DE10047024A1 - Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanweichschaumstoffen - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanweichschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyetherolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (d), Katalysatoren (e), Stabilisatoren (f), Flammschutzmitteln (g) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (h), das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyetherolgemisch (b) besteht aus DOLLAR A b1) mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, weniger als 25 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von 20 bis 80 mg KOH/g und einem Anteil an primären OH-Gruppen größer als 70% und DOLLAR A b2) mindestens einem Polyetherol auf der Basis Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von größer als 30 mg KOH/g und einem Anteil an primären OH-Gruppen kleiner als 70% DOLLAR A und als Flammschutzmittel (g) Melamin, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Flammschutzmitteln, verwendet wird. DOLLAR A Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten flammgeschützten Polyurethanweichschaumstoffe sowie deren Verwendung als Polster für Möbel und Fahrzeugsitze.

Description

Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Poly­ isocyanaten bzw. Prepolymeren mit höher funktionellen Ver­ bindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Polyoxyalkylenpolyaminen und/oder vorzugsweise organischen Polyhydroxylverbindungen, insbesondere Polyetherolen, mit Molekulargewichten von 300 bis 6000, und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekular­ gewichten bis ca. 400 in Gegenwart von Katalysatoren, Treib­ mitteln, Flammschutzmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist bekannt und wurde vielfach beschrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band. VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen sowie 2. Auflage, 1983, und 3. Auflage, 1993, jeweils herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) gegeben.

Für zahlreiche Anwendungsgebiete ist es häufig erforderlich, Polyurethanschäume mit Flammschutzmitteln zu versehen, um eine Brandgefahr derartiger Werkstoffe zu minimieren. Neben hin­ länglich bekannten halogenhaltigen Flammschutzmitteln, die ins­ besondere aus ökologischen Gründen unerwünscht sind, ist Melamin insbesondere bei Weichschaumstoffen ein hervorragend geeignetes und in breitem Maße eingesetztes Flammschutzmittel. Dabei gelingt es in vielen Fällen, einen Flammschutz gemäß Crib-V-Norm zu erfüllen.

So wird in EP-A-0422797 eine Kombination aus Melamin und Poly­ harnstoffpolyolen für den Flammschutz im Weichschaum eingesetzt. In EP-A-0439719 werden neben Melamin u. a. Cyanursäurederivate für den Flammschutz verwendet. In EP-A-0642543 wird darauf verwiesen, dass insbesondere bei Verwendung von Melamin eine beachtliche Schaumerweichung zu verzeichnen ist, die für unsere Anwendungs­ zwecke als ungünstig zu betrachten ist. In EP-A-482 507 wird als Flammschutzmittel eine Kombination aus Blähgraphit, Melamin und Ammoniumpolyphosphat beschrieben. Das Blähgraphit dient hier vor­ zugsweise dazu, das Melamin am Absetzen zu hindern. Als besonders bevorzugt wird daher Blähgraphit mit einer Korngröße von < 0,5 mm vorgeschlagen. Bei einer so geringen Korngröße ist jedoch die Blähwirkung, auf der die flammhemmende Wirkung des Blähgraphits beruht, zu gering.

In CA 2203730 wird versucht, den erforderlichen Flammschutz in Weichschäumen durch das Einbringen von PVC-Paste in die PUR-Mischung zu realisieren. Dabei werden erhebliche Anteile benötigt. WO-A-9823678 beschreibt die Verwendung von Melamin und rotem Phosphor, wobei es sich in diesem Falle um Hartintegral­ schäume höherer Dichte handelt. Beide Flammschutzmittel sollen eine verbesserte Wirkung ergeben, wobei ein Flammschutz im höheren Dichtebereich in der Regel leichter zu realisieren ist. DE-A-37 32 238 orientiert bei der Herstellung von schwerentflamm­ baren PUR-Schaumstoffen auf eine Imprägnierung des Schaumes mit Polychloropren und Aluminiumhydroxid, was ein aufwendiges Ver­ fahren darstellt. Eine Verwendung von halogenierten Phosphonat­ estern auf Basis von Dibromneopentylglykol soll nach DE-A-21 66 942 zu schwerentflammbaren PUR-Schäumen führen. In EP-A-835905 ist die Herstellung absetzstabiler Melamindispersionen beschrieben. Nach der angegebenen Lehre lässt sich ein Flammschutz bis zur Stufe Crib V realisieren.

In US-A-5177118 werden spezielle Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 15 Gew.-% beschrieben, die positive Auswirkungen auf den Flammschutz haben sollen.

Nach US 5506278 sollen PHD-Polyole in Kombination mit Melamin flammgeschützte PUR-Weichschäume ergeben. In ähnlicher Weise wird in DE-A-35 30 519 ein flammgeschützter Schaum genannt, der neben Melamin als Basisflammschutzmittel insbesondere ein Polymerpolyol beinhaltet.

Zur Erzielung eines hochflammgeschützten Schaumes wird häufig auf Blähgraphit zurückgegriffen. EP-A-337228 beschreibt Polyurethan­ schaumstoffe, deren Polyolkomponente Polyesteralkohole sind und die als Flammschutzmittel eine Mischung aus Blähgraphit und Ammoniumphosphat, Calciumcarbonat, Kalkstickstoff oder Aluminium­ oxidhydrat enthalten. Die dort beschriebenen Polyurethane weisen jedoch ein mangelhaftes Brandverhalten auf. In EP-A-358 985 werden Polyurethane beschrieben, die als Flammschutzmittel neben Blähgraphit auch Ammoniumpolyphosphat, Kalkstickstoff, Aluminium­ oxidhydrat oder Calciumcarbonat enthalten und bei deren Her­ stellung Polyharnstoff-Polyol-Dispersionen verwendet wurden. EP-A-414 868 beschreibt Polyurethane, die als Flammschutzmittel Blähgraphit enthalten, das eine Korngröße im Bereich zwischen 0,3 und 1 mm aufweist und in die Zellstege des Polyurethanschaums eingebaut ist.

Die im Stand der Technik aufgeführten Erfindungen gestatten durchaus die Herstellung von flammgeschützten Polyurethan­ weichschaumstoffen, die insbesondere dem Crib V-Test genügen, wobei es bei dieser Stoffklasse noch ein beachtliches Ver­ besserungspotential im Hinblick auf die Erreichung des Crib VII- Tests und die Verarbeitbarkeit derartiger Formulierungen gibt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanweichschaumstoffen (Crib VII) zu ent­ wickeln, bei denen sich durch die verwendete Polyolkombination insbesondere das Zersetzungsverhalten der Schaumstoffe während des Brandvorganges positiv verändert und dadurch eine bessere Wirkung der Flammschutzmittel realisiert wird.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass eine spezielle Polyolkombination, bestehend aus

• 1. mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, weniger als 25 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von 20 bis 80 mg KOH/g und einem Anteil an primären OH-Gruppen größer als 70% und
• 2. mindestens einem Polyetherol auf der Basis Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von größer als 30 mg KOH/g und einem Anteil an primären OH-Gruppen kleiner als 70%,

im Zusammenhang mit Melamin und weiteren Flammschutzmitteln Verwendung findet.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanweichschaum­ stoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyetherolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (d), Katalysatoren (e), Stabilisatoren (f), Flammschutzmitteln (g) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (h), das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyetherolgemisch (b) besteht aus

• 1. mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, weniger als 25 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von 20 bis 80 mg KOH/g und einem Anteil an primären OH-Gruppen größer als 70% und
• 2. mindestens einem Polyetherol auf der Basis Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von größer als 30 mg KOH/g und einem Anteil an primären OH-Gruppen kleiner als 70%

und als Flammschutzmittel (g) Melamin, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Flammschutzmitteln, verwendet wird.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Ver­ fahren hergestellten flammgeschützten Polyurethanweichschaum­ stoffe sowie deren Verwendung als Polster für Möbel und Fahrzeug­ sitze.

Wir fanden bei unseren Untersuchungen überraschenderweise, dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination der Polyole (b) das Brandverhalten von Polyurethanweichschäumen so beein­ flusst werden kann, dass der Crib-VII-Test bestanden wird. Überraschenderweise konnte durch die modifizierte Weichphase, resultierend aus dem erfindungsgemäßen Polyolgemisch, offen­ sichtlich eine Verringerung des Phasenübergangs der Zersetzungs­ produkte in die Gasphase erreicht werden.

Zu den erfindungsgemäß im Polyolgemisch eingesetzten Komponenten ist Folgendes auszuführen:
Der Bestandteil (b1) besteht aus mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxid­ anteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, weniger als 25 Gew.-% beträgt. Die OH-Zahl dieser Polyetherole beträgt 20 bis 80 mg KOH/g. Sie weisen einem Anteil an primären OH-Gruppen größer als 70% auf.

Beispielsweise kommen als (b1) in Betracht: Polyetherole, basierend auf Glycerin, Trimethylolpropan oder Sorbit als Starter. Sie weisen aufgrund des Ethylenoxidendblocks vor­ wiegend primäre OH-Gruppen auf. Vorzugsweise werden Polyether­ ole mit Glycerin oder Trimethylolpropan, besonders bevorzugt mit Glycerin als Starter eingesetzt.

Der Bestandteil (b2) besteht aus mindestens einem Polyetherol auf der Basis Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von größer als 30 mg KOH/g und einem Anteil an primären OH-Gruppen kleiner als 70%.

Beispielsweise kommen hierfür in Betracht: Polyetherole mit Wasser, Propylenglykol oder Glycerin als Starter. Bevorzugt werden Polyole mit einer OH-Zahl von 50 bis 80 mg KOH/g ver­ wendet.

Das Gewichtsverhältnis von Komponente (b1) zu Komponente (b2) beträgt vorteilhafterweise mehr als 0,3, vorzugsweise mehr als 1,0.

Die genannten Polyetherole werden nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise weiter unten beschrieben sind, hergestellt.

Die erfindungsgemäßen flammgeschützten Polyurethanweich­ schaumstoffe werden durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit dem oben beschriebenen Polyetherolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treib­ mitteln (d), Katalysatoren (e) Stabilisatoren (f), Flammschutz­ mitteln (g)und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (h) hergestellt.

Zu den verwendbaren weiteren Ausgangskomponenten ist im Einzelnen folgendes auszuführen:
Als organische Polyisocyanate (a) zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Polyurethane kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.

Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest wie 1,12-Dodecan­ diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4,2-Methylpenta­ methylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vor­ zugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diiso­ cyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso­ cyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen­ diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die ent­ sprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Di­ phenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Poly­ phenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpoly­ isocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen­ diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können ein­ zeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat, Gemische aus Diphenyl­ methandiisocyanat-Isomeren, Gemische aus Diphenylmethandiiso­ cyanat und Roh-MDI oder Toluylendiisocyanat mit Diphenylmethan­ diisocyanat und/oder Roh-MDI. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren mit Anteilen an 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat von mindestens 10 Gew.-%.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso­ cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel­ haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im Einzelnen kommen bei­ spielsweise in Betracht: Umsetzungsprodukte von Urethangruppen enthaltenden organischen, vorzugsweise aromatischen, Polyiso­ cyanaten mit NCO-Gehalten von 43 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispiels­ weise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekular­ gewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatmischungen oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat. Die Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole können dabei einzeln oder als Gemische eingesetzt werden, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Di­ propylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxy­ propylenpolyoxyethenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiiso­ cyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyiso­ cyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4­ und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat. Die modifizierten Polyiso­ cyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, gemischt werden.

Besonders bewährt haben sich als modifizierte organische Poly­ isocyanate NCO-gruppenhaltige Prepolymere, die vorteilhafterweise gebildet werden aus der Reaktion der Isocyanate (a) mit den Poly­ etherolen (b) sowie gegebenenfalls Verbindungen der Komponenten (c) und/oder (d).

Neben dem oben beschriebenen erfindungsgemäß eingesetzten Poly­ etherolgemisch (b) werden gegebenenfalls weitere gegenüber Iso­ cyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (c) zugegeben.

Hierfür kommen vorrangig Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen infrage. Dabei werden zweckmäßiger­ weise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 5000, verwendet.

Zweckmäßigerweise werden Polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 5000 verwendet. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 800 und vorzugsweise 20 bis 100.

Die in den Komponenten (b) und (c) verwendeten Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Kataly­ satoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewisssäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a., oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Poly­ etheraufbau eingebunden werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexa­ methylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4', 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan. Als Startermole­ küle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanol­ amin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Tri­ alkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugs­ weise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit.

Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Poly­ oxypropylenpolyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 3 und Molekular­ gewichte von 300 bis 8000, vorzugsweise 300 bis 6000 und ins­ besondere 1000 bis 5000 und geeignete Polyoxytetramethylenglykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, ins­ besondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3304273, 3383351, 3523093), 11 52 536 (GB 1040452) und 11 52 537 (GB 987618) her­ gestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Poly­ urethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in EP-B-011752 (US 4304708), US-A-4374209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Neben den beschriebenen Polyetherpolyole können beispielsweise auch Polyetherpolyamine und/oder weitere Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyester­ amide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppen­ haltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole verwendet werden. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 80 und vorzugsweise 28 bis 56.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehr­ wertigen Alkohole, vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1,2, katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweck­ mäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stick­ stoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert. Die erhaltenen Polyester­ polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000.

Die Polyurethanweichschaumstoffe können ohne oder unter Mit­ verwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden, wobei diese in der Regel aber nicht erforder­ lich sind. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder arali­ phatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy­ ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclo­ hexan, Triethanolamin, Diethanolamin, Glycerin und Trimethylol­ propan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der PUR-Schaumstoffe Kettenverlängerungs­ mittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolverbindungen, zum Einsatz.

Als Treibmittel (d) können die aus der Polyurethanchemie all­ gemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt. Neben HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlen­ wasserstoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan oder Acetale, wie z. B. Methylal, als Alternativtreibmittel an. Diese physi­ kalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanat­ komponente oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. Möglich ist auch ihre Verwendung zusammen mit hoch- und/oder perfluorierten Kohlenwasserstoffen, in Form einer Emulsion der Polyolkomponente. Als Emulgatoren, sofern sie Anwendung finden, werden üblicher­ weise oligomere Acrylate eingesetzt, die als Seitengruppen Poly­ oxyalkylen- und Fluoralkanreste gebunden enthalten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% aufweisen. Derartige Produkte sind aus der Kunststoffchemie hinreichend bekannt, z. B. EP-A-0351614. Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt dabei bei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugs­ weise 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (d).

Weiterhin ist es möglich und üblich, als Treibmittel der Polyol­ komponente Wasser in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugs­ weise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen­ ten (b) bis (h), zuzusetzen. Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz der anderen beschriebenen Treibmittel erfolgen.

Als Katalysatoren (e) zur Herstellung der Polyurethanweichschaum­ stoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere hydroxyl­ gruppenenthaltiger Verbindungen der Komponenten (b), (c) und (d), mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metall­ verbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)- acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)- laurat, und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbon­ säuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutyl­ zinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metall­ verbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetra­ methylethylendiamn, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'- Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetra­ methyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)- octan und vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, und Amino­ alkanolverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin. Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylamino­ alkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino­ propyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (h).

Als Stabilisatoren (f) werden insbesondere oberflächenaktive Substanzen, d. h. Verbindungen eingesetzt, welche zur Unter­ stützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunst­ stoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusölsulfate oder Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecyl­ benzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinol­ säureester, Türkischrotöl und Erdnußöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Die ober­ flächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (b) bis (h), angewandt.

Als Flammschutzmittel (g) wird erfindungsgemäß Melamin in Anteilen größer als 25 Gew.-%, bezogen auf auf das Gesamt­ gewicht der Komponenten (b) bis (h), eingesetzt. Die Korngröße des Melamins beträgt üblicherweise 1 bis 100 µm, vorzugsweise 10 bis 50 µm.

Weitere geeignete Flammschutzmittel, die in Kombination mit Melamin eingesetzt werden können, sind beispielsweise Trikresyl­ phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)- phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethyl­ methanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aliumiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Blähgraphit oder Mischungen aus diesen Flammschutzmitteln und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyurethanweich­ schäume verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweck­ mäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.- Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten (b) bis (h) zu verwenden. Der Anteil des Melamins am Gesamteinsatz an Flammschutzmittel beträgt dabei mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammgeschützten Polyurethanweichschaumstoffe können gegebenen­ falls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (h) ein­ verleibt werden. Genannt seien beispielsweise Füllstoffe, Farb­ stoffe, Pigmente und Hydrolyseschutzmittel sowie fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füll­ stoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien bei­ spielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil und Talkum, Metall­ oxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Co­ präzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natür­ liche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füll­ stoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulose­ fasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyester­ fasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstofffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vor­ teilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 erreichen kann.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoff­ handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso­ cyanate (a), das Polyetherolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome auf­ weisenden Verbindungen (c) sowie weiteren Bestandteilen (d) bis (h) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz­ verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) bis (h) 0,70 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,90 bis 1,15 : 1, beträgt.

Polyurethanschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafterweise nach dem one-shot-Verfahren, beispiels­ weise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeignete Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei­ komponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b) bis (h) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanat­ komponente, oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a), besonders bevorzugt ein NCO-Prepolymer oder Mischungen aus diesem Prepolymeren und weiteren Polyisocyanaten, und gegebenenfalls Treib­ mittel (d) zu verwenden.

Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C und insbesondere von 20 bis 35°C, gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht oder bei einer kontinuierlichen Arbeitsstation auf ein Band, das die Reaktionsmasse aufnimmt, aufgetragen. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers, mittels einer Rühr­ schnecke oder durch eine Hochdruckvermischung in einer Düse durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweck­ mäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und ins­ besondere 35 bis 55°C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly­ urethanweichschaumstoffe weisen eine Dichte von 10 bis 800 kg/m³, vorzugsweise von 30 bis 100 kg/m³ und insbesondere von 30 bis 80 kg/m³ auf. Besonders eignen sie sich als Polster für Möbel und Fahrzeugsitze.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Ein­ grenzung vorzunehmen.

Ein Polyurethanweichschaum gemäß den in Tabelle 1 angeführten Bestandteilen wird bei einer Formtemperatur von 50°C (KZ 95) verschäumt.

Tabelle 1

Flammgeschützte Weichschäume

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethan­ weichschaumstoffen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Poly­ etherolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren gegenüber Iso­ cyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c) in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln (d), Katalysatoren (e), Stabilisatoren (f), Flammschutz­ mitteln (g) und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatz­ stoffen (h), dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherol­ gemisch (b) besteht aus

• 1. mindestens einem mindestens zweifunktionellen Polyetherol auf der Basis von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid, wobei der Ethylenoxidanteil, bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Alkylenoxid, weniger als 25 Gew.-% beträgt, mit einer OH-Zahl von 20 bis 80 mg KOH/g und einem Anteil an primären OH-Gruppen größer als 70% und
• 2. mindestens einem Polyetherol auf der Basis Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von größer als 30 mg KOH/g und einem Anteil an primären OH-Gruppen kleiner als 70%

und als Flammschutzmittel (g) Melamin, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Flammschutzmitteln, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis (b1) zu (b2) größer als 0,3 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Melamin in Anteilen größer als 25 Gew.-%, bezogen auf auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (h), verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass Wasser in Anteilen von 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezögen auf das Gesamtgewicht des Komponenten (b) bis (h), eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) Toluylendiisocyanat, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpoly­ isocyanat oder Toluylendiisocyanat mit Diphenylmethan­ diisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) Gemische aus Diphenylmethan­ diisocyanat-Isomeren mit Anteilen an 2,4'-Diphenylmethan­ diisocyanat von mindestens 10 Gew.-% verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) NCO-gruppenhaltige Prepolymere, gebildet aus der Reaktion der Isocyanate (a) mit den Poly­ etherolen (b) sowie gegebenenfalls den Komponenten (c) und/oder (d), eingesetzt werden.

8. Polyurethanweichschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verwendung der Polyurethanweichschaumstoffe gemäß Anspruch 8 als Polster für Möbel und Fahrzeugsitze.