DE4235646A1

DE4235646A1 - Process for the production of extrudates that are active in washing and cleaning

Info

Publication number: DE4235646A1
Application number: DE4235646A
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr Jacobs; Bernd Dr Larson; Hubert Dr Pawelczyk; Norbert Kuehne; Kathrin Dr Schnepp; Wolfgang Dr Seiter; Gonzalez Rene-Andres Dr Artiga
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1992-10-22
Publication date: 1994-04-28
Also published as: JPH08502312A; KR950704471A; DE59305176D1; EP0665879B1; EP0665879A1; ES2096336T3; ATE147777T1; WO1994009111A1; CA2147744A1

Abstract

High-density extrudates are produced under pressure, with a homogenous solid premix being pressed into a strand at these pressures and, following extrusion, the strand being cut up by a cutter to the predetermined granulate size, but with no essential increase in the pressure and thus in the specific work as the throughput is increased. This is accomplished by using in the extrusion premix a self-regulating system consisting of preparation constituents having intrinsically viscous effects and preparation constituents having dilatant effects. Since, in macroscopic terms, there is no change in the pressure in the compound sufficient to effect an essential change in the specific work, the extrusion throughput can be increased in a given system with approximately the same temperature or in the same temperature range as before the increase in throughput (approximate constancy of temperature). As a result, temperature-sensitive constituents, for example peroxy bleaching agents, can also be extruded despite the increase in throughput.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reini gungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, das einen hohen Durchsatz er laubt, die durch Anwendung des Verfahrens gewonnenen Granulate sowie diese enthaltende, lagerstabile und rieselfähige Wasch- und Reinigungsmittel- Konzentrate.The invention relates to a method for producing wash and clean dense extrudates with high throughput leaves, the granules obtained by using the method and these containing, stable and free-flowing detergents and cleaning agents Concentrates.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein homogenes festes und rieselfähiges Vorgemisch bei hohen Drucken von mindestens 25 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird. Das homogene feste und rieselfähige Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das feste und rieselfähige Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifi scher Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plasti fizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere, die vorzugs weise in flüssiger, pastenförmiger oder gelartiger Zubereitungsform einge setzt werden. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems verringert sich dadurch derart, daß der extrudierte Strang auf vorherbestimmbare Extrudat dimensionen geschnitten werden kann. Aus der internationalen Patentanmel dung WO 91/13678 ist beispielsweise ein Extruder bekannt, der zur Durch führung dieses Verfahrens verwendet werden kann.From the international patent application WO 91/02047 a method for Production of extrudates with high density known, being a homogeneous solid and free-flowing premix at high pressures of at least 25 bar extruded and the strand after exiting the hole shape by means of a cutting device to the predetermined granule dimension is cut. Contains the homogeneous solid and free-flowing premix a plasticizer and / or lubricant which causes the solid and free-flowing premix under the pressure or under the entry specifi plastic work softens and becomes extrudable. Preferred plasti Fizier- and / or lubricants are surfactants and / or polymers, the preferred wise in liquid, pasty or gel-like preparation form be set. After exiting the hole shape act on the system no more shear forces and the viscosity of the system decreases in such a way that the extruded strand on predeterminable extrudate dimensions can be cut. From the international patent application For example, WO 91/13678 an extruder is known which is used for through this procedure can be used.

Die nach diesem Verfahren herstellbaren extrudierten Wasch- und Reini gungsmittelgranulate können hohe Anteile an Tensiden, beispielsweise bis 35 Gew.-%, enthalten und weisen sehr gute sowohl anwendungstechnische als auch verbraucherfreundliche Eigenschaften auf. The extruded washing and cleaning products that can be produced using this method Detergent granules can contain high proportions of surfactants, for example up to 35 wt .-%, contain and have very good application technology also consumer-friendly properties.

Ein strukturviskoses Verhalten wirkt sich durch die Erniedrigung der Pla stizität bei steigendem Schergefälle aus. Das entgegengesetzte Verhalten wird Dilatanz genannt. Liegen nur strukturviskos wirkende Bestandteile in einem Vorgemisch vor, dann kann es geschehen, daß das Vorgemisch unter einem starken Schergefälle so stark erweicht, ja nahezu flüssig wird, daß es nach dem Austritt aus den Lochformen nicht mehr schneidfähig ist. Ins besondere gilt dies auch für Mischungen, die hohe Mengen an Tensiden, bei spielsweise Niotenside oder Aniontensidpasten, enthalten. Die nach WO 91/02047 hergestellten Extrudate enthalten daher vorzugsweise nicht nur strukturviskos wirkende Bestandteile, sondern auch dilatant wirkende Be standteile, welche bei steigendem Schergefälle eine steigende Plastizität aufweisen.Structurally viscous behavior affects itself by lowering the pla with increasing shear rate. The opposite behavior is called dilatancy. Are there only components with a viscous effect before a premix, then it can happen that the premix under a strong shear gradient softens so much, almost becomes fluid, that it is no longer capable of being cut after exiting the hole shapes. Ins this also applies in particular to mixtures containing high amounts of surfactants for example nonionic surfactants or anionic surfactant pastes. According to WO Extrudates produced in 91/02047 therefore preferably do not only contain Structurally viscous components, but also dilatant components components, which with increasing shear rate an increasing plasticity exhibit.

Eine Erhöhung des Durchsatzes durch den Extruder bewirkt für sich gesehen zunächst eine Erhöhung des Drucks. Vorgemische, die lediglich struktur viskos wirkende Bestandteile enthalten, erweichen unter diesen Bedingun gen. Gleichzeitig bedeutet aber ein erhöhter Durchsatz auch einen erhöhten Energieeintrag in das System (die Leistung der Werkzeuge muß gesteigert werden). Eine Erhöhung des Durchsatzes einer gegebenen Rezeptur in einem gegebenen Extrudersystem bedeutet außerdem eine Erhöhung des Schergefälles und bewirkt somit bei strukturviskosen Bestandteilen die beschriebene Ab nahme der Plastizität und bei dilatant wirkenden Bestandteilen eine Zu nahme der Plastizität. Da jedoch zwischen dem Schergefälle und der Plasti zität keine linear proportionale Verknüpfung besteht, kann nicht davon ausgegangen werden, daß die Plastizitätsabnahme, bewirkt durch die struk turviskosen Bestandteile, durch die Plastizitätszunahme, bewirkt durch die dilatant wirkenden Bestandteile, vollständig kompensiert wird. Überwiegt dabei die Plastizitätsabnahme, so ist die Schneidfähigkeit der Stränge nach dem Austritt aus der Lochform nicht mehr gewährleistet. Überwiegen jedoch die dilatanten Eigenschaften, so ist ein Verpressen durch die Loch platten nur erschwert möglich. Es erfolgt eine starke Druckzunahme, die eine Steigerung der spezifischen Arbeit zur folge hat.An increase in the throughput through the extruder has its own effect initially an increase in pressure. Premixes that are merely structural Containing viscous ingredients soften under these conditions At the same time, an increased throughput also means an increased Energy input into the system (the performance of the tools must be increased become). An increase in the throughput of a given recipe in one given extruder system also means an increase in the shear rate and thus causes the ab described for structurally viscous components an increase in plasticity and in the case of dilatant components plasticity. However, since between the shear rate and the plasti There is no linearly proportional link be assumed that the decrease in plasticity, caused by the struk Turviscous components, caused by the increase in plasticity, caused by the dilatant ingredients, is fully compensated. Predominates the decrease in plasticity is the cutting ability of the strands no longer guaranteed after exiting the hole shape. Predominate however the dilatant properties, so there is pressing through the hole plates only possible with difficulty. There is a strong increase in pressure results in an increase in specific work.

Der Wert der spezifischen Arbeit sollte jedoch aus Gründen der Energie einsparung, der Anlagen- und Antriebsgröße der Systeme sowie der Materi albeanspruchung möglichst gering sein. Im Hinblick darauf ist sogar eine begrenzte Erniedrigung der Plastizität mit steigendem Schergefälle für ein gegebenes System erwünscht.The value of the specific work should, however, be for energy reasons saving, the size of the system and drive of the systems as well as the material be as low as possible. In terms of that, there is even one limited decrease in plasticity with increasing shear rate for a given system desired.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten zu entwickeln, wobei der Druck (als meßbarer Parameter) und somit die spezifische Arbeit bei der Erhöhung des Durchsatzes nicht we sentlich ansteigen. Gleichzeitig bestand eine weitere Aufgabe der Erfin dung darin, daß der Druck und somit die spezifische Arbeit in einem gege benen System bei der Erhöhung des Durchsatzes nicht nur nicht wesentlich ansteigen, sondern auch nicht wesentlich abfallen sollte. Damit sollte auch bei unterschiedlichen Durchsätzen ein gleichbleibendes Schneidver halten des plastifizierten Stranges gewährleistet werden. Dabei sollten die nach dem Verfahren erhaltenen Extrudate auch den Rezepturanforderungen der modernen Wasch- und Reinigungsmittel genügen. Es sollte somit ermög licht werden, Extrudate mit einem Gehalt bis etwa 45 Gew.-% an anionischen und nichtionischen Tensiden herzustellen. Ebenso sollte es auch möglich sein, Peroxy-Bleichmittel, beispielsweise Perborat, mit Hilfe des erfin dungsgemäßen Verfahrens in die Extrudate einzuarbeiten.The object of the invention was to provide a method for producing Develop extrudates with pressure (as a measurable parameter) and therefore the specific work in increasing the throughput is not possible increase significantly. At the same time there was another task for the Erfin in that the pressure and thus the specific work in one area system not only does not significantly increase the throughput increase, but should not decrease significantly. That should A constant cutting process even with different throughputs keeping the plasticized strand can be guaranteed. Doing so the extrudates obtained by the process also meet the formulation requirements of modern washing and cleaning agents are sufficient. It should therefore be possible light, extrudates containing up to about 45 wt .-% of anionic and to produce nonionic surfactants. It should also be possible be, peroxy bleach, for example perborate, using the inventin to incorporate the process according to the invention into the extrudates.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs form ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein homogenes festes und rieselfähiges Vorgemisch bei hohen Drucken von mindestens 25 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Extrudatdimension zugeschnitten wird und in dem zu extrudierenden Vorgemisch ein selbstregulierendes System aus unter den Verfahrensbedingungen strukturviskos wirkenden Rezepturbestandteilen und dilatant wirkenden Rezepturbestandteilen eingesetzt wird, wodurch bewirkt wird, daß der Wert der spezifischen Arbeit bei der Erhöhung des Durch satzes nicht wesentlich ansteigt.The invention accordingly relates to a first embodiment form a process for producing washable and cleaning-active extrudates with high density, with a homogeneous solid and free-flowing premix at high pressures of at least 25 bar extruded and the Strand after exiting the hole shape by means of a cutting device is cut to the predetermined extrudate dimension and in the extruding premix a self regulating system from among the Process conditions of structurally viscous ingredients and dilatant ingredients are used, which causes will that the value of the specific work in increasing the through rate does not increase significantly.

Aus den obengenannten Gründen sollte die für die Extrusion erforderliche spezifische Arbeit möglichst gering sein. Daher stellt ein Wert von maxi mal 120 kJ/kg eine bevorzugte Obergrenze für die spezifische Arbeit dar. Der Wert der spezifischen Arbeit soll bei der Erhöhung des Durchsatzes nicht wesentlich ansteigen; dies bedeutet, daß der Wert der spezifischen Arbeit in einem gegebenen System vorzugsweise nicht mehr als 10%, bezogen auf den Anfangswert, bei der Erhöhung des Durchsatzes um mindestens 10% ansteigen soll. Es wird vorzugsweise angestrebt, daß der Druck und somit der Wert der spezifischen Arbeit bei der Erhöhung des Durchsatzes nahezu konstant bleiben soll bzw. nicht so stark abfallen soll, daß der plastifi zierte Strang zu stark erweicht, um schneidfähig zu sein. Für ein gegebe nes System ist es daher bevorzugt, daß die Abweichung der spezifischen Arbeit bei Erhöhung des Durchsatzes in einem gegebenen System um min destens 10%, vorzugsweise um 10 bis 50% und insbesondere bis 40%, nicht mehr als ±10%, vorzugsweise nicht mehr als ±5% und insbesondere nicht mehr als ± 3%, jeweils bezogen auf den Anfangswert, beträgt.For the reasons mentioned above, the one required for extrusion should specific work should be as low as possible. Therefore, a value of maxi times 120 kJ / kg represents a preferred upper limit for the specific work. The value of the specific work is said to increase throughput not increase significantly; this means that the value of the specific Work in a given system preferably no more than 10% related to the initial value when the throughput is increased by at least 10% should increase. It is preferred that the pressure and thus the value of the specific work in increasing the throughput almost should remain constant or should not drop so much that the plastifi decorated strand softened too much to be able to cut. For a given nes system it is therefore preferred that the deviation of the specific Work by increasing the throughput in a given system by min at least 10%, preferably by 10 to 50% and in particular up to 40%, not more than ± 10%, preferably not more than ± 5% and in particular not is more than ± 3%, in each case based on the initial value.

Es ist jedoch möglich, daß bei der Steigerung des Durchsatzes ein Übergang in ein anderes Extrudersystem, das beispielsweise anders arbeitende Werk zeuge aufweist, erforderlich ist. Dies kann - unabhängig von der Rezeptur - entweder einen Anstieg oder auch einen Abfall der spezifischen Arbeit bewirken, wobei die Größe der Veränderung nicht in Prozenten angegeben werden kann. Auch hier gilt, daß die spezifische Arbeit vorzugsweise nicht über einen Wert von 120 kJ/kg, insbesondere über 100 kJ/kg ansteigen soll te. Die untere Grenze der spezifischen Arbeit wird in Abhängigkeit dem des Extrudersystems wiederum von der Schneidfähigkeit des Stranges bestimmt.However, it is possible that there will be a transition in increasing throughput in another extruder system, for example the differently working plant has witness is required. This can - regardless of the recipe - either an increase or a decrease in specific work cause, the size of the change is not specified in percent can be. Again, the specific work is preferably not should rise above a value of 120 kJ / kg, in particular above 100 kJ / kg te. The lower limit of the specific work becomes dependent on that of the Extruder system in turn determined by the cutting ability of the strand.

Bevorzugte Durchsatzmengen sind Mengen im Bereich von 400 bis 10000 kg/h. Darunterliegende Mengen sind für die großtechnische Herstellung unrenta bel. Insbesondere sind Durchsatzmengen von 600 bis 7000 kg/h bevorzugt.Preferred throughput quantities are quantities in the range from 400 to 10,000 kg / h. The quantities below are unrenta for large-scale production bel. Throughput rates of 600 to 7000 kg / h are particularly preferred.

Die Erfindung nutzt zwar in einem breiten Umfang die in der internationa len Patentanmeldung WO 91/02047 veröffentlichte Lehre, geht jedoch sowohl von einer anderen Ausgangssituation als auch von einer erweiterten Auf gabenstellung aus.The invention makes extensive use of that in the internationa len patent application WO 91/02047 published teaching, but goes both from a different starting situation as well as from an expanded up issue position.

Das Extrusionsverfahren gemäß WO 91/02047 ist so ausgelegt, daß weit vari ierbare Rezepturen aus festen und flüssigen Bestandteilen unter bestimmten Verfahrensbedingungen extrusionsfähig sind. Dabei sollen die Rezepturen unter dem Einfluß des hohen Druckes gerade so weit erweichen, daß sie nach dem Austritt aus den Lochformen spontan wieder so weit erhärten, daß sie schneidfähig sind. Ein besonders wesentliches Merkmal stellen daher die Plastifizier- und/oder Gleitmittel sowie die Auswahl und die Menge der eingesetzten Plastifizier- und/oder Gleitmittel dar, welche die Extrudier barkeit sicherstellen.The extrusion process according to WO 91/02047 is designed so that it varies widely ible formulations from solid and liquid components under certain Process conditions are extrusion capable. The recipes should be under the influence of high pressure, soften just enough to the exit from the hole shapes spontaneously harden so far that they can be cut. The are therefore a particularly important feature Plasticizers and / or lubricants as well as the selection and the amount of plasticizers and / or lubricants used, which the extrusion ensure availability.

Neu gegenüber der WO 91/02047 ist nun das Merkmal, daß zwingend dilatant wirkende Bestandteile in den Vorgemischen enthalten sind. Darüber hinaus wurde nun gefunden, daß nicht die strukturviskosen Plastizier- und/oder Gleitmittel, sondern die dilatant wirkenden Bestandteile den Fixpunkt für die zu extrudierende Mischung darstellen, um den herum die Rezeptur und insbesondere die strukturviskos wirksamen Bestandteile in einem breiten Rahmen und gezielt, das heißt jeweils den anwendungstechnischen Anforde rungen entsprechend, variiert werden können.What is new compared to WO 91/02047 is the feature that is necessarily dilatant active ingredients are contained in the premixes. Furthermore it has now been found that the structurally viscous plasticizing and / or Lubricant, but the dilatant ingredients are the fixed point for represent the mixture to be extruded, around which the recipe and especially the structurally viscous active ingredients in a wide range Framed and targeted, that means in each case the application-technical requirements can be varied accordingly.

Die meisten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln zeigen ein strukturviskoses Verhalten. Ein dilatantes Verhalten stellt eher die Aus nahme dar. Als dilatant wirksame Bestandteile werden vorzugsweise Zeolith, und/oder Sand, insbesondere zur Herstellung von Waschmitteln Zeolith, ein gesetzt, wohingegen besonders bevorzugte strukturviskose Bestandteile Ten side und/oder polymere Polycarboxylate sind. Der bevorzugt verwendete Zeolith ist ein feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser ent haltender Zeolith, insbesondere Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeig net sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom men. Geeignete feste Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weni ger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Für den fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, bei spielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-₁₈- Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen.Most of the ingredients in detergents and cleaning agents show structurally viscous behavior. A dilatant behavior is rather the exception. Zeolite and / or sand, in particular for the production of detergents zeolite, are preferably used as dilatant active ingredients, whereas particularly preferred structurally viscous ingredients are ten-side and / or polymeric polycarboxylates. The preferred zeolite is a finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite, in particular zeolite NaA in detergent quality. However, zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable. The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture. Suitable solid zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 20 to 22% by weight of bound water. For the case that the zeolite is used as a suspension, small additions may of nonionic surfactants comprise, as stabilizers, at play, 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C _{_12-18} - fatty alcohols containing 2 to 5 ethylene oxide .

Vorzugsweise wird das Extrusionsverfahren bei Drucken zwischen 25 und 260 bar, insbesondere bis 200 bar durchgeführt. Es wurde nun gefunden, daß der Druck und damit die spezifische Arbeit bei der Erhöhung des Durchsatzes keine wesentlichen Veränderungen erfahren, wenn in das zu extrudierende Vorgemisch ein selbstregulierendes System aus dilatant und strukturviskos wirkenden Bestandteilen eingesetzt wird. Zur Herstellung dieser selbst regulierenden Systeme wird dabei von der Art und der Menge der dilatant wirkenden Bestandteile ausgegangen. Dabei ist es bevorzugt, daß Zeolith, vorzugsweise Zeolith NaA gegebenenfalls in Kombination mit Zeolith NaX, insbesondere Zeolith NaA in Waschmittelqualität in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorteilhafterweise in Mengen von 15 bis 55 Gew.-% und insbesondere von 18 bis 50 Gew.-%, jeweils berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz und bezogen auf die fertigen Granulate, eingesetzt wird. Der Anteil der struk turviskos wirkenden Bestandteile wird dann so eingestellt, daß die Diffe renz zwischen der mikroskopisch auftretenden Druckerhöhung (hervorgerufen durch die Erhöhung des Durchsatzes und das Verhalten der dilatant wirken den Bestandteile) und der mikroskopisch auftretenden Druckerniedrigung (hervorgerufen durch die Erweichung der strukturviskos wirkenden Bestand teile) so gering ist bzw. nahezu Null ist, so daß makroskopisch keine Än derung des Druckes in dem Maße auftritt, daß eine wesentliche Änderung der spezifischen Arbeit bewirkt würde.The extrusion process is preferred for pressures between 25 and 260 bar, in particular up to 200 bar. It has now been found that the Pressure and therefore the specific work involved in increasing throughput undergo no significant changes when extruded into that Premix a self-regulating system of dilated and structurally viscous acting components is used. To make this yourself Regulating systems will depend on the type and amount of dilatant acting components. It is preferred that zeolite, preferably zeolite NaA, optionally in combination with zeolite NaX, in particular zeolite NaA in detergent quality in amounts of 10 to 60 % By weight, advantageously in amounts of 15 to 55% by weight and in particular from 18 to 50% by weight, calculated in each case as an anhydrous active substance and based on the finished granules. The share of struk Components with a turquoise viscosity are then adjusted so that the differences difference between the microscopically occurring pressure increase (caused by increasing the throughput and behavior of the dilatant the components) and the microscopic pressure drop (caused by the softening of the structurally viscous stock parts) is so low or almost zero that macroscopically no changes change in pressure to the extent that a significant change in the specific work.

Das selbstregulierende System bewirkt aber für ein gegebenes Rezeptursy stem in einem gegebenen Extrudersystem nicht nur eine angenäherte Druck konstanz, sondern ermöglicht in einem weiteren Aspekt der Erfindung auf grund der annähernd konstanten spezifischen Arbeit auch eine angenäherte Temperaturkonstanz, da Extruder nur über eine geringe Wärmeaustauschfläche verfügen und die Verweilzeit des plastifizierten Vorgemisches im Extruder relativ kurz ist. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Extrusion in einem Tem peraturbereich zwischen 30 und 70°C, insbesondere zwischen 35 und 65 °C durchgeführt wird, wodurch eine Mitverarbeitbarkeit temperaturempfindli cher Bestandteile, beispielsweise von Peroxy-Bleichmitteln wie Perborat, sichergestellt ist.The self-regulating system works for a given recipe system stem in a given extruder system is not just an approximate pressure constancy, but enables in another aspect of the invention due to the almost constant specific work also an approximate one Constant temperature, since extruders only have a small heat exchange surface and the residence time of the plasticized premix in the extruder is relatively short. However, it is preferred that the extrusion be at a tem temperature range between 30 and 70 ° C, especially between 35 and 65 ° C is carried out, whereby a co-processing temperature sensitive constituents, for example of peroxy bleaching agents such as perborate, is ensured.

Zur ausführlichen Beschreibung der weiteren geeigneten Inhaltsstoffe des Vorgemisches und der geeigneten und bevorzugten Plastifizier- und/oder Gleitmittel wird auf die Offenbarung der WO 91/02047 verwiesen. For a detailed description of the other suitable ingredients of the Premix and the suitable and preferred plasticizing and / or Lubricants are referred to the disclosure of WO 91/02047.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegen laufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruder-Schnecken wird das Vorgemisch bei den angegebenen Drucken verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vor zugsweise zu kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser in der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Aus führungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die ab soluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von ein heitlichen Granulaten mit Durchmessern im Millimeterbereich, beispiels weise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des abgeschlagenen primären Granulats liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plasti sche, feuchte Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungs schritt zuzuführen; dabei werden am Rohgranulat vorliegende Kanten abge rundet, so daß letztlich kugelförmige oder wenigstens annähernd kugelför mige Granulatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht oder erfor derlich, können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, bei spielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten, beispielsweise in Rondiergeräten mit rotierender Bodenscheibe, erfolgen. Vorzugsweise werden die Granulate dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbel schichttrockner, zugeführt. Dabei können extrudierte Granulate, welche Peroxyverbindungen als Bleichmittel, beispielweise Perborat - Monohydrat, enthalten, bei Zulufttemperaturen zwischen 80 und 150°C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden. Der Gehalt der getrockneten Granulate an freiem Wasser beträgt vorzugsweise bis etwa 3 Gew. -%, insbesondere zwischen 0,1 bis 1 Gew.-%. Wahlweise ist es auch möglich, den Trocknungs schritt im direkten Anschluß an die Extrusion des Primärgranulats und da mit zeitlich vor einer gewünschtenfalls vorgenommenen abschließenden Form gebung in einem Rondiergerät durchzuführen.In a preferred embodiment of the invention, the premix preferably continuously a 2-screw extruder with co-rotating or fed against running screw guide, its housing and Extruder pelletizing head heated to the predetermined extrusion temperature could be. Under the shear action of the extruder screws, this becomes Premixed at the specified pressures compressed, plasticized, in shape fine strands are extruded through the perforated nozzle plate in the extruder head and finally the extrudate using a rotating knife preferably reduced to spherical to cylindrical granules. The hole diameter in the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granule size. In this out One embodiment essentially succeeds in producing granules uniformly predeterminable particle size, the details being the ab solute particle sizes to be adapted to the intended application can. In general, particle diameters up to a maximum of 0.8 cm prefers. Important embodiments see the production of uniform granules with diameters in the millimeter range, for example as in the range of 0.5 to 5 mm and in particular in the range of about 0.8 up to 3 mm. The length / diameter ratio of the chipped primary In an important embodiment, granules are in the range of about 1: 1 to about 3: 1. Furthermore, it is preferred that the plastic ce, moist primary granulate for further shaping processing feed step; edges present on the raw granulate are abge rounds, so that ultimately spherical or at least approximately spherical Certain granules can be obtained. If desired or necessary at this stage, small amounts of dry powder can be added for example, zeolite powder such as zeolite NaA powder can also be used. This shape can be found in standard rounding machines, for example in Rounding machines with rotating base plate. Preferably be the granules then a drying step, for example a vortex layer dryer, fed. Extruded granules, which Peroxy compounds as bleaching agents, for example perborate monohydrate, included, at supply air temperatures between 80 and 150 ° C without loss Active oxygen can be dried. The content of the dried granules of free water is preferably up to about 3% by weight, in particular between 0.1 to 1% by weight. Alternatively, it is also possible to dry step immediately after the extrusion of the primary granulate and there with a final form made before a desired if desired in a rounding machine.

Zur Erreichung eines erhöhten Schüttgewichts ist es von Vorteil, die ge trockneten Granulate gegebenenfalls noch einmal mit feinteiligen Trocken pulvern abzupudern. Beispiele für derartige Trockenpulver sind wieder Zeolith-NaA-Pulver, aber auch gefällte oder pyrogene Kieselsäure, wie sie beispielsweise als Aerosil® oder Sipernat® (Produkte der Firma Degussa) im Handel erhältlich sind. Bevorzugt sind hierbei auch hochkon zentrierte, mindestens 90 Gew.-%ige Fettalkoholsulfat-Pulver, die im we sentlichen, das heißt zu mindestens 90% aus Teilchen mit einer Teilchen größe kleiner als 100 µm bestehen. Insbesondere sind Mischungen aus Zeo lith und Fettalkoholsulfat-Pulver bevorzugt.To achieve an increased bulk density, it is advantageous to use the ge if necessary, dry the granules again with finely divided dry powder powder. Examples of such dry powder are again Zeolite NaA powder, but also precipitated or pyrogenic silica, such as them for example as Aerosil® or Sipernat® (products of the company Degussa) are commercially available. Hochkon are also preferred centered, at least 90 wt .-% fatty alcohol sulfate powder, which we substantial, i.e. at least 90% of particles with one particle size smaller than 100 µm exist. In particular, mixtures of Zeo lith and fatty alcohol sulfate powder preferred.

In einer weiteren Ausführungsform werden feste Wasch- und Reinigungsmittel beansprucht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden und ein Schüttgewicht von vorzugsweise 600 bis 1200 g/l und insbesondere von 750 bis 1000 g/l aufweisen. Insbesondere werden nach dem erfindungsge mäßen Verfahren hergestellte Waschmittel bevorzugt, die 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Tenside enthalten.In a further embodiment, solid washing and cleaning agents claimed, which are produced by the method according to the invention and a bulk density of preferably 600 to 1200 g / l and in particular have from 750 to 1000 g / l. In particular, according to the fiction Detergents produced according to the process are preferred which contain 10 to 45% by weight, preferably contain 15 to 40 wt .-% surfactants.

Als anionische Tenside eignen sich dabei beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsul fonate (C₉-C₁₅-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- und innenständiger Doppelbindung durch Sul fonieren mit gasförmigen Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Dialkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse beziehungsweise Neutrali sation beziehungsweise durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie insbesondere die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Ebenso können auch Salze der Alkylsulfobernsteinsäure eingesetzt werden. Suitable anionic surfactants are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. The surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates (C ₉ -C ₁₅ -alkyl), olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates, such as those fonated by sulfonation from C ₁₂ -C ₁₈ monoolefins with a terminal and internal double bond with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are dialcan sulfonates which are obtainable from C ₁₂ -C ₁₈ alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins, and in particular the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated ones Methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Salts of alkylsulfosuccinic acid can also be used.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primä ren Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, das heißt aus fett alkoholen, zum Beispiel Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylal kohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀- Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy lierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durch schnitt 3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, ie from fatty alcohols, for example coconut oil alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or the C ₁₀ -C ₂₀ - Oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length. The sulfuric acid monoesters of the alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C ₉ -C ₁₁ alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide, are suitable. Sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable.

Ferner sind zum Beispiel Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vor zugsweise gesättigten Fettsäuren brauchbar. Geeignet sind insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50 bis 100% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50% aus Ölsäureseifen zusammengesetzt sind.Furthermore, soaps from natural or synthetic, preferably saturated fatty acids are usable, for example. Soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are particularly suitable. Preferred are those which are composed of 50 to 100% of saturated C ₁₂ -C ₁₈ fatty acid soaps and 0 to 50% of oleic acid soaps.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammo niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Der Gehalt erfindungsgemäßer Waschmittel an an ionischen Tensiden beziehungsweise an anionischen Tensidgemischen beträgt vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 8 bis 35 Gew.-%. Dabei ist es beson ders vorteilhaft, wenn der Gehalt der Mittel an Sulfonaten und/oder Sul faten 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, und der Gehalt an Seife bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, beträgt.The anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium and ammo nium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine are present. The detergent content according to the invention ionic surfactants or anionic surfactant mixtures preferably 5 to 40, in particular 8 to 35% by weight. It is special ders advantageous if the content of sulfonates and / or Sul found 10 to 35 wt .-%, in particular 15 to 30 wt .-%, and the content of Soap is up to 8% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight.

Die Aniontenside können dabei in fester, beispielsweise in sprühgetrock neter oder granulierter Form, oder in flüssiger bis pastöser Form einge setzt werden. So ist es bevorzugt, die als Plastifizier- und/oder Gleit mittel eingesetzten Aniontenside in Form einer wäßrigen Tensidpaste in das Verfahren einzubringen.The anionic surfactants can be solid, for example spray-dried Neter or granular form, or in liquid to pasty form be set. So it is preferred that as a plasticizer and / or glide anionic surfactants used in the form of an aqueous surfactant paste in the To bring proceedings.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise flüssige ethoxylierte, ins besondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 9 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E=) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, die durchschnittlich 2 bis 8 EO aufweisen, bevorzugt.Liquid non-ionic surfactants are preferably liquid ethoxylated, ins special primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and through on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (E =) used per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or methyl branched in the 2-position, or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, such as they are usually present in oxo alcohol residues. In particular, however linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, e.g. B. from coconut oil, tallow oil or oleyl alcohol, the average of 2 to 8 EO have, preferred.

Der Gehalt der Mittel an erfindungsgemäß als nichtionische Tenside einge setzten ethoxylierten Alkoholen beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.The content of the agents in accordance with the invention as nonionic surfactants set ethoxylated alcohols is preferably 1 to 15 wt .-% and in particular 2 to 10% by weight.

Das Gewichtsverhältnis Aniontensid zu ethoxylierten fettalkoholen beträgt vorzugsweise 1 : 2 bis 6 : 1 und insbesondere 1 : 1,2 bis 6 : 1.The weight ratio of anionic surfactant to ethoxylated fatty alcohols is preferably 1: 2 to 6: 1 and in particular 1: 1.2 to 6: 1.

Als weitere nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide geeignet. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduk tive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US- Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen.Polyhydroxy fatty acid amides are suitable as further nonionic surfactants. These are known substances that are usually produced by reduk tive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, an alkyl fatty acid ester or a fatty acid chloride can. With regard to the processes for their production, reference is made to the US Patents US 1 985 424, US 2 016 962 and US 2 703 798 and the International patent application WO 92/06984 referenced.

Zusätzlich können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der all gemeinen Formel R-O-(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Ein heit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 2 liegt und insbesondere deutlich kleiner als 1,4 ist, beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, einge setzt werden.In addition, nonionic surfactants can also be alkyl glycosides of the general formula RO- (G) _x , in which R is a primary straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms, which is methyl-branched, G is a symbol , which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, and the degree of oligomerization x is between 1 and 10, preferably between 1 and 2 and in particular is significantly less than 1.4, for example in amounts of 1 to 10 wt .-%, are used.

Als weitere Builderbestandteile sind kristalline, schichtförmige Natrium silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·YH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbeson dere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der deutschen Patentanmeldung 39 39 919 beschrieben ist. Die kristallinen Schichtsilikate werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 8 Gew.-% in das Verfahren eingebracht.Further builder constituents are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .YH ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and is preferred Values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514. Preferred crystalline layered silicates are those in which M is sodium and x is 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in German patent application 39 39 919. The crystalline layered silicates are preferably introduced into the process in amounts of 1 to 10% by weight and in particular in amounts of 2 to 8% by weight.

Als weitere Builderbestandteile, die insbesondere als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt werden können, kommen (co-)polymere Poly carboxylate in Betracht, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und insbeson dere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwi schen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, in denen der Anteil der Säure mindestens 50% beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patent schriften 4,144,226 und 4,146,495 beschrieben sind sowie polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Disproportionie rung mittels Alkalien erhalten werden und aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten aufgebaut sind. Die (co-)polymeren Polycarboxylate werden in fester Form oder in flüssiger Form, d. h. in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise in Form einer 30 bis 55 Gew.-%igen wäßrigen Lösung, in das Verfahren eingebracht. Der Ge halt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%.As further builder components, which are used in particular as plasticizers and / or lubricants can be used, come (co) polymeric poly carboxylates, such as polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those from 50 % to 10% maleic acid. The relative molecular mass of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, the copolymers between rule 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000. Suitable, although less preferred compounds of this class are copolymers acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, in which the proportion of acid is at least 50%. Are usable also polyacetal carboxylic acids, as described, for example, in the US patent publications 4,144,226 and 4,146,495 and polymeric acids, by the polymerization of acrolein and subsequent disproportionation tion by means of alkalis and from acrylic acid units and Vinyl alcohol units or acrolein units are constructed. The (co) polymeric polycarboxylates are in solid form or in liquid form Shape, d. H. in the form of an aqueous solution, preferably in the form of a 30th up to 55 wt .-% aqueous solution, introduced into the process. The Ge hold of the agent in (co) polymeric polycarboxylates is preferably up to 10% by weight and in particular 2 to 8% by weight.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure und Mischungen aus diesen sowie Nitrilotriacetat (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist.Useful organic builder substances are preferred, for example polycarboxylic acids, such as lemons, used in the form of their sodium salts acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid and mixtures from these as well as nitrilotriacetate (NTA), provided such an insert is used ecological reasons is not objectionable.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani sche Alkalisierungsmittel wie Bicarbonate oder Carbonate, insbesondere wird Alkalicarbonat, vor allem Natriumcarbonat, und amorphe Silikate ein gesetzt. Die Alkalisierungsmittel werden vorzugsweise in fester form in das Verfahren eingebracht. Es ist jedoch auch möglich, die Alkalisierungs mittel wenigstens anteilsweise in Form einer wäßrigen Lösung, z. B. in form einer Mischung aus festem Alkalicarbonat und einer Alkalisilikatlösung einzusetzen. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vor zugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Bevorzugte Alkalisilikate weisen ein molares M₂0:SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,9 bis 1 : 4,5 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 3,3 auf, wobei M für Natrium oder Kalium steht, und werden in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 12 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigen Granulate, eingesetzt werden.Other suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic alkalizing agents such as bicarbonates or carbonates, in particular alkali carbonate, especially sodium carbonate, and amorphous silicates. The alkalizing agents are preferably introduced into the process in solid form. However, it is also possible to use the alkalizing agent at least partially in the form of an aqueous solution, e.g. B. in the form of a mixture of solid alkali carbonate and an alkali silicate solution. The sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight. Preferred alkali silicates have a molar M ₂ 0: SiO ₂ ratio of 1: 1.9 to 1: 4.5 and in particular of 1: 2 to 1: 3.3, where M is sodium or potassium, and are described in Amounts of 0.5 to 15% by weight, preferably in amounts of 1 to 12% by weight and in particular in amounts of 1 to 10% by weight, based in each case on the finished granules, are used.

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duft stoffe sowie Neutralsalze.The other detergent ingredients include graying inhibitors (Dirt carrier), foam inhibitors, bleaching agents and bleach activators, optical brighteners, enzymes, fabric softening substances, color and fragrance substances and neutral salts.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin dungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei spielsweise Peroxycarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxo phthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein gesetzt wird.Of the compounds used as bleaching agents and providing H ₂ O ₂ in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other usable bleaching agents are, for example, peroxy carbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracid salts or peracids such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid. The bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- beziehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′- tetraacylierte Diamine, wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivator liegt in dem üb lichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.In order to achieve an improved bleaching effect when washing at temperatures of 60 ° C and below, bleach activators can be incorporated into the preparations. Examples of these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H ₂ O ₂ , preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, furthermore carboxylic anhydrides and esters of polyols like glucose pentaacetate. The bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge eignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbon säuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthal tende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lös liche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Poly vinylpyrrolidon ist brauchbar. Vorzugsweise werden Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, ein gesetzt.Graying inhibitors have the task of removing the fiber To keep dirt suspended in the fleet and thus turn graying prevent. For this purpose, water-soluble colloids are mostly organic in nature suitable, such as the water-soluble salts of polymeric carbon acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids the starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters cellulose or starch. Also contain water-soluble, acidic groups Polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, they can be solved starch preparations and starch products other than those mentioned above use, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Also poly vinyl pyrrolidone is useful. Carboxymethyl cellulose is preferred (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as Methylhydroxyethyl cellulose and mixtures thereof and polyvinylpyrrolidone, in particular in amounts of 0.5 to 5 wt .-%, based on the agent set.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten sidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger organischer Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, zum Beispiel von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäureesters an. Als schauminhibie rende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeig nete nichttensidartige Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanier ter Kieselsäure. Auch von C₁₂-C₂₀-Alkylaminen und C₂-C₆-Dicarbonsäuren abgeleitete Bisacylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Sili konen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden oder werden dem Plastifizier- und/oder Gleitmittel zugemischt.The foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like organic substances. A reduced foaming power, which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, for example sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps. In the case of soaps, the foam-suppressing effect increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid ester. Soaps of natural and synthetic origin that contain a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids are therefore suitable as foam-inhibiting soaps. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Bisacylamides derived from C ₁₂ -C ₂₀ alkylamines and C ₂ -C ₆ dicarboxylic acids can also be used. Mixtures of various foam inhibitors are also advantageously used, for example those made from silicone and paraffins or waxes. The foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance or are admixed with the plasticizer and / or lubricant.

Die Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostil bendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeig net sind zum Beispiel Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5- triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′- Distyryl-di-phenyls anwesend sein; zum Beispiel die Verbindung 4,4′-Bis(4- chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.The detergents can be used as optical brighteners, derivatives of the diamino style Contain bendisulfonic acid or its alkali metal salts. Appropriate For example, salts of 4,4′-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5- triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or of a similar structure Compounds that have a diethanolamino group instead of the morpholino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino wear group. Brighteners of the substituted 4,4′- Distyryl-di-phenyls be present; for example the compound 4,4′-bis (4- chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can be used.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein heitlich weiße Granulate erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen op tischen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5, vorzugsweise um 0,1 bis 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispiels weise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farb stoffs enthält. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Pro duktname der Ciba-Geigy).According to a further preferred embodiment of the invention, a uniformly white granulate is obtained if, apart from the customary optical brighteners, the agents are used in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5, preferably around 0.1 to 0.3% by weight. , also contains small amounts, for example 10 ^-6 to 10 ^-3 wt .-%, preferably around 10 ^-5 wt .-%, of a blue dye. A particularly preferred dye is Tinolux® (product name of Ciba-Geigy).

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amylasen beziehungsweise deren Gemische in Frage. Besonders gut geeig net sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Protea sen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Die Enzyme kön nen an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllensubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Enzymes come from the class of proteases, lipases, cellulases and amylases or their mixtures in question. Particularly suitable net are from bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic substances obtained. Proteases of the subtilisin type and in particular Protea are preferred sen obtained from Bacillus lentus. The enzymes can NEN adsorbed on carriers and / or embedded in shell substances to protect them against premature decomposition.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon säure (HEDP) in Betracht.The stabilizers come in particular for per-compounds and enzymes Salts of polyphosphonic acids, especially 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone acid (HEDP) into consideration.

Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit der verdichteten Granulate verbessern. Derartige Bestandteile und das Ein bringen dieser Bestandteile in das zu extrudierende Vorgemisch werden bei spielsweise in den älteren deutschen Patentanmeldungen P 41 24 701.9 und P 42 03 031.5 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen, welche die Löslichkeit der Granulate verbessern, gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, bei spielsweise Talgfettalkohol mit 30 EO und Talgfettalkohol mit 40 E0, sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.The agents can also contain components which have solubility improve the compacted granules. Such ingredients and the one bring these ingredients into the premix to be extruded for example in the older German patent applications P 41 24 701.9 and P 42 03 031.5. Regarding the preferred ingredients, which improve the solubility of the granules belong in particular Fatty alcohols with 20 to 80 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol for example tallow fatty alcohol with 30 EO and tallow fatty alcohol with 40 E0, as well Polyethylene glycols with a molecular weight between 200 and 2000.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können einheitlich aus Extrudaten herge stellt werden, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufweisen. Die Mit tel können jedoch auch aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen Extrudate den Hauptbe standteil bilden. So können beispielsweise der Bleichaktivator, die Enzyme sowie farb- und Duftstoffe nachträglich zu den Extrudaten zugemischt wer den. Dabei ist es bevorzugt, den Bleichaktivator und die Enzyme jeweils in kompaktierter granularer Form, beispielsweise als jeweils separat herge stellte Extrudate, die mittels eines Kneters der oben beschriebenen Aus gestaltung oder über eine Pelletpresse erhalten werden, einzusetzen.The washing and cleaning agents can consist of extrudates are made, which have the above-mentioned ingredients. The With However, tel can also be made from a mixture of several different granules are obtained, of which the extrudates of the invention are the main form part. For example, the bleach activator, the enzymes as well as colors and fragrances subsequently added to the extrudates the. It is preferred in each case to use the bleach activator and the enzymes compacted granular form, for example as separately separately produced extrudates using a kneader of the type described above design or obtained via a pellet press.

Examples

Ein homogenes festes und rieselfähiges Vorgemisch, enthaltend Aniontenside (C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat und C₁₆-C₁₈-Fettalkoholsulfat im Gewichtsver hältnis 2 : 1), C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO, Zeolith, Perboratmonohydrat, Natriumcarbonat, Sokalan®CP5 (Copolymeres der Acrylsäure und der Malein säure, Handelsprodukt der BASF), amorphes Natriumsilikat (Na₂O : Si₂ 1 : 3,0) und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400, wurde in einem Doppelschneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer (Typ C120, mit gleichlaufenden Schnecken) bei Durchsatzmengen von 600 kg/h, 700 kg/h und 800 kg/h und einem Druck von 170 bar extrudiert. Dasselbe Vorgemisch wurde anschließend in einem Doppelschneckenextruder der Fa. Lihotzky (Typ 2000, mit gegen laufenden Schnecken) bei einem Durchsatz von 2000 kg/h und einem Druck von 32 bar extrudiert. Die Temperatur der zu extrudierenden Mischung betrug vor dem Lochaustritt jeweils 60 bis 62°C. Die entsprechenden Werte der spezifischen Arbeit können der Tabelle entnommen werden. Anschließend wurden die Extrudate in einer Wirbelschicht getrocknet. Es wurden Extruda te erhalten mit einem Gehalt von 23 Gew.-% Aniontensiden, 2,7 Gew.-% Nio tensid, 19 Gew.-% Zeolith (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz), 18 Gew.-% Perboratmonohydrat, 12,5 Gew.-% Natriumcarbonat, 6,0 Gew.-% Soka lan®CP5, 2,2 Gew.-% amorphem Natriumsilikat, 2,2 Gew.-% Polyethylengly kol und 11,0 Gew.-% Wasser. Der Rest bestand aus Salzen, die aus den Roh stoffen stammten. Die Unterschiede der Werte der spezifischen Arbeit für Durchsätze zwischen 600 und 800 kg/h in demselben Extrudersystem lagen unter 1,5%, bezogen auf den Anfangswert bei 600 kg/h. Der relativ große Unterschied zu dem Wert der spezifischen Arbeit bei einem Durchsatz von 2000 kg/h entsteht durch den Übergang zu einem anderen Extrudersystem. Die Schüttgewichte der Produkte lagen zwischen 840 und 880 g/l.A homogeneous solid and free-flowing premix containing anionic surfactants (C ₉ -C ₁₃ alkylbenzenesulfonate and C ₁₆ -C ₁₈ fatty alcohol sulfate in a weight ratio of 2: 1), C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohol with 5 EO, zeolite, perborate monohydrate, sodium carbonate, Sokalan®CP5 (copolymer of acrylic acid and maleic acid, a commercial product from BASF), amorphous sodium silicate (Na ₂ O: Si ₂ 1: 3.0) and polyethylene glycol with a relative molecular weight of 400 were mixed in a twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer (type C120, with co-rotating screws) extruded at throughputs of 600 kg / h, 700 kg / h and 800 kg / h and a pressure of 170 bar. The same premix was then extruded in a twin-screw extruder from Lihotzky (type 2000, with screws running against) at a throughput of 2000 kg / h and a pressure of 32 bar. The temperature of the mixture to be extruded was 60 to 62 ° C. in each case before the hole emerged. The corresponding values of the specific work can be found in the table. The extrudates were then dried in a fluidized bed. Extrudates were obtained with a content of 23% by weight of anionic surfactants, 2.7% by weight of nonionic surfactant, 19% by weight of zeolite (calculated as anhydrous active substance), 18% by weight of perborate monohydrate, 12.5% by weight .-% sodium carbonate, 6.0 wt .-% Soka lan®CP5, 2.2 wt .-% amorphous sodium silicate, 2.2 wt .-% polyethylene glycol and 11.0 wt .-% water. The rest consisted of salts derived from the raw materials. The differences in the values of the specific work for throughputs between 600 and 800 kg / h in the same extruder system were less than 1.5%, based on the initial value at 600 kg / h. The relatively large difference to the value of the specific work at a throughput of 2000 kg / h arises from the transition to another extruder system. The bulk weights of the products were between 840 and 880 g / l.

Claims

1. Process for the production of washable and cleaning-active extrudates with a high density, a homogeneous, solid and free-flowing premix being extruded at high pressures of at least 25 bar, and the strand being cut out of the hole shape by means of a cutting device being cut to the predetermined granule dimension, since characterized in that in the premix to be extruded, a self-regulating system consisting of recipe constituents having a structurally viscous effect under the process conditions and dilatant-acting recipe constituents is used, which has the effect that the value of the specific work does not increase significantly when the throughput is increased.

2. The method according to claim 1, characterized in that the value of the specific work is a maximum of 120 kJ / kg and the deviation of the specific work by increasing the throughput by at least 10%, preferably by 10 to 50% and in particular up to 40%, in one go system not more than ± 10%, preferably not more than ± 5% and in particular not more than ± 3%, each based on the beginning worth, is.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the value the specific work does not exceed 100 kJ / kg.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the throughput 400 to 10,000 kg / h, preferably from 600 to 7000 kg / h.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the extrusion process at pressures between 25 and 260 bar, before is preferably carried out up to 200 bar.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that in the premix to be extruded act as dilatant Components zeolite and / or sand, in particular for the production of Detergent zeolite NaA is used.

7. The method according to claim 6, characterized in that zeolite in men gene from 10 to 60 wt .-%, preferably in amounts of 15 to 55 wt .-% and in particular from 18 to 50% by weight, each calculated as water free active substance and based on the finished granules becomes.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the extrusion in a temperature range between 30 and 70 ° C, preferably between 35 and 65 ° C, is carried out.

9. extrudate, produced according to one of claims 1 to 8, characterized ge indicates that it is 10 to 45% by weight, preferably 15 to 40% by weight Surfactants, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight peroxy bleach medium and 15 to 60 wt .-%, preferably 18 to 55 wt .-% and esp special 20 to 50 wt .-%, calculated in each case as an anhydrous active substance punch, contains zeolite.

10. Extrudate according to claim 9, characterized in that it is 5 to 40 % By weight, preferably 8 to 35% by weight of anionic surfactants and 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10 wt .-% ethoxylated fatty alcohols, the Ge weight ratio of anionic surfactant: ethoxylated fatty alcohol 1: 2 to 6: 1 and in particular 1: 1.2 to 6: 1, and optionally further non-ionic surfactants of the polyhydroxy fatty acid amide type and / or which contains alkyl glycosides.

11. Extrudate according to claim 9 or 10, characterized in that it is the Components improving solubility of the compacted granules preferably fatty alcohols with 20 to 80 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol alcohol, especially tallow fatty alcohol with 30 EO or tallow fatty alcohol with 40 EO, and / or polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000.

12. Extrudate according to one of claims 9 to 11, characterized in that that it has a bulk density of 600 to 1200 g / l, preferably of 750 up to 1000 g / l.