DE69116157T3 - Trägerkatalysator für olefinpolymerisation mit monozyklopentadienylkomplexen von übergangsmetallen - Google Patents

Trägerkatalysator für olefinpolymerisation mit monozyklopentadienylkomplexen von übergangsmetallen

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein mit einem Träger versehenes Katalysatorsystem, das einen inerten Träger, eine Monocyclopentadienyl-Gruppe IV B-Übergangsmetallverbindung und ein Alumoxan umfaßt, und ein Verfahren, das dieses mit einem Träger versehene Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht, insbesondere Polyethylen und höheren Poly-α- olefinen, und Copolymeren aus Ethylen und/oder α-Olefinen mit anderen ungesättigten Monomeren, einschließlich Diolefinen, acetylenisch ungesättigten Monomeren und cyclischen Olefinen, verwendet. Das mit einem Träger versehene Katalysatorsystem ist bei niedrigen Verhältnissen von Aluminium zu dem Gruppe IV B Übergangsmetall hochaktiv und katalysiert so die Herstellung eines Polyolefinprodukts, das niedrige Mengen an Katalysatormetallrückstand aufweist.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Wie wohlbekannt ist, gibt es verschiedene Verfahren und Katalysatoren für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen. Für viele Anwendungen ist es von vorrangiger Bedeutung, daß ein Polyolefin ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) aufweist, während es eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) liefert, wenn es von einer engen Molekulargewichtsverteilung begleitet wird, ein Polyolefin oder ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit hohen Festigkeitswerten.
  • Traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme - eine Übergangsmetallverbindung, cokatalysiert mit einem Aluminiumalkyl - sind in der Lage, Polyolefine mit einem hohen Molekulargewicht, aber einer breiten Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
  • Neuerdings ist ein Katalysatorsystem entwickelt worden, bei dem die Übergangsmetallverbindung zwei oder mehrere Cyclopentadienylring-Liganden - solche Übergangsmetallverbindungen werden als Metallocen bezeichnet - aufweist, das die Polymerisation von Olefinmonomeren zu Polyolefinen katalysiert. Demnach sind Metallocenverbindungen eines Gruppe IV B Metalls, insbesondere Titanocene und Zirkonocene, als Übergangsmetallverbindung in solchen "Metallocen" enthaltenden Katalysatorsystemen zur Produktion von Polyolefinen und Ethylen-α-olefin-Copolymeren verwendet worden. Wenn solche Metallocene mit einem Aluminiumalkyl cokatalysiert werden - wie es bei den traditionellen Katalysatorsystemen vom Ziegler-Natta-Typ der Fall ist - ist die katalytische Aktivität dieser Metallocen-Katalysatorsysteme im allgemeinen zu niedrig, um von kommerziellem Interesse zu sein.
  • Es ist mittlerweile bekannt geworden, daß solche Metallocene mit einem Alumoxan - anstelle einem Aluminiumalkyl - cokatalysiert werden können, um ein Metallocen-Katalysatorsystem mit hoher Aktivität für die Produktion von Polyolefinen zu liefern.
  • Die Zirkonium-Metallocenspezies sind, wenn sie mit einem Alumoxan cokatalysiert oder aktiviert werden, im allgemeinen für die Polymerisation von Ethylen allein oder zusammen mit einem α- Olefincomonomer aktiver als ihre Hafnium- oder Titananaloga. Wenn sie in einer nicht mit einem Träger versehenen Form verwendet werden, d. h. in einem homogenen oder löslichen Katalysatorsystem - ist zum Erreichen einer befriedigenden Produktivitätsrate selbst bei den aktivsten Zirkonium-Metallocen-Spezies typischerweise die Verwendung einer ausreichenden Menge an Alumoxanaktivator erforderlich, um ein Aluminiumatom-zu-Übergangsmetall-Verhältnis (Al : Übergangsmetall) von mindestens größer als 1000 : 1, oft größer als 5000 : 1 und häufig in der Größenordnung von 10 000 : 1 zu liefern. Solche Mengen an Alumoxan verleihen einem Polymer, das mit diesem Katalysatorsystem hergestellt worden ist, einen unerwünschten Gehalt an Katalysatormetallrückstand, d. h. einen unerwünschten "Asche" gehalt (der nicht flüchtige Metallgehalt). In Hochdruckpolymerisationsverfahren, die lösliche Katalysatorsysteme verwenden, können, wenn der Reaktordruck etwa 500 bar überschreitet, nur die Zirkonium- oder Hafnium-Spezies der Metallocene verwendet werden. Titan-Spezies der Metallocene sind bei solchen hohen Drücken im allgemeinen instabil, wenn sie nicht auf einen Katalysatorträger aufgebracht sind.
  • Eine weite Vielfalt von Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungen sind als mögliche Kandidaten für ein mit Alumoxan cokatalysiertes Katalysatorsystem benannt worden. Obwohl Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungen am meisten bevorzugt waren und zur Verwendung in mit Alumoxan aktivierten Katalysatorsystemen für die Polyolefinherstellung intensiv erforscht wurden, sind Vorschläge entstanden, daß Mono- und Tris(cyclopentadienyl)-Übergangsmetallverbindungen auch brauchbar sein können. Siehe beispielsweise US-A-4 522 982, US-A-4 530 914 und US-A-4 701 431. Solche Mono(cyclopentadienyl)-Übergangsmetallverbindungen, die zuvor als Kandidaten für ein mit Alumoxan aktiviertes Katalysatorsystem vorgeschlagen wurden, sind Mono(cyclopentadienyl)-Übergangsmetall-trihalogenide und-trialkyle.
  • Neuerdings beschreibt die internationale Veröffentlichung Nr. WO-87/03887 die Verwendung einer Zusammensetzung, die ein Übergangsmetall umfaßt, das mit mindestens einem Cyclopentadienyl- und mindestens einem Heteroatom-Liganden koordiniert ist, als Übergangsmetallkomponente zur Verwendung in einem mit Alumoxan aktivierten Katalysatorsystem für die Polymerisation von α- Olefin. Die Zusammensetzung ist allgemein definiert als Übergangsmetall, vorzugsweise der Gruppe IV B des Periodensystems, das mit mindestens einem Cyclopentadienyl-Liganden und ein bis drei Heteroatom-Liganden koordiniert ist, wobei die erforderliche restliche Koordination von Cyclopentadienyl- oder Kohlenwasserstoff-liganden abgesättigt wird. Von dieser Druckschrift beschriebene Katalysatorsysteme sind nur in Bezug auf Übergangsmetallverbindungen illustriert, die Metallocene sind, d. h. Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe IV B-Übergangsmetallverbindungen.
  • Vor noch kürzerer Zeit, auf dem dritten chemischen Kongreß von Nordamerika, der in Toronto, Canada, im Juni 1988 abgehalten wurde, berichtete John Bercaw von Bemühungen, eine Verbindung eines Gruppe III B Übergangsmetalls, das an einen einzigen Cyclopentadienyl-Heteroatom-verbrückten Liganden koordinativ gebunden ist, als Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen zu verwenden. Obwohl etwas katalytische Aktivität unter den verwendeten Bedingungen beobachtet wurde, waren der Aktivitätsgrad und die in dem resultierenden Polymerprodukt beobachteten Eigenschaften entmutigend für die Annahme, daß eine solche Monocyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung brauchbarerweise für kommerzielle Polymerisationsverfahren verwendet werden könnte.
  • Der neue Metallocenkatalysator der gleichzeitig anhängigen Anmeldung ist allerdings ein homogener Katalysator und kann daher nicht praktisch für die Gasphasenpolymerisation verwendet werden. Die Verwendung eines mit einem Träger versehenen Katalysators bietet die Möglichkeit der Gasphasenverträglichkeit. Die Steuerung der Teilchengrößenverteilung des polymeren Produkts in den verschiedenen Polymerisationsverfahren eliminiert oder verringert das Ausmaß der Reaktorverunreinigung.
  • Mit einem Träger versehene Katalysatoren für die Olefinpolymerisation sind im Stand der Technik wohlbekannt. Diese Katalysatoren bieten unter anderem die Vorteile, daß sie in Gas- oder Suspensionsphasenreaktoren verwendbar sind, was die Steuerung der Polymerteilchengröße und dadurch die Steuerung der Schüttdichte des Produkts gestattet. Gasphasenreaktoren eliminieren auch den Bedarf nach einem Lösungsmittel und den Gerätschaften zur Lösungsmittelhandhabung und -abtrennung. Allerdings zeigen die bekannten mit einem Träger versehenen Ziegler-Natta-Olefinpolymerisationskatalysatoren auch Nachteile, wozu breite Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der Zusammensetzung (CD), uneffiziente Einbringung von Comonomeren, schlechte Sequenzverteilung und im Fall der Katalysatoren mit niedrigerer Aktivität die Notwendigkeit einer Produkt-Entaschungsstufe gehören.
  • Mit einem Träger versehene Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation sind in US-A-4 701 432 von Welborn beschrieben. Diese mit einem Träger versehenen Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren werden erhalten, indem ein Metallocen und ein Alumoxan in Gegenwart eines festen Trägermaterials umgesetzt werden. Der mit einem Träger versehene Katalysator kann dann entweder als einzige Katalysatorkomponente verwendet werden oder kann in Kombination mit einem organometallischen Cokatalysator verwendet werden. Der mit einem Träger versehene Metallocen- Alumoxan-Katalysator produzierte allerdings immer noch Polymere mit allgemein niedrigerem Molekulargewicht und Comonomereinbau als für bestimmte Anwendungen erwünscht.
  • EP-A-0 416 815 offenbart allgemein den Träger für einen Katalysator aus einer Monocyclopentadienylverbindung mit erzwungener Geometrie und einem desaktivierenden Cokatalysator, um einen heterogenen trägergestützten Katalysator zu liefern. Beispiel 78 offenbart einen spezifischen trägergestützten Katalysator, der durch Kombinieren von von Hydroxylgruppen befreitem Siliciumdioxid mit (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitandichlorid und nachfolgender Zugabe von Methylalumoxan hergestellt worden ist.
  • Ein Bedarf besteht noch nach Entdeckung von Katalysatorsystemen, die die Produktion von Polyolefinen mit höherem Molekulargewicht und wünschenswerterweise mit einer engen Molekulargewichtsverteilung gestatten. Es ist zudem wünschenswert, daß ein Katalysator entdeckt wird, der mit vernünftigen Bereichen der Ethylen-zu-α-Olefin-Monomerverhältnisse den Einbau höherer Gehalte von α-Olefin-Comonomeren in die Produktion von Ethylen-α- Olefin-Copolymeren gestattet. Es ist in hohem Maße wünschenswert, daß ein solches Katalysatorsystem erhältlich ist und in mit einem Träger versehener Form für Verfahrensanwendungen aktiv ist, die einen mit einem Träger versehenen Katalysator erfordern, wie Gasphasenpolymerisationsverfahren und bestimmte Suspensionspolymerisationsverfahren, und um die in dem Endprodukt zurückgelassenenen Metallreste zu vermindern.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße, mit einem Träger versehene Katalysatorsystem umfaßt einen inerten Träger, eine Übergangsmetallkomponente aus der Gruppe IV B des Periodensystems der Elemente (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68. Auflage, 1987-1988) und eine Alumoxankomponente, die in Lösungs-, Suspensions-, Gasphasen- oder Trockenphasenpolymerisationsverfahren oder Kombinationen davon verwendet werden können, um ein Polyolefin mit hohem durchschnittlichen Molekulargewicht und relativ enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
  • Die "Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente" des Katalysatorsystems wird vorzugsweise durch die Formel
  • wiedergegeben, in der M Zr, Hf oder Ti in deren höchster formaler Oxidationsstufe (+4, d&sup0;-Komplex) ist;
  • (C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit null bis fünf Substituentengruppen R substituiert ist, wobei "x" 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und den Substitutionsgrad angibt, und jede Substituentengruppe R unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten; substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest, Alkylboridoreste oder einen beliebigen anderen Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt ist bzw. sind; mit C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Metalloidresten, bei denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente; und Halogenresten, Amidoresten, Phosphidoresten, Alkoxyresten, Alkylboridoresten, oder einem Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält; oder (C&sub5;H5-x-yRx) ein Cyclopentadienylring ist, bei dem zwei benachbarte R-Gruppen unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Rings miteinander verbunden sind, um einen gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Cyclopentadienyl-Liganden zu ergeben, wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl;
  • (JR'z-1-y) ein Heteroatom-Ligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe V A oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus der Gruppe VI A des Periodensystems der Elemente ist, jedes R' unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten; substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest, einen Alkylboridorest oder jeden anderen Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt ist bzw. sind; und "z" die Koordinationszahl des Elements J ist;
  • jedes Q unabhängig ein beliebiger einwertiger anionischer Ligand wie Halogenid, Hydrid oder ein substituierter oder nicht substituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff-, Alkoxid-, Aryloxid-, Amid-, Arylamid-, Phosphid- oder Arylphosphidrest ist, vorausgesetzt, daß wenn Q ein Kohlenwasserstoff-Ligand ist, dann dieses Q verschieden von dem (C&sub5;H5-y-xRx) ist, oder beide Q zusammen ein Alkyliden, ein cyclometallierter Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger anionischer chelierender Ligand sind;
  • "y" 0 oder 1 ist, wenn "w" größer als 0 ist; "y" gleich 1 ist, wenn "w" gleich 0 ist; wenn "y" gleich 1 ist, T eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Element aus der Gruppe IV A oder V A enthält wie einen Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsilicium- oder -germaniumrest, Alkyl- oder Arylphosphin oder -aminrest oder einen Kohlenwasserstoffrest wie Methylen, Ethylen und dergleichen, aber nicht auf diese beschränkt;
  • L eine neutrale Lewisbase wie Diethylether, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin und n-Butylamin und "w " eine Zahl von 0 bis 3 ist. L kann auch eine zweite Übergangsmetallverbindung des gleichen Typs sein, so daß die beiden Metallzentren M und M' durch Q und Q' verbrückt werden, wobei M' die gleiche Definition wie M und Q' die gleiche Definition wie Q hat. Solche dimeren Verbindungen werden durch die Formel
  • wiedergegeben.
  • Die Alumoxankomponente des Katalysators kann beispielsweise durch die Formeln (R³-Al-O)m, R&sup4;(R&sup5;-Al-O)m-Al-O)m-AlR&sup6; oder Mischungen davon wiedergegeben werden, wobei R³ bis R&sup6; unabhängig eine C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppe oder Halogenid sind und "m" eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50 und vorzugsweise 13 bis 25 ist.
  • Die inerte Trägerkomponente kann jeder feinteilige feste poröse Träger sein, der anorganische Oxide wie Talk, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder harzartige Trägermaterialien wie Olefine oder Mischungen daraus einschließt, aber nicht auf diese beschränkt ist.
  • Mit einem Träger versehene erfindungsgemäße Katalysatorsysteme können nach mehreren Verfahren hergestellt werden, wobei die ein Alumoxan entweder auf dem Träger durch Kombination der Übergangsmetallverbindung (B), des Alumoxans (C) und des Trägers (A) in irgendeiner Reihenfolge in einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln) oder Verdünnungsmitteln) aufgebracht wird, aber ausgenommen eine Kombination von dehydroxyliertem Siliciumdioxid mit (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl- &sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid und anschließende Zugabe von Methylalumoxan, oder durch direkte Reaktion von Trialkylaluminium oder Trialkylaluminiummischungen mit einem nassen Gel aufgebracht wird. Daher können die "Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente" und die Alumoxankomponente vor der Zugabe des Trägermaterials miteinander gemischt werden, oder die Mischung kann zu dem Trägermaterial gegeben werden. Die Mischung kann in gemeinsamer Lösung mit einem normalerweise flüssigen Alkan oder aromatischem Lösungsmittel hergestellt werden, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise zur Verwendung als Polymerisationsverdünnungsmittel für die Flüssigphasenpolymerisation eines Olefinmonomers geeignet ist. Alternativ kann das Alumoxan auf das Trägermaterial gegeben werden, gefolgt von der Zugabe der Übergangsmetallkomponente, oder umgekehrt kann das Übergangsmetall auf das Trägermaterial aufgebracht werden, gefolgt von der Zugabe des Alumoxans. Das Alumoxan kann wie kommerziell erhältlich verwendet werden, oder kann in situ auf dem festen Träger erzeugt werden, beispielsweise durch Zugabe eines Trialkylaluminiums zu einem feuchten Träger, beispielsweise durch Zugabe von Trimethylaluminium zu feuchtem oder nicht dehydratisiertem Siliciumdioxid. Der mit einem Träger versehene Katalysator kann vorpolymerisiert sein, zusätzlich können Drittkomponenten in jeder Stufe der Herstellung des mit einem Träger versehenen Katalysators zugegeben werden. Drittkomponenten können definiert werden als Verbindungen, die Lewis-saure oder -basische Funktionalitäten enthalten, wofür Verbindungen wie N,N-Dimethylanilin, Tetraethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Bis-tert.-butylhydroxytoluol (BHT) und dergleichen ein Beispiel geben, diese aber nicht hierauf beschränken sollen.
  • Es ist gefunden worden, daß solche Spezies der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente, wo das Metall Titan ist, einem Katalysatorsystem vorteilhafte Eigenschaften verleihen, die in Hinsicht auf das, was über die Eigenschaften von mit Alumoxanen cokatalysierten Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen bekannt ist, unerwartet sind. Während Titanocene in ihrer löslichen Form in Gegenwart von Aluminiumalkylen im allgemeinen instabil sind, zeigen die erfindungsgemäßen Monocyclopentadienyltitan-Metallverbindungen, insbesondere jene, bei denen das Heteroatom Stickstoff ist, im allgemeinen eine größere Stabilität in Gegenwart von Aluminiumalkylen, höhere Katalysatoraktivitätsraten und einen höheren Einbau von α-Olefin-Comonomer.
  • Außerdem erzeugen die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit den Titanspezies der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente im allgemeinen Polymere mit höherem Molekulargewicht und höherem a- Olefincomonomergehalt als Katalysatorsysteme, die mit den Zirkoniumspezies der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente hergestellt sind.
  • Ein typisches erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren wie für die Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen umfaßt die Stufen des Kontaktierens von Ethylen oder C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen allein oder mit anderen ungesättigten Monomeren einschließlich C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen, C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit weiteren Olefinen und/oder weiteren ungesättigten Monomeren, mit einem mit einem Träger versehenen Katalysator, der ein inertes Trägermaterial, die oben illustrierte Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente und ein Alumoxan umfaßt, beispielsweise ein Methylalumoxan, in einer Menge, um ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1 : 1 bis 20 000 : 1 oder mehr zu liefern, und des Umsetzens von solchem Monomer in Gegenwart dieses mit einem Träger versehenen Katalysatorsystems bei einer Temperatur von -100ºC bis 300ºC für eine Zeitdauer von 1 Sekunde bis 10 Stunden, um ein Polyolefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1 000 oder weniger bis 5 000 000 oder mehr und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 15,0 herzustellen.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform Katalysatorkomponente
  • Die Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems wird durch die allgemeine Formel (I) oder (II) oben wiedergegeben.
  • J ist vorzugsweise Stickstoff.
  • Als Beispiel kann T eine Brückengruppe sein, bei der das Gruppe TV A oder V A Element, welches die Brücke bildet, auch Substituenten R¹ und R² trägt, die jeweils unabhängig ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder substituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest sind, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest ersetzt ist bzw. sind, oder R¹ und R² sind miteinander verbunden, um einen C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Ring zu bilden, der das Brückenelement mit einbezieht. Weitere Beispiele für die T-Gruppe, die als konstituierende Gruppe der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 1 der Tabelle 1 unter der Überschrift "T" angegeben.
  • Beispiele für Kohlenwasserstoffreste für Q sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und dergleichen, wobei Methyl bevorzugt ist. Beispiele für Halogenatome für Q schließen Chlor, Brom, Fluor und Iod ein, wobei Chlor bevorzugt ist. Beispiele für Alkoxide und Aryloxide für Q sind Methoxid, Phenoxid und substituierte Phenoxide wie 4-Methylphenoxid. Beispiele für Amide für Q sind Dimethylamid, Diethylamid, Methylethylamid, Di-tert.-butylamid, Diisopropylamid und dergleichen. Beispiele für Arylamide sind Diphenylamid und alle anderen substituierten Phenylamide. Beispiele für Phosphide für Q sind Diphenylphosphid, Dicyclohexylphosphid, Diethylphosphid und Dimethylphosphid. Beispiele für Alkylidenreste für beide Q zusammen sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden. Beispiele für Q- Gruppen, die als konstituierende Gruppe oder Element der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 4 von Tabelle 1 unter der Überschrift "Q" angegeben.
  • Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die als R-Gruppe mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylring ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste, amidosubstituierte Kohlenwasserstoffreste, phosphidosubstituierte Kohlenwasserstoffreste und alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste sowie Cyclopentadienylringe, die einen oder mehrere kondensierte gesättigte oder ungesättigte Ringe enthalten, ein. Geeignete organometallische Reste, die als R-Gruppe mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylring ersetzen können, schließen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl und dergleichen ein. Weitere geeignete Reste, die ein oder mehrere Wasserstoffatome in dem Cyclopentadienylring ersetzen können, schließen Halogenreste, Amidoreste, Phosphidoreste, Alkoxyreste, Alkylboridreste und dergleichen ein. Beispiele für Cyclopentadienylringgruppen (C&sub5;H5-y-xRx), die als konstituierende Gruppe der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 2 von Tabelle 1 unter der Überschrift (C&sub5;H5-y-xRx) angegeben.
  • Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die als eine R'-Gruppe mindestens ein Wasserstoffatom in der Heteroatom-Ligandengruppe J ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste, Halogenreste, Amidoreste und Phosphidoreste ein. Beispiele für Heteroatom-Ligandengruppen (JR'z-1-y), die als konstituierende Gruppe der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 3 von Tabelle 1 unter der Überschrift (JR'z-1-y) angegeben.
  • Tabelle 1 bildet repräsentative konstituierende Bestandteile für die "Gruppe IV B Übergangsmetallmetallkomponente" ab, wobei die Aufzählung nur zu Illustrationszwecken dient und in keiner Weise als beschränkend aufgefaßt werden soll. Eine Anzahl Endkomponenten können gebildet werden, indem alle denkbaren Kombinationen von konstituierenden Bestandteilen miteinander permutiert werden.
  • Beispiele für Verbindungen sind Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-zirkonium-dichlorid, Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-titan-dichlorid und Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamido-titan-dichlorid.
  • Zu veranschaulichenden Zwecken schließen die obigen Verbindungen und solche, die aus Tabelle 1 permutiert sind, nicht den neutralen Lewisbasenliganden (L) ein. Die Bedingungen, unter denen Komplexe, die neutrale Lewisbasenliganden wie Ether enthalten, oder solche, die dimere Verbindungen bilden, sich bilden, werden durch die sterische Hinderung der Liganden um das Metallzentrum herum bestimmt. Beispielsweise stellt die tert.-Butylgruppe in Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;) (N-tert.-Bu)ZrCl&sub2; höhere sterische Anforderungen als die Phenylgruppe in Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;) (NPh) ZrCl&sub2;·Et&sub2;O, was die Koordination mit Ether bei der ersteren Verbindung nicht zuläßt. In ähnlicher Weise ist aufgrund des verringerten sterischen Raumbedarfs der Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe in [Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub3;)(N-tert. -Bu)ZrCl&sub2;]&sub2; gegenüber der Tetramethylcyclopentadienylgruppe in Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert. -Bu)ZrCl&sub2; die erstere Verbindung dimer und die letztere nicht. Tatelle 1
  • Im allgemeinen sind die verbrückten Spezies der Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung ("y" = 1) bevorzugt. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem eine Cyclopentadienyllithiumverbindung mit einer Dihalogenverbindung umgesetzt wird, woraufhin das Lithiumhalogenidsalz freigesetzt wird und ein Monohalogensubstituent kovalent an die Cyclopentadienylverbindung gebunden wird. Das so substituierte Cyclopentadienylreaktionsprodukt wird als nächstes mit einem Lithiumsalz eines Phosphids, Oxids, Sulfids oder Amids (zu illustrativen Zwecken einem Lithiumamid) umgesetzt, woraufhin das Halogenelement der Monohalogensubstituentengruppe des Reaktionsprodukts unter Freisetzung von Lithiumhalogenidsalz reagiert und die Amingruppe des Lithiumamidsalzes kovalent an den Substituenten des Cyclopentadienylreaktionsprodukts gebunden wird. Das resultierende Aminderivat des Cyclopentadienylprodukts wird dann mit einem Alkyllithiumprodukt umgesetzt, woraufhin die labilen Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom der Cyclopentadienylverbindung und am Stickstoffatom der Amingruppe, die kovalent an die Substituentengruppe gebunden ist, mit dem Alkyl des Lithiumalkylreagenzes unter Freisetzung des Alkans und Bildung eines Dilithiumsalzes der Cyclopentadienylverbindung reagieren. Danach wird die verbrückte Spezies der Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung durch Umsetzung der Dilithiumsalz-Cyclopentadienylverbindung mit einem Gruppe IV B Übergangsmetall, vorzugsweise einem Gruppe IV 8 Übergangsmetallhalogenid, hergestellt.
  • Nicht verbrückte Spezies der Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung können durch Umsetzung einer Cyclopentadienyllithiumverbindung und einem Lithiumsalz eines Amins mit einem Gruppe IV B Übergangsmetallhalogenid hergestellt werden.
  • Geeignete, aber nicht hierauf beschränkte Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verwendet werden können, schließen jene verbrückten Spezies ("y" = 1) ein, in denen die T-Gruppenbrücke ein Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylsilan oder Methylen oder Ethylen ist. Beispiele für die bevorzugteren Spezies von verbrückten Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungen sind mit Dimethylsilyl, Methylphenylsilyl, Diethylsilyl, Ethylphenylsilyl, Diphenylsilyl, Ethylen oder Methylen verbrückte Verbindungen. Die am meisten bevorzugten verbrückten Spezies sind mit Dimethylsilyl, Diethylsilyl und Methylphenylsilyl verbrückte Verbindungen.
  • Geeignete Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungen, die Beispiele für die nicht-verbrückten ("y" = 0) Spezies sind, die in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verwendet werden können, sind Pentamethylcyclopentadienyldi-tert.-butylphosphinodimethylhafnium, Pentamethylcyclopentadienyldi-tert.-butylphosphinomethylethylhafnium, Cyclopentadienyl-2-methylbutoxiddimethyltitan.
  • Um Mitglieder der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente zu illustrieren, wähle eine beliebige Kombination der Spezies in Tabelle 1. Ein Beispiel einer verbrückten Spezies wäre Dimethylsilylcyclopentadienyl-tert.-butylamidodichlorozirkonium, ein Beispiel für eine nicht verbrückte Spezies wäre Cyclopentadienyldi-tert.-butylamidodichlorozirkonium.
  • Wenn es erwünscht ist, ein α-Olefincopolymer herzustellen, das einen höheren Gehalt an α-Olefin einbaut, ist im allgemeinen die bevorzugte Spezies der Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung eine Titanverbindung. Die am meisten bevorzugte Spezies der Titanmetallverbindungen werden durch die Formel
  • wiedergegeben, in der Q, L, R', R, "x" und "w" wie zuvor definiert sind und R¹ und R² jeweils unabhängig ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder substituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest sind, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist bzw. sind, oder R¹ und R² miteinander unter Bildung eines C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Rings verbunden sind, der die Siliciumbrücke mit einbezieht.
  • Die Alumoxankomponente des Katalysatorsystems ist eine oligomere Verbindung, die z. B. durch die allgemeine Formel (R³-Al-O)m, die eine cyclische Verbindung ist, oder R&sup4;(R&sup5;-Al-O-)mAlR&sup6;&sub2;, die eine lineare Verbindung ist, wiedergegeben werden kann. Ein Alumoxan ist im allgemeinen eine Mischung aus sowohl den linearen als auch den cyclischen Verbindungen. In der allgemeinen Alumoxanformel sind R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig ein C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und "m" ist eine ganze Zahl von 1 bis 50. Am meisten bevorzugt sind R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils Methyl und "m" ist mindestens 4. Wenn ein Alkylaluminiumhalogenid bei der Herstellung des Alumoxans verwendet wird, können eine oder mehrere R³&supmin;&sup6;- Gruppen Halogenid sein.
  • Wie wohlbekannt ist, können Alumoxane nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Trialkylaluminium mit Wasser in Form eines feuchten inerten Lösungsmittels umgesetzt werden, oder das Trialkylaluminium kann mit einem hydratisierten Salz wie hydratisiertem Kupfersulfat, das in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert ist, kontaktiert werden, um ein Alumoxan zu ergeben. Nach einem anderen Verfahren können nicht dehydratisierte oder feuchte Gele wie feuchte Siliciumdioxidgele mit Trialkylaluminiumverbindungen umgesetzt werden. Im allgemeinen ergibt die Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit einer begrenzten Menge Wasser eine Mischung aus sowohl linearen als auch cyclischen Alumoxanspezies.
  • Geeignete Alumoxane, die in den erfindungsgemäßen, mit einem Träger versehenen Katalysatorsystemen verwendet werden, sind solche, die durch Hydrolyse von Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und dergleichen hergestellt werden. Das zur Verwendung am meisten bevorzugte Alumoxan ist Methylalumoxan (MAO). Alumoxane wie Methylalumoxane mit einem durchschnittlichen Oligomerisierungsgrad von 4 bis 25 ("m" = 4 bis 25), wobei ein Bereich von 13 bis 25 am meisten bevorzugt ist, sind besonders bevorzugt.
    • Inerter Träger
  • Die normalerweise kohlenwasserstofflösliche Übergangsmetallkomponente und das Alumoxan werden als mit einem Träger versehener Katalysator durch Aufbringung auf einem Trägermaterial hergestellt. Das Trägermaterial zur Herstellung des mit einem Träger versehenen Katalysators kann jedes harzartige Trägermaterial wie ein Polyolefin oder jeder feinteilige anorganische feste poröse Träger wie Talk, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Mischungen davon sein. Weitere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid und dergleichen. Die anorganischen Oxide können dehydratisiert sein, wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, um Wasser zu entfernen. Gewünschtenfalls können die restlichen Oberflächenhydroxylgruppen in dem anorganischen festen porösen Träger durch zusätzliches Erhitzen oder durch Umsetzung mit chemischen Dehydratisierungsmitteln wie Lithiumalkyl, Silylchlorid, Aluminiumalkylverbindungen oder vorzugsweise mit Alumoxan entfernt werden. Bevorzugte Katalysatorträger schließen dehydratisiertes anorganisches Oxid, das mit Alumoxan, insbesondere mit Methylalumoxan, behandelt ist, ein. Ein geeignetes Trägermaterial dieses Typs ist ein dehydratisiertes Siliciumdioxidgel, das mit Methylalumoxan behandelt worden ist. Wenn ein solcher mit Alumoxan behandelter Träger bei der Herstellung des mit einem Träger versehenene Katalysators verwendet wird, ist es möglicherweise nicht notwendig, zusätzliches Alumoxan in die Katalysatorzusammensetzung einzuschließen. Ebenfalls bevorzugt als Katalysatorträger ist ein feuchtes Gel, insbesondere ein feuchtes Siliciumdioxidgel, das bis 20 Gew.-% absorbiertes Wasser enthält. Feuchte Gele können direkt unter Bildung der Alumoxankomponente des Katalysatorsystems mit Trialkylaluminiumverbindungen gemischt werden.
  • Die spezifische Teilchengröße, Oberfläche und das Porenvolumen des anorganischen Trägermaterials bestimmen die Menge an anorganischem Trägermaterial, die zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen zu verwenden wünschenswert ist, und beeinflußt die Eigenschaften der mit Hilfe der Katalysatorzusammensetzungen gebildeten Polymere. Diese Eigenschaften müssen häufig bei der Auswahl eines anorganischen Trägermaterials zur Verwendung gemäß einem speziellen Aspekt der Erfindung in Betracht gezogen werden. Ein geeigneter anorganischer Träger wie Siliciumdioxid hat einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 600 um, vorzugsweise 0,3 bis 100 um, eine Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 100 bis 500 m²/g und ein Porenvolumen von 0,5 bis 3,5 cm³/g. Um seine Verwendung in dehydratisierter Form sicherzustellen, kann das Trägermaterial für einen Zeitraum von 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 3 bis 24 Stunden, bei 100 bis 1000ºC wärmebehandelt werden. Die Behandlung kann im Vakuum oder unter Spülen mit einem trockenen Inertgas wie Stickstoff durchgeführt werden. Alternativ kann das Trägermaterial chemisch dehydratisiert werden. Die chemische Dehydratisierung wird durch Suspendieren des Trägers in einem inerten niedrigsiedenden Lösungsmittel wie beispielsweise Heptan in Gegenwart des Dehydratisierungsmittels wie beispielsweise Triethylaluminium in einer feuchtigkeits- und sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt.
    • Katalysatorsysteme - Verfahren und Verwendung Der mit einem Träger versehene Katalysator Herstellungsverfahren 1
  • Der erfindungsgemäße, mit einem Träger versehene Katalysator kann durch Kombinieren der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente, der Alumoxankomponente und des Trägers in einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel schließen geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan und dergleichen und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen ein, sind aber nicht notwendigerweise auf diese beschränkt.
  • Es ist bevorzugt, daß die Katalysatorkomponenten aufgrund der Empfindlichkeit der Katalysatorkomponenten gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff in einer inerten, feuchtigkeitsfreien, sauerstofffreien Umgebung wie Argon, Stickstoff oder Helium gehandhabt werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden die Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente und das Alumoxan in einer ersten Stufe in einem geeigneten Lösungsmittel wie einem aromatischen Lösungsmittel kombiniert, um eine Lösung des Reaktionsprodukts herzustellen. Diese Umsetzung kann in dem Temperaturbereich von -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise etwa 0ºC bis 100ºC durchgeführt werden. Die Verweilzeiten, um eine vollständige Umsetzung zu gestatten, können in Abhängigkeit von den Reaktionsvariablen im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten liegen.
  • Die durch Kombinieren der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente und des Alumoxans erzeugte Lösung wird dann mit dem Träger kontaktiert. Die Kontaktmethode kann variieren, aber es ist bevorzugt, daß der Träger unter heftigem Rühren zu der Katalysatorlösung gegeben wird. Wieder können die Kontakttemperaturen in Abhängigkeit von den verwendeten Lösungsmitteln im Bereich von 0ºC bis 100ºC liegen. Die Kontaktzeiten können von etwa 10 Sekunden bis 60 Minuten oder länger variieren.
  • Das Lösungsmittel kann dann entfernt werden, typischerweise durch Anlegen von Vakuum. Die Lösung kann erhitzt werden oder auch nicht, um die Entfernung des Lösungsmittel zu unterstützen.
  • Unabhängig von dem zur Herstellung verwendeten Verfahren kann der aktive, mit einem Träger versehene Katalysator durch Verdampfen des Lösungsmittels, um einen rieselfähigen Feststoff zu erhalten, gewonnen werden, oder alternativ kann der aktive, mit einem Träger versehene Katalysator zur direkten Verwendung im suspendierten Zustand gelassen werden.
  • Erfindungsgemäß werden im allgemeinen optimale Resultate erhalten, wenn das Molverhältnis von Alumoxan zu Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung 1 : 1 bis 20 000 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 1000 : 1 beträgt. Die Konzentration an Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung auf dem Träger beträgt typischerweise zwischen 0,01 Gew.-% und 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
    • Modifizierter, mit einem Träger versehener Katalysator Herstellungsverfahren 2
  • Der erfindungsgemäße modifizierte mit einem Träger versehene Katalysator kann durch Kombinieren der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente, der Alumoxankomponente, eines Modifizierungsmittels und des Trägers in einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Ein Modifizierungsmittel kann definiert werden als eine Verbindung, die eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, wie beispielsweise Tetraethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Bis-tert.-butylhydroxytoluol (BHT) und N,N-Dimethylanilin. Geeignete Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel sind die gleichen wie zuvor beschrieben.
  • Es ist bevorzugt, daß die Katalysatorkomponenten aufgrund der Empfindlichkeit der Katalysatorkomponenten gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff in einer inerten, feuchtigkeitsfreien, sauerstofffreien Umgebung wie Argon, Stickstoff oder Helium gehandhabt werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden das Alumoxan und das Modifizierungsmittel in einer ersten Stufe in einem geeigneten Lösungsmittel wie einem aromatischen Lösungsmittel kombiniert, um eine Lösung herzustellen. Die Gruppe IV 8 Übergangsmetallverbindung wird dann zu dieser Lösung gegeben. Diese kombinierten Stufen können im Temperaturbereich von -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise 0ºC bis 100ºC durchgeführt werden. Die Verweilzeiten, um eine vollständige Umsetzung zu gestatten, liegen im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten in Abhängigkeit von den Reaktionsvariablen.
  • Die durch Kombinieren der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente, des Alumoxans und des Modifizierungsmittels erzeugte Lösung wird dann mit dem Träger kontaktiert. Die Kontaktmethode kann variieren, aber es ist bevorzugt, daß der Träger unter heftigem Rühren zu der Katalysatorlösung gegeben wird. Wieder können die Kontakttemperaturen in Abhängigkeit von den verwendeten Lösungsmitteln im Bereich von 0ºC bis 100ºC liegen. Die Kontaktzeiten können von etwa 10 Sekunden bis 60 Minuten oder länger variieren.
  • Das Lösungsmittel kann dann entfernt werden, typischerweise durch Anlegen von Vakuum. Die Lösung kann erhitzt werden oder auch nicht, um die Entfernung des Lösungsmittel zu unterstützen.
  • Unabhängig von dem zur Herstellung verwendeten Verfahren kann der aktive, mit einem Träger versehene Katalysator durch Verdampfen des Lösungsmittels, um einen rieselfähigen Feststoff zu erhalten, gewonnen werden, oder alternativ kann der aktive, mit einem Träger versehene Katalysator zur direkten Verwendung im suspendierten Zustand gelassen werden.
  • Erfindungsgemäß werden optimale Ergebnisse im allgemeinen erhalten, wenn das Molverhältnis von Alumoxan zu Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung 1 : 1 bis 20 000 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 1000 : 1 ist und das Molverhältnis von Alumoxan zu Modifizierungsmittel 1 : 1 bis 20 000 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 1000 : 1 beträgt. Die Konzentration an Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung auf dem Träger beträgt typischerweise zwischen 0,01 Gew.-% und 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
    • Mit einem Träger versehener Katalysator Herstellungsverfahren 3
  • Gemäß einem alternativen Verfahren wird die Alumoxankomponente des Katalysatorkomplexes durch direkte Umsetzung eines Trialkylaluminiums oder Mischungen von Trialkylaluminiumverbindungen mit dem als Katalysatorträger verwendeten Material, wie nicht dehydratisiertem Siliciumdioxidgel, hergestellt. Als Katalysatorträger brauchbares Siliciumdioxid hat eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m²/g, vorzugsweise etwa 100 bis 500 und wünschenswerterweise 200 bis 400 m²/g, ein Porenvolumen von 3 bis 0,5 cm³/g und vorzugsweise 2 bis 1 cm³/g und einen adsorbierten Wassergehalt von 6 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 15 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (APS) des Siliciumdioxid kann 0,3 um bis 100 um und für Gasphasenkatalysatoren vorzugsweise 30 um bis 60 um betragen (1 um = 106 m). Bei einem zur Hochdruckpolymerisation vorgesehenen Katalysator kann die Teilchengröße des Siliciumdioxid im Bereich von 0,3 bis nicht größer als 10 um liegen. Nachfolgend wird Siliciumdioxid mit den oben angezeigten Eigenschaften als nicht dehydratisiertes Siliciumdioxidgel bezeichnet.
  • Nicht dehydratisiertes Siliciumdioxidgel, wie oben definiert, wird über einen Zeitraum von etwa wenigen Minuten zu einer gerührten Lösung von Trialkylaluminium in einer ausreichenden Menge gegeben, um ein Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Wasser von 3 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 0,8 : 1 zu liefern. Das zur Verwendung bei der Bildung des Alumoxans bevorzugte Trialkylaluminium ist Trimethylaluminium. Das nächstbevorzugte ist Triethylaluminium.
  • Nach Zugabe des nicht dehydratisierten Siliciumdioxidgels zu der Lösung von Trialkylaluminium reagierte der Wassergehalt des Siliciumdioxidgels kontrollierbar mit dem Trialkylaluminium, um ein Alumoxan herzustellen, das auf die Oberfläche der Siliciumdioxidgelteilchen aufgebracht ist. Obwohl die Umsetzung des Trialkylaluminiums mit dem Wassergehalt des Siliciumdioxidgels relativ rasch voranschreitet, das bedeutet, daß sie im allgemeinen im Zeitraum von 5 Minuten abgeschlossen ist, tritt sie nicht mit dieser explosiven Schnelligkeit auf, die mit freiem Wasser auftritt. Die Reaktion kann sicher in konventionellen Mischgerätschaften unter einer Bedeckung von Inertgas durchgeführt werden.
  • Danach wird eine Übergangsmetallkomponente zu der gerührten Suspension von Alumoxan-Siliciumdioxidgelprodukt in ausreichender Menge gegeben, um ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von z. B. 1000 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 300 : 1 bis 10 : 1 und am meisten bevorzugt von 150 : 1 bis 30 : 1 zu liefern. Die Mischung wird 30 Minuten bis eine Stunde lang bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gerührt, um der Übergangsmetallkomponente das Eingehen einer vollständigen Umsetzung mit dem adsorbierten Alumoxan zu gestatten. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und die restlichen Feststoffe werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 25ºC oder mehr zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Das rieselfähige Pulver umfaßt einen mit einem Siliciumdioxidgelträger versehenen Übergangsmetall-Alumoxan-Katalysatorkomplex mit ausreichend hoher katalytischer Aktivität zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen nach konventionellen Gasphasen- oder Flüssigphasenpolymerisationsverfahren.
    • Der vorpolymerisierte, mit einem Träger versehene Katalysator
  • Nach Beendigung der Aufbringung der Übergangsmetallkomponente, des Alumoxans und gegebenenfalls eines Modifizierungsmittels auf den Träger kann das feste Material mit einer geringen Menge Monomer, z. B. Ethylen, behandelt werden, um eine Polymermenge auf den festen Katalysatormaterialien zu bilden, um das Katalysatorgewicht um mindestens 50%, wünschenswerterweise 100 bis 500%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysator und Trägermaterial, zu erhöhen. Eine solche Behandlung wird nachfolgend als Vorpolymerisation des Katalysators bezeichnet. Dann kann das feste Material, als solches oder vorpolymerisiert, nach einer beliebigen der wohlbekannten Techniken gewonnen werden. Beispielsweise kann das feste Katalysatormaterial aus der Flüssigkeit durch Filtration, Eindampfen im Vakuum oder durch Dekantieren gewonnen werden. Der Feststoff wird nachfolgend unter einem Strom aus reinem trockenem Stickstoff oder im Vakuum getrocknet.
  • Die Vorpolymerisation des vorpolymerisierten festen Katalysatormaterials trägt dazu bei, ein damit während der Suspensionspolymerisation erhaltenes Polyolefin in wohldefinierter Teilchenform zu erhalten. Der vorpolymerisierte Katalysator kann mit einem Kohlenwasserstoff gespült werden, um die gute körnige Teilchenform zu liefern. Die Vorpolymerisation verringert auch den Alumoxanbedarf erheblich. Beispielsweise wird üblicherweise ein Al-Übergangsmetallkomponentenverhältnis von 1000 : 1 oder mehr für die Alumoxan : Übergangsmetallkomponente für eine hohe Aktivität benötigt, wenn das Alumoxan der flüssigen Phase des Reaktors zugesetzt wird, aber ein Verhältnis von weniger als 1000 : 1 ist ausreichend, wenn das Alumoxan in den vorpolymerisierten Katalysator eingebracht wird. Bei einem vorpolymerisierten Katalysator kann das Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall im Bereich von 1 : 1 bis 500 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 100 : 1 liegen und es werden dennoch hohe Aktivitäten erhalten.
  • Am meisten bevorzugt wird der vorpolymerisierte, mit einem Träger versehene Katalysator in der folgenden Weise hergestellt: 1) es wird durch Zugabe des in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Toluol, gelösten Alumoxans zu dem Träger eine Suspension gebildet; 2) die Suspension wird bei 60 bis 80ºC 30 bis 60 Minuten gerührt; 3) das Lösungsmittel wird im Vakuum bei ausreichendem Heizen entfernt, um ein trockenes Pulver herzustellen; 4) es wird ein leichter Kohlenwasserstoff, z. B. Pentan, zugegeben, um das Pulver zu suspendieren; 5) es wird eine Lösung der Übergangsmetallkomponente in Pentan oder einer minimalen Menge Toluol zugegeben und 15 bis 60 Minuten bei 20ºC bis 60ºC gerührt; 6) es wird mit Ethylen oder anderem Olefin in der Pentansuspension vorpolymerisiert; und 7) dann wird der mit einem Träger versehene Katalysator aufgefangen, gespült und getrocknet. Für die beste Teilchenform ist es bevorzugt, dem Reaktor außer dem Alumoxan, das sich auf dem vorpolymerisierten Katalysator befindet, kein Alumoxan zuzusetzen. Es kann ausreichend viel Aluminiumalkylverbindung wie Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium zugesetzt werden, um Verunreinigungen in den Einsatzmaterialien abzufangen, aber kein Überschuß.
    • Anwendungsmethoden
  • Die mit einem Träger versehenen Katalysatoren können am nützlichsten sowohl in Gasphasen- als auch in Flüssigphasenverfahren, die beide Fachleuten wohlbekannt sind, verwendet werden. So können Polymerisationen unter Verwendung der erfindungsgemäßen, mit einem Träger versehenen Katalysatoren nach einem dieser Verfahren im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 160ºC oder sogar höher und unter atmosphärischen, subatmosphärischen oder superatmosphärischen Druckbedingungen durchgeführt werden.
  • Ein Suspensionspolymerisationsverfahren kann sub- oder superatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von -80ºC bis 250ºC verwenden. Bei der Suspensionspolymerisation wird eine Suspension aus festem teilchenförmigen Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, dem Ethylen, α-Olefin, Diolefin, cyclisches Olefin oder acetylenisch ungesättigtes Comonomer, Wasserstoff und Katalysator zugesetzt werden. Alkane und Cycloalkane wie Butan, Pentan, Hexan oder Cyclohexan sind bevorzugt, wobei C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Alkane besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomer oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4- Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen und 1-Decen.
  • Ein Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet superatmosphärischen Druck und Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 120ºC. Die Gasphasenpolymerisation kann in einem gerührten oder verwirbelten (fluidisierten) Bett aus Katalysator und Produktteilchen in einem Druckgefäß durchgeführt werden, das so eingerichtet ist, daß es die Trennung von Produktteilchen von nicht umgesetzten Gasen gestattet. Thermostatisiertes Ethylen, Comonomer einschließlich α-Olefinen, Diolefinen, cyclischen Olefinen oder acetylenisch ungesättigtem Comonomer, Wasserstoff und einem inerten Verdünnungsgas wie Stickstoff kann eingebracht oder rezirkuliert werden, um die Teilchen auf einer Temperatur von 50 bis 120ºC zu halten. Polymerprodukt kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich mit einer Geschwindigkeit entnommen werden, um einen konstanten Produktbestand in dem Reaktor aufrechtzuerhalten. Nach der Polymerisation und Desaktivierung des Katalysators kann das Produktpolymer durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden. In der gewerblichen Praxis kann das Polymerprodukt direkt aus dem Gasphasenreaktor gewonnen werden, durch eine Stickstoffspülung von restlichem Monomer befreit werden und ohne weitere Desaktivierung oder Katalysatorentfernung verwendet werden. Das erhaltene Polymer kann in Wasser extrudiert werden und zu Pellets oder anderen zerkleinerten Formen geschnitten werden. Pigmente, Antioxidantien und andere Additive, wie im Stand der Technik bekannt, können dem Polymer zugesetzt werden.
  • Obwohl es ein Charakteristikum des erfindungsgemäßen, mit einem Träger versehenen Katalysators ist, daß die produzierten Polymere eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, können Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden, indem zwei oder mehr Metallocene oder zwei oder mehr Aktivatoren verwendet werden.
    • Beispiele
  • In den Beispielen, die die Anwendung der Erfindung illustrieren, wurden die unten beschriebenen analytischen Techniken zur Analyse der resultierenden Polyolefinprodukte verwendet. Molekulargewichtsbestimmungen für Polyolefinprodukte erfolgten durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß der folgenden Technik. Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden unter Verwendung eines Waters 150 Gelpermeationschromatographen, der mit einem Differentialbrechungsindex (DRI)-Detektor und einem Chromatix KMX-6 online Lichtstreuungsphotometer ausgestattet war, gemessen. Das System wurde bei 135ºC mit 1,2,4- Trichlorbenzol als mobiler Phase verwendet. Showdex (Showa Denko Amerika, Inc.) Polystyrolgelsäulen 802, 803, 804 und 805 wurden verwendet. Diese Technik wird in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", Editor J. Cazes, Marcel Dekker, 1981, Seite 207, diskutiert, auf das hier Bezug genommen wird. Es wurden keine Korrekturen für Ausbreiten auf der Säule vorgenommen, allerdings zeigen Daten aus allgemein akzeptierten Standards, z. B. National Bureau of Standards Polyethylen 1484 und anionisch hergestellte hydrierte Polyisoprene (ein alternierendes Ethylen-Propylen-Copolymer), daß solche Korrekturen an / , ( = Molekulargewichtsverteilung) weniger als 0,05 Einheiten betragen. / wurde aus den Elutionszeiten berechnet. Die numerischen Analysen wurden unter Verwendung der kommerziell erhältlichen, angepaßten LALLS-Software von Beckmann/CIS zusammen mit dem Standard-Gelpermeationspaket auf einem HP 1000 Rechner durchgeführt.
  • Die folgenden Beispiele sollen spezielle Ausführungsformen der Erfindung illustrieren und sollen den Bereich der Erfindung nicht einschränken.
  • Alle Verfahrensschritte wurden unter einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff durchgeführt. Die Wahl der Lösungsmittel richtet sich oft nach den Gegebenheiten, beispielsweise sind in den meisten Fällen entweder Pentan oder 30/60-Petrolether austauschbar. Die lithiierten Amide wurden aus den entsprechenden Aminen und entweder n-BuLi oder MeLi durchgeführt. Veröffentlichte Verfahren zur Herstellung von LiHC&sub5;Me&sub4; schließen C. M. Fendrick et. al., Organometallics, 3 : 819 (1984) und F. H. Köhler und K. H. Doll, Z. Naturforich, 376 : 144 (1982) ein. Weitere lithiierte substituierte Cyclopentadienylverbindungen werden typischerweise aus dem entsprechenden Cyclopentadienyl-Liganden und n-BuLi oder MeLi hergestellt, oder durch Umsetzung von MeLi mit dem entsprechenden Fulven. TiCl&sub4; und ZrCl&sub4; wurden entweder von Aldrich Chemical Company oder Cerac bezogen. TiCl&sub4; wurde typischerweise in Form seines Etherats verwendet. Das Etherat, TiCl&sub4;·2Et&sub2;O, kann hergestellt werden, indem vorsichtig TiCl&sub4; zu Diethylether gegeben wird. Amine, Silane und Lithiumreagentien wurden von Aldrich Chemical Company oder Petrarch Systems bezogen. Die Methylalumoxan (MAO)-Lösungen waren entweder auf Basis von Toluol oder Heptan und wurden entweder von Sherring oder Ethyl Corp. bezogen. Das verwendete Siliciumdioxid war Davidson Qualität 948 und wurde bei 800ºC getrocknet. Triethylaluminium (TEAl), vertrieben als 1,6 M Lösung in Heptan von Texas Alkyls, wurde als Abfangmittel in den Polymerisationen verwendet.
    • Herstellung der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponenten Beispiel A: Verbindung Teil 1
  • Me&sub4;HC&sub5;Li (10,0 g, 0,078 Mol) wurde langsam zu einer Lösung von Me&sub2;SiCl&sub2; (11,5 ml, 0,095 Mol) in 225 ml Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Die Lösung wurde eine Stunde lang gerührt, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Das THF-Lösungsmittel wurde dann durch Vakuum in eine auf -196ºC gehaltene Kühlfalle abgezogen. Es wurde Pentan zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat entfernt. Me&sub4;HC&sub5;SiMe&sub2;Cl (15,34 g, 0,071 Mol) wurde als blaßgelbe Flüssigkeit gewonnen.
    • Teil 2
  • Me&sub4;HC&sub5;SiMe&sub2;Cl (10,0 g, 0,047 Mol) wurde langsam zu einer Suspension aus LiHN-tert.-Bu (3,68 g, 0,047 Mol, etwa 100 ml THF) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Das THF-Lösungsmittel wurde dann durch Vakuum in eine auf -196ºC gehaltene Kühlfalle abgezogen. Es wurden etwa 100 ml Petrolether zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat entfernt. Me&sub2;Si(Me&sub4;HC&sub5;)(HN-tert.-Bu) (11,14 g, 0,044 Mol) wurde als blaßgelbe Flüssigkeit isoliert.
    • Teil 3
  • Me&sub2;Si(Me&sub4;HC&sub5;)(HN-tert.-Bu) (11,14 g, 0,044 Mol) wurde mit etwa 100 ml Et&sub2;O verdünnt. MeLi (1,4 M, 64 ml, 0,090 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde nach der letzten Zugabe von MeLi eine halbe Stunde Rühren gelassen. Vor dem Abfiltrieren des Produkts wurde das Volumen des Ethers etwas eingeengt. Das Produkt, [Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)]Li&sub2; wurde mit mehreren kleinen Mengen Ether gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
    • Teil 4
  • [Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)]Li&sub2; (3,0 g, 0,011 Mol) wurde in etwa 150 ml Et&sub2;O suspendiert. ZrCl&sub4; (2,65 g, 0,011 Mol) wurden langsam zugegeben und die resultierende Mischung wurde über Nacht Rühren gelassen. Der Ether wurde im Vakuum in eine bei -196ºC gehaltene Kühlfalle abgezogen. Es wurde Pentan zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde zwei Mal durch Celite filtriert. Das Pentan wurde im Volumen deutlich eingeengt und der blaßgelbe Feststoff wurde abfiltriert und mit Lösungsmittel gewaschen. Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)ZrCl&sub2; (1,07 g, 0,0026 Mol) wurde gewonnen. Zusätzliches Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;) (N-tert. -Bu) ZrCl&sub2; wurde durch Wiederholung des Umkristallisierungsverfahrens aus dem Filtrat gewonnen. Die Gesamtausbeute betrug 1,94 g, 0,0047 Mol.
    • Beispiel B: Verbindung B: Teil 1
  • MePhSiCl&sub2; (14,9 g, 0,078 Mol) wurde mit 250 ml THF verdünnt. Me&sub4;HC&sub5;Li (10,0 g, 0,078 Mol) wurde langsam als Feststoff zugegeben. Die Reaktionslösung wurde über Nacht Rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuum in eine bei -196ºC gehaltene Kühlfalle entfernt. Petrolether wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert und das Pentan wurde von dem Filtrat entfernt. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)Cl (20,8 g, 0,075 Mol) wurde als gelbe viskose Flüssigkeit isoliert.
    • Teil 2
  • LiHN-tert.-Bu (4,28 g, 0,054 Mol) wurde in etwa 100 ml THF gelöst. MePhSi(C&sub5;Me&sub4;H)Cl (15,0 g, 0,054 Mol) wurde tropfenweise zugesetzt. Die gelbe Lösung wurde über Nacht Rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Petrolether wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert und das Filtrat wurde eingedampft. MePhSi(C&sub5;Me&sub4;H)(NH-tert.-Bu) (16,6 g, 0,053 Mol) wurde als extrem viskose Flüssigkeit gewonnen.
    • Teil 3
  • MePhSi(C&sub5;Me&sub4;H)(NH-tert.-Bu) (17,2 g, 0,055 Mol) wurde mit etwa 20 ml Ether verdünnt, n-BuLi (60 ml in Hexan, 0,096 Mol, 1,6 M) wurde langsam zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde etwa 3 Stunden Rühren gelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um 15,5 g (0,48 Mol) eines blaßbraunen Feststoff zu ergeben, dessen Formel als Li&sub2;[MePhSi(C&sub5;Me&sub4;)(N-tert.-Bu)] angegeben wird.
    • Teil 4
  • Li&sub2;[MePhSi(C&sub5;Me&sub4;)(N-tert.-Bu)] (8,75 g, 0,0027 Mol) wurde in etwa 125 ml kaltem Ether (-30ºC) suspendiert. TiCl&sub4;·2Et&sub2;O (9,1 g, 0,027 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Umsetzung wurde mehrere Stunden Rühren gelassen, bevor der Ether durch Vakuum entfernt wurde. Eine Mischung aus Toluol und Dichlormethan wurde dann zugegeben, um das Produkt zu solubilisieren. Die Mischung wurde durch Celite filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde weitgehend im Vakuum entfernt, und es wurde Petrolether zugegeben. Die Mischung wurde abgekühlt, um die Ausfällung des Produkts zu maximieren. Das Rohprodukt wurde abfiltriert und erneut in Toluol gelöst. Die nicht in Toluol löslichen Bestandteile wurden abfiltriert. Das Toluolvolumen wurde dann eingeengt, und es wurde Petrolether zugegeben. Die Mischung wurde abgekühlt, um die Ausfällung zu maximieren, bevor 3,34 g (7,76 mmol) des gelben festen MePhSi(C&sub5;Me&sub4;)(N-tert.-Bu)TiCl&sub2; abfiltriert wurden.
    • Beispiel C: Verbindung C: Teil 1
  • (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl wurde hergestellt wie in Beispiel BT für die Herstellung von Verbindung BT, Teil 1 beschrieben.
    • Teil 2
  • (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl (8,0 g, 0,037 Mol) wurde langsam zu einer Suspension von LiHNC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3; (C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;= Cyclododecyl, 7,0 g, 0,037 Mol, etwa 80 ml THF) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Das THF wurde dann durch Vakuum in eine bei -196 gehaltene Kühlfalle entfernt. Petrolether und Toluol wurden zugegeben, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat entfernt. Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;H)(NHC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;) (11,8 g, 0,033 Mol) wurden als blaßgelbe Flüssigkeit isoliert.
    • Teil 3
  • Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;H)(NHC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;) (11-9 g, 0,033 Mol) wurde mit etwa 150 ml Ether verdünnt. MeLi (1,4 M, 47 ml, 0,066 Mol) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde nach der letzten Zugabe von MeLi 2 Stunden Rühren gelassen. Das Ethervolumen wurde vor dem Abfiltrieren des Produkts eingeengt. Das Produkt [Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)]Li&sub2; wurde mit mehreren kleinen Mengen Ether gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, um 11,1 g (0,030 Mol) Produkt zu ergeben.
    • Teil 4
  • [Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)]Li&sub2; (3,0 g, 0,008 Mol) wurde in kaltem Ether suspendiert. TiCl&sub4;·2Et&sub2;O (2,7 g, 0,008 Mol) wurde langsam zugegeben und die resultierende Mischung wurde über Nacht Rühren gelassen. Der Ether wurde durch Vakuum in eine bei -196ºC gehaltene Kühlfalle entfernt. Methylenchlorid wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde deutlich im Volumen eingeengt, und Petrolether wurde zugegeben, um das Produkt auszufällen. Diese Mischung wurde vor der Filtration im Kühlschrank aufbewahrt, um die Ausfällung zu maximieren. Der aufgefangene Feststoff wurde aus Methylenchlorid umkristallisiert und Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; wurde isoliert (1,0 g, 2,1 mmol).
    • Herstellung des mit einem Träger versehenen Katalysators und dessen Verwendung in Polymerisationsverfahren Beispiel 1:
  • Getrocknetes Siliciumdioxid (2,5 g) wurde mit 10 ml 1,0 M Methylalumoxan (MAO) in Toluol suspendiert und eine halbe Stunde gerührt. Die Suspension wurde dann filtriert und fünf Mal mit 10 ml Portionen Pentan gewaschen. Die gewaschene Suspension wurde dann im Vakuum getrocknet.
  • Die Übergangsmetallverbindung A, Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert. -Bu)ZrCl&sub2; (0,063 g, 0,153 Mol), hergestellt wie in Beispiel A beschrieben, wurde mit 35 ml 1,0 M MAO in Toluol kombiniert. Die Lösung wurde vor der Zugabe des behandelten Siliciumdioxids (2,5 g) 5 Minuten gerührt. Die Mischung wurde dann 5 Minuten gerührt, danach wurde das Toluol im Vakuum entfernt und der hergestellte, mit einem Träger versehene Katalysator wurde gewonnen.
  • Der Polymerisationsversuch wurde in einem 1 Liter Autoklavenreaktor durchgeführt, der mit einem Paddelrührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregelung, einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff, Ethylen, Propylen, 1-Buten und Hexan sowie einem Septumeinlaß zur Einbringung weiterer Lösungsmittel und Comonomere, Übergangsmetallverbindung- und Alumoxanlösungen versehen war. Der Reaktor wurde vor der Verwendung gründlich getrocknet und entgast.
  • Ein typischer Versuch bestand aus der Einspritzung von 400 ml Hexan, 0,2 ml TEAL (1,6 M in Heptan) und 0,5 g des hergestellten, mit einem Träger versehenen Katalysators in den Reaktor. Der Reaktor wurde auf 80ºC erhitzt und 65 psi (1 psi = 6,89 · 10³ Pa) Ethylen wurde vor der Injektion des hergestellten, mit einem Träger versehenen Katalysators eingebracht. Die Polymerisationsreaktion wurde auf 30 Minuten beschränkt. Die Umsetzung wurde durch rasches Abkühlen und Ablassen des Gases aus dem System angehalten. Es wurde eine Masse von 20,2 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 231 200 und einer Molekulargewichtsverteilung (MWD) von 3,26 gewonnen.
    • Beispiel 2:
  • Getrocknetes Siliciumdioxid (5,0 g) wurde in 25 ml Toluol suspendiert. MAO (12,5 ml, 1,0 M) wurde zugegeben, und die Mischung wurde fünf Minuten Rühren gelassen. Die Übergangsmetallverbindung A, Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;) (N-tert. -Bu)ZrCl&sub2; (0,100 g, 0,243 mmol), hergestellt wie in Beispiel A beschrieben, wurde dann zugegeben und die Mischung wurde fünf Minuten gerührt. Das Toluol wurde durch Vakuum aus der Mischung entfernt und der hergestellte, mit einem Träger versehene Katalysator wurde gewonnen.
  • Unter Verwendung des gleichen allgemeinen Polymerisationsverfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 400 ml Hexan, 0,20 ml Triethylaluminium (TEAL) (1,6 M in Heptan), 0,50 g des hergestellten, mit einem Träger versehenen Katalysators und 60 psi Ethylen bei 80ºC zu dem Reaktor gegeben und 20 Minuten lang miteinander reagieren gelassen. Eine Masse von 1,9 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 170 900 und einer Molekulargewichtsverteilung von 2,992 wurde gewonnen.
    • Beispiel 3:
  • Getrocknetes Siliciumdioxid wurde mit Methylalumoxan wie für Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt. Die Übergangsmetallverbindung B, MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.-Bu)TiCl&sub2; (0,015 g, 0,035 mmol), hergestellt wie für Beispiel B beschrieben, wurde mit 7,5 ml 1,0 M MAO in Toluol kombiniert und 5 Minuten lang gerührt. Vorbehandeltes Siliciumdioxid (0,5 g) wurde dann unter fünfminütigem Rühren zu dieser Mischung gegeben. Das Toluol wurde dann im Vakuum entfernt und der hergestellte, mit einem Träger versehene Katalysator wurde gewonnen.
  • Unter Verwendung des gleichen allgemeinen Polymerisationsverfahrens wie für Beispiel 1 beschrieben wurden dem Reaktor bei 80ºC 400 ml Hexan, 0,20 ml TEAL (1,6 M in Heptan), 0,50 g des hergestellten, mit einem Träger versehenen Katalysators und 65 psi Ethylen zugesetzt und 10 Minuten reagieren gelassen. Es wurde eine Masse von 10,7 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 189 900 und einer Molekulargewichtsverteilung von 3,652 gewonnen.
    • Beispiel 4:
  • Die Übergangsmetallverbindung B, MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert. - Bu)TiCl&sub2; (0,015 g, 0,035 mmol), hergestellt wie für Beispiel B beschrieben, wurde mit 5,0 ml 1,5 M MAO in Heptan kombiniert und fünf Minuten lang gerührt. Getrocknetes Siliciumdioxid, das nicht vorbehandelt worden war (0,5 g), wurde dann unter fünfminütigem Rühren zu dieser Mischung gegeben. Das Heptan wurde durch Vakuum entfernt und der hergestellte, mit einem Träger versehene Katalysator wurde gewonnen.
  • Unter Verwendung des gleichen allgemeinen Polymerisationsverfahrens wie für Beispiel 1 beschrieben wurden dem Reaktor bei 80ºC 400 ml Hexan, 0,20 ml TEAL (1,6 M in Heptan), 0,50 g des hergestellten, mit einem Träger versehenen Katalysators und 65 psi Ethylen zugesetzt und 15 Minuten reagieren gelassen. Es wurde eine Masse von 0,5 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 175 600 und einer Molekulargewichtsverteilung von 2,801 gewonnen.
    • Beispiel 5:
  • Die Übergangsmetallverbindung B, MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert- Bu)TiCl&sub2; (0,015 g, 0,035 mmol), hergestellt wie für Beispiel B beschrieben, wurde mit 7,5 ml 1,0 M MAO in Toluol kombiniert und fünf Minuten lang gerührt. Getrocknetes Siliciumdioxid (0,5 g), das nicht vorbehandelt worden war, wurde dann unter fünfminütigem Rühren zu dieser Mischung gegeben. Das Toluol wurde dann durch Vakuum entfernt und der hergestellte, mit einem Träger versehene Katalysator wurde gewonnen.
  • Unter Verwendung des gleichen allgemeinen Polymerisationsverfahrens wie für Beispiel 1 beschrieben wurden dem Reaktor bei 80ºC 400 ml Hexan, 0,20 ml TEAL (1,6 M in Heptan), 0,50 g des hergestellten, mit einem Träger versehenen Katalysators und 65 psi Ethylen zugesetzt und 10 Minuten reagieren gelassen. Es wurde eine Masse von 3,1 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 313 900 und einer Molekulargewichtsverteilung von 3,175 gewonnen.
    • Beispiel 6:
  • Getrocknetes Siliciumdioxid (2,5 g) wurde mit 10 ml 1,5 M MAO in Heptan suspendiert und eine halbe Stunde lang gerührt. Diese Suspension wurde dann filtriert und fünf Mal mit 10 ml Portionen Pentan gewaschen, gefolgt von Trocknen im Vakuum.
  • Die Übergangsmetallverbindung B, MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert.- Bu)TiCl&sub2; (0,015 g, 0,035 mmol), hergestellt wie für Beispiel B beschrieben, wurde mit 5,0 ml 1,5 M MAO in Heptan kombiniert und 5 Minuten lang gerührt. Vorbehandeltes Siliciumdioxid (0,5 g) wurde dann unter fünfminütigem Rühren dieser Mischung zugesetzt. Das Heptan wurde durch Vakuum entfernt und der hergestellte, mit einem Träger versehene Katalysator wurde gewonnen.
  • Unter Verwendung des gleichen allgemeinen Polymerisationsverfahrens wie für Beispiel 1 beschrieben wurden dem Reaktor bei 80ºC 400 ml Hexan, 0,20 ml TEAL (1,6 M in Heptan), 0,50 g des hergestellten, mit einem Träger versehenen Katalysators und 65 psi Ethylen zugesetzt und 10 Minuten reagieren gelassen. Es wurde eine Masse von 2,0 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 365 900 und einer Molekulargewichtsverteilung von 4,845 gewonnen.
    • Beispiel 7:
  • Getrocknetes Siliciumdioxid (2,5 g) wurde mit 10 ml 1,5 M MAO in Heptan suspendiert und 0,5 Stunden gerührt. Diese Suspension wurde dann filtriert und fünf Mal mit 10 ml Portionen Pentan gewaschen. Die gewaschene Suspension wurde im Vakuum getrocknet.
  • Die Übergangsmetallverbindung C Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; (40 mg, 0,084 mmol), hergestellt wie für Beispiel C beschrieben, wurde in 12,3 ml 1,5 M MAO in Heptan gelöst und wurde eine halbe Stunde lang rühren gelassen. Vorbehandeltes Siliciumdioxid (2,5 g) wurde zugegeben und eine zusätzliche halbe Stunde gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann durch Vakuum gewissenhaft entfernt und der hergestellte, mit einem Träger versehene Katalysator wurde gewonnen.
  • Der hergestellte, mit einem Träger versehene Katalysator (0,60 g) wurde in eine 30 ml Serumampulle getan, die mit einem Magnetrührstäbchen ausgestattet war. Unter Rühren wurde Ethylen (5 psi) in die Ampulle strömen gelassen, was einen statischen Druck ergab, und die Reaktion wurde 2,8 Tage ablaufen gelassen. Es wurde eine Masse von 5,5 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 732 900 und einer Molekulargewichtsverteilung von 2,980 gewonnen.
    • Beispiel 8:
  • Eine Lösung von 1,4 M Trimethylaluminium (TMA) in Heptan (200 ml) wurde in einen 1 l Kolben getan, der mit einem Magnetrührstäbchen ausgestattet war. Nicht behandeltes Siliciumdioxidgel (50 g), das 9,6% Wasser enthielt, wurde langsam zu dem Kolben gegeben. Nachdem die Zugabe des Siliciumdioxid beendet war, wurde die Mischung bei Umgebungstemperatur eine Stunde lang gerührt. Die Übergangsmetallverbindung B, MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-tert. - Bu)TiCl&sub2; (1,35 g, 3,1 mmol), hergestellt wie für Beispiel B beschrieben, wurde in 50 ml Heptan suspendiert und dann zu dem Kolben gegeben, der das behandelte Siliciumdioxid enthielt. Die Mischung wurde eine Stunde lang reagieren gelassen und wurde dann auf 65ºC erhitzt, während ein Stickstoffstrom durch den Kolben geleitet wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Stickstoffstrom wurde angehalten, als die Mischung in dem Kolben zu einem rieselfähigen Pulver wurde.
  • Ein Gasphasen-Laborreaktor wurde mit den folgenden Reaktorbedingungen verwendet: 74ºC, 300 psi, 50 Mol.% Ethylen, 1 Mol.% Hexen, 400 ppm Wasserstoff, Zyklusgasgeschwindigkeit 0,7 ft/s (Fuß/Sekunde) und TEAL-Einsatzmaterialgeschwindigkeit (1% in Isopentan) 1 ml/h. Es wurde Polyethylen (Produktivität 49 g/g) mit den folgenden Eigenschaften gewonnen: Molekulargewicht 153 000, Molekulargewichtsverteilung 4,817, 9 Mol.% Hexen (bestimmt durch ¹H-NMR) und einer Dichte von 0,916.
    • Beispiel 9:
  • Getrocknetes Siliciumdioxid (2,5 g) wurde mit 10 ml 1,6 M Triethylaluminium (TEAL) in Heptan suspendiert und 0,5 Stunden gerührt. Diese Suspension wurde dann filtriert und fünf Mal mit 20 ml Portionen Pentan gewaschen. Die gewaschene Suspension wurde im Vakuum getrocknet.
  • Die Übergangsmetallverbindung C Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; (0,010 g, 0,021 mmol), hergestellt wie für Beispiel C beschrieben, wurde in 5,0 ml 1 M MAO in Toluol gelöst, das Tetraethoxysilan (TEOS) (40 mg, 0,192 mmol) als Modifizierungsmittel enthielt, und wurde fünf Minuten lang rühren gelassen. Vorbehandeltes Siliciumdioxid (0,50 g) wurde zugegeben und zusätzliche 5 Minuten gerührt. Das Toluol wurde dann durch Vakuum gewissenhaft entfernt und der hergestellte, mit einem Träger versehene Katalysator wurde gewonnen.
  • Unter Verwendung des gleichen allgemeinen Polymerisationsverfahrens wie für Beispiel 1 beschrieben wurden dem Reaktor bei 80ºC 400 ml Hexan, 0,50 g des hergestellten, mit einem Träger versehenen Katalysators und 65 psi Ethylen zugesetzt und eine halbe Stunde reagieren gelassen. Es wurde eine Masse von 13,2 g Polyethylen als feines teilchenförmiges Material mit einem Molekulargewicht von 221 055 und einer Molekulargewichtsverteilung von 2,670 gewonnen.
    • Beispiel 10:
  • Getrocknetes Siliciumdioxid (2,5 g) wurde mit 10 ml 1,6 M Triethylaluminium (TEAL) in Heptan suspendiert und eine halbe Stunde gerührt. Diese Suspension wurde dann filtriert und fünf Mal mit 20 ml Portionen Pentan gewaschen. Die gewaschene Suspension wurde im Vakuum getrocknet.
  • Die Übergangsmetallverbindung C Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; (0,010 g, 0,021 mmol), hergestellt wie für Beispiel C beschrieben, wurde in 5,0 ml 1 M MAO in Toluol gelöst und fünf Minuten lang rühren gelassen. Vorbehandeltes Siliciumdioxid (0,50 g) wurde zugegeben und zusätzliche 5 Minuten gerührt. Das Toluol wurde dann durch Vakuum gewissenhaft entfernt und der hergestellte, mit einem Träger versehene Katalysator wurde gewonnen.
  • Unter Verwendung des gleichen allgemeinen Polymerisationsverfahrens wie für Beispiel 1 beschrieben wurden dem Reaktor bei 80ºC 400 ml Hexan, 0,50 g des hergestellten, mit einem Träger versehenen Katalysators und 65 psi Ethylen zugesetzt und eine halbe Stunde reagieren gelassen. Es wurde eine Masse von 7,2 g Polyethylen als Cluster aus feinen Teilchen mit einem Molekulargewicht von 169 340 und einer Molekulargewichtsverteilung von 4,999 gewonnen.
  • Tabelle 2 faßt die verwendeten Polymerisationsbedingungen und die in den Polymerprodukten erhaltenen Eigenschaften zusammen. Tabelle 2 Zusammenfassung der Polyethylen-Polymerisationsresullate
  • a Gasphasenpolymerisalion, b Es wurde TEOS als Modifizierungsmittel verwendet.
  • Durch geeignete Auswahl von (I) Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente zur Verwendung in dem Katalysatorsystem, (2) Typ und Menge des verwendeten Alumoxans, ob vorab gebildet oder in-situ erzeugt, (3) der Wahl des Trägermaterials, (4) dem Verfahren des Trägers, (5) der Wahl eines Modifizierungsmittels, falls verwendet, (7) der Reaktionstemperatur, (8) dem Reaktionsdruck und (9) dem verwendeten Verfahren, ob in der Suspensions-, der Massen- oder Gasphase, werden Polymere mit einer gewünschten Kombination von Eigenschaften hergestellt.
  • Die Erfindung ist in Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden.

Claims (23)

1. Katalysatorsystem, das
(A) einen inerten Träger aus einem harzartigem Trägermaterial oder einem anorganischen Oxid;
(B) eine Übergangsmetallverbindung mit der Formel:
oder
in der M Zr, Hf oder Ti in seiner höchsten formalen Oxidationsstufe ist;
(C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit null bis fünf Substituentengruppen R substituiert ist, wobei "x" Q, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und den Substitutionsgrad angibt, und jede Substituentengruppe R unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten; substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest, einen Alkylboridorest oder einen Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt ist bzw. sind; mit C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Metalloidresten, bei denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente; und Halogenresten, Amidoresten, Phosphidoresten, Alkoxyresten, Alkylboridoresten, oder einem Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält; oder (C&sub5;H5-x-yRx) ein Cyclopentadienylring ist, bei dem zwei benachbarte R-Gruppen unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;- Rings miteinander verbunden sind, um einen gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Cyclopentadienyl-Liganden zu ergeben;
(JR'z-1-y) ein Heteroatom-Ligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe V A oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus der Gruppe VI A des Periodensystems der Elemente ist, jedes R' unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten; substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest, einen Alkylboridorest oder einem Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt ist bzw. sind; und "z" die Koordinationszahl des Elements J ist;
jedes Q unabhängig ein einwertiger anionischer Ligand einschließlich Halogenid, Hydrid oder ein substituierter oder nicht substituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff-, Alkoxid-, Aryloxid-, Amid-, Arylamid-, Phosphid- oder Arylphosphidrest ist, vorausgesetzt, daß wenn Q ein Kohlenwasserstoff-Ligand ist, dann dieses Q von (C&sub5;H5-y-xRx) verschieden ist, oder beide Q zusammen ein Alkyliden, ein cyclometallierter Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger anionischer chelierender Ligand sind;
"y" 0 oder 1 ist, wenn "w" größer als 0 ist; "y" gleich 1 ist, wenn "w" gleich 0 ist; wenn "y" gleich 1 ist, T eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Element aus der Gruppe IV A oder V A enthält;
L eine neutrale Lewisbase ist, wobei "w" eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet oder (in Formel II) L eine zweite Verbindung der allgemeinen Formel vom Typ I bedeutet, in der M' und Q' die gleiche Definition wie M beziehungsweise Q haben, so daß M und M' durch Q und Q' verbrückt sind; und
(C) ein Alumoxan entweder aufgebracht auf dem Träger durch Kombination der Übergangsmetallverbindung (B), des Alumoxans (C) und des Trägers (A) in irgendeiner Reihenfolge, aber ausgenommen eine Kombination von dehydroxyliertem Siliciumdioxid mit (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl- &sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid und anschließende Zugabe von Methylalumoxan, oder durch direkte Reaktion von Trialkylaluminium or Trialkylaluminiummischungen mit einem nassen Gel umfaßt.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem das Heteroelement der Ligandengruppe J Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Molverhältnis von Aluminiumatom zu Übergangsmetallatom 1 : 1 bis 20000 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 1000 : 1 beträgt.
4. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Träger einen anorganischen Träger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Talkum, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid oder Mischungen aus zwei oder mehreren derselben umfaßt.
5. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Träger mit einem Alumoxan oder einem Trialkylaluminium behandelt ist.
6. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Träger dehydratisiert ist.
7. Katalysatorsystem nach Anspruch 6, bei dem der Träger dehydratisiertes Siliciumdioxid ist, das mit Methylalumoxan oder Trimethyl- oder Triethylaluminium behandelt ist.
8. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Alumoxan durch Umsetzung eines hydratisierten Trägers mit einem Trialkylaluminium auf dem Träger gebildet wird.
9. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, bei dem der hydratisierte Träger Siliciumdioxid ist, das 6 bis 20 Gew.-% Wasser enthält und mit Trimethylaluminium umgesetzt wird.
10. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem eine Modifizierungsverbindung umfaßt, die eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, vorzugsweise Tetraethoxysilan.
11. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, bei dem das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Molekülen der Modifizierungsverbindung 1 : 1 bis 20000 : 1 beträgt.
12. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche in vorpolymerisierter Form.
13. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 0,01 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% der Komponente (B) umfaßt, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
14. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Komponente (B) durch die Formel
wiedergegeben wird, in der Q, L, R', R, "x" und "w" wie zuvor definiert sind und R¹ und R² jeweils unabhängig ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder substituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest sind, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist bzw. sind, oder R¹ und R² miteinander unter Bildung eines C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Rings verbunden sind, der die Siliciumbrücke mit einbezieht.
15. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Träger versehenen Katalysatorsystems gemäß Anspruch 1, bei dem (A), (8) und (C) in irgendeiner Reihenfolge in einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln kombiniert werden, aber ausgenommen eine Kombination von dehydroxyliertem Siliciumdioxid mit (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl- &sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid und anschließende Zugabe von Methylalumoxan, oder durch direkte Reaktion von Trialkylaluminium or Trialkylaluminiummischungen mit einem nassen Gel, um das gewünschte, mit einem Träger versehene Katalysatorsystem zu bilden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem (A) und (C) mit einer Lösung von (B) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel kombiniert werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem (A) und (B) mit einer Lösung von (C) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel kombiniert werden.
18. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem (A) Wasser enthält und (C) auf (A) durch Reaktion dieses Wassers mit einer Trialkylaluminiumverbindung gebildet wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, bei dem während des Verfahrens eine Modifizierungsverbindung eingebracht wird, die eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, bei dem in einer zusätzlichen Stufe das mit einem Träger versehene Katalysatorsystemprodukt einer Vorpolymerisation unterworfen wird.
21. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, bei dem ein oder mehrere olefinisch ungesättigte Monomere in Gegenwart eines mit einem Träger versehenen Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20 polymerisiert werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das Monomer bzw. die Monomere eines oder mehrere von Ethylen, α-Olefinen, Diolefinen, cyclischen Olefinen umfaßt bzw. umfassen.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, das in der Gasphase oder Aufschlämmungsphase durchgeführt wird.
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