DE4235646A1 - Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Extrudate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reini­ gungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, das einen hohen Durchsatz er­ laubt, die durch Anwendung des Verfahrens gewonnenen Granulate sowie diese enthaltende, lagerstabile und rieselfähige Wasch- und Reinigungsmittel- Konzentrate.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein homogenes festes und rieselfähiges Vorgemisch bei hohen Drucken von mindestens 25 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird. Das homogene feste und rieselfähige Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das feste und rieselfähige Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifi­ scher Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plasti­ fizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere, die vorzugs­ weise in flüssiger, pastenförmiger oder gelartiger Zubereitungsform einge­ setzt werden. Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems verringert sich dadurch derart, daß der extrudierte Strang auf vorherbestimmbare Extrudat­ dimensionen geschnitten werden kann. Aus der internationalen Patentanmel­ dung WO 91/13678 ist beispielsweise ein Extruder bekannt, der zur Durch­ führung dieses Verfahrens verwendet werden kann.

Die nach diesem Verfahren herstellbaren extrudierten Wasch- und Reini­ gungsmittelgranulate können hohe Anteile an Tensiden, beispielsweise bis 35 Gew.-%, enthalten und weisen sehr gute sowohl anwendungstechnische als auch verbraucherfreundliche Eigenschaften auf.

Ein strukturviskoses Verhalten wirkt sich durch die Erniedrigung der Pla­ stizität bei steigendem Schergefälle aus. Das entgegengesetzte Verhalten wird Dilatanz genannt. Liegen nur strukturviskos wirkende Bestandteile in einem Vorgemisch vor, dann kann es geschehen, daß das Vorgemisch unter einem starken Schergefälle so stark erweicht, ja nahezu flüssig wird, daß es nach dem Austritt aus den Lochformen nicht mehr schneidfähig ist. Ins­ besondere gilt dies auch für Mischungen, die hohe Mengen an Tensiden, bei­ spielsweise Niotenside oder Aniontensidpasten, enthalten. Die nach WO 91/02047 hergestellten Extrudate enthalten daher vorzugsweise nicht nur strukturviskos wirkende Bestandteile, sondern auch dilatant wirkende Be­ standteile, welche bei steigendem Schergefälle eine steigende Plastizität aufweisen.

Eine Erhöhung des Durchsatzes durch den Extruder bewirkt für sich gesehen zunächst eine Erhöhung des Drucks. Vorgemische, die lediglich struktur­ viskos wirkende Bestandteile enthalten, erweichen unter diesen Bedingun­ gen. Gleichzeitig bedeutet aber ein erhöhter Durchsatz auch einen erhöhten Energieeintrag in das System (die Leistung der Werkzeuge muß gesteigert werden). Eine Erhöhung des Durchsatzes einer gegebenen Rezeptur in einem gegebenen Extrudersystem bedeutet außerdem eine Erhöhung des Schergefälles und bewirkt somit bei strukturviskosen Bestandteilen die beschriebene Ab­ nahme der Plastizität und bei dilatant wirkenden Bestandteilen eine Zu­ nahme der Plastizität. Da jedoch zwischen dem Schergefälle und der Plasti­ zität keine linear proportionale Verknüpfung besteht, kann nicht davon ausgegangen werden, daß die Plastizitätsabnahme, bewirkt durch die struk­ turviskosen Bestandteile, durch die Plastizitätszunahme, bewirkt durch die dilatant wirkenden Bestandteile, vollständig kompensiert wird. Überwiegt dabei die Plastizitätsabnahme, so ist die Schneidfähigkeit der Stränge nach dem Austritt aus der Lochform nicht mehr gewährleistet. Überwiegen jedoch die dilatanten Eigenschaften, so ist ein Verpressen durch die Loch­ platten nur erschwert möglich. Es erfolgt eine starke Druckzunahme, die eine Steigerung der spezifischen Arbeit zur folge hat.

Der Wert der spezifischen Arbeit sollte jedoch aus Gründen der Energie­ einsparung, der Anlagen- und Antriebsgröße der Systeme sowie der Materi­ albeanspruchung möglichst gering sein. Im Hinblick darauf ist sogar eine begrenzte Erniedrigung der Plastizität mit steigendem Schergefälle für ein gegebenes System erwünscht.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten zu entwickeln, wobei der Druck (als meßbarer Parameter) und somit die spezifische Arbeit bei der Erhöhung des Durchsatzes nicht we­ sentlich ansteigen. Gleichzeitig bestand eine weitere Aufgabe der Erfin­ dung darin, daß der Druck und somit die spezifische Arbeit in einem gege­ benen System bei der Erhöhung des Durchsatzes nicht nur nicht wesentlich ansteigen, sondern auch nicht wesentlich abfallen sollte. Damit sollte auch bei unterschiedlichen Durchsätzen ein gleichbleibendes Schneidver­ halten des plastifizierten Stranges gewährleistet werden. Dabei sollten die nach dem Verfahren erhaltenen Extrudate auch den Rezepturanforderungen der modernen Wasch- und Reinigungsmittel genügen. Es sollte somit ermög­ licht werden, Extrudate mit einem Gehalt bis etwa 45 Gew.-% an anionischen und nichtionischen Tensiden herzustellen. Ebenso sollte es auch möglich sein, Peroxy-Bleichmittel, beispielsweise Perborat, mit Hilfe des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens in die Extrudate einzuarbeiten.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs­ form ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein homogenes festes und rieselfähiges Vorgemisch bei hohen Drucken von mindestens 25 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Extrudatdimension zugeschnitten wird und in dem zu extrudierenden Vorgemisch ein selbstregulierendes System aus unter den Verfahrensbedingungen strukturviskos wirkenden Rezepturbestandteilen und dilatant wirkenden Rezepturbestandteilen eingesetzt wird, wodurch bewirkt wird, daß der Wert der spezifischen Arbeit bei der Erhöhung des Durch­ satzes nicht wesentlich ansteigt.

Aus den obengenannten Gründen sollte die für die Extrusion erforderliche spezifische Arbeit möglichst gering sein. Daher stellt ein Wert von maxi­ mal 120 kJ/kg eine bevorzugte Obergrenze für die spezifische Arbeit dar. Der Wert der spezifischen Arbeit soll bei der Erhöhung des Durchsatzes nicht wesentlich ansteigen; dies bedeutet, daß der Wert der spezifischen Arbeit in einem gegebenen System vorzugsweise nicht mehr als 10%, bezogen auf den Anfangswert, bei der Erhöhung des Durchsatzes um mindestens 10% ansteigen soll. Es wird vorzugsweise angestrebt, daß der Druck und somit der Wert der spezifischen Arbeit bei der Erhöhung des Durchsatzes nahezu konstant bleiben soll bzw. nicht so stark abfallen soll, daß der plastifi­ zierte Strang zu stark erweicht, um schneidfähig zu sein. Für ein gegebe­ nes System ist es daher bevorzugt, daß die Abweichung der spezifischen Arbeit bei Erhöhung des Durchsatzes in einem gegebenen System um min­ destens 10%, vorzugsweise um 10 bis 50% und insbesondere bis 40%, nicht mehr als ±10%, vorzugsweise nicht mehr als ±5% und insbesondere nicht mehr als ± 3%, jeweils bezogen auf den Anfangswert, beträgt.

Es ist jedoch möglich, daß bei der Steigerung des Durchsatzes ein Übergang in ein anderes Extrudersystem, das beispielsweise anders arbeitende Werk­ zeuge aufweist, erforderlich ist. Dies kann - unabhängig von der Rezeptur - entweder einen Anstieg oder auch einen Abfall der spezifischen Arbeit bewirken, wobei die Größe der Veränderung nicht in Prozenten angegeben werden kann. Auch hier gilt, daß die spezifische Arbeit vorzugsweise nicht über einen Wert von 120 kJ/kg, insbesondere über 100 kJ/kg ansteigen soll­ te. Die untere Grenze der spezifischen Arbeit wird in Abhängigkeit dem des Extrudersystems wiederum von der Schneidfähigkeit des Stranges bestimmt.

Bevorzugte Durchsatzmengen sind Mengen im Bereich von 400 bis 10000 kg/h. Darunterliegende Mengen sind für die großtechnische Herstellung unrenta­ bel. Insbesondere sind Durchsatzmengen von 600 bis 7000 kg/h bevorzugt.

Die Erfindung nutzt zwar in einem breiten Umfang die in der internationa­ len Patentanmeldung WO 91/02047 veröffentlichte Lehre, geht jedoch sowohl von einer anderen Ausgangssituation als auch von einer erweiterten Auf­ gabenstellung aus.

Das Extrusionsverfahren gemäß WO 91/02047 ist so ausgelegt, daß weit vari­ ierbare Rezepturen aus festen und flüssigen Bestandteilen unter bestimmten Verfahrensbedingungen extrusionsfähig sind. Dabei sollen die Rezepturen unter dem Einfluß des hohen Druckes gerade so weit erweichen, daß sie nach dem Austritt aus den Lochformen spontan wieder so weit erhärten, daß sie schneidfähig sind. Ein besonders wesentliches Merkmal stellen daher die Plastifizier- und/oder Gleitmittel sowie die Auswahl und die Menge der eingesetzten Plastifizier- und/oder Gleitmittel dar, welche die Extrudier­ barkeit sicherstellen.

Neu gegenüber der WO 91/02047 ist nun das Merkmal, daß zwingend dilatant wirkende Bestandteile in den Vorgemischen enthalten sind. Darüber hinaus wurde nun gefunden, daß nicht die strukturviskosen Plastizier- und/oder Gleitmittel, sondern die dilatant wirkenden Bestandteile den Fixpunkt für die zu extrudierende Mischung darstellen, um den herum die Rezeptur und insbesondere die strukturviskos wirksamen Bestandteile in einem breiten Rahmen und gezielt, das heißt jeweils den anwendungstechnischen Anforde­ rungen entsprechend, variiert werden können.

Die meisten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln zeigen ein strukturviskoses Verhalten. Ein dilatantes Verhalten stellt eher die Aus­ nahme dar. Als dilatant wirksame Bestandteile werden vorzugsweise Zeolith, und/oder Sand, insbesondere zur Herstellung von Waschmitteln Zeolith, ein­ gesetzt, wohingegen besonders bevorzugte strukturviskose Bestandteile Ten­ side und/oder polymere Polycarboxylate sind. Der bevorzugt verwendete Zeolith ist ein feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser ent­ haltender Zeolith, insbesondere Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeig­ net sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom­ men. Geeignete feste Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weni­ ger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Für den fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, bei­ spielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-₁₈- Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen.

Vorzugsweise wird das Extrusionsverfahren bei Drucken zwischen 25 und 260 bar, insbesondere bis 200 bar durchgeführt. Es wurde nun gefunden, daß der Druck und damit die spezifische Arbeit bei der Erhöhung des Durchsatzes keine wesentlichen Veränderungen erfahren, wenn in das zu extrudierende Vorgemisch ein selbstregulierendes System aus dilatant und strukturviskos wirkenden Bestandteilen eingesetzt wird. Zur Herstellung dieser selbst­ regulierenden Systeme wird dabei von der Art und der Menge der dilatant wirkenden Bestandteile ausgegangen. Dabei ist es bevorzugt, daß Zeolith, vorzugsweise Zeolith NaA gegebenenfalls in Kombination mit Zeolith NaX, insbesondere Zeolith NaA in Waschmittelqualität in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorteilhafterweise in Mengen von 15 bis 55 Gew.-% und insbesondere von 18 bis 50 Gew.-%, jeweils berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz und bezogen auf die fertigen Granulate, eingesetzt wird. Der Anteil der struk­ turviskos wirkenden Bestandteile wird dann so eingestellt, daß die Diffe­ renz zwischen der mikroskopisch auftretenden Druckerhöhung (hervorgerufen durch die Erhöhung des Durchsatzes und das Verhalten der dilatant wirken­ den Bestandteile) und der mikroskopisch auftretenden Druckerniedrigung (hervorgerufen durch die Erweichung der strukturviskos wirkenden Bestand­ teile) so gering ist bzw. nahezu Null ist, so daß makroskopisch keine Än­ derung des Druckes in dem Maße auftritt, daß eine wesentliche Änderung der spezifischen Arbeit bewirkt würde.

Das selbstregulierende System bewirkt aber für ein gegebenes Rezeptursy­ stem in einem gegebenen Extrudersystem nicht nur eine angenäherte Druck­ konstanz, sondern ermöglicht in einem weiteren Aspekt der Erfindung auf­ grund der annähernd konstanten spezifischen Arbeit auch eine angenäherte Temperaturkonstanz, da Extruder nur über eine geringe Wärmeaustauschfläche verfügen und die Verweilzeit des plastifizierten Vorgemisches im Extruder relativ kurz ist. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Extrusion in einem Tem­ peraturbereich zwischen 30 und 70°C, insbesondere zwischen 35 und 65 °C durchgeführt wird, wodurch eine Mitverarbeitbarkeit temperaturempfindli­ cher Bestandteile, beispielsweise von Peroxy-Bleichmitteln wie Perborat, sichergestellt ist.

Zur ausführlichen Beschreibung der weiteren geeigneten Inhaltsstoffe des Vorgemisches und der geeigneten und bevorzugten Plastifizier- und/oder Gleitmittel wird auf die Offenbarung der WO 91/02047 verwiesen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegen laufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruder-Schnecken wird das Vorgemisch bei den angegebenen Drucken verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vor­ zugsweise zu kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser in der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Aus­ führungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die ab­ soluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von ein­ heitlichen Granulaten mit Durchmessern im Millimeterbereich, beispiels­ weise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des abgeschlagenen primären Granulats liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plasti­ sche, feuchte Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungs­ schritt zuzuführen; dabei werden am Rohgranulat vorliegende Kanten abge­ rundet, so daß letztlich kugelförmige oder wenigstens annähernd kugelför­ mige Granulatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht oder erfor­ derlich, können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, bei­ spielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten, beispielsweise in Rondiergeräten mit rotierender Bodenscheibe, erfolgen. Vorzugsweise werden die Granulate dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbel­ schichttrockner, zugeführt. Dabei können extrudierte Granulate, welche Peroxyverbindungen als Bleichmittel, beispielweise Perborat - Monohydrat, enthalten, bei Zulufttemperaturen zwischen 80 und 150°C ohne Verlust an Aktivsauerstoff getrocknet werden. Der Gehalt der getrockneten Granulate an freiem Wasser beträgt vorzugsweise bis etwa 3 Gew. -%, insbesondere zwischen 0,1 bis 1 Gew.-%. Wahlweise ist es auch möglich, den Trocknungs­ schritt im direkten Anschluß an die Extrusion des Primärgranulats und da­ mit zeitlich vor einer gewünschtenfalls vorgenommenen abschließenden Form­ gebung in einem Rondiergerät durchzuführen.

Zur Erreichung eines erhöhten Schüttgewichts ist es von Vorteil, die ge­ trockneten Granulate gegebenenfalls noch einmal mit feinteiligen Trocken­ pulvern abzupudern. Beispiele für derartige Trockenpulver sind wieder Zeolith-NaA-Pulver, aber auch gefällte oder pyrogene Kieselsäure, wie sie beispielsweise als Aerosil® oder Sipernat® (Produkte der Firma Degussa) im Handel erhältlich sind. Bevorzugt sind hierbei auch hochkon­ zentrierte, mindestens 90 Gew.-%ige Fettalkoholsulfat-Pulver, die im we­ sentlichen, das heißt zu mindestens 90% aus Teilchen mit einer Teilchen­ größe kleiner als 100 µm bestehen. Insbesondere sind Mischungen aus Zeo­ lith und Fettalkoholsulfat-Pulver bevorzugt.

In einer weiteren Ausführungsform werden feste Wasch- und Reinigungsmittel beansprucht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden und ein Schüttgewicht von vorzugsweise 600 bis 1200 g/l und insbesondere von 750 bis 1000 g/l aufweisen. Insbesondere werden nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren hergestellte Waschmittel bevorzugt, die 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Tenside enthalten.

Als anionische Tenside eignen sich dabei beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsul­ fonate (C₉-C₁₅-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- und innenständiger Doppelbindung durch Sul­ fonieren mit gasförmigen Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Dialkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse beziehungsweise Neutrali­ sation beziehungsweise durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie insbesondere die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Ebenso können auch Salze der Alkylsulfobernsteinsäure eingesetzt werden.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primä­ ren Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, das heißt aus fett­ alkoholen, zum Beispiel Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylal­ kohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀- Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy­ lierten Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durch­ schnitt 3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. Ebenso eignen sich sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.

Ferner sind zum Beispiel Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vor­ zugsweise gesättigten Fettsäuren brauchbar. Geeignet sind insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50 bis 100% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50% aus Ölsäureseifen zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammo­ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Der Gehalt erfindungsgemäßer Waschmittel an an­ ionischen Tensiden beziehungsweise an anionischen Tensidgemischen beträgt vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 8 bis 35 Gew.-%. Dabei ist es beson­ ders vorteilhaft, wenn der Gehalt der Mittel an Sulfonaten und/oder Sul­ faten 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, und der Gehalt an Seife bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, beträgt.

Die Aniontenside können dabei in fester, beispielsweise in sprühgetrock­ neter oder granulierter Form, oder in flüssiger bis pastöser Form einge­ setzt werden. So ist es bevorzugt, die als Plastifizier- und/oder Gleit­ mittel eingesetzten Aniontenside in Form einer wäßrigen Tensidpaste in das Verfahren einzubringen.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise flüssige ethoxylierte, ins­ besondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 9 bis 18 C-Atomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (E=) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, die durchschnittlich 2 bis 8 EO aufweisen, bevorzugt.

Der Gehalt der Mittel an erfindungsgemäß als nichtionische Tenside einge­ setzten ethoxylierten Alkoholen beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.

Das Gewichtsverhältnis Aniontensid zu ethoxylierten fettalkoholen beträgt vorzugsweise 1 : 2 bis 6 : 1 und insbesondere 1 : 1,2 bis 6 : 1.

Als weitere nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide geeignet. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduk­ tive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US- Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen.

Zusätzlich können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der all­ gemeinen Formel R-O-(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Ein­ heit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 2 liegt und insbesondere deutlich kleiner als 1,4 ist, beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, einge­ setzt werden.

Als weitere Builderbestandteile sind kristalline, schichtförmige Natrium­ silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·YH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbeson­ dere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der deutschen Patentanmeldung 39 39 919 beschrieben ist. Die kristallinen Schichtsilikate werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 8 Gew.-% in das Verfahren eingebracht.

Als weitere Builderbestandteile, die insbesondere als Plastifizier- und/oder Gleitmittel eingesetzt werden können, kommen (co-)polymere Poly­ carboxylate in Betracht, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und insbeson­ dere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwi­ schen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, in denen der Anteil der Säure mindestens 50% beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patent­ schriften 4,144,226 und 4,146,495 beschrieben sind sowie polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Disproportionie­ rung mittels Alkalien erhalten werden und aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten aufgebaut sind. Die (co-)polymeren Polycarboxylate werden in fester Form oder in flüssiger Form, d. h. in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise in Form einer 30 bis 55 Gew.-%igen wäßrigen Lösung, in das Verfahren eingebracht. Der Ge­ halt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen­ säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure und Mischungen aus diesen sowie Nitrilotriacetat (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani­ sche Alkalisierungsmittel wie Bicarbonate oder Carbonate, insbesondere wird Alkalicarbonat, vor allem Natriumcarbonat, und amorphe Silikate ein­ gesetzt. Die Alkalisierungsmittel werden vorzugsweise in fester form in das Verfahren eingebracht. Es ist jedoch auch möglich, die Alkalisierungs­ mittel wenigstens anteilsweise in Form einer wäßrigen Lösung, z. B. in form einer Mischung aus festem Alkalicarbonat und einer Alkalisilikatlösung einzusetzen. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vor­ zugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Bevorzugte Alkalisilikate weisen ein molares M₂0:SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,9 bis 1 : 4,5 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 3,3 auf, wobei M für Natrium oder Kalium steht, und werden in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 12 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigen Granulate, eingesetzt werden.

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duft­ stoffe sowie Neutralsalze.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat­ monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei­ spielsweise Peroxycarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxo­ phthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe­ sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein­ gesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- beziehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′- tetraacylierte Diamine, wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivator liegt in dem üb­ lichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver­ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge­ eignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbon­ säuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthal­ tende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lös­ liche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Poly­ vinylpyrrolidon ist brauchbar. Vorzugsweise werden Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, ein­ gesetzt.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten­ sidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger organischer Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, zum Beispiel von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäureesters an. Als schauminhibie­ rende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeig­ nete nichttensidartige Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanier­ ter Kieselsäure. Auch von C₁₂-C₂₀-Alkylaminen und C₂-C₆-Dicarbonsäuren abgeleitete Bisacylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Sili­ konen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden oder werden dem Plastifizier- und/oder Gleitmittel zugemischt.

Die Waschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostil­ bendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeig­ net sind zum Beispiel Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5- triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino­ gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′- Distyryl-di-phenyls anwesend sein; zum Beispiel die Verbindung 4,4′-Bis(4- chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein­ heitlich weiße Granulate erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen op­ tischen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5, vorzugsweise um 0,1 bis 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispiels­ weise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farb­ stoffs enthält. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Pro­ duktname der Ciba-Geigy).

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amylasen beziehungsweise deren Gemische in Frage. Besonders gut geeig­ net sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Protea­ sen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Die Enzyme kön­ nen an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllensubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­ säure (HEDP) in Betracht.

Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit der verdichteten Granulate verbessern. Derartige Bestandteile und das Ein­ bringen dieser Bestandteile in das zu extrudierende Vorgemisch werden bei­ spielsweise in den älteren deutschen Patentanmeldungen P 41 24 701.9 und P 42 03 031.5 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen, welche die Löslichkeit der Granulate verbessern, gehören insbesondere Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, bei­ spielsweise Talgfettalkohol mit 30 EO und Talgfettalkohol mit 40 E0, sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können einheitlich aus Extrudaten herge­ stellt werden, welche die obengenannten Inhaltsstoffe aufweisen. Die Mit­ tel können jedoch auch aus einem Gemisch mehrerer verschiedener Granulate erhalten werden, von denen die erfindungsgemäßen Extrudate den Hauptbe­ standteil bilden. So können beispielsweise der Bleichaktivator, die Enzyme sowie farb- und Duftstoffe nachträglich zu den Extrudaten zugemischt wer­ den. Dabei ist es bevorzugt, den Bleichaktivator und die Enzyme jeweils in kompaktierter granularer Form, beispielsweise als jeweils separat herge­ stellte Extrudate, die mittels eines Kneters der oben beschriebenen Aus­ gestaltung oder über eine Pelletpresse erhalten werden, einzusetzen.

Beispiele

Ein homogenes festes und rieselfähiges Vorgemisch, enthaltend Aniontenside (C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat und C₁₆-C₁₈-Fettalkoholsulfat im Gewichtsver­ hältnis 2 : 1), C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO, Zeolith, Perboratmonohydrat, Natriumcarbonat, Sokalan®CP5 (Copolymeres der Acrylsäure und der Malein­ säure, Handelsprodukt der BASF), amorphes Natriumsilikat (Na₂O : Si₂ 1 : 3,0) und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400, wurde in einem Doppelschneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer (Typ C120, mit gleichlaufenden Schnecken) bei Durchsatzmengen von 600 kg/h, 700 kg/h und 800 kg/h und einem Druck von 170 bar extrudiert. Dasselbe Vorgemisch wurde anschließend in einem Doppelschneckenextruder der Fa. Lihotzky (Typ 2000, mit gegen laufenden Schnecken) bei einem Durchsatz von 2000 kg/h und einem Druck von 32 bar extrudiert. Die Temperatur der zu extrudierenden Mischung betrug vor dem Lochaustritt jeweils 60 bis 62°C. Die entsprechenden Werte der spezifischen Arbeit können der Tabelle entnommen werden. Anschließend wurden die Extrudate in einer Wirbelschicht getrocknet. Es wurden Extruda­ te erhalten mit einem Gehalt von 23 Gew.-% Aniontensiden, 2,7 Gew.-% Nio­ tensid, 19 Gew.-% Zeolith (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz), 18 Gew.-% Perboratmonohydrat, 12,5 Gew.-% Natriumcarbonat, 6,0 Gew.-% Soka­ lan®CP5, 2,2 Gew.-% amorphem Natriumsilikat, 2,2 Gew.-% Polyethylengly­ kol und 11,0 Gew.-% Wasser. Der Rest bestand aus Salzen, die aus den Roh­ stoffen stammten. Die Unterschiede der Werte der spezifischen Arbeit für Durchsätze zwischen 600 und 800 kg/h in demselben Extrudersystem lagen unter 1,5%, bezogen auf den Anfangswert bei 600 kg/h. Der relativ große Unterschied zu dem Wert der spezifischen Arbeit bei einem Durchsatz von 2000 kg/h entsteht durch den Übergang zu einem anderen Extrudersystem. Die Schüttgewichte der Produkte lagen zwischen 840 und 880 g/l.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Extrudate mit hoher Dichte, wobei ein homogenes festes und rieselfähiges Vorgemisch bei hohen Drucken von mindestens 25 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrich­ tung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird, da­ durch gekennzeichnet, daß in dem zu extrudierenden Vorgemisch ein selbstregulierendes System aus unter den Verfahrensbedingungen struk­ turviskos wirkenden Rezepturbestandteilen und dilatant wirkenden Re­ zepturbestandteilen eingesetzt wird, welches bewirkt, daß der Wert der spezifischen Arbeit bei der Erhöhung des Durchsatzes nicht wesentlich ansteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert der spezifischen Arbeit maximal 120 kJ/kg beträgt und die Abweichung der spezifischen Arbeit bei Erhöhung des Durchsatzes um mindestens 10%, vorzugsweise um 10 bis 50% und insbesondere bis 40%, in einem gege­ benen System nicht mehr als ± 10%, vorzugsweise nicht mehr als ± 5% und insbesondere nicht mehr als ± 3%, jeweils bezogen auf den Anfangs­ wert, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert der spezifischen Arbeit nicht über 100 kJ/kg hinausgeht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz 400 bis 10000 kg/h, vorzugsweise von 600 bis 7000 kg/h beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrusionsverfahren bei Drucken zwischen 25 und 260 bar, vor­ zugsweise bis 200 bar durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zu extrudierenden Vorgemisch als dilatant wirkende Bestandteile Zeolith und/oder Sand, insbesondere zur Herstellung von Waschmitteln Zeolith NaA eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolith in Men­ gen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 15 bis 55 Gew.-% und insbesondere von 18 bis 50 Gew.-%, jeweils berechnet als wasser­ freie Aktivsubstanz und bezogen auf die fertigen Granulate, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusion in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 70°C, vorzugsweise zwischen 35 und 65°C, durchgeführt wird.

9. Extrudat, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es 10 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% Tenside, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Peroxy-Bleich­ mittel und 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 55 Gew.-% und insbe­ sondere 20 bis 50 Gew.-%, jeweils berechnet als wasserfreie Aktivsub­ stanz, Zeolith enthält.

10. Extrudat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 35 Gew.-% Aniontenside und 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, wobei das Ge­ wichtsverhältnis Aniontensid : ethoxyliertem Fettalkohol 1 : 2 bis 6 : 1 und insbesondere 1 : 1,2 bis 6 : 1 beträgt, und gegebenenfalls weitere nichtionische Tenside vom Typ der Polyhydroxyfettsäureamide und/oder der Alkylglykoside enthält.

11. Extrudat nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die Löslichkeit der verdichteten Granulate verbessernde Bestandteile, vor­ zugsweise Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettal­ kohol, insbesondere Talgfettalkohol mit 30 EO oder Talgfettalkohol mit 40 EO, und/oder Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000.

12. Extrudat nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht von 600 bis 1200 g/l, vorzugsweise von 750 bis 1000 g/l aufweist.