DE69807703T2

DE69807703T2 - Hochaktive polyethylenkatalysatoren

Info

Publication number: DE69807703T2
Application number: DE69807703T
Authority: DE
Inventors: John Ashton; Viktor Kissin; Ivan Mink
Original assignee: BP Chemicals SNC; BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2018-07-23
Also published as: NZ502349A; CN1264393A; ATE223444T1; AU8453698A; PL337997A1; WO1999005187A1; DE69807703D1; EA200000088A1; KR20010022116A; HUP0002642A2; BR9810814A; CA2295498A1; NO20000359D0; SK752000A3; US6136745A; NO20000359L; EP0998503B1; EG21253A; EP0998503A1; ES2183393T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die (Co)Polymerisation von Ethylen, eine Katalysatorzusammensetzung für eine solche (Co)Polymerisation und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Katalysatorzusammensetzung.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Katalysatorzusammensetzung mit überlegener Aktivität zum Polymerisieren von Ethylen bereitzustellen und somit die Metallkatalysatorrückstände in dem Endpolymer auf einen möglichst niedrigen Anteil zu vermindern. Es ist außerdem eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein katalytisches Verfahren für die Polymerisation von Ethylen bei überlegener Produktivität bereitzustellen.
Die Internationale Patentanmeldung WO95/13873 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von linear niederdichten Copolymeren von Ethylen ("LLDPE") in Gegenwart eines hochaktiven Polyethylenkatalysators. Die Patentanmeldung beansprucht eine Katalysatorzusammensetzung zum Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, umfassend eine Katalysatorvorstufe und einen Trialkylaluminium-Cokatalysator zum Aktivieren der Katalysatorvorstufe, wobei die Vorstufe umfasst
(i) Siliziumdioxid,
(ii) Dibutylmagnesium,
(iii) Tetraethylorthosilikat,
(iv) und TiCl&sub4;,
wobei jede der Katalysatorvorstufenkomponenten in ausgewiesenen Verhältnissen verwendet wird.
WO-A-94/20546 offenbart eine Katalysatorkomponente, angepasst zur Verwendung bei der (Co)Polymerisation von Ethylen, die durch Reaktion einer Organomagnesiumverbindung mit einem Metalloxidträger gebildet wird, unter Bildung einer getragenen Organomagnesium-Zusammensetzung, Umsetzen der getragenen Organomagnesium-Zusammensetzung mit einem Tetraalkylsilikat, in Kontakt bringen des erhaltenen Produkts mit einem chlorierenden Reagenz und Behandeln dieses Produkts mit flüssigem Titanhalogenid. Der erhaltene Katalysator ist besonders zum Herstellen von HDPE mit einer engen MWD und einer großen Teilchengröße geeignet. Beispiele 1 bzw. 7 verwenden 2,6 mMol und 1,75 mMol Tetraethylorthosilikat pro Gramm Siliziumdioxidträger.
Eine Katalysatorzusammensetzung wurde nun unerwarteterweise gefunden, die eine überlegene Aktivität zeigt, wobei der Metallkatalysatorrückstand in dem Polyethylenprodukt bei dem niedrigstmöglichen Anteil gehalten wird, und die die Herstellung eines breiten Bereichs an Polyethylenprodukten erlaubt. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen hergestellten Polyethylenpolymere können linear niederdichtes Polyethylen (LLDPE) sowie hochdichtes Polyethylen (HDPE) sein; sie können weiterhin eine Molekulargewichtsverteilung von eng bis breit zeigen, die einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung wiedergibt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Katalysatorzusammensetzung für die (Co)Polymerisation von Ethylen, gegebenenfalls mit einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Katalysatorvorstufe und einen Organoaluminium- Cokatalysator, wobei die Katalysatorvorstufe besteht aus:
i) einem Siliziumdioxid-Trägermaterial mit 0,3 bis 1,2 mMol OH-Gruppen pro Gramm Siliziumdioxid,
ii) einer Dialkylmagnesium-Verbindung der Formel RMgR¹, worin R und R¹ gleiche oder verschiedene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen darstellen, in einer Menge, umfasst zwischen 0,5 bis 1,5 mMol Dialkylmagnesium pro Gramm Siliziumdioxid,
iii) einem Tetraalkylorthosilikat, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome in einer Menge, umfasst zwischen 0,2 bis 0,8 mMol Tetraalkylorthosilikat pro Gramm Siliziumdioxid, enthält,
iv) einer chlorierten Verbindung (X) der Formel RnSiCl4-n, worin jedes R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, in einer Menge, umfasst zwischen 0,2 bis 4 mMol X pro Gramm Siliziumdioxid, und
v) einer Titanverbindung in einer Menge, umfasst zwischen 0,3 bis 1,5 mMol pro Gramm Siliziumdioxid.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Siliziumdioxid-Trägermaterialien sind vorzugsweise von amorpher Form. Diese Träger können in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 Mikrometer bis etwa 250 Mikrometer, vorzugsweise 10 bis etwa 200 Mikrometer und besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 80 Mikrometer vorliegen. Vorzugsweise liegt der Träger in Form von kugelförmigen Teilchen, beispielsweise sprühgetrocknetem Siliziumdioxid, vor.
Die innere Porosität dieser Träger kann größer als 0,2 cm³/g, beispielsweise größer als etwa 0,6 cm³/g sein. Die spezifische Oberfläche von diesen Trägern ist mindestens 3 m²/g, vorzugsweise mindestens etwa 50 m²/g und bevorzugter beispielsweise etwa 150 bis etwa 1500 m²/g.
Es ist erwünscht, physikalisch gebundenes Wasser aus dem Trägermaterial vor dem in Kontakt bringen dieses Materials mit wasserreaktiven Magnesiumverbindungen zu entfernen. Diese Entwässerung kann durch Erhitzen des Trägermaterials auf eine Temperatur von etwa 100ºC bis zu einer oberen Grenze der Temperatur, die durch die Temperatur wiedergegeben wird, bei der eine Änderung des Zustands oder Sintern auftritt, ausgeführt werden. Ein geeigneter Temperaturbereich kann somit etwa 100ºC bis etwa 850ºC sein. Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 500ºC und 750ºC umfasst.
Die durch das Vorliegen von Si-OH-Gtuppen in dem Träger wiedergegebenen Silanolgruppen können vorliegen, wenn der Träger mit wasserreaktiven Magnesiumverbindungen gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht wird.
Diese Si-OH-Gruppen liegen bei 0,3 bis 1,2 mMol der OH- Gruppen pro Gramm Träger, vorzugsweise bei 0,3 bis 0,7 mMol OH-Gruppen pro Gramm Träger, vor. In dem Träger vorliegende überschüssige OH-Gruppen können durch Erhitzen des Trägers für einen ausreichenden Zeitraum bei einer ausreichenden Temperatur entfernt werden. Beispielsweise wurde Siliziumdioxidträger vor der Verwendung davon in dem ersten Katalysatorsyntheseschritt durch Fluidisieren desselben mit Stickstoff oder Luft und Erhitzen auf mindestens etwa 600ºC für mindestens etwa 5 Stunden zum Erreichen einer Oberflächenhydroxylgruppenkonzentration von weniger als etwa 0,7 mMol pro Gramm (mMol/g) entwässert.
Die Oberflächenhydroxylkonzentration (OH) von Siliziumdioxid kann gemäß J. B. Peri und A. L. Hensley, Jr., J. Phys. Chem., 72(8) 2926 (1968), bestimmt werden.
Das Siliziumdioxid der besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Material, das unter dem Handelsnamen ES70 von Crosfield vermarktet wird und eine Oberfläche von 280 m²/g und ein Porenvolumen von 1,6 ml/g aufweist. Ein weiterhin bevorzugtes Siliziumdioxid ist ein amorphes Siliziumdioxid mit einer hohen Oberfläche (Oberfläche = 300 m²/g; Porenvolumen 1,65 cm³/g) und ist ein Material, das unter dem Handelsnamen Davison 952 von der Davison Chemical Division of W. R. Grace and Company vermarktet wird.
Die erfindungsgemäße Dialkylmagnesium-Zusammensetzung hat die empirische Formel RMgR¹, worin R und R¹ die gleichen oder verschiedenen C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub0;- Alkylgruppen, bevorzugter C&sub4;-C&sub8;-Alkylgruppen, darstellen, und besonders bevorzugt sind beide R und R¹ Butylgruppen und m und n sind jeweils 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass m + n gleich der Wertigkeit von Mg ist. Butylethylmagnesium, Butyloctylmagnesium und Dibutylmagnesium werden vorzugsweise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, wobei Dibutylmagnesium besonders bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Tetraalkylorthosilikat hat die Formel Si(OR)&sub4;, worin R eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylverbindung darstellt.
Typische Beispiele für Tetraalkylorthosilikat, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan ein.
Tetraethoxysilan wird vorzugsweise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Beispiele für Organoaluminium-Cokatalysatoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Dimethylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium. Vorzugsweise wird Triethylaluminium angewendet.
Die gemäß den Aspekten der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren können bezüglich der Art, in der sie hergestellt werden können, beschrieben werden. Insbesondere können diese Katalysatoren bezüglich der Art, in der ein geeigneter Träger behandelt werden kann, um solche Katalysatoren zu bilden, beschrieben werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe wird vorzugsweise über ein Mehr-Schritt-Verfahren hergestellt, das die Schritte umfasst von:
(1) Umsetzen eines Siliziumdioxid-Trägermaterials, das 0,3 bis 1,2 mMol OH-Gruppen pro Gramm Siliziumdioxid aufweist, mit einer Dialkylmagnesium-Verbindung der Formel RMgR¹, worin R und R¹ die gleichen oder verschiedenen C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen darstellen, in einer Menge, umfasst zwischen 0,5 bis 1,5 mMol Dialkylmagnesium pro Gramm Siliziumdioxid, um eine Siliziumdioxid-getragene Organomagnesium-Zusammensetzung zu bilden,
(2) Umsetzen der Siliziumdioxid-getragenen Organomagnesium-Zusammensetzung mit einem Tetraalkylorthosilikat, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge, umfasst zwischen 0,2 bis 0,8 mMol Tetraalkylorthosilikat pro Gramm Siliziumdioxid, (3) in Kontakt bringen des Produkts von Schritt (2) mit einer Titanverbindung in einer Menge, umfasst zwischen 0,3 bis 1,5 mMol pro Gramm Siliziumdioxid,
wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es weiterhin den zusätzlichen Schritt des In-Kontaktbringens entweder des Produkts von Schritt (1) oder des Produkts von Schritt (2) oder direkt des Siliziumdioxidträgers mit einer chlorierten Verbindung (X) der Formel RnSiCl4-n, worin jedes R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, in einer Menge, umfasst zwischen 0,2 bis 4 mMol X pro Gramm Siliziumdioxid, umfasst.
Die hergestellte Katalysatorvorstufe wird anschließend mit einem Organoaluminium-Cokatalysator zum Aktivieren des Katalysators in Kontakt gebracht.
Das vorstehend erwähnte Katalysatorvorstufen-Herstellungsverfahren umfasst die Möglichkeit der Zugabe der chlorierten Verbindung (X) insgesamt oder teilweise entweder vor Schritt (2), d.h. vor der Zugabe des Tetraalkylorthosilikats, und/oder nach Schritt (2), d.h. vor der Zugabe der Titanverbindung und/oder vor der Zugabe der Organomagnesiumverbindung, d.h. durch Vorvermischen des Siliziumdioxidträgers mit der chlorierten Verbindung (X). Es wurde auch gefunden, dass das Tetraalkylorthosilikat und die chlorierte Verbindung (X) auch vor dem Zugeben des erhaltenen Premix zu der Aufschlämmung der Siliziumdioxid-getragenen Organomagnesium-Zusammensetzung vorgemischt werden könnte. Das Premix wird vorzugsweise durch miteinander Vermischen einer Aufschlämmung von Tetraalkylorthosilikat mit einer Aufschlämmung von chlorierter Verbindung (X) in einem geeigneten unpolaren Lösungsmittel, wie Hexan oder Isopentan, bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 25ºC und 65ºC und für eine Dauer von 5 bis 60 Minuten erhalten. Die jeweiligen Mengen an Tetraalkylorthosilikat und an chlorierter Verbindung (X), die zur Bildung des Premix verwendet werden, sind vorzugsweise jene, die ein Molverhältnis von Tetraalkylorthosilikat zu chlorierter Verbindung (X), umfasst zwischen 0,1 bis 8,0, bevorzugter zwischen 0,1 bis 1,0, bereitstellen.
Die vier verschiedenen Herstellungsverfahren werden in den Beispielen offenbart.
Das bevorzugte Katalysatorvorstufen-Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Gesamtzugabe der chlorierten Verbindung (X) nach Schritt (2), d.h. nach der Zugabe des Tetraalkylorthosilikats und vor der Zugabe der Titanverbindung. Das nachstehende Herstellungsverfahren basiert deshalb auf dem bevorzugten Verfahren.
Das Siliziumdioxid-Trägermaterial wird in einem unpolaren Lösungsmittel aufgeschlämmt und die erhaltene Aufschlämmung wird mit mindestens einer Organomagnesium-Zusammensetzung in Kontakt gebracht. Die Aufschlämmung des Siliziumdioxid-Trägermaterials in dem Lösungsmittel wird durch Einführen des Trägers in das Lösungsmittel, vorzugsweise unter Rühren und Erhitzen des Gemisches auf etwa 25ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise bis etwa 40º bis etwa 60ºC hergestellt. Die Aufschlämmung wird dann mit der vorstehend erwähnten Organomagnesium-Zusammensetzung in Kontakt gebracht, während das Erhitzen bei der vorstehend erwähnten Temperatur fortgesetzt wird.
Geeignete unpolare Lösungsmittel sind Materialien, in denen alle hierin verwendeten Reaktanten, beispielsweise die Organomagnesium-Zusammensetzung (Dialkylmagnesium), die Übergangsmetall-(Ti)Verbindung, mindestens teilweise löslich sind und die bei Reaktionstemperaturen flüssig sind. Bevorzugte unpolare Lösungsmittel sind Alkane, wie Isopentan, Hexan, n- Heptan, Octan, Nonan und Decan, obwohl auch eine Vielzahl von anderen Materialien, einschließlich Cycloalkanen, wie Cyclohexan, Aromaten, wie Benzol und Ethylbenzol, angewendet werden können. Das besonders bevorzugte unpolare Lösungsmittel ist Hexan. Vor der Verwendung sollte das unpolare Lösungsmittel gereinigt werden, wie durch Perkolation über Kieselgel und/oder Molekularsiebe, um Spuren von Wasser, Sauerstoff, CO&sub2;, polaren Verbindungen und anderen Materialien, die die Katalysatoraktivität negativ beeinflussen können, zu entfernen.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform der Synthese dieses Katalysators ist es wichtig, nur eine solche Menge der Organomagnesium-Zusammensetzung zuzusetzen, die physikalisch oder chemisch auf dem Träger abgeschieden werden wird, da beliebiger Überschuss der Organomagnesium-Zusammensetzung in der Lösung mit anderen Synthesechemikalien reagieren und aus dem Träger ausfallen kann. Die Trägertrocknungstemperatur beeinflusst die Anzahl der für die Organomagnesium-Zusammensetzung verfügbaren Stellen des Siliziumdioxidträgers - je höher die Trocknungstemperatur, umso niedriger die Anzahl von Stellen. Somit wird das exakte Molverhältnis der Organomagnesium-Zusammensetzung zu den Hydroxylgruppen variieren und muss von Fall zu Fall bestimmt werden, um zu gewährleisten, dass nur so viel Organomagnesiumverbindung zu der Lösung gegeben wurde, wie auf dem Siliziumdioxidträger ohne Hinterlassen von Überschuss der Organomagnesium-Zusammensetzung in der Lösung abgeschieden wird. Weiterhin wird angenommen, dass die Molmenge der auf dem Siliziumdioxidträger abgeschiedenen Organomagnesium-Zusammensetzung größer als der molare Anteil der Hydroxylgruppen auf dem Siliziumdioxidträger ist. Somit sind die nachstehend angegebenen Molverhältnisse nur als ungefähre Richtlinie vorgesehen und die exakte Menge der Organomagnesium-Zusammensetzung in dieser Ausführungsform muss durch die vorstehend erörterte funktionelle Begrenzung gesteuert werden, d.h. sie darf nicht größer sein als jene, die auf dem Siliziumdioxidträger abgeschieden werden kann. Wenn mehr als die Menge zu dem Lösungsmittel gegeben wird, kann der Überschuss mit den anschließend zugegebenen Reagenzien zur Bildung des erfindungsgemäßen Katalysators reagieren, wodurch sich außen auf dem Träger ein Niederschlag bildet, der sich negativ auf die Synthese unseres Katalysators auswirkt und vermieden werden muss. Die Menge der Organomagnesium-Zusammensetzung, die nicht größer als auf dem Träger abgeschieden ist, kann in beliebiger herkömmlicher Weise, beispielsweise durch Zugeben der Organomagnesium- Zusammensetzung zu der Aufschlämmung des Siliziumdioxidträgers in dem Lösungsmittel unter Rühren der Aufschlämmung, bis die Organomagnesium-Zusammensetzung als eine Lösung in dem Lösungsmittel nachgewiesen ist, bestimmt werden.
Die Menge an zu dem Siliziumdioxidträger zugegebenem Organomagnesium wird zwischen 0,5 und 1,5 mMol pro Gramm Siliziumdioxid, vorzugsweise zwischen 0,8 bis 1,2 mMol pro Gramm, Siliziumdioxid umfasst. Vorzugsweise ist die Menge der Organomagnesium-Zusammensetzung, die zu der Aufschlämmung gegeben wird, derart, dass das Molverhältnis von Mg zu den Hydroxylgruppen (OH) auf dem festen Träger etwa 0,8 : 1,0 bis etwa 4,0 : 1,0, bevorzugter etwa 1,4 : 1,0 bis etwa 3,0 : 1,0 ist.
Beispielsweise ist für einen auf etwa 600ºC erhitzten Siliziumdioxidträger die Menge der zu der Aufschlämmung gegebenen Organomagnesium-Zusammensetzung derart, dass das Molverhältnis von Mg zu den Hydroxylgruppen (OH) auf dem festen Träger etwa 1,0 : 1,0 bis etwa 4,0 : 1,0, vorzugsweise etwa 1,2 : 1,0 bis etwa 2,8 : 1,0 und bevorzugter etwa 1,4 : 1,0 bis etwa 2,0 : 1,0 ist.
Gemäß einem bevorzugten Beispiel ist für einen Siliziumdioxidträger, erhitzt auf etwa 700ºC, die Menge an zu der Aufschlämmung zugegebener Organomagnesium-Zusammensetzung derart, dass das Molverhältnis von Mg zu den Hydroxylgruppen (OH) auf dem festen Träger etwa 1,0 : 1,0 bis etwa 4,0 : 1,0, vorzugsweise etwa 1,5 : 1,0 bis etwa 3,5 : 1,0 und bevorzugter etwa 2,0 : 1,0 bis etwa 3,0 : 1,0 ist.
Die Organomagnesium-Zusammensetzung löst sich in dem unpolaren Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung, aus der die Organomagnesium-Zusammensetzung auf dem Siliziumdioxidträger abgeschieden wird.
Es ist auch möglich, eine derartige Menge der Organomagnesium-Zusammensetzung zuzugeben, die im Überschuss zu jener vorliegt, welche auf dem Träger abgeschieden wird, und dann beispielsweise durch Filtration und Wegwaschen beliebigen Überschusses der Organomagnesium-Zusammensetzung zu entfernen. Jedoch ist diese Alternative weniger erwünscht als die vorstehend beschriebene besonders bevorzugte Ausführungsform.
Die Aufschlämmung des Siliziumdioxid-Trägermaterials und der Organomagnesium-Zusammensetzung in dem Lösungsmittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur, umfasst zwischen 25ºC und 100ºC, vorzugsweise zwischen 40ºC und 60ºC, zur Einführung der Tetraalkylorthosilikat-Verbindung gehalten. Die Tetraalkylorthosilikat-Verbindung wird nach dem Organomagnesiumeinbau eingeführt. Die Tetraalkylorthosilikat-Verbindung wird zu der Aufschlämmung in einer Menge, umfasst zwischen 0,2 bis 0,8 mMol pro Gramm Siliziumdioxid, vorzugsweise zwischen 0,3 bis 0,8 mMol pro Gramm Siliziumdioxid, bevorzugter zwischen 0,35 bis 0,75 mMol pro Gramm Siliziumdioxid gegeben. Vorzugsweise wird die Tetraalkylorthosilikat-Verbindung in einer Menge zu der Aufschlämmung gegeben, dass ein Molverhältnis von Tetraalkylorthosilikat zu Mg auf dem festen Träger von etwa 0,2 bis etwa 1,6, bevorzugter etwa 0,25 bis etwa 1,0, besonders bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 0,9, bereitgestellt wird.
Die Aufschlämmung wird dann (vorzugsweise nach Beendigung der Zugabe der Tetraalkylorthosilikat-Verbindung) mit mindestens einer chlorierten Verbindung (X) der Formel RnSiCl4-n, worin jedes R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylgruppe darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, in Kontakt gebracht. Die chlorierte Verbindung (X) wird vorzugsweise aus Siliziumtetrachlorid und Methyltrichlorsilan ausgewählt, wobei die besonders bevorzugte chlorierte Verbindung (X) Siliziumtetrachlorid ist.
Dieser Kontaktierungsschritt wird gewöhnlich bei einer Temperatur, umfasst zwischen 25ºC und 100ºC, vorzugsweise zwischen 40ºC und 60ºC, durchgeführt. Die chlorierte Verbindung (X) wird zu der Aufschlämmung in einer Menge, umfasst zwischen 0,2 bis 4 mMol X pro Gramm Siliziumdioxid, vorzugsweise zwischen 1 bis 2 mMol X pro Gramm Siliziumdioxid, gegeben. Vorzugsweise wird die chlorierte Verbindung X zu der Aufschlämmung in einer derartigen Menge gegeben, dass ein Molverhältnis von X zu Mg von 0,1 bis 4,0, bevorzugter etwa 0,5 bis etwa 3,0, besonders bevorzugt etwa 1,5 bis 2,5 bereitgestellt wird.
Die Aufschlämmung wird dann mit mindestens einer Übergangsmetallverbindung (Ti), die in dem unpolaren Lösungsmittel löslich ist, in Kontakt gebracht, vorzugsweise nachdem die Zugabe der chlorierten Verbindung (X) abgeschlossen ist.
Die Übergangsmetallverbindung wird in einer Menge, umfasst zwischen 0,3 bis 1,5 mMol pro Gramm Siliziumdioxid, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 1,4 mMol pro Gramm Siliziumdioxid, verwendet. Das exakte Molverhältnis von Mg zu dem Übergangsmetall und des Übergangsmetalls zu den Hydroxylgruppen auf dem Träger wird variieren (in Abhängigkeit beispielsweise von der Trägertrocknungstemperatur) und muss von Fall zu Fall bestimmt werden. Vorzugsweise ist die Menge der Übergangsmetallverbindung derart, dass das Molverhältnis des Übergangsmetalls zu Mg etwa 0,4 bis etwa 1,4, bevorzugter etwa 0,6 bis etwa 1,0, ist. Diese Bedingungen gelten insbesondere für einen auf etwa 200º bis etwa 850ºC erhitzten Siliziumdioxidträger.
Die Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen, vorzugsweise vierwertige Titanverbindungen. Die besonders bevorzugte Titanverbindung ist Titantetrachlorid. Gemische solcher Titanmetallverbindungen können auch angewendet werden.
Der Kontakt der Übergangsmetallverbindung mit dem flüssigen Medium findet zweckmäßigerweise durch Aufschlämmen des die reaktive Magnesiumzusammensetzung enthaltenden festen Trägers mit der unverdünnten Übergangsmetallverbindung und Beibehalten des erhaltenen flüssigen Mediums bei einer Temperatur, die zwischen 25ºC und 100ºC, vorzugsweise zwischen 40ºC und 60ºC umfasst ist, statt.
Alle Katalysatorkomponenten wurden gemäß der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht, wobei die erhaltene Aufschlämmung dann vorzugsweise erhitzt und bei einer Temperatur zwischen etwa 25ºC und 65ºC gehalten wird, um den Syntheseschritt ablaufen zu lassen. Vorzugsweise wird dieser Syntheseschritt bei einer Temperatur zwischen 30ºC und 60ºC, bevorzugter zwischen 45ºC und 55ºC, durchgeführt. Vorzugsweise wird der Katalysator dann einem herkömmlichen Trocknungsschritt unterzogen.
Die so erhaltene Katalysatorendvorstufe wird dann mit geeigneten Aktivatoren aktiviert. Geeignete Aktivatoren schließen Organoaluminium-Cokatalysatoren, die bereits vorstehend erörtert wurden, ein.
Der Katalysator kann in situ durch gesondertes Zugeben des Aktivators und Katalysators zu dem Polymerisationsmedium aktiviert werden. Es ist auch möglich, den Katalysator und Aktivator vor der Einführung in das Polymerisationsmedium beispielsweise bis zu etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von -10º bis etwa 80ºC zu vereinigen.
Eine geeignete aktivierende Menge des Aktivators kann verwendet werden. Die Molzahl an Aktivator pro Grammatom Titan in dem Katalysator kann beispielsweise etwa 1 bis etwa 100 sein und ist vorzugsweise größer als etwa 3.
Ethylen kann mit den Katalysatoren, die gemäß den Aspekten der vorliegenden Erfindung durch beliebiges geeignetes Verfahren hergestellt wurden, polymerisiert werden. Solche Verfahren schließen Polymerisationen, ausgeführt in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase, ein. Gasphasenpolymerisationen sind bevorzugt wie jene, die in Reaktoren mit gerührtem Bett und insbesondere in Wirbelschichtreaktoren stattfinden.
Das Molekulargewicht des Polymers kann in bekannter Weise, vorzugsweise durch Anwenden von Wasserstoff, gesteuert werden. Mit den gemäß den Aspekten der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren kann das Molekulargewicht geeigneterweise mit Wasserstoff gesteuert werden, wenn die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa 30º bis etwa 105ºC, ausgeführt wird. Dieses Steuern des Molekulargewichts kann durch einen messbaren positiven Schmelzindex (MI2,16) für das hergestellte Polymer nachgewiesen werden.
Beim Anwenden des erfindungsgemäßen Katalysators ist es möglich, Polymere herzustellen, die einen breiten Bereich an Molekulargewichtsverteilung, d.h. von eng bis breit, zeigen.
Die Molekulargewichtsverteilung eines Polymers wird gewöhnlich durch den Schmelzflussverhältniswert angezeigt. Das Schmelzflussverhältnis (MFR) ist das Verhältnis eines Hochlast-Schmelzindex (HLMI21,6) zu dem Schmelzindex (MI2,16) des Polymers, die gemäß ASTM-D-1238 gemessen werden.
Beim Vergleichen der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit jenen, die in der vorangehend erwähnten Internationalen Patentanmeldung WO95/13873 offenbart wurden, wurde ein weiterer überraschender Vorteil der vorliegenden Erfindung, zuoberst der bereits ausgewiesenen tatsächlichen Vorteile der Erfindung gefunden: Die Zugabe von erfindungsgemäßer chlorierter Verbindung (X) scheint den MFR-Wert der hergestellten Produkte nicht wesentlich zu erhöhen. Deshalb erlaubt die vorliegende Erfindung das Herstellen von Polymeren mit einer höheren Aktivität als vorher unter Beibehalten des MFR-Werts in einem niederen Bereich, d.h. wenn die Schlagfestigkeit noch hoch ist.
Die gemäß den Aspekten der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren sind sehr aktiv. Dies wird durch die nachstehenden Beispiele gezeigt, die demonstrieren, dass unter exakt den gleichen Polymerisationsbedingungen die Aktivität des behandelten Katalysators unerwartet hoch ist.

Beispiele

A. Katalysatorherstellung

Alle Katalysatoren, ausgenommen Vergleichsbeispiel 1, wurden im Labor in einem Maßstab von ca. 20 g hergestellt. Das für alle Katalysatoren verwendete Siliziumdioxid war ES70, hergestellt von Crosfield, calciniert bei 700ºC unter Stickstoff unter Gewinnung einer OH-Population von 0,4 mMol/g. Das verwendete Lösungsmittel war Hexan. Sofern nicht anders ausgewiesen, war das allgemeine Herstellungsverfahren: 20 g Siliziumdioxid wurden zu einem Glasreaktor, enthaltend etwa 120 ml Lösungsmittel und ausgestattet mit einem Rührer, gegeben. Die Aufschlämmung wurde bei 250 U/min gerührt und auf 50ºC erhitzt. Dibutylmagnesium (DBM) wurde dann zu einer Menge von 1 mMol pro g Siliziumdioxid gegeben und das Gemisch 1 Stunde gerührt. Tetraethylorthosilikat (TEOS) wurde dann zugegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt. Siliziumtetrachlorid (SiCl&sub4;) (variierende Mengen) wurden dann zugegeben und das Gemisch 1 weitere Stunde gerührt. Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) (variierende Mengen) wurde dann zugegeben und der Katalysator 1 Stunde gerührt. Der Katalysator wurde durch eine Kanüle in ein Schlenkrohr übergeführt und unter einem Stickstoffstrom bei 50ºC getrocknet. Der Endtrocknungsschritt wurde unter Vakuum bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Alle Katalysatoren wurden in einer Glovebox gelagert.
Die Katalysatoren von Vergleichsbeispiel C2 und C14 wurden unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens hergestellt.
Der Katalysator von Vergleichsbeispiel C1 wurde unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens hergestellt, jedoch mit 12000 g Siliziumdioxid.
Alle Mengen der verwendeten verschiedenen Komponenten werden in den nachstehenden Tabellen gezeigt.
Wenn das TEOS und SiCl&sub4; für die Katalysatoren vorgemischt wurden, wurde dies in einem gesonderten Schlenkrohr in 50 ml Hexan für verschiedene Male (siehe Tabelle 3) bei Raumtemperatur vor deren Verwendung bei der Herstellung ausgeführt. Nach Zugabe des TEOS/SiCl&sub4;-Premix zu Siliziumdioxid/DBM wurde das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei 50ºC vor der Zugabe des TiCl&sub4; gerührt.
Die in den nachstehenden Tabellen erwähnten Mengen "mMol/g" bedeuten Millimol der entsprechenden Komponente, zugegeben pro Gramm Siliziumdioxid. TABELLE 1 TABELLE 2
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist in der Spalte "Beschreibung" von Tabelle 2 ausgewiesen:
Für Katalysatoren 24 und 25 wurde der Siliziumdioxidträger mit dem SiCl&sub4; vorgemischt,
für Katalysator 26 wurde das SiCl&sub4; nach der Zugabe des DBM und vor der Zugabe des TEOS zugegeben. TABELLE 3

B. Aufschlämmungsphasentest (SPT)

In einen Hexan enthaltenden 2,16 Liter-Edelstahlreaktor werden Hexen-1 und Triethylaluminium (TEA) eingeführt. Wasserstoff und Ethylen werden dann eingeführt. Der Katalysator wird in den Reaktor gespritzt. Ein konstanter Druck wird in dem Reaktor durch Ethylenzuführung gehalten. Nach der Polymerisation wird die Ethylenzuführung gestoppt, der Reaktor entgast und gekühlt. Die Aufschlämmung an Copolymer wird gewonnen und das Pulver wird von dem Lösungsmittel getrennt. Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen zusammengefasst.
Fig. 1 bis 4 sind 3-D-Figuren, die einige der Aktivitäts/Produktivitätsergebnisse, die in Tabelle 1 SPT angegeben wurden, anführen. Die mit den Punkten verbundenen Zahlen entsprechen den Katalysatorcodes.
Temperatur (ºC) 85
pC2 (Barg) 5
pH&sub2; (Barg) 1,2
C6 (ml) 200
TEA (mMol) 3 Tabelle 1 SPT Tabelle 2 SPT Tabelle 3 SPT
N/M = nicht gemessen
Aktivität und Produktivität sind der Durchschnitt während des Tests
g/mMol Ti/b/h = Gewicht Polymer (g)/Ti zugegeben zu Reaktor (mMol)/Ethylendruck (Bar)/Zeit (Minuten) · 60
g/g/b/h = Gewicht Polymer (g)/Katalysatorgewicht zugegeben zu Reaktor (g)/Ethylendruck (Bar)/Zeit (Minuten) · 60
MI = Schmelzindex (MI2,16) des Polymers (gemessen gemäß ASTM- D-1238)
MFR (Schmelzflussverhältnis) = Verhältnis des Hochlast- Schmelzindex (HLMI21,6) zu dem Schmelzindex (MI2,16) des Polymers
Die Dichte wird gemäß ASTM/D2839 gemessen.

C. Stirred-Gas-Phase-Test

Der Stirred-Gas-Phase-Test (SGP) zur Autoklaven- Copolymerisation wurde unter Verwendung eines 2,5 l- Autoklaven durchgeführt. Ein Impfbett wurde zu dem Reaktor vor der Zusammensetzung der Gasphase gegeben und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Nach der Einspritzung des Katalysators wurde die Gasphasenzusammensetzung durch Massenspektrometrie mit Comonomer und Wasserstoff, die zum Halten von konstanten C6/C2- und H2/C2-Verhältnissen zugesetzt wurden, verfolgt.
Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen zusammengefasst.
HDPE = hochdichtes Polyethylen
LLDPE = linear niederdichtes Polyethylen Tabelle 1 SGP/HDPE Tabelle 2 SGP/LLDPE Tabelle 3 SGP/LLDPE
N/M = nicht gemessen
Aktivität und Produktivität sind der Durchschnitt während des Tests
g/mMol Ti/b/h = Gewicht Polymer (g)/Ti zugegeben zu Reaktor (mMol)/Ethylendruck (Bar)/Zeit (Minuten) · 60
g/g/b/h = Gewicht Polymer (g)/Katalysatorgewicht zugegeben zu Reaktor (g)/Ethylendruck (Bar)/Zeit (Minuten) · 60
MI = Schmelzindex (MI2,16) des Polymers (gemessen gemäß ASTM- D-1238)
MFR (Schmelzflussverhältnis) = Verhältnis des Hochlast- Schmelzindex (HLMI21,6) zu dem Schmelzindex (MI2,16) des Polymers
Die Dichte wird gemäß ASTM/D2839 gemessen.

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung für die (Co)Polymerisation von Ethylen, gegebenenfalls mit einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, umfassend eine Katalysatorvorstufe und einen Organoaluminium-Cokatalysator, wobei die Katalysatorvorstufe besteht aus:

i) einem Siliziumdioxid-Trägermaterial mit 0,3 bis 1,2 mMol OH-Gruppen pro Gramm Siliziumdioxid,

ii) einer Dialkylmagnesium-Verbindung der Formel RMgR¹, worin R und R¹ gleiche oder verschiedene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen darstellen, in einer Menge, umfasst zwischen 0,5 bis 1,5 mMol Dialkylmagnesium pro Gramm Siliziumdioxid,

iii) einem Tetraalkylorthosilikat, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome in einer Menge, umfasst zwischen 0,2 bis 0,8 mMol Tetraalkylorthosilikat pro Gramm Siliziumdioxid, enthält,

iv) einer chlorierten Verbindung (X) der Formel RnSiCl4-n, worin jedes R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, in einer Menge, umfasst zwischen 0,2 bis 4 mMol X pro Gramm Siliziumdioxid, und

v) einer Titanverbindung in einer Menge, umfasst zwischen 0,3 bis 1,5 mMol pro Gramm Siliziumdioxid.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Siliziumdioxid-Trägermaterial 0,3 bis 0,7 mMol OH-Gruppen pro Gramm Siliziumdioxid aufweist.

3. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Dialkylmagnesium-Verbindung Butylethylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Dibutylmagnesium oder Gemische davon darstellt.

4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Dialkylmagnesium-Verbindung Dibutylmagnesium darstellt.

5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Tetraalkylorthosilikat Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan oder Gemische davon darstellt.

6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Tetraalkylorthosilikat Tetraethoxysilan ist.

7. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Organoaluminium-Cokatalysator Dimethylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triethylaluminium oder Gemische davon darstellt.

8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Organoaluminium-Cokatalysator Triethylaluminium darstellt.

9. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Titanverbindung eine vierwertige Titanverbindung oder beliebige Gemische davon darstellt.

10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Titanverbindung Titantetrachlorid darstellt.

11. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die chlorierte Verbindung (X) die Formel RnSiCl4-n aufweist, worin jedes R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

12. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die chlorierte Verbindung (X) aus Siliziumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan und Gemischen davon ausgewählt ist.

13. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die chlorierte Verbindung (X) Siliziumtetrachlorid darstellt.

14. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe, das die Schritte umfasst von:

(1) Umsetzen eines Siliziumdioxid-Trägermaterials, das 0,3 bis 1,2 mMol OH-Gruppen pro Gramm Siliziumdioxid aufweist, mit einer Dialkylmagnesium-Verbindung der Formel RMgR¹, worin R und R¹ die gleichen oder verschiedenen C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen darstellen, in einer Menge, umfasst zwischen 0,5 bis 1,5 mMol Dialkylmagnesium pro Gramm Siliziumdioxid, um eine Siliziumdioxidgetragene Organomagnesium-Zusammensetzung zu bilden,

(2) Umsetzen der Siliziumdioxid-getragenen Organomagnesium- Zusammensetzung mit einem Tetraalkylorthosilikat, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, in einer Menge, umfasst zwischen 0,2 bis 0,8 mMol Tetraalkylorthosilikat pro Gramm Siliziumdioxid,

(3) in Kontakt bringen des Produkts von Schritt (2) mit einer Titanverbindung in einer Menge, umfasst zwischen 0,3 bis 1,5 mMol pro Gramm Siliziumdioxid, wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es weiterhin den zusätzlichen Schritt des In-Kontaktbringens entweder des Produkts von Schritt (1) oder des Produkts von Schritt (2) oder direkt des Siliziumdioxidträgers mit einer chlorierten Verbindung (X) der Formel RnSiCl4-n, worin jedes R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, in einer Menge, umfasst zwischen 0,2 bis 4 mMol X pro Gramm Siliziumdioxid, umfasst.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Gesamtzugabe der chlorierten Verbindung (X) nach Schritt (2) ausgeführt wird, d.h. nach der Zugabe des Tetraalkylorthosilikats und vor der Zugabe der Titanverbindung.

16. Verfahren zur (Co)Polymerisation von Ethylen, gegebenenfalls mit einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet wird.