DE69024128T2

DE69024128T2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorbestandtteils für Ethylenpolymerisation für die Produktion eines Polymers mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE69024128T2
Application number: DE69024128T
Authority: DE
Inventors: Jukka Koskinen; Pekka Sormunen; Paeivi Waldvogel
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2010-07-28
Also published as: NO173656B; ATE131499T1; DE69024128D1; FI893621A0; EP0412696A3; EP0412696B1; US5322830A; NO903292D0; NO903292L; FI85277C; JPH0366704A; EP0412696A2; FI85277B; FI893621A; CA2021196A1; NO173656C

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer auf einen Träger aufgebrachten Katalysatorvorstufe zur Polymerisation von Ethylen, wobei Teilchen aus Magnesiumhalogenid und Alkohol gebildet werden, die Teilchen mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III umgesetzt werden, das erhaltene teilchenförmige Produkt mit einer Titanverbindung aktiviert wird und ggf. eine Präpolymerisation für die aktivierten Teilchen durchgeführt wird. Die Erfindung betrifft auch die spezielle Verwendung der gemäß diesem Verfahren hergestellten Katalysatorvorstufe für die Polymerisation von α-Olefinen. Unter einer Katalysatorvorstufe ist in diesem Zusammenhang die Katalysatorkomponente eines Ziegler-Natta- Katalysators zu verstehen, der auf einem Übergangsmetall beruht und der vor der Polymerisation mit einer Organometallverbindung von Aluminium oder einem anderen Metall als Cokatalysator vereinigt wird.
Die Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen ist bekannt. Derartige Katalysatoren umfassen heutzutage typischerweise einen Träger auf Magnesium- oder Siliciumdioxid-Basis, der mit einer Titanhalogenidverbindung und gelegentlich mit einer Elektronendonatorverbindung behandelt worden ist. Bei Verwendung von Trägern auf Mg-Basis sollte der Träger zu einer geeigneten Kristallform aktiviert werden, um einen guten Katalysator zu erhalten. Dies kann durchgeführt werden, indem man den Träger, MgCl&sub2;, in Form eines Komplexes von einem seiner Kristallösungsmittel kristallisiert. Bei einem derartigen Kristallösungsmittel handelt es sich um trockenes, absolutes Ethanol, aus dem die Kristallkomplexe MgCl&sub2;*aEtOH mit a = 1-6 hergestellt werden k6nnen. Läßt man einen kristallinen Komplex dieser Art mit einer organischen Verbindung eines Metalls aus einer der Gruppen I bis III, wie einer Alkylaluminiumverbindung AlR&sub3;, reagieren, so kann das Kristallösungsmittel quantitativ entfernt werden, so daß sich ein aktivierter Träger MgCl&sub2; mit einer sehr großen Oberfläche und einer sehr amorphen Kristallform erhalten läßt.
Die Aluminiumbehandlung wird bei -10 bis +30ºC durchgeführt und dauert 30 bis 180 Minuten. Das Verhältis Aluminium/Ethanol beträgt 0,5 bis 2 und vorzugsweise 1.
Diese Art der Behandlung mit einem Alkohol und einer Organometallverbindung wird beispielsweise in US-PS 4 071 674 beschrieben, wobei die Katalysatorvorstufe hergestellt wird, indem man die Titan- oder Vanadiumverbindung zur Umsetzung mit einem Reaktionsprodukt bringt, das erhalten wird, wenn das Additionsprodukt von Magnesiumdihalogenid und Alkohol mit einer Organometallverbindung eines Metalls von einer der Gruppen I bis III umgesetzt wird. Die Herstellung des Vorkatalysators findet durch tropfenweise Zugabe von Alkohol zu einer Suspension von Magnesiumdihalogenid statt, wonach die Organometallverbindung tropfenweise zum Reaktionsgemisch gegeben wird. Nach Rühren wird der voraktivierte Träger durch Zugabe von Titantetrachlorid zum Reaktionsgemisch aktiviert. Die Zugabestufen eines derartigen Verfahrens sind primitiv und ermöglichen nicht die Steuerung der Morphologie in der gewünschten Weise.
Eine ähnliche Aluminiumalkylbehandlung wird auch in der Patentanmeldung J KTK 59-215301 beschrieben. Gemäß dieser Veröffentlichung wird der entsprechende Trägerkomplex (10 g MgCl&sub2; und 24,2 g EtOH) durch eine Emulsionstechnik hergestellt. Die Trägerschmelze wird in n-Decan in Form von sphäroidalen Schmelzeteilchen dispergiert. Anschließend werden die Trägerteilchen in der Emulsion schockgefrostet, indem man die Emulsion in ein kaltes Kohlenwasserstoffmedium bringt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht unter anderem darin, daß bei der Herstellung des Trägers Komponenten erforderlich sind, die in den späteren Stufen der Herstellung des Katalysators keinen Vorteil bieten, was eine Aufarbeitungs- und Rückführeinrichtung erforderlich macht.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung eines Kristallösungsmittels besteht darin, daß dieses die Steuerung der Morphologie des Trägers ermöglicht. Gemäß der Patentanmeldung FI-862459 (Neste Oy) kann der vorerwähnte Trägerkomplex zu einer klaren Flüssigkeit geschmolzen werden. Dadurch, daß man eine derartige Flüssigkeit durch eine Sprühdüse in eine mit kaltem Stickstoffgas gekühlte Sprühkammer führt, kristalliert die Flüssigkeit zu kleinen Teilchen mit einem sphärischen Trägerkomplex, der in hohem Maße fließfähig und locker ist. Außerdem kristallisiert der Trägerkomplex ohne Verdampfung von Kristallösungsmittel. Hierdurch erhält man eine perlmuttartige, nicht-poröse Oberfläche, die für die Herstellung eines aktiven Katalysators besonders bevorzugt ist.
Wird ein derartiger aktivierter Träger in Kontakt mit Titanverbindungen gebracht, so werden auf der Oberfläche des Trägers katalytisch aktive Komplexe aus MgCl&sub2; und der Titanverbindung gebildet.
Bei den vorerwähnten herkömmlichen Katalysatoren handelt es sich trotz ihrer Nachteile um einsatzfähige übliche Polymerisationskatalysatoren für Olefine. Wir haben nunmehr festgestellt, daß bei Verwendung von Alkoxychloridverbindungen von Titan und vorzugsweise bei Durchführung einer Präpolymerisationsstufe mittels Ethylen noch höhere Aktivitäten als mit Titantetrachlorid erreicht werden können. Außerdem wird eine gute Wasserstoffempfindlichkeit und insbesondere eine gute Comonomerempfindlichkeit erreicht. Somit wird die Eignung des Katalysators insbesondere für mehrstufige Polymerisationen verbessert.
Ziegler-Natta-Katalysatoren wurden in anderem Zusammenhang unter Verwendung von Titanalkoxyhalogenidverbindungen als Titanverbindung modifiziert, wobei man versuchte, mit diesen Verbindungen die Eigenschaften des Katalysators zu beeinflussen. Entsprechende Beispiele aus der Patentliteratur betreffen die Verwendung von Titan(IV)-alkoxyhalogenidverbindungen der Form Ti(OR)xCl4-x.
Et&sub2;AlCl bildet zusammen mit Ti(OR)nCl&sub4; Polyethylen (Polimery, Warschau, Bd. 29 (10.11.12) (1984) S. 411-414).
Taktisches Polypropylen mit einem niederen Molekulargewicht wurde unter Verwendung von EtOTiCl&sub3; als Katalysator und Et&sub2;AlCl als Cokatalysator hergestellt (DE-OS 1 946 672).
Unter Verwendung von MgCl&sub2;-Ethylenbenzoat als Träger wurde Propylen mit Ti(OR)nCl4-n-Verbindungen polymerisiert, wobei das beste Ergebnis mit n-Hexyloxytitantrichlorid erzielt wurde (Gaofenzi Tongxun, (1), 38-42).
Gemäß der Veröffentlichung Braz. Pedido PI BR 79/7531 (24. Juni 1980) wurden 10 g MgCl&sub2; in 200 ml Heptan suspendiert, und das Gemisch wurde mit 620 mg Cl&sub3;TiOEt versetzt. Sodann wurde das Gemisch mit 1 ml TiCl&sub4; behandelt. Die Polymerisation von Ethylen unter Verwendung von TEA als Cokatalysator ergab 2840 g Polyethylen/g Katalysator-Stunde-atm Ethylen als Polymerisationsaktivität. In diesem Beispiel ist bemerkenswert, daß die Herstellung die Nachbehandlung mit TiCl&sub4; mit einer im Vergleich zu Ti(OEt)Cl&sub3; größeren Menge umfaßt. Außerdem wird die Morphologie des Trägers nicht gesteuert.
GB-1 546 912 beschreibt ein Katalysatorsystem, bei dem MgCl&sub2; und Titantrichloridmethoxid miteinander vermahlen werden, wobei für den Katalysator ein Titangehalt von 5,3% erzielt wurde. Dieser Katalysator wurde als Polymerisationskatalysator für Ethylen zusammen mit dem Reaktionsprodukt aus Triethylenaluminium und BHT (2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol) verwendet.
US-4 721 763 beschreibt ein Katalysatorsystem, bei dem die Mg-alkylverbindung mit Diethylaluminiumchlorid und tert.-Butylchlorid in einer Etherlösung behandelt wird, wonach auf dem Niederschlag Di-n-propoxytitandichlorid zur Umsetzung gebracht wird. Anschließend wird das Katalysatorsystem noch in zwei Stufen präpolymerisiert, bevor die Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird. Sowohl die Herstellungsstufe des Trägers als auch die Präpolymerisationsstufe der Katalysatorvorstufe sind arbeitsaufwendig und garantieren keine geeignete Katalysatormorphologie.
Der Nachteil der vorerwähnten Veröffentlichungen, bei denen Titan(IV)-alkoxyhalogenidverbindungen verwendet werden, besteht darin, daß kein Kristallösungsmittel oder keine Organometallverbindung zur Verbesserung der Morphologie dabei verwendet wird oder keine morphologisch bevorzugte Verfestigungstechnik, wie eine Emulsions- oder Sprühkristallisation, angewandt wird.
Die vorliegende Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Ziegler-Natta-Katalysators und eines Verfahrens zu dessen Herstellung und Verwendung, wodurch große Mengen an Polyethylen und insbesondere an Polyethylen mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden können. Das erf indungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer auf einen Träger aufgebrachten Katalysatorvorstufe für die Polymerisation von Ethylen umfaßt die folgenden Stufen:
a) Teilchen aus Magnesiumdihalogenid und Alkohol werden gebildet,
b) die Teilchen werden mit einer Organometallverbindung eines Metalls einer der Gruppen I bis III umgesetzt,
c) das in Stufe b) erhaltene teilchenförmige Produkt wird mit einer Titanverbindung und ggf. einem Elektronendonator aktiviert und
d) es wird ggf. eine Präpolymerisation für die aktivierten Teilchen durchgeführt.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) die Trägerteilchen durch Sprühkristallisation eines Gemisches aus Magnesiumdihalogenid und Alkohol unter Bildung von kristallinen Komplexteilchen aus Magnesiumdihalogenid und Alkohol erzeugt werden und daß die Aktivierungsstufe (c) mittels einer Titan(IV)-alkoxyhalogenidverbindung der folgenden Formel durchgeführt wird
Ti(OR)xCl4-x
wobei x = 1, 2 oder 3 und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das neue Verfahren beruht auf der Idee, daß ein aus Magnesiumdihalogenid und Alkohol gebildetes Additionsprodukt einen großen Anteil an Hydroxylgruppen enthalten muß, damit die Voraktivierung gemäß Stufe (b) zum Erfolg führt. Ein ausreichend hoher Hydroxylanteil und eine zufriedenstellende Morphologie läßt sich nur durch Sprühkristallisation erreichen. Außerdem wurde festgestellt, daß Titan(IV)-alkoxyhalogenide zur Herstellung von Polyethylen und insbesondere von Polyethylen mit enger Molekulargewichtsverteilung besser geeignet sind als andere Titan(IV)-verbindungen.
Eine Folge der engen Molekulargewichtsverteilung des Polyethylens, das mittels einer Katalysatorvorstufe hergestellt worden ist, besteht ferner darin, daß die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe sich besonders für die mehrstufige und vorzugsweise zweistufige Polymerisation von Polyethylen mit einer speziellen Molekulargewichtsverteilung eignet, wobei in den verschiedenen Stufen unterschiedliche Konzentrationen an Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichts eingesetzt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren soll zunächst der Magnesiumdihalogenid-Träger zu einer geeigneten Kristallform aktiviert werden, indem man eine Komplexbildung des Magnesiumdihalogenids mit dem Kristallösungsmittel durchführt. Dies findet statt, indem man die Teilchen durch Sprühkristallisation eines Gemisches aus Magnesiumdihalogenid und Alkohol unter Erzeugung von kristallinen Komplexteilchen aus Magnesiumdihalogenid und Alkohol bildet. Die Sprühkristallisation wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das mit Alkohol solvatisierte Magnesiumdihalogenid zu einer homogenen Flüssigkeit erwärmt und anschließend die Flüssigkeit mittels eines heißen Sprühgases in eine gekühlte Sprühkammer sprüht, in der die Trägerkomplexteilchen aus Magnesiumdihalogenid und Alkohol ohne wesentliche Verdampfung des Alkohols erzeugt werden. Die Sprühkristallisation wird unter Verwendung von Gasen, wie trockenem Stickstoff, die in bezug auf die Reaktionskomponenten inert sind&sub1; durchgeführt.
Das Magnesiumdihalogenid soll wasserfrei und trocken sein. Ein besonders bevorzugtes Magnesiumdihalogenid ist Magnesiumdichlorid. Alkohole sind die bevorzugten Kristallösungsmittel. Trockenes (wasserfreies) absolutes Ethanol ist besonders bevorzugt. Ethanol bildet einen kristallinen Komplex MgCl&sub2; x AEtOH, in dem a einen Wert von 1 bis 6 und vorzugsweise von 2 bis 6 und insbesondere von 3 hat, mit Magnesiumdichlorid. Anschließend wird der Trägerkomplex geschmolzen und in kaltes Inertgas gesprüht, wobei es ohne Verdampfung des Kristallösungsmittels kristallisiert. Demzufolge findet die Sprühkristallisation des Trägers nach einem im wesentlichen ähnlichen Verfahren wie in unserer Patentanmeldung FI- 862459 statt.
Bei der Sprühkristallisation wird der geschmolzene Komplex in gekühltes Glas eingespritzt, so daß keine wesentliche Substanzübertragung, d. h. Verdampfung, im Verfahren stattfindet und die erstarrende Schmelze beim Sprühvorgang zu ihrer ursprunglichen Konsistenz kristallisiert.
In der folgenden Stufe wird der sprühkristallisierte Komplex aus Magnesiumdihalogenid und Alkohol in Form von Teilchen mit einer Organometallverbindung eines Metalls einer der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente umgesetzt. Bei einer Organometallverbindung handelt es sich beispielsweise um die Verbindung der Formel RM, in der R eine Alkyloder eine Arylgruppe bedeutet und M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet, um eine Verbindung der Formel R&sub2;M', in der R die vorstehende Bedeutung hat und M' Zink oder Cadmium bedeutet, um eine Verbindung der Formel R2-lMgX&sub1;, in der R die vorstehende Bedeutung hat, X ein Halogenatom bedeutet und 1 den Wert 0 oder 1 hat, um eine Verbindung der Formel MAlR&sub4;, in der R und M die vorstehenden Bedeutungen haben, um Verbindungen der Formel R'3-mAlXm, in der R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, X die vorstehende Bedeutung hat und m den Wert hat oder eine positive Zahl < 3 bedeutet, um Verbindungen der Formel R'3-nAl(OR)n, in der R' und R die vorstehenden Bedeutungen haben und n eine positive Zahl > 0 aber < 3 ist, oder um Verbindungen der Formel RAl(OR)X, in der R und X die vorstehenden Bedeutungen haben. R und R' bedeuten vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Benzylgruppen und X Chlor oder Brom und vorzugsweise Chlor. Besonders bevorzugt sind Organoaluminiumverbindungen der Formel R'3-mAlX&sub3;, z. B. (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al.
Die Behandlung mit der Organometallverbindung findet statt, indem man einfach die durch Sprühkristallisation hergestellten Katalysatorkomplexteilchen in Kontakt mit einer Organometallverbindung, wie einem Aluminiumalkyl, bringt. Die Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -10 bis +30ºC und vorzugsweise für etwa 30 bis 180 Minuten durchgeführt. Zur Förderung der Umsetzung kann eine zusätzliche Erwärmung vorgenommen werden. Das Verhältnis Aluminium/Ethanol beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2 und insbesondere etwa 1. Die Behandlung führt zu einer im wesentlichen quantitativen Entfernung des Kristallösungsmittels, d. h. des Alkohols. Als Ergebnis erhält man einen voraktivierten amorphen Träger mit einer sehr großen Oberfläche.
Die tatsächliche Aktivierung der vorerwärmten Komplexteilchen findet mittels einer Titan(IV)-verbindung statt. Der voraktivierte Träger wird in Kontakt mit der Titan(IV)-Verbindung gebracht, wobei katalytisch aktive Komplexe aus dem Magnesiumdihalogenid, wie Magnesiumdichlorid, und dem Titan(IV)-alkoxyhalogenid gebildet werden.
Bei den Titanverbindungen handelt es sich um Titan(IV)-alkoxyhalogenidverbindungen, insbesondere um Verbindungen der Formel (I) Ti(OR)xCl4-x, worin x = 1, 2 oder 3 und R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Ti(OEt)Cl&sub3;, Ti(OPR-i)Cl&sub3;, Ti(OBu-n)Cl&sub3; und Ti(OPr-i)&sub2;Cl&sub2;. Ein Unterschied im Vergleich zur Verwendung von TiCl&sub4; liegt in der Selektivität dieser Chloralkoxyverbindungen. Sie sind nämlich nicht wie TiCl&sub4; nur in bezug auf andere Monomere aktiv, z. B. bei der Homopolymerisation von Propylen. Für die Homo- oder Copolymerisation von Ethylen sind sie andererseits sogar noch besser als TiCl&sub4;. Die Aktivierung, d. h. die Titanbehandlung, wird bei 30 bis 110ºC durchgeführt und dauert etwa 30 bis 180 Minuten.
Als Ergebnis erhält man eine in bezug auf ihre Morphologie und chemische Struktur sehr gut einsetzbare Katalysatorvorstufe, die sich für die Polymerisation von Ethylen und insbesondere zur Herstellung von Polyethylen mit engem Molekulargewicht eignet.
Alternativ kann die Katalysatorvorstufe durch Präpolymerisation von einem oder mehreren geeigneten α-Olefinen auf ihrer Oberfläche verbessert werden. Hierdurch werden unter anderem die Vorteile erreicht, daß der Beginn der Polymerisation besser gesteuert und die mechanische Dauerhaftigkeit der Katalysatorteilchen verbessert wird, was zu einer Verbesserung der Zuführbarkeit in das Polymerisationsverfahren führt.
Es ist bevorzugt, die Präpolymerisation direkt bei der Herstellungsstufe des Katalysators durchzuführen, wodurch zusätzliche Übertragungsund Behandlungsstufen, die die Kapazität des Katalysators schwächen können, vermieden werden. Ein besonders bevorzugtes Monomeres ist Ethylen.
Vor der Präpolymerisation wird die Katalysatorvorstufe vorzugsweise mit einem organometallischen Cokatalysator behandelt. Bevorzugte Cokatalysatoren besitzen die Form RmAlX3-m, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom, wie Cl oder Br, bedeutet und m den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat. Ferner kommen auch die Verbindungen der Formel Al&sub2;R&sub3;X&sub3; in Frage, wobei R die vorstehende Bedeutung hat. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dioctylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumsesquihalogenide und dergl. lassen sich als geeignete Aluminiumverbindungen erwähnen.
Die Präpolymerisation wird als eine auf diesem Gebiet bekannte, beliebige Präpolymerisation von Ziegler-Natta-Katalysatorteilchen durchgeführt, beispielsweise indem man Ethylen in den Katalysatorreaktor einbläst. Ein bevorzugtes Verhältnis von Aluminium/Titan beträgt hierbei 1:50 und insbesondere 1:10. Das Verhältnis Aluminium/Donator beträgt vorzugsweise etwa 1:10 und insbesondere 1:5. Das Verhältnis Monomeres/Titan beträgt vorzugsweise etwa 10:200 und insbesondere etwa 10:40. Die Polymerisation wird bei Normaldruck durchgeführt, wobei die Temperatur 10 bis 30ºC beträgt und die Polymerisationszeit etwa 15 bis 120 Minuten und vorzugsweise etwa 15 bis 30 Minuten beträgt. Unter anderem werden durch die Präpolymerisation die folgenden Vorteile erzielt: Der Beginn der Polymerisation wird besser gesteuert und die mechanische Stabilität der Katalysatorteilchen verbessert, wodurch die Zuführbarkeit des Katalysators zu den Polymerisationsverfahren verbessert wird. Außerdem läßt sich insbesondere bei der Präpolymerisation mit Ethylen die Aktivität des Katalysators (angegeben pro Gramm Titan) auf das 2- bis 3-fache steigern.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert.

Herstellung eines Trägers

Ein sprühkristallisierter, sphäroidaler MgCl&sub2;*3EtOH-Träger wurde gemäß der Patentanmeldung FI-662459 (Neste Oy) auffolgende Weise hergestellt:
In einen mit Stickstoff behandelten Autoklaven von 110 Liter Fassungsvermögen wurden 35 kg trockenes MgCl&sub2; und 65 Liter trockenes Ethanol dosiert. Dieses Reaktionsgemisch wurde am Ende bei 110ºC unter Bewegen geschmolzen. Nach 2-stündigem Bewegen wurde ein klares, homogenisiertes Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h in eine gekühlte Spülkammer geleitet, in die Stickstoff mit einer Temperatur von -20ºC als Kühlmedium geleitet wurde. Beim Düsentyp handelte es sich um eine 9 mm-Gas-Flüssig- Wirbeldüse, in der die Zufuhröffnung der Schmelze einen Durchmesser von 1,0 mm aufwies und der Sprühwinkel 60º betrug. Getrockneter Stickstoff von +130ºC wurde als Sprühgas bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 40 kg/h eingesetzt.
Das Produkt war frei fließfähig und wies eine sphäroidale Form auf. Es trat mit einer Temperatur von etwa 0ºC aus.

Beispiel 1

A. Voraktivierung des Trägers

5 g des vorerwähnten Trägerkomplexes MgCl&sub1;&sub2;*EtOH (65 mMol EtOH) wurden in einen 250 ml fassenden Reaktor, der mit einem Mischer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer Stickstoffsperre ausgerüstet war, eingewogen. 30 ml über Molekularsieb getrocknetes Pentan wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 10ºC abgekühlt. 114 ml einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Triethylaluminium (80 mmol TEA) in Pentan als Lösungsmittel wurde in den Reaktor aus einem Tropftrichter eingetropft.
Die Temperatur wurde bis zum Siedepunkt von Pentan (+36ºC) angehoben und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten.
Der aktivierte Träger wurde 5 mal bei Raumtemperatur mit 30 ml Pentan gewaschen und in der letzten Waschlösung belassen.

B. Aktivierung des Trägers mit einer Titan(IV)-verbindung

Die Trägerlösung wurde mit 0,5 g Ti(OEt)Cl&sub3; in Lösung in 50 ml Heptan versetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 40ºC bewegt und 3 mal mit 200 ml Heptan und 1 mal mit Pentan gewaschen.
Es wurden 4,6 g einer Katalysatorkomponente mit folgender Zusammensetzung erhalten: Mg 14,9%, Ti 5,1% und Cl 56,6%.

Beispiel 2 (Präpolymerisation)

500 mg der Katalysatorkomponente 1B wurden in eine mit einer Membran verschlossene Flasche eingewogen. Pentan und 4,3 ml einer 10-gewichtsprozentigen TEA-Lösung in Pentan (Al/Ti=5) wurden zugegeben. Nach 10-minütiger Bewegung wurde Ethylen bei Normaldruck etwa 3 Minuten bei Raumtemperatur durch die Lösung geperlt. Das Gemisch wurde 2 mal mit Pentan gewaschen und mit Stickstoff getrocknet. Die Ausbeute betrug 850 mg. Der Titangehalt des Katalysators betrug 2,6%.

Beispiel 3

5 g mit Aluminiumalkyl behandelter Sprühträger wurden in 40 ml Heptan gefällt und mit 1 g TiCl&sub3; (OBu-n) versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 45ºC bewegt und mit Heptan gewaschen. Die Katalysatorkomponente 3 wurde mit Stickstoff getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,5 g. Das Produkt 3 enthält 13,0% Mg, 3,4% Ti und 38,3% Cl.

Beispiel 4 (Präpolymerisation)

500 mg der Katalysatorkomponente 3 wurden in 100 ml Pentan gefällt und mit 2,9 ml 10% TEA (Al/Ti = 5) versetzt. Sodann wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur bewegt. Anschließend wurde Ethylen 2 Minuten in die Lösung eingeleitet. Auf diese Weise erhielt man 950 mg der Katalysatorkomponente 4 mit einem Titangehalt von 1,6%.

Beispiel 5

Man verfuhr wie in Beispiel 3, verwendete aber Ti(OPr-i)Cl&sub3; anstelle von Ti(OBu-n)Cl&sub3;. Auf diese Weise erhielt man 4,5 g der Katalysatorkomponente 5 mit einem Titangehalt von 7,1%.

Beispiel 6

Man verfuhr wie in Beispiel 1, verwendete aber Ti(OPr-i)&sub2;Cl&sub2; anstelle von Ti(OEt)Cl&sub3;.
Man erhielt 4,5 g der Katalysatorkomponente 6 mit einem Gehalt an 4,0% Ti, 17,0% Mg und 48,5% Cl.

Beispiel 7 (Präpolymerisation)

Die Katalysatorkomponente 6 wurde gemäß Beispiel 2 präpolymerisiert. Man erhielt 900 mg Produkt mit einem Titangehalt von 1,7%.

Polymerisationsverfahren

1. Testpolymerisation von Ethylen

In einen 3 Liter fassenden Reaktor wurden 2 Liter Pentan, das mit aktivem Aluminiumoxid und Molekularsieben gereinigt worden war, gegeben. 20 bis 100 mg Katalysator wurden aus einer Zufuhrampulle in Lösung in einer geringen Menge an Pentan zugeführt. Die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht. Als Cokatalysator wurden 5 ml Triethylaluminium in Form einer 10-gewichtsprozentigen Lösung eingesetzt.
Wasserstoff wurde in einem Gefäß von 0,5 Liter Fassungsvermögen auf einen Druck von 5 bar gebracht. Aus dem Gefäß wurde der Wasserstoff zusammen mit Aluminiumalkyl und Ethylen in den Reaktor geleitet. Der Gesamtdruck wurde mit Ethylen auf 15 bar gebracht. Die Temperatur wurde auf 90ºC erhöht. Die Polymerisation wurde 60 bis 90 Minuten fortgesetzt. Während der Polymerisation wurde Ethylengas zur Aufrechterhaltung eines konstanten Drucks zugeführt.

2-stufige Polymerisation

2-Stufige Polymerisation: 1. Stufe: Wasserstoff wurde bei einer Temperatur von 24ºC direkt in den Reaktor eingeleitet, wobei der Druck auf 8,2 bar anstieg. Die Temperatur wurde auf 80ºC angehoben, wobei der Druck 12,3 bar betrug. Die Polymerisation wurde durch Zufuhr von Ethylen gestartet. Die Temperatur wurde auf 90ºC angehoben. Der Gesamtdruck betrug 15,3 bar. Die Polymerisation wurde 45 Minuten fortgesetzt, wonach auf 22ºC abgekühlt wurde. Sodann wurde der Reaktor einer Druckentlastung unterzogen und mit Stickstoff gewaschen. Die Stufe 2 wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 50ºC gestartet, wobei der Druck im Reaktor 1,6 bar betrug. Ethylen wurde bis zu einem Gesamtdruck von 5,8 bar eingeleitet. Die Polymerisation wurde 12 Minuten fortgesetzt. GPC-Analysen des Polymeren ergaben ein Molekulargewicht Mw 420 000 und einen Polydispersitätswert von D = 68. Polymerisationsergebnisse Katalysator von Beispiel Nr. Menge des verwendeten Katalysators, mg erhaltenes Polyethylen Katalysatoraktivität a) gPE/g cat/h b) gPE/g.Ti/h c) Copolymerisation d) 2-stufige Polymerisation MI = Schmelzindex MFR = Schmelzindexverhältnis
Erfindungsgemäß wurden folgende Vorteile erzielt: Ein einfaches, stöchiometrisches Herstellungsverfahren; sehr hohe Ethylen-Polymerisationsaktivität; gute Comonomer-Empfindlichkeit, geeignet auch für eine 2-stufige Polymerisation; enge Molekulargewichtsverteilung des Polyethylenprodukts; gute Morphologie aufgrund der Sprühkristallisation; Verbesserung der Aktivität des Katalysators und der mechanischen Stabilität durch Präpolymerisation.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer auf einen Träger aufgebrachten Katalysatorvorstufe zur Polymerisation von Ethylen, wobei

a) Teilchen aus Magnesiumdihalogenid und Alkohol gebildet werden,

b) die Teilchen mit einer Organometallverbindung eines Metalls einer der Gruppen I bis III umgesetzt werden,

c) das in Stufe b) erhaltene teilchenförmige Produkt mit einer Titanverbindung und ggf. einem Elektronendonator aktiviert wird, und

d) ggf. eine Präpolymerisation für die aktivierten Teilchen durchgeführt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen von Stufe a) durch Sprühkristallisation eines Gemisches aus Magnesiumdihalogenid und Alkohol unter Bildung von kristallinen Komplexteilchen aus Magnesiumdihalogenid und Alkohol erzeugt werden und die Aktivierungsstufe c) mittels einer Titan(IV)-alkoxyhalogenidverbindung der folgenden Formel durchgeführt wird

Ti(OR)xCl4-x (I)

wobei x = 1, 2 oder 3 und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Titan(IV)-alkoxyhalogenidverbindung um Ti(OEt)Cl&sub3;, Ti(OPr-i)Cl&sub3;, Ti(OBu-n)Cl&sub3; oder Ti(OPr-i)&sub2;Cl&sub2; handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühkristallisation von Stufe (a) durch Erwärmen des mit Alkohol solvatisierten Magnesiumdihalogenids unter Bildung einer homogenen Flüssigkeit und durch Versprühen der Flüssigkeit mittels eines heißen Sprühgases in eine gekühlte Sprühkammer durchgeführt wird, wobei Komplexteilchen aus dem Magnesiumdihalogenid und dem Alkohol ohne wesentliche Verdampfung des Alkohols gebildet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Magnesiumdihalogenid um Magnesiumdichlorid handelt, das vorzugsweise trocken und wasserfrei ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkohol um einen aliphatischen Alkohol, vorzugsweise um trockenes Ethanol oder dessen trockenes Gemisch handelt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der in Stufe (b) verwendeten Organometallverbindung des Metalls einer der Gruppen I bis III um Trialkylaluminium handelt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Präpolymerisationsstufe d) mit Ethylen, vorzugsweise bei normaler Temperatur und normalem Druck, in Gegenwart der vorerwähnten aktivierten Teilchen und von Trialkylaluminium durchgeführt wird.

8. Verwendung einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Katalysatorvorstufe für die Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen unter Bildung eines Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in zwei oder mehr Stufen mit unterschiedlichem Wasserstoffdruck durchgeführt wird, um ein Polymeres oder Copolymeres von Ethylen mit einer speziellen Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen.