DE10145458A1

DE10145458A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffen

Info

Publication number: DE10145458A1
Application number: DE10145458A
Authority: DE
Inventors: Peter Falke; Christian Seitz; Peter Von Malotki; Udo Rotermund
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2021-09-15
Also published as: DE10145458B4

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser (d), Katalysatoren (e), Flammschutzmitteln (f), Treibmitteln (g) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (h), das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyolgemisch (b) besteht aus DOLLAR A b1) mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mehr als 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von 40 bis 800 mg KOH/g unter der Maßgabe, dass (b1) mindestens ein Polyetherol (b1.1) mit einer OH-Zahl von mehr als 150 mg KOH/g enthält, und DOLLAR A b2) mindestens einem Polyetherol auf der Basis Propylenoxid und/oder Butylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid, wobei dere Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, höchstens 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von mehr als 40 mg KOH/g DOLLAR A und die Schaumstoffe bei Kennzahlen von 80 bis 500 in Anwesenheit von PIR-Katalysatoren hergestellt werden. DOLLAR A Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten Urethan- und ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffen, sowie deren Verwendung als Isolier- und Konstruktionsmaterial.
Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten bzw. Prepolymeren mit höher funktionellen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Polyoxyalkylenpolyaminen und/oder vorzugsweise organischen Polyhydroxylverbindungen, insbesondere Polyetherolen, und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Flammschutzmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist bekannt und wurde vielfach beschrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen sowie 2. Auflage, 1983, und 3. Auflage, 1993, jeweils herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) gegeben.
Polyurethanhartschaumstoffe finden vorwiegend in der Wärme- und Kälteisolation Anwendung, wie z. B. bei Kühlgeräten, Wasserspeichern, im Bauwesen und bei der Isolierung von Rohren. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyurethanhartschaumstoffe - auch PIR-Schäume genannt - besitzen zudem aufgrund der Isocyanuratgruppen eine verbesserte Brandbeständigkeit.
Als Treibmittel dienten in der Vergangenheit insbesondere Fluorchlorkohlenwasserstoffe. Aufgrund ihrer zerstörenden Wirkung auf die Ozonschicht wurden andere Treibmittel vorgeschlagen. Dazu gehören neben Hydrofluor- und Fluoralkanen insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Pentangemische. Für eine Reihe von Hartschaumanwendungen kann auch Wasser als Treibmittel eingesetzt werden.
Es ist allgemein üblich, aufgrund der hohen Reaktivität keine Hartschaumpolyole mit reaktiven primären OH-Gruppen zu verwenden. Als Hartschaumpolyole dienen vorwiegend Polyetherole auf Basis von Propylenoxid, da bei Verwendung derartiger Polyole die Systemreaktivität besser gesteuert werden kann. Aus diesem Grunde werden Polyetherole mit Ethylenoxid - wenn überhaupt eingesetzt - in der Regel als Ethylenoxidinnenblock oder in untergeordnetem Maße als Nebenbestandteil der Polyolkomponente verwendet.
In EP-A-864602 werden z. B. Hartschaumstoffe mit verringerter Rohdichte, die unter Verwendung von Cyclopentan, weiteren Kohlenwasserstoffen und Wasser hergestellt wurden, beschrieben. Als Polyole werden vorzugsweise Polyetherole auf Basis aromatischer Amine verwendet, die einen OH-Zahl-Bereich von 300 bis 600 mg KOH/g besitzen.
In WO-A-9951655 werden offenzellige Hartschäume beansprucht. Hier finden Prepolymere Anwendung, die unter Einbeziehung von ethylenoxidreichen Polyolen hergestellt worden sind. Daneben werden niedere Polyethylenglykole in der Polyolkomponente verwendet. Diese Maßnahmen zielen darauf ab, hydrophile offenzellige Hartschaumstoffe zu erzeugen, die jedoch keine Isocyanuratgruppen aufweisen.
In WO-A-9518163 werden Prepolymere auf Basis von Polyphenylenpolyisocyanat und einem ethylenoxidhaltigen Polyol verwendet. Diese Maßnahme soll dazu dienen, eine verbesserte Haftung an Deckschichten zu erreichen. Als Treibmittel kommen insbesondere anteilig Perfluoralkane zur Anwendung.
In DE-A-197 23 193 werden Hartschaumstoffe mit einer verringerten Wärmeleitfähigkeit genannt. Die verwendeten Polyole weisen teilweise einen Ethylenoxidinnenblock auf, was insbesondere die Viskosität günstig beeinflussen soll.
In EP-A-582127 werden hydrophile Hartschäume beschrieben, die als Blumensteckschaum Anwendung finden. Die verwendeten Polyole enthalten ethylenoxidhaltige Innenblöcke. Durch die verwendeten hohen Wasseranteile kann es zu entsprechenden Kernverbrennungen kommen.
In EP-A-463493 werden wassergetriebene Hartschäume offenbart, die vorwiegend Isocyanuratgruppen aufweisen sollen. Diese bei höheren Kennzahlen erzeugten PUR-PIR-Schäume verwenden typische Hartschaumpolyole mit hohen Propylenoxidanteilen und nahezu ausschließlich primären OH-Gruppen und in geringen Anteilen Slab- Polyetherole mit geringen Ethylenoxidanteilen und vorwiegend sekundären OH-Gruppen.
In DD 20 66 73 werden Polyisocyanuratschäume beschrieben. Als Katalysator wird eine Kombination aus Kaliumsalzen, Monocarbonsäuren und ethylenoxidhaltigen Polyolen beschrieben.
DE-A-39 10 100 beschreibt die Mitverwendung von Weichschaumpolyetherolen neben den in den PIR-Rezepturen üblicherweise verwendeten propylenoxidreichen Hartschaumpolyetherolen und Polyesteralkoholen. Dadurch soll insbesondere eine verbesserte Haftung an Deckschichten realisiert werden.
In DE-A-26 07 380 werden Polyisocyanuratschäume beschrieben, die unter Verwendung hoher Anteile an FCKW erzeugt werden. Dabei finden auch Polyetherole Anwendung, die bis zu 50% Ethylenoxid enthalten können.
US-A-4382125 beschreibt die Erzeugung von Isocyanuratgruppen in Isocyanatkomponenten. Die so hergestellten isocyanurathaltigen Isocyanate werden nachfolgend zu den entsprechenden Schäumen umgesetzt.
In DE-A-23 48 838 werden isocyanuratgruppenhaltige Hartschäume beschrieben, die als zusätzliches Flammschutzmittel Melamin enthalten. Diese Schäume wurden unter Verwendung deutlicher Anteile an FCKW hergestellt. Sie basieren vorwiegend auf Polyesterolen bzw. propoxylierten Glycerinderivaten.
WO-A-9821256 und WO-A-9821260 offenbaren Hartschäume geringer Härte, die nach einem Walkvorgang den Charakter von Weichschäumen annehmen. Die beschriebenen Rezepturen verwenden in untergeordneter Mengen auch Polyole mit Ethylenoxidanteilen.
In WO-A-9820059 werden spezielle Hartschäume genannt. Neben den als Basispolyolen eingesetzten Polyesteralkoholen werden auch noch typische Hartschaumpolyether mitverwendet. PIR-Katalysatoren sollen die Flammschutzeigenschaften verbessern. Es wird bei einem Index von <115 verschäumt, so dass in diesen Esterhartschäumen nur geringe Anteile an Isocyanuratgruppen anzutreffen sein sollten.
In DE-A-36 27 236 werden hydrophile Hartschaumstoffe beansprucht, die ethylenoxidhaltige Polyether mitverwenden. Die genannten Schaumstoffe sind offenzellig und lediglich als Blumensteckschaum geeignet. Sie weisen keine Isocyanuratstrukturen auf.
Ebenso werden in WO-A-9951655 spezielle Hartschäume offenbart, die offenzellig sind. Zu ihrer Herstellung findet ein Prepolymer Verwendung, das als Polyolkomponente einen ethylenoxidreichen Polyetherol benutzt.
Nach US-A-5296518 werden ethylenoxidreiche Prepolymere eingesetzt, um Polyharnstoffe zu erzeugen, die u. a. medizinische Stoffe enthalten und diese langsam an die Umgebung abzugeben vermögen. Die ethylenoxidreichen Polyole sollen hier anstelle eines Schaumstabilisators wirken.
EP-A-1004607 offenbart spezielle PIR-Katalysatoren, die zu verbesserten mechanischen Eigenschaften der Hartschäume führen sollen.
DE-A-198 06 740 beschreibt die Verschäumung von PUR-Hartschaumstoffen, denen ein Kieselsol als zellöffnendes Material zugesetzt wurde. Die PUR- bzw. PIR-Schäume sollen offenzellig sein und sind für Vakuumpaneele geeignet.
US-A-5250579, US-A-5350777 und US-A-312846 offenbaren die Erzeugung offenzelliger Hartschäume, die als zellöffnendes Mittel Perfluoralkane verwenden. Zellöffnend wirken auch feste Partikel aus Polytetrafluorethylen.
GB 2064567 beschreibt als PIR-Katalysatoren spezielle Umsetzungsprodukte eines Dicarbonsäureanhydrides und eines Polyetheralkohols, wobei letzterer Alkalibestandteile enthielt. Auf diese Art und Weise werden lösllichkeitsbegrenzende Faktoren der Alkalisalzkatalysatoren vermieden.
EP-A-884339 beschreibt PIR-Schaumstoffe und einen Prozess zu ihrer Herstellung. Eine maßgebliche Polyolquelle sind dabei Polyesteralkohole. Vorzugsweise wird Kaliumoktoat als Trimerisierungskatalysator eingesetzt.
WO-A-0017248 offenbart einen Prozess zur Herstellung von PIR- Hartschäumen. Um die PIR-Reaktion frühzeitig zu aktivieren, wird die PUR-Masse zusätzlich dielektrisch aufgeheizt.
Nach dem vorliegenden Stand der Technik ist es schwierig, unter Verwendung von ethylenoxidreichen Polyetherolen mit primären OH-Gruppen hochwertige Hartschaumstoffe mit vorwiegend anzutreffenden Isocyanuratgruppen zu erzeugen.
Es bestand demzufolge die Aufgabe, unter Verwendung ethylenoxidreicher Polyole Hartschaumstoffe mit Isocyanuratgruppen herzustellen, wobei trotz der hohen Anteile an ethylenoxidhaltigen Polyolen mit primären OH-Gruppen eine Verschäumung zu Isocyanuratgruppen aufweisenden Hartschäumen mit verbesserten mechanischen und Flammschutzeigenschaften ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, dass ein Polyolgemisch (b) bestehend aus (b1), mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mehr als 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von 40 bis 800 mg KOH/g unter der Maßgabe, dass (b1) mindestens ein Polyetherol (b1.1) mit einer OH-Zahl von mehr als 150 mg KOH/g enthält, und (b2), mindestens einem Polyetherol auf der Basis Propylenoxid und/oder Butylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, höchstens 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von mehr als 40 mg KOH/g, eingesetzt wird und die Schaumstoffe bei Kennzahlen von 80 bis 400 in Anwesenheit von PIR- Katalysatoren hergestellt werden. Durch die erfindungsgemäße Kombination der Polyole (b) mit einem geeigneten Katalysatorsystem konnte das Reaktivitätsverhalten der Polyurethankomponente eingestellt werden, wodurch geschlossenzellige Hartschaumstoffe mit vorwiegend vorhandenen Isocyanuratgruppen herstellbar waren.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser (d), Katalysatoren (e), Flammschutzmitteln (f), Treibmitteln (g) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (h), das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyolgemisch (b) besteht aus

1. mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mehr als 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von 40 bis 800 mg KOH/g unter der Maßgabe, dass (b1) mindestens ein Polyetherol (b1.1) mit einer OH-Zahl von mehr als 150 mg KOH/g enthält, und
2. mindestens einem Polyetherol auf der Basis Propylenoxid und/oder Butylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, höchstens 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von mehr als 40 mg KOH/g

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisende Polyurethanhartschaumstoffe selbst sowie deren Verwendung als Isolier- oder Konstruktionsmaterial.
Zu den erfindungsgemäß im Polyolgemisch eingesetzten Komponenten ist Folgendes auszuführen:
Der Bestandteil (b1) besteht aus mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einer OH-Zahl von 40 bis 800 KOH/g. Mindestens ein Polyetherol der Komponente (b1) weist die vorzugsweise OH-Zahl von mehr als 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt von mehr als 300 mg KOH/g, insbesondere mehr als 400 mg KOH/g, auf.
Der Ethylenoxidanteil der Polyetherole der Komponente (b1) beträgt, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, dabei mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 65 Gew.-%. Vorteilhafterweise werden in der Komponente (b1), insbesondere als (b1.1), Polyetherole ausschließlich auf Basis von Ethylenoxid verwendet.
Die Polyetherole der Komponente (b1) sollten vorzugsweise einen Anteil an primären OH-Gruppen von mehr als 40% besitzen.
Beispielsweise kommen als (b1) in Betracht: Polyetherole auf der Basis von Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin mit einem Ethylenoxidendcap, wobei erhebliche Ethylenoxidanteile als Block oder statistisch in der Kette eingebaut sind.
Die Komponente (b1) wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b), verwendet.
Der Anteil der Komponente (b1.1) beträgt dabei, bezogen auf Gesamtgewicht der Komponente (b1), vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%.
Der Bestandteil (b2) besteht aus mindestens einem Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, beträgt, mit einer OH-Zahl von mehr als 40 mg KOH/g, vorzugsweise mehr als 200 mg KOH/g.
Beispielsweise kommen hierfür in Betracht: Polyetherole auf Basis von Glycerin, Trimethylolpropan und insbesondere Propylenglykol als Starter mit Propylenoxid.
Die Komponente (b2) wird vorzugsweise in einer Menge von weniger als 50 Gew-%, besonders bevorzugt weniger als 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), verwendet.
Der Anteil der gesamten Komponente (b) am Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (h), beträgt vorzugsweise mehr als 60 Gew-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-%.
Die genannten Polyetherole werden nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise weiter unten beschrieben sind, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffe werden durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit dem oben beschriebenen Polyetherolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser (d), Katalysatoren (e), Flammschutzmitteln (f), Treibmitteln (g) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (h) bei Kennzahlen von 80 bis 500, vorzugsweise größer als 150 und insbesondere 150 bis 300, in Anwesenheit von PIR- Katalysatoren hergestellt.
Zu den verwendbaren weiteren Ausgangskomponenten ist im Einzelnen Folgendes auszuführen:
Als organische und/oder modifizierte organische Isocyanate (a) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffe kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4,2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Roh-MDI angewandt.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im Einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatmischungen, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 26-Toluylendiisocyanat, Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO- Gehalten von 43 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise Umsetzungsprodukte mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, wobei diese als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können. Beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21, Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, gemischt werden.
Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Toluylendiisocyanat, Roh-MDl. Gemische oder Prepolymere aus MDI-Isomeren, Roh-MDI und Toluylendiisocyanat. Als Prepolymere haben sich besonders solche bewährt, die vorteilhafterweise gebildet werden aus der Reaktion der Isocyanate (a) mit den Polyetherolen (b) sowie gegebenenfalls Verbindungen der Komponenten (c) und/oder (d) sowie (g).
Neben dem oben beschriebenen erfindungsgemäß eingesetzten Polyetherolgemisch (b) werden gegebenenfalls weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (c) zugegeben.
Hierfür kommen vorrangig Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in Frage. Dabei werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 5000, verwendet. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 800 und vorzugsweise 20 bis 100.
Die Polyetherpolyole der Komponenten (b) und (c) werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4', 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1, 4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Sorbit, Toluylendiamin und beispielsweise Saccharose sind ebenfalls als Starter geeignet.
Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, sowie Polyetherpolyoldispersionen.
Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Neben den beschriebenen Polyetherpolyolen können beispielsweise auch Polyetherpolyamine und/oder weitere Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole verwendet werden. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 80 und vorzugsweise 28 bis 56.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole, vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1,2, katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können. Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US-A-3267050) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE-A-12 15 373).
Die Verbindungen der Komponente (c) können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Sofern zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) bis (h), zum Einsatz.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffe wird vorteilhafterweise Wasser (d) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (h), verwendet.
Als Katalysatoren (e) werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere hydroxylgruppenenthaltender Verbindungen der Komponenten (b) und (c), mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein PIR-Katalysator eingesetzt. Hierfür kommen beispielsweise Natriumsalze, wie Natriumacetat oder Curithane 52, oder Kaliumsalze, wie Kaliumacetat, Kaliumformiat oder Kaliumoctoat, und Katalysatoren wie beispielsweise Dabco-TMR in Frage. Vorzugsweise verwendet werden Kaliumsalze, insbesondere Kaliumacetat.
Neben den PIR-Katalysatoren können weitere üblicherweise in der Polyurethanchemie verwendete Katalysatoren zum Einsatz kommen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)- ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat, und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N', N'-Tetra-methylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, und Aminoalkanolverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin.
Als Katalysatoren insbesondere für die PIR-Bildung kommen in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
Die Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (h), eingesetzt. Der Anteil des bzw. der PIR- Katalysatoren beträgt dabei vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (b) bis (h).
Geeignete Flammschutzmittel (f) sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)- phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aliumiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Axnmoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanatpolyadditionsprodukte verwendet werden. Vorteilhafterweise werden halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt. Als besonders wirksam erweisen sich dabei Zusätze an Melamin, gegebenenfalls in Verbindung mit Blähgraphit. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.- Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (b) bis (h) zu verwenden.
Als Treibmittel (g) werden neben Wasser auch andere aus der Polyurethanchemie allgemein bekannte Treibmittel eingesetzt. Dazu gehören die Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe, deren Einsatz jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt werden soll. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan, oder Acetale, wie z. B. Methylal, als Alternativtreibmittel an. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponente oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. Möglich ist auch ihre Verwendung zusammen mit hoch- und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen in Form einer Emulsion der Polyolkomponente. Als Emulgatoren, sofern sie Anwendung finden, werden üblicherweise oligomere Acrylate eingesetzt, die als Seitengruppen Polyoxyalkylen- und Fluoralkanreste gebunden enthalten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% aufweisen. Derartige Produkte sind aus der Kunststoffchemie hinreichend bekannt, z. B. aus EP-A-351614. Möglich ist auch die Verwendung von Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, als Treibmittel.
Vorteilhafterweise wird Wasser im Gemisch mit einer Mischung aus Cyclopentan und Isopentan oder Cyclopentan und Butan eingesetzt.
Die eingesetzte Gesamtmenge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung beträgt dabei 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (h).
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe können neben den weiter oben beschriebenen Komponenten noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (h) zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusölsulfate, oder von Fettsäuren sowie Salzen von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure, Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl-, bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Als Stabilisatoren kommen häufig Organopolysiloxane zur Anwendung, die zumindest teilweise wasserlöslich sind. Dabei handelt es sich um Polydimethylsiloxanreste, an denen eine Polyetherkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid angepfropft ist. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (b) bis (h) angewandt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Kolophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (h), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 erreichen kann.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffe werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a), das Polyolgemisch (b) und die gegebenenfalls weiteren Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und (c) 0,8 bis 5,0 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 : 1, beträgt.
Die Hartschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafterweise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeignete Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b) bis (h) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanatkomponente, oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) und gegebenenfalls Treibmittel zu verwenden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffe weisen eine Dichte von 20 bis 150 kg/m³, vorzugsweise von 30 bis 70 kg/m³ und insbesondere von 40 bis 60 kg/m³, auf. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, dass die Brandklasse B2 bereits bei geringen Flammschutzmittelanteilen (<15 Gew.-%) erreichbar ist. Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird eine gute Dimensionsstabilität und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit gewährleistet.
Besonders eignen sie sich für den Einsatz als Isolier- und Konstruktionsmaterial.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen. Beispiele

Polyol b 1.1 - Polyetherol auf Basis Ethylenoxid, Starter Trimethylolpropan, OH-Zahl 605 mg KOH/g;
Polyol b 1.2 - Polyetherol auf Basis Propylenoxid und Ethylenoxid (77 Gew.-%), Starter Glycerin, OH-Zahl 43 mg KOH/g;
Polyol b 2 - Polyether auf Basis Propylenoxid und Ethylenoxid (21 Gew.-%), Starter Toluylendiamin, OH-Zahl 400 mg KOH/g;
B 8409 - Silikonstabilisator (Goldschmidt);
TEP - Triethylphosphat;
VP 9104 - Kaliumacetat in Ethylenglykol;
N201/N206 - Lupragen® N201/Lupragen® N206: Aminkatalysatoren (BASF);
ZM 99 - Zusatzmittel (Vernetzer) - (BASF);
Kleinbrennertest: <15 cm - B2 bestanden;
WLF - Wärmeleitfähigkeit;
PIR-Gehalt: bestimmt aus dem IR-Extinktionskoeffizienten (Extinktionsverhältnis der Absorption 1410 cm^-1/1600 cm^-1, >2 entspricht deutlichen PIR-Anteilen).
In einer weiteren Versuchsserie wurden insbesondere das Aushärtungsverhalten und das Brandverhalten untersucht. Bereits bei Anteilen von 10 Gew.-% TEP wurde die Brandklasse B2 sicher erreicht. Die Werte des Bolzentestes (Eindrücken eines Normbolzens nach definierten Zeiten in einen aushärtenden Becher) beweisen ein gutes Aushärteverhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser (d), Katalysatoren (e), Flammschutzmitteln (f), Treibmitteln (g) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (h), dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolgemisch (b) besteht aus

1. mindestens einem zwei bis achtfunktionellen Polyetherol auf der Basis von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, mehr als 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH- Zahl von 40 bis 800 mg KOH/g unter der Maßgabe, dass (b1) mindestens ein Polyetherol (b1.1) mit einer OH-Zahl von mehr als 150 mg KOH/g enthält, und

2. mindestens einem Polyetherol auf der Basis Propylenoxid und/oder Butylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, höchstens 30 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von mehr als 40 mg KOH/g

und die Schaumstoffe bei Kennzahlen von 80 bis 500 in Anwesenheit von PIR-Katalysatoren hergestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole der Komponente (b1.1) eine OH-Zahl von mehr als 300 mg KOH/g, vorzugsweise mehr als 400 mg KOH/g aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b1) in Anteilen von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente (b1.1), bezogen auf Gesamtgewicht der Komponente (b1), mehr als 80 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel Wasser eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel Gemische aus Cyclopentan und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder gegebenenfalls HFKW verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als PIR-Katalysator mindestens ein Kalium- und/oder Natriumsalz eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) Toluylendiisocyanat, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylpolyisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit Diphenylmethandiisocyanat und insbesondere Polyphenylpolymethylpolyisocyanat eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) NCO-gruppenhaltige Prepolymere, gebildet durch Umsetzung von Isocyanaten mit den Polyetherolen (b) sowie gegebenenfalls Verbindungen der Komponenten (c) und/oder (d), eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenfreie Flammschutzmittel Melamin und gegebenenfalls Blähgraphit eingesetzt werden.

12. Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisende Polyurethanhartschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verwendung der Polyurethanhartschaumstoffe gemäß Anspruch 12 als Isolier- und Konstruktionsmaterial.