³/m²/ Tag/atm) erhalten werden kann. Die polymere Harzzusammensetzung vom PVDC-Typ enthält außerdem Chlor in großen Mengen, so dass sich das Problem der Abfallentsorgung, z.B. nach thermischer Entsorgung oder Recycling, ergibt.
Betreffend die obigen Metall-Abscheidungsfilme mit abgeschiedenem Metall oder abgeschiedener Metallverbindung oder die Abscheidungsfilme aus anorganischen Verbindungen mit einem Siliziumoxid-Dünnfilm aus Siliziummonoxid (SiO) o.dgl. oder einem MgO-Dünnfilm (durch Abscheidung gebildet), handelt es sich um Laminatmaterialien, die aus Komponenten bestehen, deren Eigenschaften, z.B. chemische oder thermische Eigenschaften, sehr unterschiedlich sind; Beispiele dafür sind ein Laminatmaterial, das aus einem Harzfilm und einer Metallabscheidung besteht, und ein Laminatmaterial, das aus einem Harzfilm und einer Abscheidung aus anorganischer Verbindung besteht. Es besteht daher das Problem, dass dazwischen kein zufrieden stellendes Haftvermögen erzeugt werden kann.
Den Abscheidungsdünnfilmen aus anorganischer Verbindung, die als Gassperren- Schichten verwendet werden, mangelt es auch an Flexibilität, und sie sind gegenüber Verbiegen und Knicken wenig widerstandsfähig. Bei der Handhabung muss man daher vorsichtig vorgehen. Außerdem besteht das Problem der Rissbildung beim Nachbearbeiten von Verpackungsmaterialien zum Bedrucken, Laminieren, Taschenherstellen usw., so dass die Gassperreigenschaften sehr zu wünschen übrig lassen.
Die Gassperrenschichten, wie z.B. Abscheidungsdünnfilme aus anorganischen Verbindungen, werden durch ein Vakuumverfahren wie etwa Vakuumabscheidung, Sputtern oder Plasma-unterstütztes Aufdampfen gebildet, wobei hier das Problem darin besteht, dass die dafür verwendeten Vorrichtungen teuer sind. Wenn die Gassperrschichten durch ein derartiges Vakuumverfahren geformt werden, kann der Substratharzfilm lokal hohe Temperaturen aufweisen, so dass das Substrat beschädigt werden oder Zerfall oder Gasentweichung in jenem Teil erfahren kann, der geringes Molekulargewicht aufweist oder einen Weichmacher o.dgl. enthält; auf diese Weise entstehen Fehler oder Stiftlöcher in den als Gassperrenschichten dienenden anorganischen Dünnfilmen. Somit können solche Schichten keine günstigen Gassperreigenschaften aufweisen und sind auch mit dem Problem hoher Herstellungskosten verbunden.
Angesichts dessen ist ein Gassperren material, das aus einem Substrat und einem darauf ausgebildeten Metallalkoxid-Überzug besteht, in der JP-A-62-295931 offenbart. Dieser Metallalkoxid-Überzug besitzt ein gewisses Maß an Flexibilität und kann auch durch Flüssigphasen-Beschichten erzeugt werden, wodurch die Produktionskosten niedrig gehalten werden.
Das Gassperrenmaterial weist gegenüber der Verwendung nur des Substrats verbesserte Gassperreigenschaften auf, doch in der praktischen Nutzung sind die Gassperreigenschaften nicht zufrieden stellend genug.
Ein Verfahren zur Herstellung eines harzbeschichteten Produkts mit Gassperreigenschaften ist in der JP-A-5-9317 offenbart; es umfasst die Schritte des Formens eines Siliziumoxid- (SiOx-) Abscheidungsdünnfilms auf einem Substrat und des Aufbringens einer Lösung darauf, bestehend aus einem Gemisch von SiO&sub2;-Teilchen und einem wasserlöslichen Harz oder einer Emulsion auf Wasserbasis, gefolgt von Trocknen.
Gemäß diesem Herstellungsverfahren kann die Schicht, bestehend aus dem Gemisch aus SiO&sub2;-Teilchen und Harz, die auf den SiOx-Abscheidungsdünnfilm aufgetragen ist, Mikrorisse durch den SiOx-Abscheidungsfilm verhindern, wenn eine Verformung durch äußere Krafteinwirkung stattfindet, um die Rissabschnitte zu schützen; auf diese Weise können die Gassperreigenschaften beibehalten werden.
Das durch dieses Verfahren erhaltene Sperrenmaterial verhindert jedoch nur Mikrorisse, die durch den Abscheidungsfilm verlaufen, wodurch die Gassperreigenschaften aufrechterhalten werden, und eignet sich lediglich zum Schutz des Abscheidungsfilms. Dieses Material kann daher das Problem nicht lösen, dass es keine besseren Gassperreigenschaften als der Abscheidungsfilm erzielen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Gassperren-Verbundfolie, die Flexibilität und hervorragende Gassperreigenschaften gegenüber Sauerstoff, Wasserdampf usw. aufweist, der thermische Beständigkeit, Feuchtigkeits- und Wasserbeständigkeit besitzt und der auch problemlos herzustellen ist.
Die Erfindung stellt ein Gassperren-Laminatmaterial wie in Anspruch 1 definiert bereit.

KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt eines Gassperren-Laminatmaterials gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist durch eine spezielle Schutzschicht gekennzeichnet, die aus einer Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung besteht, die z.B. gute Gassperreigenschaften besitzt, aber aufgrund unzureichender Flexibilität häufig Rissbildung bewirkt; die Schutzschicht ist eine Schicht, die durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend ein wasserlösliches Polymer und zumindest eines von (a) einem Metallalkoxid oder einem Hydrolysat davon und (b) einem Zinnchlorid, auf die Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung gebildet ist, gefolgt von Wärmetrocknen. Eine solche Schutzschicht füllt Fehler, wie z.B. Risse und Stiftlöcher, aus, die in der Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung entstehen, und reagiert auch mit der Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung, wodurch die Gassperreigenschaften deutlich verbessert werden. Die Schutzschicht verleiht der Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung auch Knickfestigkeit, so dass nur schwer Risse auftreten können. Selbst wenn Fehler wie etwa Stiftlöcher, Korngrenzen und Risse aufgetreten sind, kann die Schutzschicht sie abdecken oder auffüllen oder die Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung verstärken, damit die günstigen Gassperreigenschaften der Dünnfilmschicht aufrechterhalten werden können. Außerdem kann dem Gassperren-Laminatmaterial Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit verliehen werden.
Das Gassperren-Laminatmaterial gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.
In Fig. 1 besteht das Gassperren-Laminatmaterial 10 aus einem Substrat 2, einer darauf auflaminierten Dünnfilmschicht 3 aus einer anorganischen Verbindung und einer ebenfalls darauf auflaminierten Schutzschicht 5.
In der ersten Ausführungsform ist - wie oben beschrieben - die Schutzschicht eine Schicht, die durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Metallalkoxid oder ein Hydrolysat davon oder alternativ oder zusätzlich dazu Zinnchlorid, auf die Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung gebildet ist, gefolgt von Wärmetrocknen.
Als Metallalkoxid, das in der Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, kann eine durch nachstehende Formel (1) dargestellte Verbindung verwendet werden.
M(OR)n (1)
worin M ein Metallatom, wie z.B. Si, Ti, Al, Zr oder Sn, darstellt, n die Wertigkeit von M darstellt und die Reste R mit der Anzahl n jeweils unabhängig voneinander eine Niederalkylgruppe, d.h. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, darstellen.
Bevorzugte Beispiele für M in Formel (1) sind hinsichtlich der Lösungsstabilität und Herstellungskosten des Alkoxids Si, Al und Zr.
Die durch R dargestellte Alkylgruppe ist beispielsweise eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe.
Ein besonders bevorzugtes Metallalkoxid der Formel (1) ist z.B. Tetraethoxysilan, Triisopropylaluminium und Tetrabutoxyzirkonium, die ein stabiles Hydrolysat in wässrigem Medium ergeben können.
Das Hydrolysat des Metallalkoxids kann durch Zugabe von Wasser und einer katalytischen Menge an Säure (z.B. Salzsäure) zum Metallalkoxid und anschließendes Rühren erhalten werden. In der Erfindung kann ein durch vorheriges Hydrolysieren des Metallalkoxids erhaltenes Hydrolysat verwendet werden. Alternativ dazu kann das Metallalkoxid unter Bedingungen zur Bildung der Schutzschicht hydrolysiert werden, so dass ein Hydrolysat davon entstehen kann.
In der Beschichtungszusammensetzung ist das Zinnchlorid, wenn es enthalten ist, beispielsweise Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid oder ein Gemisch davon. Dies ermöglicht es, die Beschichtungszusammensetzung in Form einer stabilen Lösung zu erzeugen und gleichmäßige Überzüge auszubilden. Das Zinnchlorid kann entweder wasserfrei oder ein Hydrat sein.
Neben den obigen Sbustanzen können bekannte Additive, wie z.B. Dispergiermittel, Stabilisatoren, Viskositätsmodifikatoren und Farbstoffe, der Beschichtungszusammensetzung gegebenenfalls zugegeben sein.
Wie oben beschrieben wird die Schutzschicht 5 durch Auftragen der weiter unten beschriebenen Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung auf die Beschichtungszusammensetzung sowie durch anschließende Wärmetrocknung gebildet.
Die Beschichtungszusammensetzung kann durch jedes bekannte Verfahren, z.B. Tauchbeschichten, Walzbeschichten, Siebdruck und Aufspritzen, von denen ein geeignetes ausgewählt wird, beschichtet werden.
In der Ausführungsform der Erfindung ist die Dünnfilmschicht 3 aus anorganischer Verbindung aus einer anorganischen Verbindung gebildet, die beim Formen zu einem Dünnfilm Gassperreigenschaften aufweisen kann. Eine solche anorganische Verbindung besteht vorzugsweise aus einem Oxid, Nitrid oder Fluorid von Silizium (Si), Aluminium (Al), Titan (Ti), Zirkonium (Zr) oder Zinn (Sn) oder einem Verbundstoff davon. Insbesondere ist die Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung vorzugsweise eine Aluminiumoxid-Dünnfilmschicht, die farblos und transparent ist und sich zur Retortenbehandlung und zum Kochen eignet.
Die Dünnfilmschicht 3 aus einer anorganischen Verbindung kann beispielsweise durch Vakuumabscheidung, Sputtern oder Plasma-unterstütztes Aufdampfen (Plasma-CVD) gebildet werden.
Die Dünnfilmschicht 3 aus einer anorganischen Verbindung kann eine Dicke von 5 bis 300 nm, vorzugsweise 5 bis 200 nm, aufweisen, da eine zu dünne Schicht ein Problem bei der Dünnfilmkontinuität hervorruft und eine zu dicke Schicht möglicherweise zu einer Abnahme der Flexibilität und somit zu Rissbildung führt.
Als Substrat 2 ist es möglich, polymere Bahn- oder Folienmaterialien zu verwenden, die üblicherweise als Substrate für Verpackungsmaterialien dienen; ein geeignetes Material kann je nach Verwendungszweck ausgewählt werden. Beispiele für solche Materialien sind vorzugsweise Polyolefine, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen, Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, Polyamide, wie z.B. Nylon-6 und Nylon-66, Polyvinylchlorid, Polyimid und Copolymere davon.
Einem solchen Substrat 2 kann ein Antistatikmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Weichmacher, ein Schmiermittel, ein Farbstoff usw. gegebenenfalls zugesetzt sein.
Die Oberfläche des Substrats 2 kann auch einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, z.B. einer Glimmentladungs- oder Haftvermittlungsbehandlung. Dies kann zu einer Verbesserung des Haftvermögens zwischen dem Substrat 2 und der Dünnfilmschicht 3 aus einer anorganischen Verbindung beitragen.
Es folgt eine ausführliche Beschreibung der Schutzschicht 15.
In der Ausführungsform ist - wie oben beschrieben - die Schutzschicht eine Schicht, die durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend ein wasserlösliches Polymer und zumindest eines von (a) einem Metallalkoxid oder einem Hydrolysat davon und (b) einem Zinnchlorid, auf die Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung gebildet ist, gefolgt von Wärmetrocknung. Man nimmt an, dass die so gebildete Schutzschicht 5 eine Struktur besitzt, in der (a) das Metallalkoxid oder ein Hydrolysat davon und/oder (b) das Zinnchlorid in einem schichtförmigen, wasserlöslichen Polymer gehalten wird/werden.
Als wasserlösliches Polymer, das in der Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis enthalten ist, kommt jedes Polymer in Frage, das zur Filmbildung fähig ist. Beispielsweise eignen sich PVA, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Natriumalginat. Insbesondere wird PVA bevorzugt, da hier gute Gassperreigenschaften gegeben sind. In der Erfindung kann PVA, das durch Hydrolyse von Polyvinylacetat erhalten wird, teilweise hydrolysiertes PVA, in dem mehrere Dutzend Prozent Essigsäuregruppen zurückbleiben, und vollständig hydrolysiertes PVA, in dem nur einige wenige Prozent Essigsäuregruppen zurückbleiben, enthalten. Es existieren hier keine besonderen Einschränkungen.
Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses zwischen dem wasserlöslichen Polymer und dem (a) Metallalkoxid oder Hydrolysat davon und/oder (b) Zinnchlorid in der Beschichtungszusammensetzung, kann die Schutzschicht bei der Verbesserung der Gassperreigenschaften weniger wirksam sein und auch schlechtere Wasserfestigkeit aufweisen, wenn das wasserlösliche Polymer in zu großer Menge enthalten ist. Wenn hingegen der Anteil zu gering ist, kann die Schutzschicht spröde werden und brechen. Somit sind (a) Metallalkoxid oder ein Hydrolysat davon und/oder b) Zinnchlorid vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 1.900 Gewichtsteilen, noch bevorzugter in einer Menge von 10 bis 900 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoffanteil des wasserlöslichen Polymers, enthalten.
Als Lösungsmittel für die Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis kann man Wasser oder ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem niederen Alkohol wie etwa Ethanol verwenden.
Einer solchen Beschichtungszusammensetzung können bekannte Additive, wie z.B. eine Isocyanatverbindung, ein Silan-Haftvermittler, ein Dispergiermittel, ein Stabilisator, ein Viskositätsmodifikator und ein Farbstoff, gegebenenfalls zugesetzt sein. Die Zugabe einer Isocyanatverbindung kann die Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit der Schutzschicht deutlich erhöhen. Eine solche Isocyanat-Verbindung kann vorzugsweise Tolylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen sein.
Wie oben beschrieben wird die Schutzschicht 5 durch Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis auf die Dünnfilmschicht 3 aus einer anorganischen Verbindung und anschließende Wärmetrocknung gebildet.
Die Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis kann durch bekannte Verfahren aufgetragen werden, z.B. durch Tauchbeschichten, Walzbeschichten, Siebdruck und Aufspritzen, unter denen ein geeignetes ausgewählt wird.
Die Bedingungen für die Wärmetrocknung, die sich an die Beschichtung anschließt, können je nach Art der in der Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis enthaltenen Komponenten variieren. Da die Wärmetrocknung bei einer Temperatur erfolgen muss, die möglicherweise zu Stiftlöchern in der Schutzschicht führt, erfolgt sie üblicherweise in einem Bereich von 60ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 80ºC bis 180ºC.
Die auf diese Weise gebildete Schutzschicht 5 kann eine Trockenbeschichtungsdicke von üblicherweise 0,01 bis 100 um, vorzugsweise von 0,01 bis 50 um, aufweisen, da eine zu dünne Schicht eine Beeinträchtigung der Gassperreigenschaften der Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung nicht ausreichend verhindern kann und eine zu dicke Schicht möglicherweise Risse in der Schutzschicht selbst bewirkt.
Auch eine Druckschicht oder eine heißsiegelbare thermoplastische Harzschicht kann auf die Schutzschicht 5 (oder auf das Substrat 2 auf der der Schutzschicht 5 gegenüberliegenden Seite) des Gassperren-Laminatmaterials 10 der Erfindung auflaminiert sein. Eine derartige Schicht kann gemeinsam mit einem anderen Harz durch Sandlaminieren auflaminiert werden.
Das oben beschriebene erfindungsgemäße Gassperren-Laminatmaterial besitzt günstige Gassperreigenschaften und hervorragende Flexibilität, Wasserfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit; auch seine mechanische Festigkeit kann verbessert werden, wenn ein anderes Harz gemeinsam auflaminiert wird. Somit bleiben sogar in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit die Gassperreigenschaften aufrecht, und der Inhalt, wie z.B. Nahrungsmittel oder Pharmazeutika, kann über lange Zeiträume ohne Qualitätsminderung gelagert werden. Die Gassperreigenschaften werden auch beim Nachbearbeiten von Verpackungsmaterialien (Bedrucken, Laminieren und Taschenherstellen) nicht beeinträchtigt.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele ausführlich beschrieben.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Auf jeder Oberfläche von als Substrate dienenden, 12 um dicken Polyethylenterephthalat-Filmen (nachstehend als "PET"-Filme bezeichnet) wurde eine Dünnfilmschicht mit einer Schichtdicke von 40 nm durch Vakuumabscheidung mit einem Elektronenstrahlungs-Heizsystem unter Einsatz von SiO (Siliziumoxid) als Abscheidungsquelle ausgebildet und dann eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, hergestellt durch Vermischen der nachstehenden Komponenten in den angegebenen Kombinationen und Anteilen, mittels eines Walzbeschichters aufgetragen, gefolgt von einminütigem Trocknen bei 120ºC unter Einsatz eines Trockners, um eine Schutzschicht mit einer Schichtdicke von etwa 0,3 um zu bilden. Auf diese Weise erhielt man Gassperren- Verbundfolien.

Komponenten der Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis:

(A) Hydrolysierte Lösung, erhalten durch Zugabe von 89,6 g 0,1 N Salzsäure zu 10,4 g Tetraethoxysilan [Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;; nachstehend "TEOS"], gefolgt von Rühren über 30 Minuten zur Durchführung der Hydrolyse, mit 3 Gew.-% Feststoffanteil SiO&sub2;.
(B) Hydrolysierte Lösung, erhalten durch Lösen von 6,0 g Triisopropoxyaluminium [Al- (O-2'-C&sub3;H&sub7;)&sub3;; nachstehend "TPA"] in 90 g 80ºC heißem Wasser, gefolgt von Zugabe von 4 g 5 N Salzsäure zur Entflockung, mit 3 Gew.-% Feststoffanteil Al&sub2;O&sub3;.
(C) Wasser/Ethanol-Lösung mit 3 Gew.-% Zinn(II)-chlorid (wasserfrei) (Gewichtsverhältnis: Wasser/Ethanol = 50/50).
(D) Wässrige Lösung von 3 Gew.-% Zinn(IV)-chlorid (wasserfrei).
(E) Wasser/Isopropylalkohol-Lösung von 3 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Gewichtsverhältnis: Wasser/Isopropylalkohol = 90/10).
(F) Wasser/Ethanol-Lösung von 3 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Gewichtsverhältnis: Wasser/Ethanol = 50/50).
(G) Tiefdruckfarbe auf Wasserbasis; ausschließlich unter Einsatz eines Vehikels auf Wasserbasis. Wasser/Ethanol-Lösung von 10 Gew.-% Acrylharz, berechnet als Feststoffanteil (Gewichtsverhältnis: Wasser/Ethanol = 50/50). Zusammensetzung der Schutzschicht-Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis:
Zur Bestimmung der Gassperreigenschaften der so erhaltenen Gassperren-Laminatmaterialien wurden diese 4 Wochen in einer Umgebung mit konstanter Temperatur und Luftfeuchtigkeit (40ºC, 90% r.L.) gelagert und die Gassperreigenschaften vor und nach der Lagerung durch Messen der Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit bewertet. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde in einer Umgebung von 25ºC und 100 r.L. mittels einer Sauerstoffdurchlässigkeits-Messvorrichtung (MOCON OXTRAN 10/ 40A, Produkt von Modern Controls, Inc.) gemessen; die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde in einer Umgebung von 40ºC und 90% r.L. mittels einer Wasserdampfdurchlässigkeits-Messvorrichtung (PERMATRAN W6, Produkt von Modern Controls, Inc.) gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden ein Film, der nur aus einem abgeschiedenen Film ohne Schutzschichtüberzug bestand, und Gassperren-Laminatmaterialien jeweils mit einem Beschichtungsfilm nur aus einem wasserlöslichen Polymer oder einem Beschichtungsfilm nur aus Druckfarbe auf Wasserbasis erzeugt. Die Bewertung wurde in ähnlicher Weise durchgeführt. Tabelle 1
Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich zeigen die Verbundfolien der Beispiele 1 bis 5, in denen die Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis auf den abgeschiedenen Film aufgetragen ist, höhere Sauerstoff- und Wasserdampfsperreigenschaften als der Film aus Vergleichsbeispiel 1, in dem kein Schutzschichtüberzug vorhanden ist. Die Filme der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 führen zu einer geringen Verbesserung der Gassperreigenschaften, doch nach Lagerung in sehr feuchter Umgebung nehmen diese ab.

Beispiele 6 und 7 und Vergleichsbeispiele 5 bis 9

Die Verbundfolien der Beispiele 1 und 4 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 4 wurden jeweils mit einem ungereckten Polypropylen (CPP; 30 um dick) unter Verwendung eines Klebers vom Polyol-Isocyanat-Typ mit der Beschichtungsfläche des Ersteren (Schutzschichtfläche) als Klebefläche flächig mit dem Letzteren verklebt, um Verbundfolien zu erhalten. Auf diese Weise entstanden die Gassperren-Verbundfolien. Ihre Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit sowie ihr Haftvermögen wurden zwecks Bewertung ebenfalls gemessen. Das Haftvermögen wurde unter folgenden Bedingungen gemessen: 15 mm Probenbreite, T-Abschälung und 300 mm/min Abschälrate.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Um zu untersuchen, wie die Ausbildung des SiO-Dünnfilms auf die Beispiele 6 und 7 sowie auf Vergleichsbeispiel 6 auswirkt, wurden die entsprechenden Beschichtungszusammensetzungen auf PET-Filme ohne SiO-Dünnfilm aufgetragen, um Schutzschichten mit einer Schichtdicke von jeweils 0,3 um zu bilden. Auf diese Weise wurden die Verbundfolien der Vergleichsbeispiele 7 bis 9 erhalten, und die Messung und Bewertung wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. Tabelle 2
* Vergleichsbeispiel
Man erkennt anhand der Ergebnisse, dass in einem gewissen Ausmaß Sauerstoffsperreigenschaften erzielt werden können, selbst wenn kein SiO-Dünnfilm auf dem Substrat ausgebildet ist; die Wasserdampfsperreigenschaften sind aber unzureichend. Wenn ein SiO-Dünnfilm auf dem Substrat ausgebildet ist, können hohe Sauerstoffgas-Sperreigenschaften und Wasserdampfsperreigenschaften erzielt werden, und auch das Haftvermögen ist im Vergleich zu Filmen ohne SiO-Dünnfilm deutlich verbessert.
Die Verbundfolien von Beispiel 6 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden auf eine bestimmte Dehnung mittels eines Zugfestigkeitstestgeräts gestreckt, und anschließend wurden ihre Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit gemessen und ihre Flexibilität bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Die Folie von Vergleichsbeispiel 5 ohne Schutzschicht war gegenüber Zugverformung mit einem Dehnungsausmaß einiger Prozent nicht widerstandsfähig und bewirkte im SiO-Dünnfilm Risse, so dass die Gassperreigenschaften deutlich gemindert waren. Hingegen zeigte die erfindungsgemäße Gassperren-Verbundfolie bei einer Dehnung von bis zu 10% überhaupt keine Verschlechterung und nach weiterer Zugverformung nur geringfügige Verschlechterung. Diese Folie besitzt demnach höhere Flexibilität als die Verbundfolie von Vergleichsbeispiel 5, die nur aus dem Abscheidungsfilm besteht. Die Verbundfolie aus Vergleichsbeispiel 6, gebildet durch Beschichten mit Tiefdruckfarbe auf Wasserbasis, erfuht Zugverformung bei einer Dehnung einiger Prozent; in diesem Bereich konnte die Verschlechterung in geringem Ausmaß verhindert werden.

Beispiele 8 bis 10

Auf einer Seite von 12 um dicken, als Substrate dienenden PET-Folien wurden Dünnfilmschichten mit einer Schichtdicke von 40 nm durch Vakuumabscheiden mit einem Elektronenstrahlungs-Heizsystem mittels Al&sub2;O&sub3;, SnO&sub2; und MgO als Abscheidungsquelle ausgebildet. Dann wurde auf jeder Dünnfilmschicht eine Schutzschicht in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung Nr. 4 ausgebildet. Auf diese Weise entstanden die Gassperren-Verbundfolien der Beispiele 8 bis 10.
Betreffend die so erhaltenen Laminatmaterialien erfolgte die Bewertung in ähnlicher Weise durch Messen ihrer Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Messergebnisse der Verbundfolien der Vergleichsbeispiele 10 bis 12 (entsprechende Proben ohne Schutzfilmüberzug) sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
* Vergleichsbeispiel
Man erkennt aus Tabelle 4, dass die Schutzschicht eine große Verbesserung der Sauerstoff- und Wasserdampf-Sperreigenschaften selbst dann herbeiführt, wenn Al&sub2;O&sub3;, SnO&sub2; oder MgO zur Bildung der Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung herangezogen wird.

Claims

1. Gassperren-Laminatmaterial, umfassend ein Substrat sowie eine Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung und eine Schutzschicht, die in dieser Reihenfolge aufeinander laminiert sind, worin die Schutzschicht gebildet ist, indem auf die Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis aufgetragen ist, die ein wasserlösliches Polymer und zumindest eines von (a) einem Metallalkoxid oder einem Hydrolysat davon und (b) einem Zinnchlorid enthält, gefolgt von Wärmetrocknung.

2. Gassperren-Laminatmaterial nach Anspruch 1, worin die Beschichtungszusammensetzung ein Hydrolysat eines Metallalkoxids, erhalten durch Hydrolyse des Metallalkoxids, enthält.

3. Gassperren-Laminatmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Zinnchlorid Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid oder ein Gemisch davon ist.

4. Gassperren-Laminatmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das wasserlösliche Polymer Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Natriumalginat ist.

5. Gassperren-Laminatmaterial nach Anspruch 4, worin das wasserlösliche Polymer Polyvinylalkohol ist.

6. Gassperren-Laminatmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis das Metallalkoxid oder ein Hydrolysat davon und/oder das Zinnchlorid in einer Gesamtmenge von 10 Gewichtsteilen bis 1.900 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts des wasserlöslichen Polymers, enthält.

7. Gassperren-Laminatmaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Metallalkoxid durch die Formel (1):

M(OR)n (1)

dargestellt ist, worin M für ein Metallatom steht, n die Wertigkeit von M ist und die R's mit der Anzahl n jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.

8. Gassperren-Laminatmaterial nach Anspruch 7, worin das M in Formel (1) Si, Al oder Zr ist.

9. Gassperren-Laminatmaterial nach Anspruch 7 oder 8, worin das Metalloxid Tetraethoxysilan, Triisopropoxyaluminium oder Tetrabutoxyzirconium ist.

10. Gassperren-Laminatmaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Schutzschicht eine Dicke von 0,01 um bis 50 um aufweist.

11. Gassperren-Laminatmaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung aus einem Oxid, Nitrid oder Fluorid von Silizium, Aluminium, Titan, Zirconium oder Zinn oder einem Verbundmaterial aus beliebigen davon gebildet ist.

12. Gassperren-Laminatmaterial nach Anspruch 11, worin die Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung eine Aluminiumoxid-Ablagerungsschicht ist.

13. Gassperren-Laminatmaterial nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Dünnfilmschicht aus einer anorganischen Verbindung eine Dicke von 5 nm bis 300 nm aufweist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Gassperren-Laminatmaterials, umfassend:

(A) das Auflaminieren einer anorganischen Dünnfilmschicht (3) auf ein Substrat (2);

(B) das Auflaminieren einer Schutzschicht (5) auf die anorganische Dünnfilmschicht (3),

wobei die Schutzschicht (5) gebildet wird durch:

(i) Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die ein wasserlösliches Polymer und eines aus:

(a) einem Metallalkoxid,

(b) einem Hydrolysat eines Metallalkoxids, das durch Hydrolyse eines Metallalkoxids vor dem Ausbilden der Schutzschicht erhalten wird, und

(c) einem Zinnchlorid enthält, auf die Dünnfilmschicht (3);

(ii) Wärmebehandlung der Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis,

wobei, wenn die Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis das Metallalkoxid (a) enthält, Schritt (B) gegebenenfalls die Hydrolyse des Metallalkoxids unter Bedingungen zum Ausbilden der Schutzschicht (5) umfasst.