DE4406219A1 - Kompakte Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Polyurethan-Basis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schuh- oder Schuhsohlenmaterial - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft kompakte Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Poly­ urethan-Basis sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Um­ setzung von

• a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso­ cyanaten mit
• b) mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung und ggf.
• c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs­ mitteln in Gegenwart von
• d) einem polymeren Zusatzstoff sowie
• e) ggf. Treibmitteln,
• f) Katalysatoren und
• g) ggf. weiteren Zusatzstoffen und/oder Hilfsmitteln.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Formkörper als Schuh- oder Schuhsohlenmaterial.

Die Herstellung von zelligen und nicht zelligen Kunststoffen auf Polyurethan-Basis durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit organischen Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln sowie Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zu­ satzstoffen ist bekannt. Bei geeigneter Wahl der Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, Polyether, Polyesteramide u. a. und orga­ nischen Polyisocyanate sowie durch die zusätzliche Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln, wie z. B. Glykolen, dreiwertigen Alkoholen und/oder Diaminen, können nach dieser Methode sowohl elastische wie starre, zellige und nicht zellige Polyurethan- Kunststoffe sowie alle dazwischen liegende Modifikationen herge­ stellt werden.

Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, deren mechanische Eigenschaften und Verwendung wird beispielsweise beschrieben in den Monographien High Polymers, Band XVI, "Polyurethanes", Teil I und II von I.H. Saunders und K.C. Frisch (Verlag Interscience Publishers, New York, 1962 bzw. 1964) und Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, 1966 und 1983 von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen bzw. Dr. G. Oertel (Carl-Hanser-Verlag, München).

Kompakte Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Polyurethan-Basis bzw. ihre Herstellung sind ebenfalls in vielen Patentpublikationen be­ schrieben (z. B. DE-A 19 30 539, DE-A 22 54 912, DE-A 31 33 859, EP-A 60 240, EP-A 17 928, EP-A 44 481, EP-A 69 286, GB-A 1 365 215, US-A 4 065 410, US-A 4 218 543, US-A 3 726 952, US-A 4 033 912, US-A 4 024 090, US-A 4 058 492, US-A 4 098 731).

Unter Formkörpern auf Polyurethan-Basis sind in diesem Zusammen­ hang nicht nur reine Polyurethan-Kunststofformkörper zu verste­ hen, wie sie durch die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit organischen Polyhydroxylverbindungen erhalten werden, sondern auch solche, bei deren Herstellung ein Teil der Isocyanatgruppen durch Carbodiimid-, Uretonimin-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret- und/oder Uretdionbildung und/oder mit Amino- und/oder Mercaptogruppen aufweisenden Reaktionspartnern abreagieren wer­ den. Formkkörper auf Polyurethan-Basis können in weicher, halb­ harter und harter Einstellung hergestellt werden.

Formkörper mit bevorzugter integraler Dichteverteilung werden seit vielen Jahren u. a. zur Herstellung von Schuhsohlen verwendet. Ein Nachteil dieser Kunststoffe, besonders wenn sie eine niedrige Formteildichte aufweisen oder bevorzugt mit Wasser getrieben sind, ist ein geringeres Eigenschaftsniveau und eine schlechte integrale Verteilung der Dichte im Formteil. Es besteht somit das Bedürfnis, kompakte Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Poly­ urethan-Basis, insbesondere solche einer halbharten Einstellung, wie sie als Schuhsohlen verwendet werden, entsprechend zu modifi­ zieren, um die genannten Nachteile zu beseitigen.

Es ist bekannt, daß Polyurethane beispielsweise mit Polystyrol und/oder Polyacrylnitril modifiziert werden können, wobei sich insbesondere die fehlende Wasseraufnahmefähigkeit negativ aus­ wirkt. Weiterhin bekannt sind Modifizierungen mit amorphen Kieselsäuren, die aber in der Regel sedimentieren. In allen die­ sen Fällen wirken sich die Zusätze negativ auf das Eigenschafts­ niveau der auf dieser Grundlage hergestellten Formkörper aus und machen diese für die gewünschten Anwendungszwecke ungeeignet.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Formkörper auf Polyurethan-Basis zu entwickeln, die entsprechend modifiziert die Forderungen nach einem verbesserten Eigenschafts­ bild und einer guten integralen Dichteverteilung erfüllen, ohne daß die Modifizierung die anwendungstechnischen Eigenschaften der Kunststoffe nachteilig beeinflußt.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, daß zur Ausrüstung der Polyurethan-Formkörper ein polymerer Zusatzstoff auf Poly(meth)acrylatbasis eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge kompakte Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Ober­ fläche auf Polyurethanbasis, die vernetzte Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylsäuresalze und/oder Poly(meth)acrylsäureamide ent­ halten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her­ stellung von kompakten Formkörpern oder Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Polyurethan- Basis, durch Umsetzung von

• a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso­ cyanaten mit
• b) mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung und ggf.
• c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs­ mitteln

in Gegenwart von

• d) einem polymeren Zusatzstoff sowie
• e) ggf. Treibmitteln,
• f) Katalysatoren und
• g) ggf. weiteren Zusatzstoffen und/oder Hilfsmitteln,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß als polymerer Zusatzstoff d) vernetzte Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylsäuresalze und/ oder Poly(meth)acrylsäureamide in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Reaktionsgemisches, eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser kom­ pakten Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Polyurethan-Basis als Schuh- oder Schuhsohlenmaterial.

Die erfindungsgemäßen Formkörper erweisen sich für diese Anwen­ dungsgebiete als besonders gut geeignet. Überraschenderweise zeigt sich, daß Zusätze von - in der Polyurethan-Herstellung und -Verarbeitung bislang unüblichen -Poly(meth)acrylsäuren, -salzen und/oder -amiden eine merkliche Verbesserung des Eigenschaftsni­ veaus der Formkörper, insbesondere auch hinsichtlich der integra­ len Dichteverteilung, bewirken.

Zu den erfindungsgemäßen Formkörpern und ihren Ausgangs­ komponenten a) bis g) ist im einzelnen folgendes auszuführen:

a) Als organische Polyisocyanate (a) kommen aliphatische, cyclo­ aliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dode­ can-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Me­ thyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocya­ nat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cyclo­ aliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diiso­ cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Iso­ cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Iso­ phyron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocya­ nat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Di-cyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entspre­ chenden Isomerengemische; araliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Xylylen-diisocyanat und Xylylen-diisocyanat-Isome­ renmischungen und vorzugsweise aromatischen Di- und Polyiso­ cyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Di­ phenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylme­ than-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocya­ naten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso­ cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organi­ scher Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Ureton­ imin- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Poly­ isocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromati­ sche Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylen­ glykolen mit Molekulargewichten bis 4200, modifiziertes 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanaten oder 2,4- bzw. 2,6-Toluy­ len-diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, bei­ spielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxy­ ethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethy­ len-glykole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Pre­ polymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, herge­ stellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyether-polyolen und 4,4′-Diphenylmethan­ diisocyanat, Mischungen aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan­ diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige Carbodiimid­ gruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4′-, 2,4′- und/oder 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4′-, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden. Sehr gut geeignet sind z. B. Mischungen aus mit Urethangruppen modifizierten Diphenylmethan-diisocyanaten und/oder Toluylen­ diisocyanaten und/oder Roh-MDI und gegebenenfalls unmodifi­ zierten Diphenylmethan-diisocyanaten und/oder Toluylen-diiso­ cyanaten und/oder Roh-MDI.

Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Polyurethan-Formkörper zur Anwendung:
Polyisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen einer mittleren NCO-Funktionalität von 2 bis 3. Zu den be­ sonders bevorzugten Isocyanaten gehören bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische der Di­ phenylmethan-Reihe, d. h. bei Raumtemperatur flüssige Gemische von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit 2,4′-Diphenylmethandi­ isocyanaten, bei Raumtemperatur flüssige Carbodiimid- bzw. Uretonimin-modifizierte Derivate dieser Isocyanate und bei Raumtemperatur flüssige Umsetzungsprodukte dieser Isocyanate mit Polyolen. Diese Semipräpolymeren sind Umsetzungsprodukte mit einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 2,2 : 1 bis 20 : 1.

b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 12 000 verwendet. Besonders bewährt haben sich Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, hydroxylgruppenhaltigen Polyester­ amide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale, hydroxylgruppen­ haltigen aliphatischen Polycarbonate und polymermodifizierten Polyether-polyole oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Insbesondere Anwendung finden Polyester- polyole und/oder Polyether-polyole.

Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organi­ schen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs­ weise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoff­ atomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff­ atomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen bei­ spielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin­ säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbon­ säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entspre­ chenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäure-mono­ und/oder -diester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispiels­ weise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und ins­ besondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole und Alkylenglykole sind: Ethan­ diol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylen­ glykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Penta­ erythrit. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylen­ glykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glyce­ rin oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol und/oder Glycerin. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbon­ säuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Vereste­ rungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vor­ zugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafter­ weise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, poly­ kondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperatu­ ren bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, poly­ kondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispiels­ weise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metal­ len, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykon­ densation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugs­ weise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.

Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3, insbesondere 2 bis 2,6 und ein mittleres Molekulargewicht von 400 bis 8 000, vorzugsweise 600 bis 4 000.

Als Polyether-polyole kommen solche in Betracht, die nach be­ kannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymeri­ sation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kalium­ hydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Starter­ moleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 oder 3 reaktive Wasser­ stoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymeri­ sation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid- Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylen­ oxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen bei­ spielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthal­ säure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexa­ methylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylen­ diamin und 4,4′-,2,4′- und 2,2′-Diaminodiphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Alkyl-alkanolamine, beispielsweise N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Alkyl-dialkanolamine, beispielsweise N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole und/oder Dialkylenglykole, wie Ethandiol, Propan­ diol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butan­ diol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan, Penta­ erythrit, Sorbit und Sucrose oder Mischungen aus mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen und gegebenenfalls zusätzlich Wasser.

Die Polyether-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen vorteil­ hafterweise eine Funktionalität von 2 bis 8, mittlere Moleku­ largewichte von 800 bis 12 000, vorzugsweise von 1 000 bis 6 000, und zweckmäßigerweise einen Gehalt an Alkaliionen von kleiner als 10 ppm.

Als Polyether-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyether- polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987 618) herge­ stellt werden, sowie Polyether-polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. anorganische Füllstoffe, Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-A-011 752 (CA 1 166 403), EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den polymermodifizierten Polyether-polyolen oder Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen und/oder Polycarbonaten gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Di­ hydroxyethoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Form­ aldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Poly­ merisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Poly­ acetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Trioxyethylenglykol oder Tetraoxyethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättig­ ten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

c) Die Formkörper auf Polyurethan-Basis können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs­ mitteln (c) hergestellt werden. Zur Modifizierung der mecha­ nischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft er­ weisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden z. B. niedermolekulare, mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Diole und/oder Triole, mit mittleren Molekular­ gewichten kleiner als 480, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise Wasser, aliphatische, cyclo­ aliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vor­ zugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclo­ hexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,3, Butan­ diol-1,4, Hexandiol-1,6, Bis-(2-hydroxyethyl)-bisphenol A und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Trimethylolethan, Glycerin und Trimethylolpropan und hydroxylgruppenhaltige Polyalkylen­ oxide, z. B. mit mittleren Molekulargewichten bis 2500, vor­ zugsweise von 130 bis 850, auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten zur Polyether-polyol­ herstellung genannten Startermolekülen. Gut geeignet sind ferner propoxylierte Bisphenol A, z. B. solche mit mittleren Molekulargewichten von 300 bis 1100.

Als Kettenverlängerungsmittel eignen sich auch N,N′-dialkyl­ substituierte, aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Rest durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie z. B. N,N′-Diethyl-, N,N′-Di-sek.-pentyl, N,N′-Di-sek.-hexyl-, N,N′-Di-sek-.decyl- und N,N′-Dicyclo­ hexyl-, p- bzw. m-Phenylendiamin, N,N′-Dimethyl-, N,N′- Diethyl-, N,N′-Diisopropyl-, N,N′-Di-sek.-butyl- und N,N′- Dicyclohexyl-4,4′-diamino-diphenylmethan und N,N′ -Di-sek.- butylbenzidin.

Als Vernetzungsmittel (c) vorzüglich bewährt haben sich ferner Polyether-polyole mit einem Alkaliionengehalt bis 1200 ppm, vorzugsweise solche mit einer mittleren Funktiona­ lität von 2 bis 8, einer Hydroxylzahl von 200 bis 1240 und einem Gehalt an Alkaliionen, vorzugsweise Kaliumionen, von 150 bis 1000 ppm. Polyether-polyole mit einem derartigen Alkaliionengehalt können beispielsweise direkt hergestellt werden durch den Einsatz von Alkalihydroxiden oder -alko­ holaten als Alkoxylierungskatalysatoren oder es können vor­ zugsweise handelsübliche Polyether-polyole, die üblicherweise einen Alkaliionengehalt von kleiner als 10 ppm besitzen mit wäßrigem Alkalihydroxid, vorzugsweise einer wäßrigen Kalium­ hydroxidlösung, oder alkoholischen Alkalialkoholatlösungen, vorzugsweise alkoholischen Kaliumalkoholatlösungen, in den erforderlichen Mengen bei Raumtemperatur oder erhöhten Tempe­ raturen, z. B. bei 20 bis 120°C behandelt werden. Danach wird das zugesetzte und gebildete Wasser bzw. der Alkohol bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 110°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, z. B. von 0,01 bis 1 mbar, ab­ destilliert.

Als Vernetzungsmittel mit hohem Alkaliionengehalt vorzüglich bewährt haben sich Polyether-polyole wie z. B. mit Tri­ methylolpropan gestartete Polyoxyethylen-polyole mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 630 bis 970 und einem Alkali-, vorzugsweise Kaliumionengehalt, im Bereich von 400 bis 600 ppm und mit Glycerin oder Trimethylolpropan oder einer Gly­ cerin-Trimethylolpropanmischung gestartete Polyoxypropylen- polyole mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 210 bis 930 und einem Alkali-, vorzugsweise Kaliumionengehalt, im Bereich von 400 bis 600 ppm. Als alkalireiche Polyether-polyole eignen sich ferner z. B. Polyoxypropylen-polyole mit einer mittleren Funktionalität von 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 und einer Hydroxylzahl von 230 bis 500, vorzugsweise von 250 bis 380, die erhalten werden unter Verwendung von Sucrose oder vor­ zugsweise Sorbit oder Mischungen aus Sucrose und Sorbit als Startermoleküle, wobei als Costarter zusätzlich Wasser, Propylenglykol, Glycerin oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Costarter mitverwendet werden können, mit der Maßgabe, daß die Polyether-polyole einen Alkaliionengehalt, vorzugsweise Kaliumionengehalt, von 200 bis 1000 ppm, vor­ zugsweise 400 bis 700 ppm besitzen. In Betracht kommen ferner Polyoxypropylen- und/oder Polyoxyethylen-polyole mit einem Alkaliionengehalt von 150 bis 800 ppm und einer Hydroxylzahl von 450 bis 750, die erhalten werden können durch Umsetzung von Pentaerythrit oder einer Mischung aus Pentaerythrit und Glycerin und/oder Trimethylolpropan, zweckmäßigerweise in einem Molverhältnis von Pentaerythrit zu Glycerin und/oder Trimethylolpropan von 1 : 1, mit 1,2-Propylenoxid oder Ethylen­ oxid.

Sofern die Verbindungen der Komponente (c) mitverwendet werden, können diese in Form von Mischungen oder einzeln ein­ gesetzt werden und werden vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindungen (b), angewandt.

d) Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper werden als polymerer Zusatzstoff (d) vernetzte Polyacrylsäure, deren Salze und/oder Amide und/oder Polymethacrylsäure, deren Salze und/oder Amide eingesetzt.

Als Salze der Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure werden vorzugsweise solche von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen eingesetzt, ganz besonders bevorzugt sind Natrium- und/oder Kaliumsalze.

Als Polyacrylsäureamide oder Polymethacrylsäureamide finden vorzugsweise solche mit freien NH-Gruppen Anwendung, ganz be­ sonders bevorzugt wird Polyacrylsäureamid.

Im polymeren Zusatzstoff (d) können erfindungsgemäß die ein­ zelnen Polyacryl- und/oder Polymethacryl-Bestandteile allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden, d. h. eine oder mehrere Poly(meth)acrylsäuren und/oder ein oder mehrere Poly(meth)acrylsäuresalze und/oder ein oder mehrere Poly(meth)acrylsäureamide.

Die Vernetzung der Acrylsäurepolymere oder Methacrylsäure­ polymere erfolgt durch mindestens difunktionelle Vernetzungs­ mittel wie sie unter c) beschrieben sind. Insbesondere einge­ setzt werden Polyole, Aminoalkohole und Polyamine. Die Ver­ netzung wird dabei vorrangig durch Umsetzung der Säuregruppen der Acrylsäurepolymere oder Methacrylsäurepolymere zu Ester- und/oder Amidgruppen erreicht.

Die Vernetzung kann auch durch Mitverwendung von Verbindungen mit 2 oder mehreren ethylenisch ungesättigten, polymerisier­ baren Bindungen, insbesondere di- oder mehrfunktionellen Monomeren, wie z. B. Diacrylaten oder Dimethacrylaten, bei der Polymerisationsreaktion zur Herstellung der Poly(meth)acryl­ säuren bzw. -amide oder -salze erfolgen.

Verwendung finden beispielsweise Di- und Tri-(meth)acrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Poly­ ethylenglykolen, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Poly­ propylenglykolen, 2,2-Dimethylpropandiol, 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan oder Glycerin.

In einer besonders vorteilhaften und bevorzugten Ausführungs­ form der Erfindung wird eine Mischung aus Polyacrylsäure und Na-Polyacrylat verwendet, die wie angegeben vernetzt wurde.

Solche vernetzten Poly(meth)acrylsäuren, -salze und/oder -amide sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Warennamen Aqualic® und Luquasorb® der BASF Aktiengesellschaft, oder ansonsten durch übliche Methoden herstellbar.

Der polymere Zusatzstoff (d) wird in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, eingesetzt.

e) Als ggf. mitverwendetes Treibmittel (e) findet vorzugsweise Wasser Verwendung, das mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) unter Bildung von Kohlen­ dioxid und Harnstoffgruppen reagiert und dadurch die Druckfe­ stigkeit der Endprodukte beeinflußt. Das Wasser wird üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,15 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) verwendet.

Als ggf. mitzuverwendendes Treibmittel (e) können anstelle von Wasser oder vorzugsweise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exo­ thermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafter­ weise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C, vorzugsweise von 10 bis 90°C, besitzen, oder Gase eingesetzt werden.

Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genann­ ten Art und Gase können z. B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkane, die vorteilhafterweise 3 bis 5 C-Atome aufweisen, wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan und vor­ zugsweise der technischen Pentangemische, Cycloalkane, die vorteilhafterweise 4 bis 6 C-Atome besitzen, wie z. B. Cyclo­ butan, Cyclopenten, Cyclohexen und vorzugsweise Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Dialkylether, wie z. B. Dimethylether, Methylethylether oder Diethylether, Cycloalkylenether, wie z. B. Furan, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Carbonsäureester, wie Mathylformiat, Silane, wie beispiels­ weise Tetramethylsilan, Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie z. B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorethan und Gase, wie z. B. Stick­ stoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie z. B. Helium, Neon und Krypton. Verwendbar sind ferner Fluorchlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Trichlorfluormethan oder Trichlortrifluorethan und vorzugsweise Difluorchlormethan, Difluorchlorethane, vorteilhafterweise 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1,1,1-Tri­ fluor-2,2-dichlorethan oder Mischungen aus mindestens 2 dieser Treibmittel.

Auch der Einsatz von Carbonsäuren, beispielsweise Ameisen­ säure und Essigsäure, und tertiären Alkoholen, wie tertiäres Butanol, allein oder in Kombination mit den anderen Treib­ mitteln ist möglich.

Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedenden Flüssigkeiten und Gasen, die jeweils einzeln oder als Flüssigkeits- oder Gas­ mischungen oder als Gasflüssigkeitsgemische eingesetzt werden können, hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, und der eingesetzten Menge an Wasser. Die erforderlichen Mengen können durch einfache Handversuche leicht ermittelt werden. Zufriedenstellende Ergebnisse liefern üblicherweise Flüssig­ keitsmengen von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-Teilen und Gasmengen von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) sowie (d).

f) Als Katalysatoren (f) zur Herstellung der Formkörper mit einer verdichteten Randzone und einem zelligen Kern werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organi­ schen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-diacetat, Zinn-(II)-di­ octoat, Zinn-(II)-diethylhexoat und Zinn-(II)-dilaurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn­ maleat und Dioctylzinn-diacetat. Die organischen Metall­ verbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien bei­ spielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro­ pyrimidin, Diazobicycloundecan, tertiäre Amine, wie Triethyl­ amin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, N,N,N′N′-Tetramethyl-butandiamin, Pentamethyl-diethylen­ triamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylamino­ propyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabi­ cyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Tri­ ethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl­ diethanolamin und Dimethylethanolamin.

g) Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper können gege­ benenfalls auch Zusatzstoffe und/oder Hilfsmittel (g) mit­ verwendet werden.

Als Zusatzstoffe und Hilfsmittel genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zell­ regler, Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Anti­ statika, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungi­ statische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol­ saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan­ disulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopoly­ siloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fett­ alkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Poly­ oxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die ober­ flächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kom­ ponente (b), angewandt.

Als Gleitmittel hat sich der Zusatz eines Ricinolsäurepoly­ esters mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 3500, vorzugs­ weise von 2000 bis 3000 besonders bewährt, der zweckmäßiger­ weise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) oder der Komponenten (b) und (c), eingesetzt wird.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga­ nischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrich­ farben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminium­ silikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions­ mischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl­ phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor­ propyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlor­ ethyl)-ethylendiphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Blähgraphit, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Blähgraphit und Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit, Melamin und Ammoniumpoly­ phosphat, Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenen­ falls Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß herge­ stellten Formkörper verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 2 bis 40 Gew.-Teile, vorzugs­ weise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten (a) bis (c) zu verwenden.

Nähere Angaben die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispiels­ weise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper werden die orga­ nischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate (a), höher­ molekularen Polyhydroxylverbindungen (b) und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit­ tel (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquiva­ lenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der restlichen Komponenten 1 : 0,3 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,4 bis 1 : 1,7 und insbesondere 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 beträgt.

Die Formkörper können nach bekannten Verfahren, wie z. B. dem Pre­ polymer-, Semiprepolymer-Verfahren oder one-shot-Verfahren mit Hilfe der Hochdrucktechnik oder vorzugsweise der Niederdruck­ technik hergestellt werden. Die Herstellung von Formkörpern wird zweckmäßigerweise in geschlossenen, temperierbaren Formwerk­ zeugen, z. B. metallischen Formwerkzeugen, beispielsweise aus Aluminium, Gußeisen oder Stahl, oder Formwerkzeugen aus faser­ verstärkten Polyester- oder Epoxidharzformmassen, durchgeführt. Niedrigviskose, gut fließfähige und daher verbessert verarbeit­ bare Formulierungen können auch mit Hilfe der Reaktionsspritzguß­ technik (RIM-Technik) zu Formkörpern verarbeitet werden.

Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Dr. H. Piechota und Dr. H. Röhr in "Integralschaumstoffe", Carl- Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D.J. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87 bis 98, U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten 76 bis 84 und im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyure­ thane, 2. Auflage, 1983, Seiten 333 ff.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Aufbaukomponenten (a) bis (e) vorzugsweise nach dem one-shot-Verfahren in ge­ schlossenen Formen zur Reaktion gebracht. Hierbei kommen mehrere, vorzugsweise 2 oder 3, Reaktionskomponenten zum Einsatz, wobei die Polyisocyanatkomponente (a) im allgemeinen eine und die anderen Ausgangskomponenten (b) bis (e) eine oder mehrere andere Reaktionskomponenten bilden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei­ komponenten-Verfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (d), (f) und gegebenenfalls (c), (e) und (g) in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die organischen Polyiso­ cyanate, modifizierten Polyisocyanate (a) oder Mischungen aus den genannten Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmittel (e) zu verwenden.

Dabei wird der polymere Zusatzstoff (d) durch Rühren oder Verrei­ ben in üblicher Weise in die Komponente (A) eingebracht und dis­ pergiert. Er kann aber auch neben den Komponenten (A) und (B) als dritte Komponente eingebracht werden. Grundsätzlich ist es auch möglich, aus der Komponente (a) und eines Teiles der Komponenten (b) und/oder (c) ein NCO-terminiertes Prepolymer herzustellen und dieses in einer zweiten Reaktionsstufe, wie oben beschrieben, um­ zusetzen, wobei der erfindungsgemäße polymere Zusatzstoff (d) Be­ standteil des Hydroxyl-terminierten Komponente ist.

Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 100°C, vorzugsweise von 25 bis 55°C gemischt und bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck in das offene oder geschlossene Form­ werkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 10 bis 140°C, vorzugsweise 20 bis 80°C.

Nach einer Formstandzeit von 0,5 bis 10 min, vorzugsweise 1 bis 5 min werden im allgemeinen eine homogene, weitgehend fehlerlose Oberfläche aufweisende Formkörper entformt.

Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemi­ sches wird vorteilhafterweise so bemessen, daß die erhaltenen Formkörper auf Polyurethan-Basis eine Rohdichte von 100 bis 1400 g/l, vorzugsweise 200 bis 700 g/l, bei einer Härte zwischen 40 und 80 Shore A gemäß DIN 53 505 aufweisen.

Derartige Polyurethan-Kunststoffe stellen besonders wertvolle Rohmaterialien für die Schuhindustrie dar. Vorzugsweise finden sie Verwendung als Schuhkerne oder -sohlen. Diese Schuhkerne oder -sohlen können beispielsweise durch Ausschneiden oder -stanzen aus einem erfindungsgemäß hergestellten plattenförmigen Material gewonnen werden. Vorzugsweise werden Schuhsohlen jedoch unter Verwendung entsprechender Formen als Formsohlen produziert und anschließend mit dem Obermaterial (Leisten) verklebt oder ver­ näht. Auch das Einbringen des Obermaterials (Leisten) als Ab­ schluß in die Form ist allgemein üblich und führt zu direkt an das Schuhobermaterial angeschäumten Schuhsohlen.

Beispiele Beispiel 1

Auf Basis eines Polyetherol-Systems, bestehend aus einer A-Komponente aus

• - 58,7 Gew.-% Polyoxypropylenoxyethylenblock­ copolyetherdiol, OH-Zahl: 29
• - 27 Gew.-% Polyoxypropylenoxyethylenblock­ copolyethertriol, OH-Zahl: 35
• - 10 Gew.-% Butandiol-1,4
• - 1,5 Gew.-% Ethylenglycol
• - 1,85 Gew.-% 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan
• - 0,45 Gew.-% Wasser
• - 0,5 Gew.-% Silicon

und einer B-Komponente aus Polyisocyanat-Prepolymer auf Basis

• - 65 Gew.-% 4,4′-MDI
• - 7 Gew.-% Carbodiimid modifiziertes 4,4′-MDI
• - 27 Gew.-% Polyoxypropylenoxyethylenblock­ copolyetherdiol, OH-Zahl: 30
• - 1 Gew.-% Ricinusöl

Die A- und die B-Komponente wurden unter folgenden Parametern verarbeitet, wobei die A-Komponente mit den in Tab. 1 angegebenen Zusätzen jeweils abgewandelt wurde:

Komponententemperatur: 25°C
Formtemperatur: 45°C
Mischungsverhältnis: 100 : 66 (Komponente A:B)
Viskosität;
A-Kompon.: 800 mPa·s (25°C)
B-Kompon.: 200 mPa·s (25°C)
B-Komponente: 23% NCO
Dichte: 500 g/l

Tabelle 1

Die hergestellten Formkörper wiesen die in Tab. 2 angeführten Kennwerte auf:

Tabelle 2

Beispiel 2

Auf Basis eines Polyetherol-Systems, bestehend aus einer A-Komponente aus

• - 59 Gew.-% Polyoxypropylenoxyethylenblock­ copolyetherdiol, OH-Zahl: 29
• - 22,5 Gew.-% Polyoxypropylenoxyethylenblock­ copolyethertriol, OH-Zahl: 35
• - 5,0 Gew.-% Polyoxypropylenoxyethylenblock­ copolyethertriol, gefüllt mit 15% Silikat
• - 10 Gew.-% Butandiol-1,4
• - 1,5 Gew.-% Ethylenglycol
• - 0,75 Gew.-% 1,4-Diazobicyclo-[2,2,2]octan
• - 0,3 Gew.-% Triethanolamin
• - 0,5 Gew.-% Silicon
• - 0,45 Gew.-% Wasser

und einer B-Komponente

• - 65 Gew.-% 4,4′-MDI
• - 7 Gew.-% Carbodiimid modifiziertes 4,4′-MDI
• - 27 Gew.-% Polyoxypropylenoxyethylenblock­ copolyetherdiol, OH-Zahl: 30
• - 1 Gew.-% Ricinusöl

Die A- und die B-Komponente wurden unter folgenden Parametern verarbeitet, wobei die A-Komponente mit dem in Tab. 3 angegebenen Zusatz abgewandelt wurde:

Komponententemperatur: 25°C
Formtemperatur: 50°C
Mischungsverhältnis: 100 : 63 (Komponente A:B)
Viskosität;
A-Kompon.: 800 mPa·s (25°C)
B-Kompon.: 200 mPa·s (25°C)
B-Komponente: 23% NCO
Dichte: 530 g/l

Tabelle 3

Die hergestellten Formkörper wiesen die in Tab. 4 angeführten Kennwerte auf:

Tabelle 4

Beispiel 3

Auf Basis eines Polyesterol-Systems, bestehend aus einer A-Komponente aus

• - 41,25 Gew.-% Polybutylenadipat, OH-Zahl: 56
• - 41,25 Gew.-% Polydiethylenglycoladipat, OH-Zahl: 42
• - 15 Gew.-% Butandiol-1,4
• - 1,1 Gew.-% 1,4-Diazobicyclo-[2,2,2]octan
• - 0,3 Gew.-% Wasser

und einer B-Komponente

• - 69 Gew.-% 4,4′-MDI
• - 15 Gew.-% Carbodiimid modifiziertes 4,4′-MDI
• - 36 Gew.-% Polyethylenbutylenadipat, OH-Zahl: 56

Die A- und die B-Komponente wurden unter folgenden Parametern verarbeitet, wobei die A-Komponente mit den in Tab. 5 angegebenen Zusätzen jeweils abgewandelt wurde:

Komponententemperatur: A: 45°C
B: 35°C
Formtemperatur: 45°C
Mischungsverhältnis: 100 : 98 (Komponente A:B)
Viskosität;
A-Kompon.: 800 mPa·s (45°C)
B-Kompon.: 700 mPa·s (35°C)
B-Komponente: 19% NCO
Dichte: 600 g/l

Tabelle 5

Die hergestellten Formkörper wiesen die in Tab. 6 angeführten Kennwerte auf:

Tabelle 6

Claims (7)

1. Kompakte Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Polyurethan-Basis, ent­ haltend vernetzte Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylsäure­ salze und/oder Poly(meth)acrylsäureamide.

2. Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der vernetzten Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acryl­ säuresalze und/oder Poly(meth)acrylsäureamide 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht, beträgt.

3. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß deren Dichte 100 bis 1 400 g/l beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von kompakten Formkörpern oder Formkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Polyurethan-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Umsetzung von

• a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso­ cyanaten mit
• b) mindestens einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung und ggf.
• c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Ver­ netzungsmitteln

in Gegenwart von

• d) einem polymeren Zusatzstoff sowie
• e) ggf. Treibmitteln,
• f) Katalysatoren und
• g) ggf. weiteren Zusatzstoffen und/oder Hilfsmitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer Zusatzstoff d) ver­ netzte Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylsäuresalze und/oder Poly(meth)acrylsäureamide in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht des Reaktionsgemisches, eingesetzt werden.

5. Verwendung der Formkörper auf Polyurethanbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Schuh- oder Schuhsohlenmaterial.